特許 6285825 Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6285825

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 307/93 20060101AFI20180215BHJP

   C08F 20/36 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C07D307/93

   C08F20/36

【請求項の数】10

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-171091(P2014-171091)

(22)【出願日】2014年8月26日

(65)【公開番号】特開2016-44158(P2016-44158A)

(43)【公開日】2016年4月4日

【審査請求日】2017年3月2日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】小山 裕

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０４４１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４５４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 J. Serb. Chem. Soc.，２０１２年，77(4)，415-421

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法であって、下記式（３）

【化3】

［式中、Ｒ¹、Ａ、ｍは前記式（１）と同じ。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^eは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、下記式（４）

【化4】

［式中、Ｒ¹、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは前記式（１）と同じ。Ｒ^eは前記式（３）と同じ。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも含むことを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。

【請求項2】

前記式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程において、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得る請求項１記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。

【請求項3】

式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行う請求項２記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。

【請求項4】

式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒ^b−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いる請求項２又は３記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。

【請求項5】

前記式（３）におけるＲ^eが、下記式（７）

【化5】

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｋは０又は１を示す）
で表される基である請求項１〜４の何れか１項に記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法。

【請求項6】

下記式（８）

【化6】

［式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^dは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^dが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、下記式（９）

【化7】

［式中、Ｒ¹、Ｒ^d、Ａ、ｍは前記に同じ。Ｘは下記式（２）

【化8】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^dが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物を得ることを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。

【請求項7】

式（８）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行う請求項６記載のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。

【請求項8】

式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒ^b−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いる請求項６又は７記載のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。

【請求項9】

前記式（８）におけるＲ^dが、（メタ）アクリロイル基含有基である請求項６〜８の何れか１項に記載のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法。

【請求項10】

下記式（１）

【化9】

［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）

【化10】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、下記式（１０）

【化11】

［式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ａ、Ｙ、ｍ、ｋは前記に同じ。Ｚはカルボキシル基又はカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＺの個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるカルボキシル基又はカルバモイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む単量体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物の製造方法に関する。上記Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む化合物は、機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体として有用である。

【背景技術】

【0002】

フォトレジスト用樹脂としてラクトン環含有脂環式骨格を有する樹脂が、高い機能性を有する点で注目されている（特許文献１、２）。しかし、従来のラクトン環含有脂環式骨格を有する樹脂はレジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難がある。

【0003】

特許文献３には、シアノ基及びラクトン骨格を含む環を分子内に有するビニル系単量体を重合して得られるポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いることが提案されている。このポリマーはレジスト用溶媒に溶解しやすく、加水分解性にも優れるという利点がある。しかしながら、アルカリ現像液に対する親和性の点で、必ずしも十分とはいえない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０００−０２６４４６号公報

【特許文献2】特開平１０−２７４８５２号公報

【特許文献3】ＷＯ２００９／１０７３２７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

前記シアノ基及びラクトン骨格を含む環を分子内に有するビニル系単量体のシアノ基をより親水性の高いＮ−アシルカルバモイル基（イミド基）に置き換えることができれば、フォトレジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性がさらに向上することが期待される。また、親水性の高いＮ−アシルカルバモイル基とラクトン骨格を含む環を有する化合物は、他の機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体としての利用も期待できる。しかし、従来、Ｎ−アシルカルバモイル基とラクトン骨格を含む環を有する化合物の工業的に効率のよい製造方法は無かった。

【0006】

なお、特開２０１３−１０１２７７号公報及び特開２０１３−１１３９１５号公報には、ラクトン骨格を含む環を有する酸クロライドとメタクリル酸アミドを、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）を用いて反応させて、ラクトン骨格を含む環にＮ−メタクリロイルカルバモイル基が結合した化合物を合成する方法が開示されている。しかし、この方法は、工業的には扱いにくい強塩基のＬＤＡを用いるので、工業的に効率の良い方法とは言えない。

【0007】

従って、本発明の目的は、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む環を有する化合物の工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、フォトレジスト用樹脂に使用されるラクトン骨格を有する新規な単量体の合成検討を進める中で、シアノ基及びラクトン環含有多環式骨格を有する単量体にカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させると、Ｎ−アシルカルバモイル基（イミド基）及びラクトン環含有多環式骨格を有する単量体が効率よく得られることを見出した。これにより、従来導入が難しかった部位へのイミド構造の導入が容易になった。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を加えることにより完成されたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）

【化2】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法であって、下記式（３）

【化3】

［式中、Ｒ¹、Ａ、ｍは前記式（１）と同じ。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^eは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、下記式（４）

【化4】

［式中、Ｒ¹、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは前記式（１）と同じ。Ｒ^eは前記式（３）と同じ。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも含むことを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法を提供する。

【0010】

上記単量体の製造方法では、前記式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程において、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得てもよい。この場合、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行ってもよい。

【0011】

また、式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒ^b−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いてもよい。

【0012】

さらに、前記式（３）におけるＲ^eが、下記式（７）

【化5】

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示し、ｋは０又は１を示す）
で表される基であってもよい。

【0013】

本発明は、また、下記式（８）

【化6】

［式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^dは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^dが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより、下記式（９）

【化7】

［式中、Ｒ¹、Ｒ^d、Ａ、ｍは前記に同じ。Ｘは下記式（２）

【化8】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^dが有機基の場合その立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物を得ることを特徴とするＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法を提供する。

【0014】

この製造方法において、式（８）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応を、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸の存在下で行ってもよい。

【0015】

また、前記式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、下記式（６）
Ｒ^b−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物を用いてもよい。

【0016】

また、前記式（８）におけるＲ^dは、（メタ）アクリロイル基含有基であってもよい。

【0017】

本発明は、さらに、上記の何れかに記載の製造方法で得られる単量体組成物であって、下記式（１）

【化9】

［式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）

【化10】

（式中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、下記式（１０）

【化11】

［式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ａ、Ｙ、ｍ、ｋは前記に同じ。Ｚはカルボキシル基又はカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＺの個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるカルボキシル基又はカルバモイル基含有化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物とを含む単量体組成物を提供する。

【0018】

なお、６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。

【化12】

【発明の効果】

【0019】

本発明の製造方法によれば、入手しやすい原料から簡易な手段で、Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体、Ｎ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を効率よく製造できる。本発明の製造方法により得られる化合物は、有機溶剤溶解性に優れるとともに、水やアルカリ溶液に対する親和性が高いため、それらの機能、特性を活かして、フォトレジスト用樹脂等の機能性高分子の単量体又はその中間体、或いは医薬品等の精密化学品又はその中間体として使用できる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造］
本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法では、前記式（１）で表される化合物（６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等）を製造する。

【0021】

式（１）中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環［６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。

【0022】

式中、Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。式（２）中、Ｒ^b、Ｒ^cはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。なお、Ｒ^b、Ｒ^cは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。

【0023】

Ｒ^b、Ｒ^cにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「非芳香族性炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した２価の基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルケニル基などが挙げられる。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルキニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜８員のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の３〜８員のシクロアルケニル基；アダマンチル、ノルボルニル基等の炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、非芳香族性炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基、３〜８員（好ましくは５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基が好ましい。

【0024】

前記「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ基等）、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ−カルボニル基等）、アセチル基等のアシル基（例えば、Ｃ_1-6アシル基等）、シアノ基、フェニル基等のアリール基（例えば、Ｃ_6-14アリール基等）、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-20アルキル基、好ましくはＣ_1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ_1-6アルキル基）、ビニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ_2-6アルケニル基等）、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ_3-12シクロアルキル基等）、ニトロ基などが挙げられる。

【0025】

Ｒ^b、Ｒ^cが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに形成してもよい環としては、例えば、β-ラクタム環（４員環）、γ-ラクタム環（５員環）、δ-ラクタム環（６員環）などの４〜１２員（好ましくは５〜６員）の非芳香族性含窒素複素環が挙げられる。該環を構成する原子には置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、前記Ｒ^b、Ｒ^cにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」と同様の基が挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。

【0026】

Ｒ^b、Ｒ^cとしては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^b、Ｒ^cが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに５〜６員の非芳香族性含窒素複素環を形成するのも好ましい。アルカリ現像液との親和性の観点からは、酸性の官能基を構成することから、Ｒ^cとしては水素原子が好ましい。さらに、Ｒ^b、Ｒ^cとしては、特に、Ｒ^cが水素原子で、Ｒ^bが炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、又は炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基である組み合わせが好ましい。

【0027】

式（１）に記載されたＲ^a、Ｒ¹としてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒ^aにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。

【0028】

Ｒ¹における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。

【0029】

前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ_2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。

【0030】

Ｒ^aとしては、水素原子、メチル基等のＣ_1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ_1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ¹としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。

【0031】

ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒ¹が複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。

【0032】

Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいメチレン基、アルキル基で置換されていてもよいエチレン基、アルキル基で置換されていてもよいプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。

【0033】

Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ_1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ_2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。

【0034】

式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、下記式で表される１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、ＲはＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。

【0035】

【化13】

【0036】

【化14】

【0037】

本発明の製造方法においては、前記式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を、前記式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化する工程を少なくとも経ることにより、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する。

【0038】

式（３）中、Ｒ¹、Ａ、ｍは前記式（１）と同じ。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。Ｒ^eは水素原子又は有機基を示す。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。また、式（４）中、Ｒ¹、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは前記式（１）と同じ。Ｒ^eは前記式（３）と同じ。Ｒ^eＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。

【0039】

Ｒ^eにおける有機基としては、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−基、又は反応によりＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−基に誘導できる基である（Ｒ^a、Ｙ、ｋは前記に同じ）。反応によりＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−基に誘導できる基として、例えば、Ｚ^a−Ｙ−ＣＯ−基（Ｚ^aはハロゲン原子を示す）等が挙げられる。Ｒ^eとしては、特に、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−基［＝前記式（７）で表される基］が好ましい。

【0040】

式（３）で表される代表的な化合物として、下記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される化合物が挙げられる。

【0041】

【化15】

【0042】

上記式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ａ、ｍ、ｎ、Ｙ、ｋは前記式（３）と同じ。Ｚ^aはハロゲン原子を示す。該ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。式（３ａ）における水酸基は慣用の保護基で保護されていてもよい。

【0043】

前記式（３ａ）〜（３ｃ）で表される化合物は公知の製造法により合成できる（例えば、ＷＯ２００９／１０７３２７参照）。

【0044】

式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物を式（４）で表されるカルバモイル基含有ラクトン化合物に転化（変換）する方法としては、例えば、式（３）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを、必要であれば、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸を触媒として用いて反応させ、式（４）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を得る方法が挙げられる。

【0045】

式（５）で表されるカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸などの炭素数１〜２１（好ましくは１〜１１、さらに好ましくは１〜７）の脂肪族カルボン酸；シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、ノルボルナンカルボン酸などの炭素数４〜２１の脂環式カルボン酸（シクロアルカンカルボン酸、橋架け環式カルボン酸等）などの非芳香族カルボン酸が挙げられる。

【0046】

前記カルボン酸の反応性誘導体としては、酸無水物、酸ハロゲン化物、活性エステルなどが挙げられる。式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体として、特に、下記式（６）
Ｒ^b−ＣＯＯ− （６）
（式中、Ｒ^bは前記に同じ）
で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物が好ましい。

【0047】

上記式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物は、等価なカルボン酸（Ｒ^b−ＣＯＯＨ）同士のカルボン酸無水物（対称酸無水物）、非等価なカルボン酸同士の混合酸無水物、カルボン酸（Ｒ^b−ＣＯＯＨ）とトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸との混合酸無水物、カルボン酸（Ｒ^b−ＣＯＯＨ）と硫酸などの無機酸との混合酸無水物などのいずれであってもよい。これらの酸無水物は、酸無水物の交換反応や、カルボン酸の脱水反応等を行うことにより、系内で発生させて使用してもよい。なお、カルボン酸（Ｒ^b−ＣＯＯＨ）とスルホン酸との混合酸無水物、カルボン酸（Ｒ^b−ＣＯＯＨ）と無機酸との混合酸無水物を用いる場合には、ルイス酸、ブレンステッド酸を用いなくても反応が進行する場合がある。

【0048】

式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物の代表的な例として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；ビス（シクロペンタンカルボン酸）無水物、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の脂環式カルボン酸無水物；ビス（アダマンタンカルボン酸）無水物、ビス（ノルボルナンカルボン酸）無水物等の橋架け環式カルボン酸無水物；酢酸プロピオン酸無水物、酢酸トリフルオロメタンスルホン酸無水物、酢酸硫酸無水物等の混合酸無水物などが挙げられる。

【0049】

式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル程度である。大過剰量用いてもよい。

【0050】

前記ルイス酸としては、例えば、塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ₄）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ₂）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ₃）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）、三フッ化ホウ素エーテル錯体などが挙げられる。これらの中でも、塩化スズ（IV）（ＳｎＣｌ₄）、塩化スズ（II）（ＳｎＣｌ₂）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ₃）、塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ₃）が好ましい。

【0051】

ルイス酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜１０モル、好ましくは１〜４モルである。

【0052】

前記ブレンステッド酸としては、例えば、硫酸などの無機酸；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。これらの中でも、特に、硫酸が好ましい。

【0053】

ブレンステッド酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．５〜２０モル、好ましくは１〜１５モル、さらに好ましくは３〜１０モルである。

【0054】

式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させる際の反応温度は、反応性の観点、及び化合物中の官能基の安定性、特に重合性基を含む場合はその安定性の観点から、５０〜１５０℃が好ましく、７０〜１００℃がさらに好ましい。式（３）で表される化合物が（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する場合は、系内に、ｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤の添加量は、例えば、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モルである。

【0055】

式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体を反応させた後、必要に応じて加水分解する。加水分解は、好ましくは、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ポリリン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。式（３）で表される化合物と式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応にブレンステッド酸を用いた場合には、さらに酸触媒を加えなくてもよい。加水分解の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。

【0056】

式（３）で表される化合物として式（３ａ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ａ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換して、対応する式（４）で表される化合物とし、また、式（３ａ）中の水酸基がアシル化された場合には加水分解した後、好ましくは塩基（トリエチルアミン等の第三級アミンなど）の存在下、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−Ｚ^bで表される酸ハライド（Ｚ^bはハロゲン原子を示す）と反応させることにより、前記式（１）において、ｋ＝０である化合物を製造できる。Ｚ^bにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。

【0057】

式（３）で表される化合物として式（３ｂ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ｂ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換して、対応する式（４）で表される化合物とした後、好ましくは塩基（トリエチルアミン等の第三級アミンなど）の存在下、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯＨで表されるカルボン酸と反応させることにより、前記式（１）において、ｋ＝１である化合物を製造できる。

【0058】

また、式（３）で表される化合物として式（３ｃ）で表される化合物を用いた場合には、式（３ｃ）中のシアノ基を式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基に変換することにより、対応する式（４）で表される化合物、すなわち前記式（１）で表される化合物を製造できる。

【0059】

反応で生成した式（４）で表される化合物、式（１）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。

【0060】

［Ｎ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法］
本発明のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法では、前記式（８）で表されるシアノ基含有ラクトン化合物と、下記式（５）
Ｒ^b−ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｒ^bは水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す）
で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体とを、ルイス酸及び／又はブレンステッド酸を触媒として用いて反応させて、前記式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物を製造する。

【0061】

式（８）におけるＲ¹、Ａ、ｍ、ｎは式（３）と同様であり、式（９）におけるＲ¹、Ａ、Ｘ、ｍ、ｎは式（４）と同様である。式（８）及び式（９）におけるＲ^dは、水素原子又は有機基を示す。

【0062】

Ｒ^dにおける有機基としては、炭化水素基、複素環式基、これらが２以上結合した基、又は、これらの基の１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）から選択された連結基の１又は２以上とが結合した基などが挙げられる。

【0063】

前記炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル、メタリル、クロチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

【0064】

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

【0065】

前記Ｒ^dとしては、式（３）及び式（４）と同じＲ^eＯ−基（Ｒ^eは前記に同じ）が好ましく、特に、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）_k−Ｏ−基（Ｒ^a、Ｙ、ｋは前記に同じ）等の（メタ）アクリロイル基含有基であることが好ましい。この場合には、フォトレジスト用高分子等の機能性高分子の単量体又はその中間体の製造方法として特に有用である。また、Ｒ^dとしては、炭素数１〜２０（特に、炭素数１〜１２）の炭化水素基、又は、前記炭化水素基の１又は２以上と、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）から選択された連結基の１又は２以上とが結合した基も好ましい。

【0066】

反応に用いる式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体としては、前記式（６）で表されるアシルオキシ基を有する酸無水物が好ましい。

【0067】

反応に用いるルイス酸、ブレンステッド酸、反応条件等については、前記式（３）で表される化合物と、式（５）で表されるカルボン酸又はその反応性誘導体との反応と同様である。

【0068】

反応で生成した式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。

【0069】

こうして得られるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物は、有機溶剤溶解性に優れるとともに、水やアルカリ溶液に高い親和性を有し、また、ラクトン環が加水分解等により開環するので、それらの機能、特性を利用することにより、機能性高分子等の機能性化合物の原料、医薬等の精密化学品又はその中間体などとして有用である。

【0070】

式（９）で表されるＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の代表的な例として、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として化学構造式で示した、１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物において、式中の「ＲＯ−」を「Ｒ^d−」に置き換えた化合物が挙げられる。

【0071】

［単量体組成物］
本発明の単量体組成物は、前記本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体の製造方法又は本発明のＮ−アシルカルバモイル基含有ラクトン化合物の製造方法で得られる単量体組成物であり、前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と、前記式（１０）で表されるカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＨ₂）を含有する化合物から選ばれた少なくとも１つの化合物とを含む。なお、式（１０）で表される化合物のうち、Ｚがカルボキシル基である化合物をカルボキシル基含有ラクトン化合物、Ｚがカルバモイル基である化合物をカルバモイル基含有ラクトン化合物と称する場合がある。

【0072】

上記本発明の製造方法によれば、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を製造する際、前記式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物が副生し、これらの混合物である単量体組成物が得られる。この単量体組成物をフォトレジスト用樹脂に使用した場合には、そのカルボキシル基またはカルバモイル基の親水性により、樹脂中への現像液の浸透が容易となり、該式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格含有単量体に由来する構造部位の加水分解が速やかになることで、現像液に対する溶解性が向上し、露光部位のポリマーが速やかに現像液に溶解する。従って、この単量体組成物は、フォトレジスト用ポリマー用の単量体組成物として非常に有用である。

【0073】

本発明の単量体組成物において、式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物の含有量（カルボキシル基含有ラクトン化合物とカルバモイル基含有ラクトン化合物の合計）の、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と式（１０）で表されるカルボキシル基またはカルバモイル基含有ラクトン化合物の総含有量に占める割合は、特に制限はないが、好ましくは０．００１〜５重量％であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。

【0074】

なお、本発明の単量体組成物を晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより、上記の各化合物をそれぞれ単離することができる。

【実施例】

【0075】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

【0076】

実施例１
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

【化16】

【0077】

窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン ３．０ｇ（１２．１ミリモル）、無水酢酸１２．４ｇ（１２．１ミリモル）を入れ、撹拌し混合した。水浴で液温を２５℃以下に保ちつつ、塩化スズ（IV）４．１ｇ（１５．８ミリモル）を添加し、その後、液温８０℃で２時間、１００℃で２時間撹拌した。反応終了後、水浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル１００ｇ、５Ｎ塩酸１３０ｇを添加し、３０分撹拌した。有機相を分離して、さらに酢酸エチル２００ｇ、５Ｎ塩酸３００ｇを添加し、３０分撹拌した。有機相を分離し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．６０ｇ（１９．７ミリモル、収率１６％）、１−カルボキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００４ｇ、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００５ｇ得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。

【0078】

＜１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：９．７２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１２（１Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｍ），３．４９（１Ｈ，ｍ），２．７０（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２９−２．３３（１Ｈ，ｍ），２．０９−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ）

【0079】

＜１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），５．７２（１Ｈ，ｓ），４．６５（１Ｈ，ｄ），４．５６（１Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｄ），２．５１−２．５４（１Ｈ，ｍ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ），１．９２（１Ｈ，ｄ），１．８９（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｄ），１．５９（１Ｈ，ｄ）

【0080】

実施例２
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

【化17】

【0081】

窒素置換した２００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン３．０ｇ（９．８ミリモル）、無水酢酸１０．０ｇ（９８ミリモル）を入れ、攪拌し混合した。水浴で液温を２５℃以下に保ちつつ、塩化スズ（ＩＶ）３．３ｇ(１２．８ミリモル)を添加し、その後、液温８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、氷浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル１００ｇ、５Ｎ塩酸１３０ｇを添加、３０分攪拌した。有機相を分離して、さらに酢酸エチル２００ｇ、５Ｎ塩酸３００ｇを添加し３０分攪拌した。有機相を分離し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．５１ｇ（１．４ミリモル、収率１４％）、１−カルボキシ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００２ｇ、１−カルバモイル−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００１ｇ得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。

【0082】

＜１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ：９．６８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．２３（１Ｈ，ｍ），５．６９（１Ｈ，ｍ），４．６２−４．７０（４Ｈ，ｍ），３．４８（１Ｈ，ｍ），２．６９（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２８−２．３２（１Ｈ，ｍ），２．０５−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ）

【0083】

＜１−カルバモイル−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ＞
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．５６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１３（１Ｈ，ｓ），５．８０（１Ｈ，ｓ），４．７７（１Ｈ，ｓ），４．５９（１Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｓ）、２．４９（１Ｈ，ｍ），２．４２（１Ｈ，ｄｄ），１．９２（３Ｈ，ｓ），１．８３（１Ｈ，ｄ），１．７７（１Ｈ，ｄ），１．５７（１Ｈ，ｄ）

【0084】

実施例３
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

【化18】

【0085】

窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン ５．０ｇ（２０．２ミリモル）、無水酢酸１３．４ｇ（１３１ミリモル）、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ（１．２ミリモル）を入れ、撹拌し混合した。氷浴で液温を５℃以下に保ちつつ、硫酸１９．８ｇ（２０２ミリモル）と無水酢酸４１．３ｇ（４０４ミリモル）の混合液を滴下し、滴下終了後、液温８０℃で６時間撹拌した。氷浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル２００ｇ、水２００ｇを添加し、撹拌した。有機相を分離して、８重量％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｇで洗浄し、減圧濃縮した。得られた粗結晶を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを４．７５ｇ（１５．５ミリモル、収率７６％）、１−カルボキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００３ｇ、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを０．００１ｇ得た。