特許 6285945 ＮＯｘおよび粒子を含んでいるディーゼル排気ガスを処理するための触媒システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6285945

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】ＮＯｘおよび粒子を含んでいるディーゼル排気ガスを処理するための触媒システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/63 20060101AFI20180215BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20180215BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20180215BHJP

   F01N 3/035 20060101ALI20180215BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180215BHJP

   F01N 3/24 20060101ALI20180215BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/63 AZAB

   B01J29/74 A

   B01D53/94 222

   B01D53/94 241

   B01D53/94 217

   F01N3/035 A

   F01N3/10 A

   F01N3/24 E

   F01N3/28 Q

【請求項の数】14

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2015-541038(P2015-541038)

(86)(22)【出願日】2013年11月8日

(65)【公表番号】特表2016-502460(P2016-502460A)

(43)【公表日】2016年1月28日

(86)【国際出願番号】EP2013003374

(87)【国際公開番号】WO2014072067

(87)【国際公開日】20140515

【審査請求日】2016年8月29日

(31)【優先権主張番号】12192178.7

(32)【優先日】2012年11月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505446895

【氏名又は名称】ユミコア アクチェンゲゼルシャフト ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100078282

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 秀策

(74)【代理人】

【識別番号】100113413

【弁理士】

【氏名又は名称】森下 夏樹

(74)【代理人】

【識別番号】100181674

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 貴敏

(74)【代理人】

【識別番号】100181641

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 大輔

(74)【代理人】

【識別番号】230113332

【弁護士】

【氏名又は名称】山本 健策

(72)【発明者】

【氏名】シファー， ミカエル

(72)【発明者】

【氏名】ゲーベル， ウルリッヒ

(72)【発明者】

【氏名】ドルンハウス， フランツ

(72)【発明者】

【氏名】シュラー， アンケ

(72)【発明者】

【氏名】ホイヤー， リュディガー

(72)【発明者】

【氏名】パイファー， マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ジェスク， ゲラルド

【審査官】 磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０９８２７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４９２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００１４０９９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０２３６２２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−１５１１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９２０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２３／６３

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｊ ２９／７４

Ｆ０１Ｎ ３／０３５

Ｆ０１Ｎ ３／１０

Ｆ０１Ｎ ３／２４

Ｆ０１Ｎ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を含むディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムにおいて、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）であることを特徴とし、そして、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量は、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量よりも多いことを特徴とする、
触媒システム。

【請求項2】

前記使用される窒素酸化物吸蔵成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンおよびランタノイド（Ｃｅ〜Ｌｕ）の、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の触媒システム。

【請求項3】

前記使用される窒素酸化物吸蔵成分が、ストロンチウムおよびバリウムの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または炭酸塩から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒システム。

【請求項4】

前記窒素酸化物吸蔵触媒の前記貴金属担持量が１５０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．３０〜６．３６ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項5】

前記ディーゼル微粒子フィルターの前記貴金属担持量が１０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項6】

前記ディーゼル微粒子フィルターがゼオライト化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項7】

使用されるゼオライト化合物が、β−ゼオライト、ゼオライトＹ、モルデナイトまたはＺＳＭ−５であることを特徴とする、請求項６に記載の触媒システム。

【請求項8】

前記ゼオライト化合物が５〜２５ｇ／Ｌの量で使用されることを特徴とする、請求項６または７に記載の触媒システム。

【請求項9】

前記ディーゼル微粒子フィルターがＨ_２Ｓ遮断機能を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項10】

前記ディーゼル微粒子フィルターよりも前記排気ガスの流れ方向の下流に配置されたＳＣＲ触媒を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項11】

使用されるＳＣＲ触媒が、バナジウムを含む混合酸化物とバナジウムを含まない混合酸化物との群からの混合酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒システム。

【請求項12】

使用されるＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、ＺＳＭ−５またはゼオライトβ型の、銅交換または鉄交換されたゼオライト類であることを特徴とする、請求項１０に記載の触媒システム。

【請求項13】

前記排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分および１６０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．６５〜６．３６ｇ／Ｌ）の量の貴金属を含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− １０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）の量の白金とパラジウムを１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含み、かつ１０〜２５ｇ／Ｌの量のゼオライト化合物を含むディーゼル微粒子フィルターと
を含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒システム。

【請求項14】

ディーゼル排気ガスの処理方法において、前記ディーゼル排気ガスが、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含んでいる窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を前記排気ガスの流れ方向に含む触媒システムの上を通過するように送られることを特徴とし、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）である、そして、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量は、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量よりも多いことを特徴とする、
ディーゼル排気ガスの処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排気ガスの流れ方向に窒素酸化物吸蔵触媒とディーゼル微粒子フィルターとを含む、ディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムであって、その２つの構成要素が触媒活性貴金属を含む触媒システムに関する。

【背景技術】

【0002】

ディーゼルエンジンで動く自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）だけでなく、シリンダーの燃焼室での燃料の不完全燃焼によって生じる成分も含む。これには、通常は同じように主に気体の形態である残留の炭化水素（ＨＣ）だけでなく、「ディーゼル煤煙」または「煤煙粒子」とも呼ばれる微粒子排気物も含まれる。それらは、主に、炭素を含んだ固体粒子と、通常は比較的長鎖の炭化水素凝縮物から主に構成される粘着液相とからなる複雑な凝集塊である。固体成分に粘着する液相は、「可溶性有機フラクション（ＳＯＦ）」または「揮発性有機フラクション（ＶＯＦ）」とも呼ばれる。

【0003】

これらの排気ガスを清浄にするためには、前記成分を極めて実質的に無害な化合物に変換しなければならず、そのことは好適な触媒を用いる場合にのみ可能である。

【0004】

例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、気体状の炭化水素（ＨＣ）、および煤煙粒子に粘着している任意の有機凝集塊（「揮発性有機フラクション」（ＶＯＦ）として知られる）は、酸化触媒を用いて酸化させて除去できる。

【0005】

微粒子排気物は、ディーゼル車の排気ガスから微粒子フィルターを用いて除去される。微粒子フィルターは一般に、壁面流フィルター基材である。すなわち、気密に密閉され、多孔質壁によって境界が定められ、互いに分けられている、交互になっている流入路および流出路を有するハニカムである。流入路に流れ込む、微粒子を含んでいる排気ガスは、出口側に存在する気密性閉塞栓ゆえに多孔質壁を強制的に通過させられ、壁面流フィルター基材から、流入側がふさがれている流出路から再び出て行く。この過程で、ディーゼル煤煙は排気ガスから取り除かれる。

【0006】

濾し取られる煤煙粒子の量が増えるにつれ、排気ガスシステムの背圧が上昇し、そのため、定期的に煤煙を焼き尽くしてフィルターを再生しなければならない。酸素によって煤煙を発火および焼き尽くすために必要な５５０℃を超える温度は、通常は現代の乗用車のディーゼルエンジンでは全負荷運転でしか達成され得ないため、煤煙によるフィルターの閉塞を防ぐために、濾し取られる煤煙粒子を酸化させるための更なる手段が絶対に必要である。この目的のため、煤煙の発火温度を下げることのできる触媒層でフィルターを被覆することができる。触媒層を設けた微粒子フィルターは、ｃＤＰＦ（触媒化ディーゼル微粒子フィルター）とも呼ばれ、例えば、ＳＡＥ文献であるＳＡＥ ２００５−０１−１７５６に記載されている。

【0007】

窒素酸化物を除去できる方法の１つは、「リーンＮＯｘトラップ」またはＬＮＴという用語が付けられている窒素酸化物吸蔵触媒を使用することである。その清浄効果は、エンジンのリーン操作段階での吸蔵触媒の吸蔵物質による窒素酸化物の吸蔵（主に硝酸塩の形態）、エンジンのその後のリッチ操作段階での再度のその分解、およびそのように放出された窒素酸化物と還元排気ガス成分とを吸蔵触媒上で反応させることによって、窒素、二酸化炭素および水を生じさせることに基づく。この操作方式は、例えば、ＳＡＥ文献であるＳＡＥ ９５０８０９に記載されている。

【0008】

有用な吸蔵物質としては、特に、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属またはそれらの混合物の、酸化物、炭酸塩または水酸化物が挙げられる。そうした化合物は、塩基性であるため、排気ガス中で酸性窒素酸化物によって硝酸塩を形成することができ、またそのようにしてそれらを吸蔵することができる。それらは非常に高度に分散して好適な担体物質に付着し、排気ガスとの広い相互作用域を形成する。窒素酸化物吸蔵触媒は一般に、白金、パラジウムおよび／またはロジウムなどの貴金属を触媒活性成分としてさらに含む。それらは、第１に、リーン条件下でＮＯを酸化してＮＯ_２にし、さらにＣＯおよびＨＣを酸化してＣＯ_２にし、第２に、窒素酸化物吸蔵触媒が再生されるリッチ操作段階の間に放出されるＮＯ_２を還元して窒素にするという役割を有する。

【0009】

酸素の存在下で排気ガスから窒素酸化物を除去するための更なる公知の方法は、好適な触媒であるＳＣＲ触媒上でアンモニアを使って行う選択的接触還元プロセス（ＳＣＲプロセス）である。この方法では、排気ガスから除去される窒素酸化物は、アンモニアと反応して、窒素と水を生じる。還元剤として使用されるアンモニアは、排気ガスシステムにおいて二次排気物として生じさせることができるか、またはアンモニアを生じさせることができる前駆体化合物、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウムまたはぎ酸アンモニウムを排気ガスラインに計量供給し、その後の加水分解によって得られるようにする。

【0010】

ＳＣＲプロセスの後者の変形形態を実現するには、還元剤の供給源、必要に応じて還元剤を排気ガスに計量供給するための注入装置、および排気ガスの流路に置かれるＳＣＲ触媒が必要とされる。

【0011】

問題になっている有害な排気ガス成分を必要な程度まで除去できるようにするために、前記の触媒およびフィルターを適切な方法で互いに組み合わせて、排気ガス処理システムを構成する必要がある。このことは、ユーロ６（Ｅｕｒｏ ６）基準、さらには後継の基準に適合する必要のある乗り物にとって特に当てはまる。
例えば、米国特許出願公開第２００６／２４８８７４号明細書は、排気ガスの流れ方向に、窒素酸化物吸蔵触媒、微粒子フィルターおよび別の窒素酸化物吸蔵触媒を含んでいるシステムを記載している。第１窒素酸化物吸蔵触媒は、比較的低い温度で窒素酸化物を吸蔵するように、また３００℃より上の温度で、リーン条件下でさえそれを再び放出するように設計されている。後者については、窒素酸化物は、下流の微粒子フィルターで微粒子の酸化を行うのに利用できる。しかし、窒素酸化物をリッチ条件で放出すると、窒素酸化物は還元触媒、例えば、ロジウムによってＮ_２に還元されうる。第２窒素酸化物吸蔵触媒は、リーン条件下において３００℃〜５５０℃の温度で窒素酸化物を吸蔵するように設計されている。このシステムの難点は、２種類の窒素酸化物触媒を使用することに関連したスペースが必要なことであり、それは多くの場合、確保できない。また、２種類の窒素酸化物吸蔵触媒を使用することは、経済的理由からも最善ではない。
米国特許出願公開第２０１０／２３６２２４明細書は、排気ガスの流れ方向に窒素酸化物吸蔵触媒および微粒子フィルターを含むことのできるシステムを記載している。このシステムは、窒素酸化物吸蔵触媒に対して流出側に、炭化水素を還元するための、排気ガス流への空気の計量供給用装置を有することを特徴とする。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００６／２４８８７４号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２０１０／２３６２２４号明細書

【非特許文献】

【0013】

【非特許文献1】ＳＡＥ ２００５−０１−１７５６

【非特許文献2】ＳＡＥ ９５０８０９

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0014】

したがって、使用できる空間が十分にあり、経済的に実施可能な方法で製造でき、かつ効果的に前記汚染物質を除去するシステムが必要とされる。

【0015】

窒素酸化物吸蔵触媒と流出端に配設されたディーゼル微粒子フィルターとから構成されるシステムが、こうした条件を満たすこと、さらに詳細には、触媒活性貴金属が両方の構成要素に最適な方法で分散されているときに、ＣＯおよびＮＯｘ排気物を排気ガスから非常に効果的に除去することがこれまでに見出された。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明は、排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を含むディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムにおいて、
窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、触媒システムに関する。

【0017】

したがって、窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量は、ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量よりも多い。

【0018】

ｇ／ｆｔ^３およびｇ／Ｌという単位はそれぞれ、担体基材の単位体積（ｆｔ^３およびＬ）当たりの各成分の量（ｇ）をそれぞれ示す。

【発明を実施するための形態】

【0019】

窒素酸化物吸蔵触媒に使用できる窒素酸化物吸蔵成分は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンおよびランタノイド（Ｃｅ〜Ｌｕ）の、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩である。ナトリウム、カリウム、ストロンチウム、バリウムおよびランタンの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩が好ましい。ストロンチウムおよびバリウムの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物および炭酸塩、ならびにそれらの混合物を使用するのが特に好ましい。

【0020】

本発明の実施形態では、使用される窒素酸化物吸蔵成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩および／または炭酸水素塩である（それぞれの酸化物を基準にして１５〜２０ｇ／Ｌの量）。他の実施形態では、更なる成分、例えば、酸化セリウムが使用される。これらの場合、窒素酸化物吸蔵成分の量は、それぞれの酸化物を基準にして１５０〜２５０ｇ／Ｌである。

【0021】

窒素酸化物吸蔵触媒に有用な貴金属としては、例えば、白金、パラジウムおよび／またはロジウムが挙げられる。特に、単独の貴金属として白金またはパラジウムを使用すること、あるいはそれらを相互の混合物として使用することが可能である。白金とパラジウムを使用する場合、Ｐｔ：Ｐｄの重量比は特に２：１〜１０：１である。

【0022】

本発明の実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量は１５０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．３０〜６．３６ｇ／Ｌ）である。

【0023】

窒素酸化物吸蔵成分および貴金属は、典型的には好適な担体物質上に存在する。使用される担体物質は、特に、高表面積で高融点の酸化物、例えば、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタンであるが、それだけでなくセリウム−ジルコニウム混合酸化物およびマグネシウム−アルミニウム混合酸化物も使用される。本発明との関連において、窒素酸化物吸蔵成分および貴金属は、１種の担体物質上に、あるいは種々の担体物質上に一緒に存在してよい。

【0024】

本発明の実施形態では、窒素酸化物吸蔵触媒は、支持体であるセラミックまたは金属の流通基材として存在し、それには触媒活性成分がコーティングの形態で施されている。好適な流通基材は知られており、市販されている。

【0025】

本発明の実施形態における窒素酸化物吸蔵触媒のウォッシュコート総塗布量は、２５０〜４００ｇ／Ｌである。

【0026】

ディーゼル微粒子フィルターは、貴金属として、白金、パラジウム、または白金・パラジウムを含む。本発明の１つの実施形態では、ディーゼル微粒子フィルターは白金のみまたはパラジウムのみを含む。

【0027】

本発明の別の実施形態では、白金およびパラジウムを、１：２〜１２：１、例えば、１：１、６：１、１０：１および１２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む。

【0028】

本発明の更なる実施形態では、ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量は、１０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）である。

【0029】

本発明の更なる実施形態では、ディーゼル微粒子フィルターは、ゼオライト化合物を、特に５〜２５ｇ／Ｌ、特に１０〜２０ｇ／Ｌの量で含む。好適なゼオライト化合物は、耐熱性のある大孔径または中孔径のゼオライト構造型、特にβ−ゼオライト、ゼオライトＹ、モルデナイトおよびＺＳＭ−５である。

【0030】

本発明の更なる実施形態では、ディーゼル微粒子フィルターは、Ｈ_２Ｓ遮断機能をもたらす成分を含む。好適な成分は当業者に知られており、文献に記載されている。例えば、欧州特許出願公開第２２７５１９４Ａ１号明細書は、銅化合物、例えば、酸化銅と、耐火性担体物質、例えば、γ−酸化アルミニウムとを含んでいるコーティングによって実現されるＨ_２Ｓ遮断機能について記載している。

【0031】

ディーゼル微粒子フィルターにおいても、触媒活性成分、すなわち、特に貴金属および任意のゼオライト化合物が担体物質上に存在する。この目的に有用な物質は、窒素酸化物吸蔵触媒に関連してすでに上で述べたものである。

【0032】

本発明の実施形態では、ディーゼル微粒子フィルターは、支持体としてのセラミックまたは金属の壁面流フィルター基材という形態であり、この基材に触媒活性成分が１つまたは複数のコーティングの形態で施されている。特定の実施形態では、触媒活性成分は、流入路と流出路との間の多孔質壁内に存在する。好適な壁面流フィルター基材は知られており、市販されている。

【0033】

本発明の１つの実施形態では、触媒活性成分は、壁面流フィルター基材の全長にわたって均一に分布している。

【0034】

別の実施形態では、それらはゾーン化された形態で存在してもよい。これは、入口末端面と出口末端面との間に延びる長さＬの壁面流フィルター基材が、入口末端面から長さＥだけ延びている第１触媒活性ゾーン、および組成の点で第１とは異なりかつ出口末端面から長さＺだけ延びている第２触媒活性ゾーンを有していることを意味し、ここで、Ｅ＋Ｚ≦Ｌである。流入端のゾーンの長さは、例えば、フィルター基材の全長の２０％〜５０％である。

【0035】

この２つのゾーンのゼオライト含有量は、等しいかまたはほぼ同じであってよい。一般に、流入端にあるゾーンの貴金属担持量はかなり多く、特にフィルターコーティングの全貴金属含有量の６０％〜９０％である。

【0036】

フィルターが欧州特許出願公開第２２７５１９４Ａ１号明細書に記載のＨ_２Ｓ遮断機能を有している場合、ゾーン化された実施形態が有利である。この目的のため、銅化合物を、基材の長さの２０％〜８０％、好ましくは、４０％〜６０％を占め、入口末端または出口末端のゾーンを形成しうるゾーンに施す。次いで、フィルター基材の残りの長さに、基本的に上述の貴金属含有コーティングを設ける。

【0037】

本発明の実施形態におけるディーゼル微粒子フィルターのウォッシュコート塗布量は、８〜４０ｇ／Ｌである。

【0038】

本発明の１つの実施形態では、ディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムは、ディーゼル微粒子フィルターよりも排気ガスの流れ方向の下流に配置されたＳＣＲ触媒を含む。

【0039】

有用なＳＣＲ触媒としては、特に混合酸化物系およびゼオライト系のＳＣＲ触媒が挙げられる。

【0040】

好適な混合酸化物は、例えば、バナジウムを含んでいるかまたはバナジウムを含まない混合酸化物、例えば、セリウムを含む混合酸化物およびランタノイドを含む混合酸化物である。

【0041】

ゼオライト系ＳＣＲ触媒は、例えば、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、ＺＳＭ−５およびゼオライトβ型の、特に銅交換または鉄交換されたゼオライト類である。

【0042】

ＳＣＲ触媒を含む本発明の触媒システムの実施形態では、微粒子フィルターは、好ましくは白金を多く含んでいるコーティングを含む。これは、微粒子フィルターが、２０〜５０ｇ／ｃｆｔの担持量の場合に、白金だけを含むか、または白金とパラジウムとを少なくとも４：１の比率で含むことを意味する。

【0043】

本発明の触媒システムは、好ましくは、排気ガス流に空気を計量供給するためのいかなる装置も含まない。

【0044】

更なる実施形態では、本発明は、排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分および１５０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．３０〜６．３６ｇ／Ｌ）の量の貴金属を含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− １０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）の量の白金とパラジウムを１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含み、かつ１０〜２５ｇ／Ｌの量のゼオライト化合物を含むディーゼル微粒子フィルターと
を含む、ディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムに関する。

【0045】

本発明の触媒システムは、ディーゼル排気ガスを処理するのに抜群に適しており、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯおよび微粒子の処理に関してユーロ６の規制条件を満たすことができる。

【0046】

したがって、本発明はまた、ディーゼル排気ガスの処理方法において、ディーゼル排気ガスが、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含んでいる窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を排気ガスの流れ方向に含む触媒システムの上を通過するように送られることを特徴とし、
窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）である、ディーゼル排気ガスの処理方法に関する。

【0047】

本発明の方法では、窒素酸化物吸蔵触媒は、リーン／リッチ排気ガスにおいてＮＯｘおよびＣＯを変換する役割を担い、一方で、ディーゼル微粒子フィルターは、もっぱらＨＣおよび微量の残留ＣＯを変換し、さらに微粒子を濾過および再生する役割を担う。これは、特に、触媒システム内に存在する貴金属を、窒素酸化物吸蔵触媒とディーゼル微粒子フィルターとの間に最適な方法で分散させることによって実現される。

【0048】

本発明の方法の構成は、上述の本発明の触媒システムの構成と一致する。

【実施例】

【0049】

比較例
ａ）窒素酸化物吸蔵触媒を製造するために、市販の流通基材を、総量が３４７ｇ／Ｌの触媒配合物で従来の方法でコーティングした。ウォッシュコートは、標準ランタン安定化アルミナ上に担持された１００ｇ／ｆｔ^３の白金と２２ｇ／ｆｔ^３のパラジウムと５ｇ／ｆｔ^３のロジウムを含み、さらに１７ｇ／ＬのＢａＯおよび２２０ｇ／Ｌの酸化セリウムも含んでいた。窒素酸化物吸蔵触媒の全貴金属担持量は１２７ｇ／ｆｔ^３である。

【0050】

ｂ）ディーゼル微粒子フィルターを製造するため、市販の壁面流フィルター基材に以下のようにコーティングした。
吸入ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の１００ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は２：１）および９ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの１／３にある。流出ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の１０ｇ／ｃｆｔの白金とパラジウム（重量比は２：１）および１０ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの残りの２／３にある。

【0051】

その結果、白金とパラジウム（重量比が２：１）の全担持量が４０ｇ／ｃｆｔとなる。

【0052】

ｃ）ａ）による窒素酸化物吸蔵触媒とｂ）によるディーゼル微粒子フィルターを組み合わせて触媒システム（流出端にディーゼル微粒子フィルターを有する）を得た。

【0053】

実施例１
ａ）窒素酸化物吸蔵触媒を製造するために、ロジウム担持量を５ｇ／ｆｔ^３のままにして、白金担持量を１２６ｇ／ｆｔ^３に増やし、パラジウム担持量を３７．８ｇ／ｆｔ^３に増やしたこと以外は、比較例のａ）と同様の手順を実施した。その結果、貴金属の全担持量は１６８．８ｇ／ｆｔ^３となる。

【0054】

ｂ）ディーゼル微粒子フィルターを製造するため、市販の壁面流フィルター基材に以下のようにコーティングした。
吸入ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の５５ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は１：１）および９ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの１／３にある。流出ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の１０ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は１：１）、および１０ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの残りの２／３にある。

【0055】

その結果、白金とパラジウム（重量比は１：１）の全担持量が２５ｇ／ｃｆｔとなる。

【0056】

ｃ）ａ）による窒素酸化物吸蔵触媒とｂ）によるディーゼル微粒子フィルターを組み合わせて触媒システム（流出端にディーゼル微粒子フィルターを有する）を得た。

【0057】

システム性能の測定
実施例１および比較例による触媒システムのシステム性能は、ＮＥＤＣ（新欧州ドライビングサイクル（Ｎｅｗ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｃｙｃｌｅ））に準拠したエンジンテストベッドで測定した。この目的のため、排出されるＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_ｘの量をｍｇ／ｋｍの単位で測定した。結果は表１に見ることができる。

【0058】

【表1】

【0059】

これは、実施例１による触媒システムが、ＣＯの変換の点でもＮＯｘの変換の点でも、比較例によるものよりも明らかに優れていることを示している。

【0060】

実施例２
実施例１のａ）による窒素酸化物吸蔵触媒を、実施例１のｃ）によるディーゼル微粒子フィルターと組み合わせて触媒システムを得た。これは以下のようにして製造したものである。
市販の壁面流フィルター基材に以下のようにコーティングした。
壁面流フィルター基材の全長Ｌにわたる均質コーティング：ランタン安定化アルミナ上の１０ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は１：１）および９ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライト。

【0061】

その結果、白金とパラジウム（重量比は１：１）の全担持量は１０ｇ／ｆｔ^３となる。

【0062】

こうして得られた触媒システムは、実施例１の触媒システムの特性に匹敵する特性があることを特徴とする。

【0063】

実施例３
実施例１のａ）による窒素酸化物吸蔵触媒を、実施例１のｃ）によるディーゼル微粒子フィルターと組み合わせて触媒システムを得た。これは以下のようにして製造したものである。
市販の壁面流フィルター基材に以下のようにコーティングした。
吸入ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の４０ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は２：１）および９ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの１／３にある。流出ゾーン：ランタン安定化アルミナ上の１０ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は２：１）および１０ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライトが、フィルター基材の長さの残りの２／３にある。

【0064】

その結果、白金とパラジウム（重量比は２：１）の全担持量が２０ｇ／ｆｔ^３となる。

【0065】

こうして得られた触媒システムは、実施例１の触媒システムの特性に匹敵する特性があることを特徴とする。

【0066】

参考例
ａ）実施例１のａ）による窒素酸化物吸蔵触媒を、ディーゼル微粒子フィルターおよびＳＣＲ触媒と組み合わせて触媒システムを得た。これは、排気ガス流れ方向に以下のような順序になっている：窒素酸化物吸蔵触媒、ディーゼル微粒子フィルター、ＳＣＲ触媒。

【0067】

ｂ）ディーゼル微粒子フィルターを製造するため、市販の壁面流フィルター基材に以下のようにコーティングした。
壁面流フィルター基材の全長Ｌにわたる均質コーティング：ランタン安定化アルミナ上の５０ｇ／ｆｔ^３の白金とパラジウム（重量比は６：１）および３３ｇ／Ｌの市販のベータ−ゼオライト。

【0068】

その結果、白金とパラジウム（重量比は６：１）の全担持量は５０ｇ／ｆｔ^３となる。

【0069】

ｃ）ＳＣＲ触媒を製造するために、市販の流れ基材を、従来のようにして銅含有ゼオライトのウォッシュコート（総量は２００ｇ／Ｌ）でコーティングした。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を含むディーゼル排気ガスを処理するための触媒システムにおいて、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、触媒システム。
（項２）
前記使用される窒素酸化物吸蔵成分が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタンおよびランタノイド（Ｃｅ〜Ｌｕ）の、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩であることを特徴とする、上記項１に記載の触媒システム。
（項３）
前記使用される窒素酸化物吸蔵成分が、ストロンチウムおよびバリウムの、酸化物、水酸化物、酸化水酸化物または炭酸塩であることを特徴とする、上記項１または２に記載の触媒システム。
（項４）
前記窒素酸化物吸蔵触媒の前記貴金属担持量が１５０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．３０〜６．３６ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、上記項１〜３のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項５）
前記ディーゼル微粒子フィルターの前記貴金属担持量が１０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）であることを特徴とする、上記項１〜４のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項６）
前記ディーゼル微粒子フィルターがゼオライト化合物を含むことを特徴とする、上記項１〜５のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項７）
使用されるゼオライト化合物が、β−ゼオライト、ゼオライトＹ、モルデナイトまたはＺＳＭ−５であることを特徴とする、上記項６に記載の触媒システム。
（項８）
前記ゼオライト化合物が５〜２５ｇ／Ｌの量で使用されることを特徴とする、上記項６または７に記載の触媒システム。
（項９）
前記ディーゼル微粒子フィルターがＨ_２Ｓ遮断機能を有することを特徴とする、上記項１〜８のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項１０）
前記ディーゼル微粒子フィルターよりも前記排気ガスの流れ方向の下流に配置されたＳＣＲ触媒を含むことを特徴とする、上記項１〜９のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項１１）
使用されるＳＣＲ触媒が、バナジウムを含む混合酸化物とバナジウムを含まない混合酸化物との群からの混合酸化物であることを特徴とする、上記項１０に記載の触媒システム。
（項１２）
使用されるＳＣＲ触媒が、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ、ＺＳＭ−５またはゼオライトβ型の、銅交換または鉄交換されたゼオライト類であることを特徴とする、上記項１０に記載の触媒システム。
（項１３）
前記排気ガスの流れ方向に、
− 窒素酸化物吸蔵成分および１６０〜１８０ｇ／ｆｔ^３（５．６５〜６．３６ｇ／Ｌ）の量の貴金属を含む窒素酸化物吸蔵触媒と、
− １０〜２５ｇ／ｆｔ^３（０．３５〜０．８８ｇ／Ｌ）の量の白金とパラジウムを１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含み、かつ１０〜２５ｇ／Ｌの量のゼオライト化合物を含むディーゼル微粒子フィルターと
を含むことを特徴とする、上記項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒システム。
（項１４）
ディーゼル排気ガスの処理方法において、前記ディーゼル排気ガスが、
− 窒素酸化物吸蔵成分と貴金属とを含んでいる窒素酸化物吸蔵触媒と、
− 白金、パラジウム、および白金・パラジウムの群から選択される貴金属を含んでいるディーゼル微粒子フィルターと
を前記排気ガスの流れ方向に含む触媒システムの上を通過するように送られることを特徴とし、
前記窒素酸化物吸蔵触媒の貴金属担持量が１００〜１８０ｇ／ｆｔ^３（３．５３〜６．３６ｇ／Ｌ）であり、前記ディーゼル微粒子フィルターの貴金属担持量が５〜３５ｇ／ｆｔ^３（０．１８〜１．２４ｇ／Ｌ）である、ディーゼル排気ガスの処理方法。