特許 6285992 リチウム２次電池用正極材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6285992

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】リチウム２次電池用正極材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20180215BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180215BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180215BHJP

   C01B 25/455 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/58

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

   C01B25/455

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-149172(P2016-149172)

(22)【出願日】2016年7月29日

(62)【分割の表示】特願2011-272794(P2011-272794)の分割

【原出願日】2011年12月13日

(65)【公開番号】特開2016-189352(P2016-189352A)

(43)【公開日】2016年11月4日

【審査請求日】2016年8月24日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0095448

(32)【優先日】2011年9月21日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】591251636

【氏名又は名称】現代自動車株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＨＹＵＮＤＡＩ ＭＯＴＯＲ ＣＯＭＰＡＮＹ

(73)【特許権者】

【識別番号】599028364

【氏名又は名称】電子部品研究院

【氏名又は名称原語表記】ＫＯＲＥＡ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ

(74)【代理人】

【識別番号】110000051

【氏名又は名称】特許業務法人共生国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金 東 建

(72)【発明者】

【氏名】金 思 欽

(72)【発明者】

【氏名】金 映 俊

(72)【発明者】

【氏名】宋 俊 昊

(72)【発明者】

【氏名】趙 裕 ソク

(72)【発明者】

【氏名】金 點 洙

(72)【発明者】

【氏名】金 東 辰

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６９６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０７６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２３８６０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０７３３６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５１６１７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００１／０８４６５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１３４３６２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｃ０１Ｂ ２５／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ｉ）ナトリウム（Ｎａ）酸化物又はその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物又はその前駆体、リン（Ｐ）酸化物又はその前駆体、フッ化物（Ｆ）又はその前駆体を、ボールミルを用いて６時間均一に混合して混合物を製造する段階と、
（ｉｉ）段階（ｉ）の混合物を空気雰囲気中３００℃で２時間前処理する段階と、
（ｉｉｉ）前処理した前記混合物を、アルゴンガス中５００℃で６時間焼成することにより正極材料Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを合成する段階と、
（ｉｖ）前記段階（ｉｉｉ）で合成された正極材料Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを、３ＭのＬｉＢｒを溶解したアセトニトリル中に沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら８０℃で反応させてＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆであるリチウム２次電池用正極材料を合成する段階と、
（ｖ）段階（ｉｖ）で製造したＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆとカーボン導電材とを６０：４０乃至９０：１０の重量比率で、ボールミルで混合する過程によりカーボン導電材を混合する段階と、
（ｖｉ）正極表面を前記カーボン導電材で均一にコーティングして電気伝導度を高める段階と、
を有し、
前記段階（ｉｖ）で２つのリチウムが置換されたＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆのみを製造することを特徴とするリチウム２次電池用正極材料の製造方法。

【請求項2】

前記ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、又はこれらの混合物から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用正極材料の製造方法。

【請求項3】

前記マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、又はこれらの混合物から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用正極材料の製造方法。

【請求項4】

前記リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、又はこれらの混合物から選択された何れか１つであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用正極材料の製造方法。

【請求項5】

リチウムの前駆体は、ＬｉＢｒ又はＬｉＩであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム２次電池用正極材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム２次電池用正極材料の製造方法に関するものであり、より詳しくは、リチウムマンガンフッ化リン酸化物Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを電極材料として使用したリチウム２次電池用正極材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

携帯可能な小型電機電子機器の普及が広がるにつれてニッケル水素電池やリチウム２次電池といった新型の２次電池の開発が盛んに行われている。このうち、リチウム２次電池は、黒鉛などのカーボンを負極活物質とし、リチウムが含まれている酸化物を正極活物質とし、非水溶媒を電解液とする電池であり、リチウムがイオン化傾向の大きい金属であるため、高電圧を発生でき、高エネルギー密度の電池開発に活用されている。

【0003】

正極活物質としてはリチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に使われており、コバルト系、ニッケル系、及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する３成分系などの層状系リチウム遷移金属酸化物が９０％以上使用されている。

【0004】

しかし、正極活物質として使用されている層状系リチウム遷移金属酸化物は、非理想状態（過充電及び高温状態）で格子にある酸素が脱離して反応に関与するため、電池の発火など異常挙動の原因となる。このような層状系リチウム金属酸化物が有する短所を克服するために、スピネル型あるいはオリビン型の構造を有する正極活物質に対する研究が行われている。

【0005】

このような正極の劣化により安全性が悪くなったリチウム２次電池の問題点を解決するために、正極材料として層状系リチウム遷移金属酸化物ではなく、３次元的なリチウムの移動経路を有するスピネル型リチウムマンガン酸化物、あるいはオリビン構造を含むポリアニオン系リチウム金属リン酸化物が提案されたが、スピネル型リチウムマンガン酸化物は充電／放電によるリチウムの溶出問題とヤーン・テラー歪みによる構造の不安定性により、その使用が制限されている。

【0006】

オリビン型リチウム金属リン酸化物のうち、鉄（Ｆｅ）系とマンガン（Ｍｎ）系は低電気伝導により正極材料としての使用が制限されたが、粒子のナノサイズ化及びカーボンコーティングなどによりその問題点が改善され、正極材料として使用が可能になった。

【0007】

最近、ポリアニオン系材料のうち、フッ素を含むフッ化リン酸化物（Ｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）が報告されている。フッ化リン酸化物は、フッ素を含むＡ_２ＭＰＯ_４Ｆの化学式を持つもので、ＡはＬｉ、Ｎａであり、Ｍは電位金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、あるいはこれらの混合物であり、理論的には２つのナトリウムを含むため、従来のリチウム金属リン酸化物に比して約２倍の理論容量が期待される。

【0008】

また、ナトリウムを含むＮａ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖあるいはこれらの混合物）は、リチウム２次電池の正極素材として使用する時、初期充電過程でナトリウムが脱離され、初期放電過程でリチウムが挿入され、その後のサイクルではリチウムの挿入脱離反応が充電／放電と共に行われ、また、ナトリウム電池の正極素材として使用する時、ナトリウムの挿入脱離が充電／放電と共に行われる。

【0009】

特許文献１では、ナトリウムを含むＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、（Ｎａ，Ｌｉ）_２ＦｅＰＯ_４Ｆなどのフッ化リン酸化物を、ナトリウム電池（Ｓｏｄｉｕｍ ｂａｓｅｄ ｂａｔｔｅｒｙ）の正極材料として使用した例が開示されているが、リチウム電池ではなく、ナトリウム電池に限定している。

【0010】

従来技術の他の例では、ナトリウム鉄フッ化リン酸化物Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆとして、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの構造、リチウム２次電池の正極素材としての電気化学的な特性などが公開されているが、鉄系のＮａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆの場合、充電／放電電位が３．５Ｖ近くになって、鉄系オリビン素材のように低充電／放電電位を有する短所があり、また、鉄系と比較してマンガン系Ｎａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆは、高電位（４Ｖ）を有するが、マンガンを含むポリアニオン系材料の低電気伝導度による電気化学的な不活性が問題である。

【0011】

リチウムイオン電池をフルセル（Ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）として製作する時、通常、負極材として黒鉛系素材を使用する。黒鉛系素材は、リチウム金属とは異なり、リチウムを含んでいないため、正極でリチウムソースを提供することが一般的である。ナトリウムのみ含むＮａ_ＸＭｎＰｏ_４Ｆはリチウムを含んでいないため、リチウムのインターカレーション反応に必要なリチウムイオンを提供することができなく、黒鉛系負極材の適用が不可能になる。したがって、Ｎａ_ＸＭｎＰｏ_４Ｆをリチウムイオン電池の正極材として使用する時、負極材の選択に制約を受ける。リチウムを含むマンガンフッ化リン酸化物は、直接的に合成することが不可能であると知らされており、合成された報告もない。従来の報告によれば、化学的な方法を用いてナトリウム脱離／リチウム挿入のイオン交換によるリチウムマンガンフッ酸化物Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを製造したが、化学的な不活性化によりリチウムが挿入された結果は提示されていない。これはナトリウムマンガンフッ化リン酸化物の低い化学反応性に起因したことであり、これを解決するためには反応活性化のための粒子の大きさの制御が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許６，８７２，４９２号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記のような点を考慮してなされたものであって、リチウムマンガンフッ化リン酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ）を含むリチウム２次電池用正極材料の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記の目的を達成するためになされた本発明のリチウムマンガンフッ化リン酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ）は、Ｎａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆに化学的な方法によりリチウムを挿入して得られる。リチウムマンガンフッ化リン酸化物を含むリチウム２次電池用正極材料は、１次粒子の大きさが３００ｎｍ以下であり、カーボンをコーティングし、３．７Ｖ〜４．０Ｖで放電による電位平坦面を示し、２．０Ｖ放電で１００ｍＡｈｇ^−１以上、１．０Ｖ放電で２００ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を有している。

【0015】

このリチウム２次電池用正極材料は、（ｉ）ナトリウム（Ｎａ）酸化物又はその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物又はその前駆体、リン（Ｐ）酸化物又はその前駆体、フッ化物（Ｆ）又はその前駆体を、ボールミルを用いて６時間均一に混合して混合物を製造する段階と、（ｉｉ）段階（ｉ）の混合物を空気雰囲気中３００℃で２時間前処理する段階と、（ｉｉｉ）前処理した前記混合物を、アルゴンガス中５００℃で６時間焼成することにより正極材料Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを合成する段階と、（ｉｖ）前記段階（ｉｉｉ）で合成された正極材料Ｎａ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを、３ＭのＬｉＢｒを溶解したアセトニトリル中に沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら８０℃で反応させてＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆであるリチウム２次電池用正極材料を合成する段階と、（ｖ）段階（ｉｖ）で製造したＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆとカーボン導電材とを６０：４０乃至９０：１０の重量比率で、ボールミルで混合する過程によりカーボン導電材を混合する段階と、（ｖｉ）正極表面を前記カーボン導電材で均一にコーティングして電気伝導度を高める段階と、を有し、前記段階（ｉｖ）で２つのリチウムが置換されたＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆのみを製造することを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

イオン交換法を用いて化学的にリチウムを挿入することにより、リチウムソースを含むリチウムマンガンフッ化リン酸塩を正極材料として提供することができる。特に、本発明の正極材料を２次電池用正極に適用する場合、３．８Ｖ近くの、Ｌｉに比して高放電電圧が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施例１により製造された正極材料の電子顕微鏡写真である。

【図2】実施例１により製造された正極材料を含む電池の室温における充電／放電曲線グラフであって、放電カットオフ（Ｃｕｔ−ｏｆｆ）が２．０Ｖの場合である。

【図3】実施例１により製造された正極材料を含む電池の室温における充電／放電曲線グラフであって、放電カットオフ（Ｃｕｔ−ｏｆｆ）が１．０Ｖの場合である。

【図4】実施例１により製造された正極材料を含む電池の高温（６０°Ｃ）における放電曲線グラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

本発明は、下記一般式［１］で表されるリチウムマンガン系フッ化リン酸塩化合物を含むリチウム２次電池用正極材料を提供する。
Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ ・・・［１］

【0019】

一般式［１］の化合物を含むリチウム２次電池用正極材料は、１次粒子の大きさが３００ｎｍ以下であり、導電性を向上させるためにカーボンをコーティングし、３．７Ｖ〜４．０Ｖで放電による電位平坦面を示し、２．０Ｖ放電で１００ｍＡｈｇ^−１以上、１．０Ｖ放電で２００ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を有していることを特徴とする。

【0020】

本発明の他の実施形態によれば、本発明は、（ｉ）ナトリウム（Ｎａ）酸化物又はその前駆体、マンガン（Ｍｎ）酸化物又はその前駆体、リン（Ｐ）酸化物又はその前駆体、フッ化物（Ｆ）又はその前駆体を、ボールミルを用いて均一に混合して得られた混合物を前処理し、焼成することにより正極材料Ｎａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを合成する段階と、（ｉｉ）前段階で合成された正極材料にイオン交換法を用いてリチウムを挿入してＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆを合成する段階と、を含むリチウム２次電池用正極材料の製造方法を提供する。

【0021】

本発明の好ましい実施例によれば、段階（ｉ）は、ボールミルを用いて６時間均一に混合した混合物を、３００℃で２時間空気雰囲気で保持する前処理を行う。段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）で得られた正極材料にイオン交換法を用いてリチウム挿入とナトリウム脱離を行うことでリチウムイオンを正極材料内に挿入する。段階（ｉｉ）は、段階（ｉ）で得られた正極材料に化学的にナトリウムを脱離した後、化学的にリチウムを挿入することでもよい。

【0022】

本発明の好ましい実施例によれば、段階（ｉｉ）で得られた正極材料とカーボン導電材を６０：４０〜９０：１０の重量比率で均一に混合し、ボールミルする過程によりカーボン導電材を正極表面に均一にコーティングして電気伝導度を高めることができる。

【0023】

ナトリウム酸化物の前駆体は、リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、又はこれらの混合物から選択された何れか１つである。
マンガン酸化物の前駆体は、マンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガン、又はこれらの混合物から選択された何れか１つである。
リン酸化物の前駆体は、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、又はこれらの混合物から選択された何れか１つである。

【0024】

イオン交換法を用いてリチウムを挿入する場合、リチウムとナトリウムのイオン交換を誘発する物質としてＬｉＢｒ又はＬｉＩを用いることもできる。

【0025】

以下、添付図面を参照して本発明を詳細に説明する。
本発明は、下記の一般式［１］で表される化合物を含むリチウム２次電池用正極材料を提供する。
Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ ・・・［１］
特に、本発明の正極材料は、３．７Ｖ〜４．０Ｖで放電による電位平坦面を示し、導電性を向上させるためにカーボンによりコーティングされるのがよい。

【0026】

リチウム２次電池用正極材料の製造方法を説明すると次の通りであり、具体的な製造方法は下記の実施例から容易に理解できる。
本発明の正極材料は、ナトリウム酸化物又はその前駆体、マンガン酸化物又はその前駆体、リン酸化物又はその前駆体、及びフッ化物又はその前駆体を、ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて均一に混合して前処理段階が行われ、このように前処理段階から得られた混合物を焼成する熱処理段階により２次電池用正極材料Ｎａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆが製造される。この時、製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆは粒子の大きさが１μｍ以下であり、代表的に平均粒子径が３００ｎｍである。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆは、ＬｉＢｒを溶解したアセトニトリル溶液に投入してＡｒガスを流しながら温度を上昇させてリチウムとナトリウムのイオン交換を行う。イオン交換した後、洗浄及び乾燥する過程を経てリチウムフッ化リン酸塩Ｌ_２ＭｎＰＯ_４Ｆの正極材料が得られる。

【0027】

リチウムフッ化リン酸化物の低電気伝導度の問題を解決するために、好ましくは得られたＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆ正極材にカーボンコーティングを施す。

【0028】

ナトリウム酸化物の前駆体は、特に制限するものではないが、具体例としてリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。
マンガン酸化物の前駆体は特に制限するものではないが、具体例としてマンガン金属、酸化マンガン、シュウ酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸塩マンガン、又はこれらの混合物が挙げられる。
リン酸化物の前駆体は特に制限するものではないが、具体例としてリン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、又はこれらの混合物が挙げられる。
フッ素の前駆体は特に制限するものではないが、具体例として金属フッ化物、フッ化物、又はこれらの混合物が挙げられる。

【0029】

イオン交換に用いられるリチウムソースは、ＬｉＢｒに制限するものではなく、その他イオン交換を誘発するリチウム混合物であればよい。
イオン交換に用いられる溶媒は、アセトニトリルに制限するものではなく、その他イオン交換が可能な溶媒であればよい。

【0030】

カーボン導電材は、特に制限するものではないが、クエン酸（Ｃｉｔｒｉｃ Ａｃｉｄ）、シュークロース（Ｓｕｃｒｏｓｅ）、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ）、又はカーボンからなる物質が使用できる。

【0031】

このように製造された正極材料は、リチウム２次電池の製造に使用されるが、正極材料を異なる方式で適用した場合を除き、既存のリチウム２次電池の製造方式と同じであり、その構成及び製造方法を簡略に説明すると次の通りである。

【0032】

先ず、正極材料を用いた正極極板の製作工程を説明すると、必要に応じて導電材、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤など、通常用いられる添加成分をｌ種又は２種以上加え、適当な溶媒（有機溶媒）によりスラリー化あるいはペースト化し、得られたスラリー又はペーストを電極支持基板にドクターブレード法などを用いて塗布した後、乾燥工程を経て圧延ロールなどでプレス（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）して最終的な正極極板とする。

【0033】

この時、導電材としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｃｈｅｎ Ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉などがある。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンなどが用いられ、電極支持基板（集電体）は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート、あるいは炭素繊維などで構成することができる。

【0034】

このように製造された正極極板を用いてリチウム２次電池を製作するが、リチウム２次電池の形態は、コイン形状、ボタン形状、シート形状、円筒形状、角形形状など何れも良く、リチウム２次電池の負極、電解質、分離膜などは従来のリチウム２次電池のものを使用することができる。

【0035】

負極活物質は、リチウムを含んでいない黒鉛系材料を用いてもよい。勿論、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物などのｌ種あるいは２種以上を用いてもよい。その他、シリコン、スズなども負極活物質として用いてもよい。

【0036】

電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などの何れもよく、非水系電解液の溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどのエステル類、ブチルラクトンなどのラクトン類、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの１種あるいは２種以上を使用でき、非水系電解液のリチウム塩の例としてはＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６などが使用できる。

【0037】

分離膜としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）から製造される多孔性フィルムや不織布などの多孔性材が使用できる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量１０ｇ基準に投入して６時間ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）して均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、５００℃、６時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。イオン交換済みの試料を、無水エタノールで洗浄する工程を経て残存ＮａＢｒを除去した後、乾燥させ、Ｓｕｐｅｒ−Ｐと７５：２５の重量比率でボールミルを用いて均一に混合してボールミリングにより正極材料複合体を製造した。

【0039】

〔比較例１〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量５ｇ基準に投入し、手練り（Ｈａｎｄ ｍｉｘｉｎｇ）で３０分間均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、５００℃、６時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料を回収した。

【0040】

〔比較例２〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量１０ｇ基準に投入して６時間ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）して均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、６００℃、６時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。

【0041】

〔比較例３〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量１０ｇ基準に投入して６時間ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）して均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、６００℃、３時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。

【0042】

〔比較例４〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（Ｎａ_ＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量１０ｇ基準に投入して６時間ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）して均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、５５０℃、６時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。

【0043】

〔比較例５〕
定量の炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＨＣＯ_３）、シュウ酸マンガン二水和物（ＭｎＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、リン酸アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を総量１０ｇ基準に投入して６時間ボールミル（Ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）して均一に混合した。得られた混合物を３００℃で２時間空気雰囲気に保持して前処理した後、５５０℃、３時間、アルゴンガスの雰囲気で焼成した。このように製造されたＮａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆを３ＭのＬｉＢｒが溶解されたアセトニトリルに沈殿させた後、アルゴンガスを流しながら反応させた。この時、反応温度は８０℃であった。反応済みの試料を回収し、無水エタノールを用いて洗浄及び乾燥することにより残存不純物を除去し、純粋な試料のみ回収した。

【0044】

〔電極性能の評価〕
実施例１、比較例１、及び比較例２により製造された正極材料の１次粒子の大きさと正極材料の金属組成分析をＩＣＰ発光分光分析により測定し、その結果を表１に示した。

【0045】

【表1】

【0046】

実施例１では、１次粒子の大きさが３００ｎｍであり、リチウムとナトリウムのイオン交換によりＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆが製造できたが、１次粒子の大きさが１μｍ以上である比較例１と比較例２では、イオン交換が実質行われていないことが確認できた。１次粒子の大きさが５００〜８００ｎｍである比較例３〜５では、同じ３ＭのＬｉＢｒのリチウムソースを使用してイオン交換をした結果では、一部のリチウムが反応して交換されることが確認できた。

【0047】

Ｎａ_２ＭｎＰｏ_４Ｆに、イオン交換などの化学的な方法によりリチウムを挿入させるためには、粒子の大きさの制御が重要な役割をすることが分かる。したがって、出発物質のボールミリング条件及び熱処理条件が重要であることが分かる。本発明の粒子の大きさを制御することは、このようなボールミリング及び熱処理条件を調節することによりなされ、これは実験装備の条件に応じて多少変更することもある。重要な点は、１次粒子の大きさが一定の大きさ以下に制御されることにより、完全に２つのリチウムが置換されたＬｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆが得られることである。

【0048】

実施例１の正極材料複合体の粉末を用いて正極材料複合体９５ｗｔ％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％を混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてスラリーとした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（Ａｌ ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後、プレスで圧密化して真空中、１２０℃で１６時間乾燥することにより、直径１６ｍｍのディスク電極を製造した。

【0049】

対極としては直径１６ｍｍにパンチングしたリチウム金属箔を、分離膜としてはポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを使用し、電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／ジメトキシエタン（ＥＣ／ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖ混合溶液を使用し、電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と対極との間に入れた後、ＳＵＳ製品のケースを電極評価用試験セルにして電池の電極性能を評価し、放電容量を含んだ測定結果を表２に示した。

【0050】

【表2】

【0051】

イオン交換処理前後の試料の表面を電子顕微鏡で観察した結果、図１に示すように、イオン交換後の試料の表面がナトリウムの脱離及びリチウムの挿入により荒くなったことが観測された。
電気化学的特性を評価した結果では、放電カットオフ（Ｃｕｔ−ｏｆｆ）が２．０Ｖで１２０ｍＡｈｇ^−１の容量が得られ、１．０Ｖでは２２２ｍＡｈｇ^−１の容量が得られた。

【0052】

実施例１による正極材料を含む電池の室温における充電／放電曲線グラフを図２及び図３に示した。また、実施例１により製造された正極材料を含む電池の高温（６０°Ｃ）における放電曲線グラフである図４に示すように、３．９Ｖの明確な電位平坦面を確認することができた。したがって、イオン交換法で合成された本発明の正極材料のリチウムマンガンフッ化リン酸化物Ｌｉ_２ＭｎＰＯ_４Ｆは、電気化学的なリチウム挿入／脱離反応による充電／放電が可能であり、これによる放電容量を発現することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】