特許 6286062 導電性パターン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ）の作製のためのエッチング−抵抗性インキジェットインキ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6286062

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】導電性パターン（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅｒｎｓ）の作製のためのエッチング−抵抗性インキジェットインキ

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/06 20060101AFI20180215BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20180215BHJP

   C09D 11/38 20140101ALI20180215BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20180215BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 1/26 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 3/06 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 3/10 20060101ALI20180215BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/06 F

   C09D11/101

   C09D11/38

   B41J2/01 109

   B41J2/01 129

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

   H05K3/06 H

   B05D1/26 Z

   B05D3/06 102Z

   B05D3/10 C

   B05D3/10 K

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 301Z

【請求項の数】14

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2016-554213(P2016-554213)

(86)(22)【出願日】2015年1月28日

(65)【公表番号】特表2017-517136(P2017-517136A)

(43)【公表日】2017年6月22日

(86)【国際出願番号】EP2015051664

(87)【国際公開番号】WO2015132020

(87)【国際公開日】20150911

【審査請求日】2016年8月25日

(31)【優先権主張番号】14157441.8

(32)【優先日】2014年3月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】504376795

【氏名又は名称】アグフア−ゲヴエルト

(74)【代理人】

【識別番号】110000741

【氏名又は名称】特許業務法人小田島特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】トルフ，リタ

(72)【発明者】

【氏名】ロキユフイエ，ヨハン

【審査官】 小林 大介

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００００８７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−０４８６６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１１７５８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５０４６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１６９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０５８４７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９１７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３４７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２３２６１４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ３／０６

Ｂ０５Ｄ １／２６

Ｂ０５Ｄ ３／０６

Ｂ０５Ｄ ３／１０

Ｂ０５Ｄ ７／２４

Ｂ４１Ｊ ２／０１

Ｂ４１Ｍ ５／００

Ｃ０９Ｄ １１／１０１

Ｃ０９Ｄ １１／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）非−導電性基材に接着された金属シート上に硬化インキジェットインキパターンをＵＶ硬化性インキジェット印刷し；
ｂ）硬化インキパターンにより覆われていない金属シートをエッチングして非−導電性基材を露出し；そして
ｃ）アルカリ性溶液を適用して５分以内に硬化インキジェットインキパターンを溶解する段階を含む導電性パターンの作製方法であって、
インキジェットインキが：
ａ）１種もしくはそれより多い光開始剤；
ｂ）１０より高いｐＨで脱色する着色剤；
ｃ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する、１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに
ｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第３級アミン基、３より低くないｐＫ_aを有する酸性基及び５〜７員芳香族もしくは非芳香族複素
環式基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する一官能基性もしくは二官能基性モノマーである１種もしくはそれより多い吸水制御モノマー
を含有する、
上記方法。

【請求項2】

金属シートが銅シートである請求項１に従う方法。

【請求項3】

インキジェットインキの着色剤が１０より高いｐＨで脱色する染料である請求項１又は２に従う方法。

【請求項4】

ＵＶ硬化性インキジェットインキをＵＶ ＬＥＤｓにより硬化させる請求項１〜３のいずれか１つに従う方法。

【請求項5】

硬化インキジェットインキパターンが４０μｍより小さい厚さを有する請求項１〜４のいずれか１つに従う方法。

【請求項6】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基が式Ｈ−１〜Ｈ−４：

【化1】

［式中、
Ｑは５員芳香環基の形成に必要な原子を示し；Ｚは５もしくは６員環基の形成に必要な原子を示し；そして破線は多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの残りの部分への結合を示す］
より成る群から選ばれる請求項１〜５のいずれか１つに従う方法。

【請求項7】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの重合可能な基が独立してアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチレン基、マレエート基、フマレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から選ばれる請求項１〜６のいずれか１つに従う方法。

【請求項8】

少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基Ｈ−３がイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基及びベンゾトリアゾール基より成る群から選ばれ；且つ少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基Ｈ−４がスクシンイミド基及びフタルイミド基より成る群から選ばれる請求項１〜７のいずれか１つに従う方法。

【請求項9】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーが二官能基性多官能基性モノマーもしくはオリゴマーである請求項１〜８のいずれか１つに従う方法。

【請求項10】

ａ）１種もしくはそれより多い光開始剤；
ｂ）１０より高いｐＨで脱色する着色剤；
ｃ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに
ｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第３級アミン基、３より低くないｐＫ_aを有する酸性基及び５〜７員芳香族もしくは非芳香族複素
環式基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する一官能基性もしくは二官能基性モノマーである１種もしくはそれより多い吸水制御モノマー
を含有するＵＶ硬化性インキジェットインキ。

【請求項11】

１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーがエチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基及びモルホリノ基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する請求項１０に従うＵＶ硬化性インキジェットインキ。

【請求項12】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基が式Ｈ−１〜Ｈ−４：

【化2】

［式中、
Ｑは５員芳香環基の形成に必要な原子を示し；Ｚは５もしくは６員環基の形成に必要な原子を示し；そして破線は多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの残りの部分への結合を示す］
より成る群から選ばれる請求項１０又は１１に従うＵＶ硬化性インキジェットインキ。

【請求項13】

１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基がオキサレート基である請求項１２に従うＵＶ硬化性インキジェットインキ。

【請求項14】

１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーが二官能基性の加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーである請求項１０〜１３のいずれか１つに従うＵＶ硬化性インキジェットインキ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

技術的分野
本発明は、エッチング抵抗性インキジェットインキ及び導電性パターンの作製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

背景の技術
プリント基板は通常、非−導電性基材に接着された銅シート上にフォトレジスト層をコーティングして、所望の導電性パターンのネガ画像の一次的なＵＶマスクを適用し、フォトレジスト層をＵＶ露出し、現像液により非−露出フォトレジスト層を除去し、エッチングにより望ましくない銅を除去し、アルカリ性ストリッピング浴により露出フォトレジスト層を除去し、それにより非−導電性基材上に存在する所望の導電性銅パターンのみを残すことにより作製される。

【0003】

エッチングは、金属表面の非保護部分を腐食させるために化学品、通常強酸又は金属腐食剤を用いる方法である。多くの場合５０μｍかもしくはそれより大きい厚さのフォトレジスト層の除去のための現像液の使用は、余分の経費及び化学廃棄物を生ずる。従って、エッチング後にアルカリ性ストリッピング浴によりフレークで除去されて導電性銅パターンを露出させるエッチング−抵抗性インキジェットインキ層を銅シート上にＵＶ硬化性インキジェット印刷することにより、現像段階を取り除くことができるかどうか、研究されてきた。

【0004】

特許文献１（ＶＩＤＥＯＪＥＴ）は、１種が側鎖カルボキシル基を有する芳香族アクリレートであり、１種がアクリレート化エポキシモノマーもしくはダイマーである少なくとも２種のアクリレート成分、光開始剤及び有機担体を有する樹脂調製物を含んでなる、基板（ｃｉｒｃｕｉｔ ｂｏａｒｄｓ）のインキジェット印刷のためのＵＶ硬化性エッチング−抵抗性インキを開示している。メタノール及びメチルエチルケトンの好ましい有機担体は、インキ組成物の４０重量％〜９０重量％の範囲内で用いられる。これらの揮発性有機溶媒はインキジェットプリントヘッドの待ち時間（ｌａｔｅｎｃｙ）の問題を生じ、工業的環境のプロセスにおける信頼できるインキジェット印刷を問題のあるものとする。フォトレジストコーティングの作製ために通常用いられるいくつかの芳香族アクリレート化合物は非常に高い粘度を有するので、有機溶媒の量を減らすことは、高すぎるインキ粘度を生ずる。例えば特許文献１（ＶＩＤＥＯＪＥＴ）のすべての実施例において用いられるビスフェノールＡエトキシル化ジアクリレート（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ（商標）４０２８）は２５℃において８００〜１２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。特に工業においては多種のエッチング条件及びエッチング剤が用いられるので、印刷されるインキ層がエッチング抵抗性であり、それでもエッチング後に容易に除去可能であるように、接着における優れたバランスを有するために、これらの芳香族アクリレート化合物は必須である。

【0005】

特許文献２（ＡＶＥＣＩＡ）は、金属又は合金表面のエッチング方法を開示しており、それは金属又は合金の選ばれた領域にインキジェット印刷によりエッチング−抵抗性インキを適用し、エッチング−抵抗性インキを化学線及び／又は粒子線に露出して重合を起こさせ、場合によりエッチング−抵抗性インキを熱処理し、次いで化学的エッチング法により露出された金属又は合金を除去することを含み、ここでエッチング−抵抗性インキは実質的に無溶媒である。開示されたすべてのエッチング−抵抗性インキは酸性重合可能化合物を含む。酸性重合可能化合物を含むことは、粘度の向上ならびにインキ安定性及び硬化
速度の低下のようないくつかの望ましくない副作用を有する。

【0006】

他の問題は、アルカリ性ストリッピング浴におけるフレーク形成である。ストリッピング溶液は通常アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムであるか、あるいはモノもしくはトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミンに基づく。ストリッピング溶液は、レジストの重合の間、且つレジストと銅表面の間の結合が破壊される前に形成される３次元構造の架橋点においてポリマー鎖を破壊する。ストリッピング溶液の有効寿命を延長するために、溶液をろ過してストリッピングされたレジストのフレークを除去することが必要である。フレーク寸法が大きすぎると、それはストリッピング装置に接着して製造プロセスの滑らかな進行を撹乱する傾向がある。フレークが小さすぎると、それらはフィルターを通過してストリッピング浴に戻る。しばらく後、これらの小さいフレークは堆積し、やはり製造プロセスの滑らかな進行を撹乱し始める。これらの非常に小さいフレークはストリッピングラインのスプレーのノズルを閉塞させる傾向がある。ストリッピングされるフレークの寸法は主にストリッピング溶液の型、ストリッピング溶液の濃度、ストリッピング溶液の温度及びストリッピング装置の設計などに依存する。この影響因子の多さは、フレーク寸法を所望の寸法に制御するのを非常に困難にしている。

【0007】

従って、工業的なエッチング法における信頼できるインキジェット印刷に適しており、広範囲のエッチング剤及びエッチング条件に適用可能であり、且つストリッピング及びフレーク形成に伴う問題を示さない改良された低粘度放射線硬化性インキジェットインキに対する必要性が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第５２７０３６８号明細書

【特許文献2】国際公開第２００４／１０６４３７Ａ号パンフレット

【発明の概要】

【0009】

発明の概略
上記の問題を克服するために、本発明の好ましい態様は請求項１において特許請求される導電性パターンの作製方法を提供する。

【0010】

上記のフレーク寸法の問題は、エッチング−抵抗性インキジェットインキ層をストリッピング溶液中に完全に溶解することにより取り除かれた。

【0011】

本発明のさらなる目的は、下記の記述から明らかになるであろう。

【発明を実施するための形態】

【0012】

態様の記述
定義
「一官能基性」という用語は、モノマー又はオリゴマーが１つのラジカル重合可能な基を含むことを意味する。

【0013】

「二官能基性」という用語は、モノマー又はオリゴマーが２つのラジカル重合可能な基を含むことを意味する。

【0014】

「多官能基性」という用語は、モノマー又はオリゴマーが２つより多いラジカル重合可能な基を含むことを意味する。

【0015】

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

【0016】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキル基である。

【0017】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルケニル基である。

【0018】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ₁−Ｃ₆−アルキニル基である。

【0019】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個又はそれより多いＣ₁−Ｃ₆−アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。

【0020】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ₇−Ｃ₂₀−アルキル基である。

【0021】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換アリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。

【0022】

他に特定しなければ、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５−もしくは６−員環である。

【0023】

例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。置換されないアルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。

【0024】

他に特定されなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基及び置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ₂より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基により置換されている。

【0025】

導電性パターンの作製方法
本発明の好ましい態様に従う導電性パターンの作製方法は：ａ）非−導電性基材に接着された金属シート上に硬化インキジェットインキパターンをＵＶ硬化性インキジェット印刷し；ｂ）硬化インキパターンにより覆われていない金属シートをエッチングして非−導電性基材を露出し；そしてｃ）アルカリ性溶液を適用して５分以内に硬化インキジェットインキパターンを溶解する段階を含む。

【0026】

好ましい態様において、硬化インキジェットインキパターンは４０μｍより小さい、好ましくは５〜３５μｍ、より好ましくは１０μｍ〜３０μｍの厚さを有する。硬化インキ
ジェットインキパターンがより厚い程、ストリッピング溶液中でより多くのアルカリが消費され、より早い再生速度に導く。硬化インキパターンが５μｍより薄いと、エッチング耐性は不十分になり、いわゆる「アンダーカット（ｕｎｄｅｒｃｕｔ）」が起こる。これは導体幅を減少させ、開回路を引き起こし得る。

【0027】

製造方法の特に好ましい態様において、パターンのインキジェット印刷のために用いられるＵＶ硬化性インキジェットインキは、ａ）１種もしくはそれより多い光開始剤；ｂ）１０より高いｐＨで脱色する着色剤；ｃ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびにｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第３級アミン基、３より低くないｐＫ_aを有する酸性基及び５〜７員芳香族もしくは非芳香族複素環式基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する一官能基性もしくは二官能基性モノマーである１種もしくはそれより多い吸水制御モノマー（ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含有する。ＵＶ硬化性インキジェットインキのより好ましい組成を本明細書下記に示す。

【0028】

化学的エッチングは、好ましくは過硫酸アンモニウム又は塩化第二鉄を用いて行われる。エッチング時間を短縮するために、好ましくはエッチング剤を３０〜５０℃の温度に加熱する。

【0029】

ストリッピング溶液又はストリッピング浴は、好ましくはソーダ、炭酸カリウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムもしくはカリウムを含有するアルカリ性溶液であるか、あるいはモノもしくはトリエタノールアミン及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなアミンに基づく。好ましいストリッピング溶液は少なくとも５重量％の水酸化ナトリウムもしくはカリウムを含有する。使用中のストリッピング溶液は、好ましくは５０℃〜８５℃、より好ましくは６０℃〜８０℃の温度を有する。

【0030】

ＵＶ硬化性インキジェットインキ
ＵＶ硬化性インキジェットは、好ましくはラジカル重合可能な組成物である。好ましい態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキは、ａ）１種もしくはそれより多い光開始剤；ｂ）１０より高いｐＨで脱色する着色剤；ｃ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびにｄ）ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第３級アミン基、３より低くないｐＫ_aを有する酸性基及び５〜７員芳香族もしくは非芳香族複素環式基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する一官能基性もしくは二官能基性モノマーである１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーを含有する。

【0031】

加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーは、ストリッピング溶液中での硬化インキジェットインキパターンの分解を担い、硬化インキジェットインキパターンをストリッピング溶液中に完全に溶解させる。しかしながら、許容され得る作製時間を得るために、第２のモノマーが含まれる必要がある。吸水制御モノマーは、ストリッピング溶液中での硬化インキパターンの膨潤を担う。これはストリッピング溶液中に存在するアルカリによる硬化インキパターンの溶解を加速する。

【0032】

加水分解可能な多官能基性モノマー及びオリゴマー
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有
する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーを含む。

【0033】

好ましい態様において、多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基は、式Ｈ−１〜Ｈ−４より成る群から選ばれ：

【0034】

【化1】

【0035】

式中、
Ｑは５員芳香環基の形成に必要な原子を示し；Ｚは５もしくは６員環基の形成に必要な原子を示し；そして破線は多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの残りの部分への結合を示す。

【0036】

さらなる好ましい態様において、少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基Ｈ−３はイミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基及びベンゾトリアゾール基より成る群から選ばれる。

【0037】

さらなる好ましい態様において、少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基Ｈ−４はスクシンイミド基及びフタルイミド基より成る群から選ばれる。

【0038】

特に好ましい態様において、少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基はオキサレートエステル基である。

【0039】

１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーは、好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、スチレン基、マレエート基、フマレート基、イタコネート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アリルエーテル基及びアリルエステル基より成る群から独立して選ばれる重合可能な基を含有する。

【0040】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの典型的な例を表１に示すが、それらに限られるわけではない。

【0041】

【表1-1】

【0042】

【表1-2】

【0043】

多官能基性モノマーもしくはオリゴマーの２つの重合可能な基の間の原子鎖中に位置する少なくとも１つのアルカリ加水分解可能な基を有する１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェッ
トインキの合計重量に基づいて少なくとも２５重量％の量で、より好ましくは少なくとも３０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に存在する。

【0044】

吸水制御モノマー
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーを含有する。吸水制御モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、第３級アミン、３より低くないｐＫ_aを有する酸性官能基及び５〜７員芳香族もしくは非芳香族複素環より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する一官能基性もしくは二官能基性モノマーである。

【0045】

好ましい態様において、１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーは、ヒドロキシル基、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、カルボン酸基、フェノール基、５〜７員ラクタム基及びモルホリノ基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する。

【0046】

最も好ましい態様において、１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーは、エチレンオキシドもしくはオリゴ−エチレンオキシド基、ヒドロキシル基及びモルホリノ基より成る群から選ばれる少なくとも１つの官能基を含有する。

【0047】

吸水制御モノマーは、好ましくは一官能基性モノマーである。

【0048】

１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーは、好ましくはアクリレート基、メタクリレート基、アクリルアミド基及びメタクリルアミド基より成る群から選ばれる重合可能な基を含む。

【0049】

１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーは、好ましくはアクリレート基及びアクリルアミド基より成る群から選ばれる重合可能な基を含む。

【0050】

適した吸水制御モノマーを表２に示すが、これらに限られるわけではない。

【0051】

【表2-1】

【0052】

【表2-2】

【0053】

【表2-3】

【0054】

１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて少なくとも２０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に存在する。

【0055】

他のモノマー及びオリゴマー
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマー及びオリゴマーならびに１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーの次に１種もしくはそれより多い他のモノマー及びオリゴマーを含有することができるが、好ま
しくは、ＵＶ硬化性インキジェットインキは１種もしくはそれより多い加水分解可能な多官能基性モノマー及びオリゴマーならびに１種もしくはそれより多い吸水制御モノマーより成る。

【0056】

モノマー及びオリゴマーは種々の官能価度を有することができ、１価、２価、３価及びもっと高い官能価のモノマー、オリゴマー及び／又はプレポリマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。モノマーとオリゴマーの間の比率を変えることにより、ＵＶ硬化性インキジェットインキの粘度を調整することができる。

【0057】

特に好ましい他のモノマー及びオリゴマーは、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の［０１０６］から［０１１５］に挙げられているものである。

【0058】

１種もしくはそれより多い他のモノマー及びオリゴマーは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて２５重量％より多くない、より好ましくは１５重量％より多くない量で、そして最も好ましくは０〜１０重量％の量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に存在する。

【0059】

着色剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好ましくは着色剤を含む。着色剤は、一時的なマスクを導電性パターンの作製者に明確に見えるようにし、質の視覚的な検査を可能にする。

【0060】

金属シート上の硬化インキジェットインキパターン及びＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤は、顔料又は染料であることができる。着色剤は、硬化インキジェットパターンがアルカリ性ストリッピング溶液中に溶解すると実質的に無色になる。

【0061】

好ましい態様において、インキジェットインキの着色剤は、１０より高いｐＨで脱色する染料である。

【0062】

好ましい態様において、着色剤は放射線硬化性インキジェットインキ中で溶解し、すなわちそれは染料である。顔料に比べて染料はずっと速い退色（ｄｉｓｃｏｌｏｕｒａｔｉｏｎ）を可能にする。それらはまた、インキジェットインキ中で沈降の故の分散安定性の問題を引き起こさない。

【0063】

第１の好ましい態様において、着色剤は開放型（ｏｐｅｎ ｆｏｒｍ）のラクトンに基づくロイコ染料により示される。さらなる好ましい態様において、ロイコ染料は式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に従うロイコ染料である。

【0064】

【化2】

【0065】

式中、Ｒ¹及びＲ²は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケ
ニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；ｎ及びｍは独立して０〜３の整数を示し；Ｒ³及びＲ⁴は独立して置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基及びハロゲンより成る群から選ばれ；Ｒ⁵は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシ基、エステル、アミド、アミン及びカルボン酸より成る群から選ばれ；そしてｏは０〜４の整数を示す。

【0066】

【化3】

【0067】

式中、Ｒ８及びＲ９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ１０及びＲ１１は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基及び置換もしくは非置換アルキニル基から選ばれ；ｎは０〜３の整数を示し；そしてｍは０〜５の整数を示す。

【0068】

【化4】

【0069】

式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１６及びＲ１７は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ１４及びＲ１５は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれる。

【0070】

【化5】

【0071】

式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ１８及びＲ１９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基及びアルコキシ基より成る群から選ばれる。

【0072】

【化6】

【0073】

式中、Ｒ２４及びＲ２５は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ２６〜Ｒ２９は独立して水素、置換もしくは非置換アルキル基及び置換もしくは非置換芳香環を形成する基Ｒ２６〜Ｒ２９の２つにより形成される基より成る群から選ばれる。

【0074】

【化7】

【0075】

式中、Ｒ３０〜Ｒ３３は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール
基より成る群から選ばれる基を示す。

【0076】

【化8】

【0077】

式中、Ｒ３４は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ３５は水素、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれる。

【0078】

ラクトンに基づくロイコ染料の典型的な例を表３に示すが、これらに限られるわけではない。

【0079】

【表3-1】

【0080】

【表3-2】

【0081】

【表3-3】

【0082】

第２の好ましい態様において、着色剤はトリアリールメタン染料、より好ましくは式（ＩＸ）に従うトリアリールメタン染料により示される。

【0083】

【化9】

【0084】

式中、Ｒ３６は水素、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、アルコキシ基、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ３７は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；そしてＸは正の電荷を補償する対イオンを示す。

【0085】

第３の好ましい態様において、着色剤はシアニン染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料により示される。一般式（Ｘ）〜（ＸＩＩＩ）に従うシアニン染料が特に好ましい。

【0086】

【化10】

【0087】

式中、Ｘは水素、ニトリル、ニトロ、ハロゲン及びスルホンから選ばれる基を示し；ＥＷＧは電子吸引性基、好ましくはエステル基を示し；Ｒ３８、Ｒ３９及びＲ４１は独立して置換もしくは非置換アルキル基を示し；Ｒ４０及びＲ４２は独立して置換もしくは非置換アリール基及び置換もしくは非置換ヘテロアリール基より成る群から選ばれ；そしてＹは正の電荷を補償するための対イオンを示す。

【0088】

他の好ましい着色剤は式（ＸＩＩＩ）及び（ＸＩＶ）により示される：

【0089】

【化11】

【0090】

式中、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は独立して置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ４６は水素、アルコキシ基、ハロゲン、カルボキシ基もしくはそのエステル、スルホン酸もしくはその塩、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれ；Ｒ４７は水素、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基、置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基、アミノ基、アミド基及びスルホンアミド基より成る群から選ばれ；Ｒ４８は置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、置換もしくは非置換アルキニル基、置換もしくは非置換アルカリール基、置換もしくは非置換アラルキル基及び置換もしくは非置換アリールもしくはヘテロアリール基より成る群から選ばれる。

【0091】

特に好ましい態様において、着色剤は、着色剤又はその脱色形態をストリッピング水溶液と相溶化することができる少なくとも１つの置換基を含む。該着色剤又はその脱色形態を相溶化することができるこの置換基は、好ましくはカルボン酸もしくはその塩、スルホン酸もしくはその塩、ホスホン酸もしくはその塩、硫酸の半エステルもしくはその塩、リン酸のモノ−もしくはジエステルもしくはその塩、フェノール基、エチレンオキシド基及びヒドロキシル基より成る群から選ばれ、カルボン酸、ヒドロキシル基及びエチレンオキシド基が特に好ましい。

【0092】

式（ＩＸ）〜（ＸＩＶ）に従う典型的な着色剤を表４に示すが、これられ限られるわけではない。

【0093】

【表4-1】

【0094】

【表4-2】

【0095】

【表4-3】

【0096】

着色剤は、硬化インキパターンに可視の色を与えるのに十分な量でＵＶ硬化性インキジェットインキ中に存在する。通常、ＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて２重量％より少ない、より好ましくは１重量％より少ない量が十分である。

【0097】

光開始系
ＵＶ硬化性インキジェットインキは少なくとも１種の光開始剤を含有するが、複数の光開始剤及び／又は共−開始剤を含む光開始系を含有することができる。

【0098】

ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の光開始剤は、好ましくはフリーラジカル開始剤、さらに特定的にノリッシュＩ型開始剤又はノリッシュＩＩ型開始剤である。フリーラジカル光開始剤は、化学線に暴露されるとフリーラジカルの生成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型−開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共−開始剤と呼ばれる。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。

【0099】

適した光−開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ ａｌ著，Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｆｒｅｅ Ｒａｄｉｃａｌ Ｃａｔｉｏｎｉｃ ａｎｄ Ａｎｉｏｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ．第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。

【0100】

光−開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限られない：ベンゾフェノン及び置換されたベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビ
ス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。

【0101】

適した市販の光−開始剤には、ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（商標）４２６５及びＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦ ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ（商標）ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅ（商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ ＧＲＯＵＰ Ｌｔｄから入手可能なＨ−Ｎｕ（商標）４７０及びＨ−Ｎｕ（商標）４７０Ｘが含まれる。

【0102】

導電性パターンの作製の間の安全性の理由で、光開始剤は、好ましくはいわゆる拡散が妨げられた光開始剤である。拡散が妨げられた光開始剤は、硬化インキ層中で一官能基性光開始剤、例えばベンゾフェノンよりずっと低い移動性を示す光開始剤である。光開始剤の移動性を低くするために、いくつかの方法を用いることができる。１つの方法は、光開始剤の分子量を増加させ、拡散速度を低下させることであり、例えば高分子光開始剤である。他の方法は、それが重合する網目の中に組み込まれるように、その反応性を増すことであり、例えば多官能基性光開始剤（２個、３個又はそれより多くの光開始基を有する）及び重合可能光開始剤である。

【0103】

ＵＶ硬化性インキジェットインキのための拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは非−高分子多官能基性光開始剤、オリゴマー性もしくは高分子光開始剤及び重合可能光開始剤より成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、重合可能な開始剤又は高分子光開始剤である。

【0104】

好ましい拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型−光開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有する。

【0105】

好ましい拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型−開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有する。

【0106】

欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で、二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］節において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］節において、ならびに重合可能な光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］節において開示されているものも、適した拡散が妨げられた光開始剤である。

【0107】

光開始剤の好ましい量は、ＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、そして最も好ましくは０．３〜１５重量％であ
り、好ましくは開始剤も含有する。

【0108】

感光度をさらに向上させるために、ＵＶ硬化性インキジェットインキはさらに共−開始剤を含有することができる。共−開始剤の適した例を３つの群：１）メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；（２）アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに（３）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリル化アミンに分類することができる。好ましい共−開始剤はアミノベンゾエートである。

【0109】

ＵＶ硬化性インキジェットインキ中に１種もしくはそれより多い共−開始剤が含まれる場合、好ましくは、これらの共−開始剤は安全性の理由で拡散が妨げられている。

【0110】

拡散が妨げられた共−開始剤は、好ましくは非−高分子二−もしくは多官能基性共−開始剤、オリゴマー性もしくは高分子共−開始剤及び重合可能な共−開始剤より成る群から選ばれる。より好ましくは、拡散が妨げられた共−開始剤は、高分子共−開始剤及び重合可能な共−開始剤より成る群から選ばれる。最も好ましくは、拡散が妨げられた共−開始剤は、少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有する、より好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を有する重合可能な共−開始剤である。

【0111】

ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好ましくは重合可能な、もしくは高分子第３級アミン共−開始剤を含む。

【0112】

好ましい拡散が妨げられた共−開始剤は、欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中で［００８８］及び［００９７］節において開示されている重合可能な共−開始剤である。

【0113】

ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１５重量％の量で（拡散が妨げられた）共−開始剤を含む。

【0114】

重合抑制剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは重合抑制剤を含有することができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。

【0115】

適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（商標）１８及びＧｅｎｏｒａｄ（商標）２０；Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ（商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（商標）ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから
のＡｄｄｉｔｏｌ（商標）Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。

【0116】

これらの重合抑制剤の過剰の添加は硬化に対するインキの感度を低下させるであろうので、重合を妨げることができる量を配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくはＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量の２重量％より少ない。

【0117】

高分子分散剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の着色剤が顔料である場合、ＵＶ硬化性インキジェットインキは、好ましくは顔料の分散のために分散剤、より好ましくは高分子分散剤を含有する。

【0118】

適した高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。

【0119】

適した高分子分散剤は、欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］〜［００７０］及び［００７４］〜［００７７］中に挙げられている。

【0120】

高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫ ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（商標）分散剤；●ＮＯＶＥＯＮから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（商標）分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（商標）分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧ ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（商標）分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（商標）分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（商標）分散剤；
●ＣＩＢＡ ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣからのＤＩＳＰＥＸ（商標）及びＥＦＫＡ（商標）分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（商標）分散剤；及び
●ＪＯＨＮＳＯＮ ＰＯＬＹＭＥＲからのＪＯＮＣＲＹＬ（商標）分散剤。

【0121】

界面活性剤
ＵＶ硬化性インキジェットインキは少なくとも１種の界面活性剤を含有することができるが、好ましくは界面活性剤は存在しない。界面活性剤が存在しない場合、ＵＶ硬化性インキジェットインキは金属シート上で十分に広がらず、細い導電性の線の形成を許す。

【0122】

界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非−イオン性又は両性イオン性であることがで
き、通常ＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１重量％より少ない合計量で加えられる。

【0123】

適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、高級アルコールの脂肪酸塩、エステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ ＰＲＯＤＵＣＴＳ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。

【0124】

好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤から選ばれる。シリコーン界面活性剤は、好ましくはシロキサンであり、アルコキシル化されている、ポリエーテル修飾されている、ポリエーテル修飾されたヒドロキシ官能基性である、アミン修飾されている、エポキシ修飾されている及び他の修飾又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいポリシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。

【0125】

好ましい市販のシリコーン界面活性剤には、ＢＹＫ ＣｈｅｍｉｅからのＢＹＫ（商標）３３３及びＢＹＫ（商標）ＵＶ３５１０が含まれる。

【0126】

好ましい態様において、界面活性剤は重合可能な化合物である。

【0127】

好ましい重合可能なシリコーン界面活性剤には（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤が含まれる。最も好ましくは、（メタ ）アクリル化シリコーン界面活性剤はアクリル化シリコーン界面活性剤であり、それはアクリレートがメタクリレートより反応性であるからである。

【0128】

好ましい態様において、（メタ）アクリル化シリコーン界面活性剤は、ポリエーテル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサン又はポリエステル修飾（メタ）アクリル化ポリジメチルシロキサンである。

【0129】

インキジェットインキの調製
顔料添加されたＵＶ硬化性インキジェットインキの調製は、熟練者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００７６］節〜［００８５］節に開示されている。

【0130】

インキジェット印刷装置
プリントヘッドに相対的に動いている基材上に、ノズルを介して制御されたやり方で小滴を噴射する１個もしくはそれより多いプリントヘッドにより、ＵＶ硬化性インキジェットインキを噴射することができる。

【0131】

インキジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用される時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキの滴を噴射する。しかしながら、本発明に従うインキジェット印刷方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプ
リントヘッドを用いることができ、連続型のような種々の型が含まれる。

【0132】

インキジェットプリントヘッドは通常、動いているインキ−受容表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは帰り道に印刷しない。二−方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ ｐａｓｓ ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ−受容表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェットプリントヘッド又は多数の互い違いのインキジェットプリントヘッドの使用により達成され得る。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、基材表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。

【0133】

硬化装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキを化学線（ａｃｔｉｎｉｃ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）に暴露することにより、好ましくは紫外線により、それらを硬化させることができる。

【0134】

インキジェット印刷において、硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性の液が噴射された直後に硬化放射線に暴露されるようにすることができる。

【0135】

そのような配置において、プリントヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動するのに十分に小さいＬＥＤのような放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内部反射性柔軟性チューブ（ｉｎｔｅｒｎａｌｌｙ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｔｕｂｅ）のような柔軟性放射線伝導性手段（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｍｅａｎｓ）より放射線源に連結された静的な固定された放射線源、例えば硬化ＵＶ−光源を用いることができる。

【0136】

あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。

【0137】

放射線源は、硬化させるべき基材を横切って横に延びる長い放射線源であることもできる。それはプリントヘッドの横通過路に隣接し、プリントヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることができる。

【0138】

発光される光の一部が光−開始剤又は光−開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光灯（ｆｌａｓｈ ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ−寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。

【0139】

ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。

【0140】

好ましい態様において、ＵＶ硬化性インキジェットインキをＵＶ ＬＥＤｓにより硬化させる。好ましくは、インキジェット印刷装置は、好ましくは３６０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ ＬＥＤｓ、好ましくは３８０ｎｍより長い波長を有する１個もしくはそれより多いＵＶ ＬＥＤｓ、そして最も好ましくは約３９５ｎｍの波長を有するＵＶ ＬＥＤｓを含有する。

【0141】

さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、インキパターンを硬化させることができる。例えば第１のＵＶ−源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ−源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ−源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。

【0142】

硬化を助長するために、インキジェット印刷装置は多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ₂）の覆い（ｂｌａｎｋｅｔ）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。

【0143】

基材
それが非−導電性である限り、金属シートに接着させる基材の型に実質的な制限はない。基材はセラミック、ガラス又はプラスチック、例えばポリイミドで作られていることができる。基材に接着される通常９〜３５μｍの厚さを有する金属シートは、好ましくは銅シートであり、それは銅が高い導電率を有し、且つ比較的安価だからである。

【0144】

本発明は、銅張板上にパターン、例えば多様情報（ｖａｒｉａｂｌｅ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）又は回路自身を形成し、次いで板をエッチングして多様情報又は回路自身を得ることにおいて、特に有用である。

【実施例】

【0145】

材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ ＣＨＥＭＩＣＡＬ Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。用いられた水は脱イオン水であった。

【0146】

Ｍａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ ３ＲはＬＡＮＸＥＳＳからの青色アントラキノン染料である。

【0147】

ＩＴＸはＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＩＴＸとして入手可能な２−及び４−イソプロピルチオキサントンの異性体混合物である。

【0148】

ＩＣ９０７は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）９０７として入手可能な光開始剤である。

【0149】

ＩＣ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ＢＡＳＦからＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）８１９として入手可能な光開始剤である。

【0150】

ＴＰＯは、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦからＤａｒｏｃｕｒ（商標）ＴＰＯとして入手可能な光開始剤である。

【0151】

Ｓｔａｂｉ−１は、表５に従う組成を有する重合抑制剤を形成する混合物である：

【0152】

【表5】

【0153】

Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（商標）ＡＬは、ＷＡＫＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。

【0154】

ＶＥＥＡ又は２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｏｋｕｂａｉにより供給された。

【0155】

４−ヒドロキシブチルアクリレートはＮｉｐｐｏｎ Ｋａｓｅｉにより供給された。

【0156】

ＰＥＴＴＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳＲ２９５として入手可能なペンタエリスリトールテトラアクリレートである。

【0157】

ＡＣＭＯは、ＲＡＨＮ ＡＧから入手可能なアクリロイルモルホリンである。

【0158】

クリスタルバイオレット（Ｃｒｙｓｔａｌ ｖｉｏｌｅｔ）は、ＡＬＤＲＩＣＨからのトリアリールメタン染料である。

【0159】

ＰＥＧ２００ＤＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ２５９として入手可能なｎ＝４を有するポリエチレングリコール（ＭＷ２００）ジアクリレートである：

【0160】

【化12】

【0161】

ＨＤＤＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ２３８として入手可能な１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである：

【0162】

【化13】

【0163】

ＨＹＤＲＯ−８は、ＰＥＧ２００ＤＡに類似のオキサレートモノマーである：

【0164】

【化14】

【0165】

シュウ酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステル（ＨＹＤＲＯ−８）の合成を以下の通りに行った。

【0166】

【化15】

【0167】

第１段階：２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートの合成
５５．９ｇ（０．３モル）の２−（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレートを１００ｍｌのアセトン中に溶解した。２７ｇ（１．５モル）の水及び０．６ｇ（６ミリモル）のメタンスルホン酸を加えた。室温で４時間反応を続けさせた。反応混合物を５００ｍｌの塩化メチレンで希釈し、２５０ｍｌの水で抽出した。有機画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。ＴＬＣ−クロマトグラフィーを用いて２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートを分析した（Ｐａｒｔｉｓｉｌ ＫＣ１８Ｆ，Ｗｈａｔｍａｎにより供給，溶離剤：メタノール／０．５Ｎ ＮａＣｌ ８０／２０，Ｒ_f：０．８３，わずか微量の（２−ビニルオキシ−エトキシ）−エチルアクリレート，Ｒ_f：０．６６及び以下の構造に従う化合物，Ｒ_f：０．９）。

【0168】

【化16】

【0169】

２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレートをさらなる精製なしで用いた。

【0170】

第２段階：シュウ酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルの合成
３０．４ｇ（０．１９モル）の２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルアクリレート、１９．８ｇ（０．１９６モル）のトリエチルアミン及び１．３ｇ（５．７ミリモル）
のＢＨＴを１４０ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。溶液を−１０℃に冷却した。温度を−１０℃に保持しながら、７０ｍｌの塩化メチレン中の１２．１ｇ（０．０９５モル）の塩化オキサリルの溶液を滴下した。０℃で１時間反応を続けさせ、続いて室温で１６時間反応させた。反応混合物を２００ｇの氷に加え、混合物を２００ｍｌの塩化メチレンで抽出した。有機画分を２００ｍｌの１Ｎ塩酸溶液、２００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液及び２００ｍｌのブラインで抽出した。有機画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。Ｋｒｏｍａｓｉｌ Ｓｉ ６０a １０μｍが充填されたＰｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラム及び溶離剤として塩化メチレン／酢酸エチル ９０／１０を用いる調製的カラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物を精製した。１９．１ｇのシュウ酸ビス−［２−（２−アクリロイルオキシ−エトキシ）−エチル］エステルが単離された（ｙ：５４％）。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ シリカゲル ６０ Ｆ₂₅₄，Ｍｅｒｃｋにより供給，溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル，８３／１７，Ｒ_f：０．４２）及び下記に記載される方法に従うＬＣ−ＭＳ（保持時間：６．６分，純度９６．２面積％）を用いて化合物を分析した。

【0171】

ＨＹＤＲＯ−１１ ＯＸＡＬ−２はＨＤＤＡに類似のオキサレートモノマーである：

【0172】

【化17】

【0173】

シュウ酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステル（ＨＹＤＲＯ−１１）の合成を以下の通りに行った。

【0174】

【化18】

【0175】

５１．３ｇ（０．３モル）の４−ヒドロキシ−ブチルアクリレート、３１．４ｇ（０．３１モル）のトリエチルアミン及び２ｇ（９ミリモル）のＢＨＴを２００ｍｌの塩化メチレン中に溶解した。反応混合物を−１０℃に冷却した。温度を−１０℃に保持しながら、１００ｍｌの塩化メチレン中の１９．０ｇ（０．１５モル）の塩化オキサリルの溶液を滴下した。０℃で１時間反応を続けさせ、続いて室温で１６時間反応させた。反応混合物を５００ｇの氷中に注ぎ、混合物を１時間撹拌した。混合物を２００ｍｌの塩化メチレンで２回抽出した。プールした有機画分を３００ｍｌの１Ｎ塩酸溶液、３００ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ₃溶液及び２００ｍｌのブラインで２回抽出した。有機画分をＭｇＳＯ₄上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。Ｋｒｏｍａｓｉｌ Ｓｉ ６０a １０μｍが充填されたＰｒｏｃｈｒｏｍ ＬＣ８０カラム及び溶離剤として塩化メチレン／酢酸エチル ９０／１０を
用いる調製的カラムクロマトグラフィーを用いて、粗生成物を精製した。２２ｇのシュウ酸ビス−（４−アクリロイルオキシ−ブチル）エステルが単離された（ｙ：４３％）。ＴＬＣ−クロマトグラフィー（ＴＬＣ シリカゲル ６０ Ｆ₂₅₄，Ｍｅｒｃｋにより供給，溶離剤：塩化メチレン／酢酸エチル，９６／４，Ｒ_f：０．３）、両方とも下記に記載される方法に従うＧＣ（保持時間：１２．２分，純度：９９．６面積％）及びＧＣ−ＭＳを用いて化合物を分析した。

【0176】

ＰＥＡは、ＳＡＲＴＯＭＥＲからＳａｒｔｏｍｅｒ（商標）ＳＲ３３９Ｃとして入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである。

【0177】

Ｍ１７０は、ＲＡＨＮ ＡＧからＭｉｒａｍｅｒ（商標）１７０として入手可能な２−（２−エトキシ）エチルアクリレート（ＣＡＳＲＮ ７３２８−１７−８）である。

【0178】

Ｉｓｏｌａ（商標）４００は、１８μ Ｃｕ−ラミネートから成る金属表面を有するＣＣＩ Ｅｕｒｏｌａｍから入手可能なＣｕ−板である。

【0179】

測定方法
１．ＧＣ分析
ＧＣ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０上で、ＤＢ１カラム（３０ｘ０．２５ ０．２５）、キャリヤーガスとしてヘリウムを用い、２ｍｌ／分の流量及び５０対１のスプリット比において行われた。２分間４０℃において開始し、２００℃の温度まで分当たり１５℃の温度上昇の温度分布を用いた。塩化メチレン中の各化合物の１ｗ／ｗ％溶液の１μｌを注入した。

【0180】

２．ＧＣ−ＭＳ分析
ＧＣ−ＭＳ分析は、Ｔｒａｃｅ Ｕｌｔｒａ−ＤＳＱ上で、ＤＢ−ｘｌｂカラム（３０ｘ０．２５ ０．２５）、キャリヤーガスとしてヘリウムを用い、１．２ｍｌ／分の流量及び５０対１のスプリット比において行われた。８０℃において開始し、３２５℃まで分当たり１５℃の温度上昇の温度分布を用いた。質量スペクトルの記録のために、ＥＩ及び

を用いた。塩化メチレン中の各化合物の１ｗ／ｗ％溶液の１μｌを注入した。

【0181】

３．ＬＣ−ＭＳ分析
ＬＣ−ＭＳ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＨＧ Ｕｌｔｒａ上で、Ａｌｔｉｍａ ＨＰ Ｃ１８ ＡＱカラム（１５０ｘ３，５μｍ）を用い、０．３５ｍｌ／分の流量及び４０℃において運転して行われた。溶離剤Ａとして水及び溶離剤Ｂとしてアセトニトリルを用いる溶媒溶離を用いた。表６に従う勾配を用いた。

【0182】

【表6】

【0183】

ｃｏｍｂｉｂｒｏｎ検出器と組み合わされたＥＳＩイオン化を用いた。２０ｍｌのアセトニトリル中の２ｍｇの各化合物の溶液の５μｌを注入した。

【0184】

４．フローインジェクション−ＭＳ：
フローインジェクション分析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＨＧ Ｕｌｔｒａ上で、溶離剤として水中の９５％のアセトニトリル及び５％の２ミリモル酢酸アンモニウム溶液の混合物を用い、０．１ｍｌ／分の流量及び４０℃の温度で行われた。イオン化としてＥＳＩネガティブを用いた。２０ｍｌのアセトニトリル中の２ｍｇの各化合物の溶液の２μｌを注入した。

【0185】

５．エッチング抵抗性
エッチング後に銅板上に残る硬化インキジェットインキ層のパーセンテージを決定することにより、エッチング抵抗性を評価した。１００％のエッチング抵抗性は、硬化インキジェットインキ層全体がエッチング浴を安全に経たことを意味する。０％のエッチング抵抗性は、エッチング後に硬化インキジェットインキが銅板上に存在することが見出され得なかったことを意味する。中間のパーセンテージ、例えば８０％は、エッチング後に硬化インキジェットインキの約８０％が銅板上に存在することが見出され得たことを意味する。良好なエッチング抵抗性は、少なくとも８０％の値を意味する。優秀なエッチング抵抗性は、少なくとも９０％の値を意味するが、好ましくは１００％の値を意味する。

【0186】

６．ストリッピング性
ストリッピング後に銅板から除去された硬化インキジェットインキ層のパーセンテージを決定することにより、ストリッピング性を評価した。１００％のストリッピング性は、硬化インキジェットインキ層全体が除去されたことを意味する。０％のストリッピング性は、銅板から硬化インキジェットインキが除去され得なかったことを意味する。中間のパーセンテージ、例えば３０％は、ストリッピングにより硬化インキジェットインキの約３０％のみが銅板から除去され得たことを意味する。良好なストリッピング性は、少なくとも８０％の値を意味する。優秀なストリッピング性は少なくとも９０％の値を意味するが、好ましくは１００％の値を意味する。３０％かもしくはそれより低い値は、非常に劣ったストリッピング性である。

【0187】

７．粘度
ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＹＳＴＥＭＳからの”Ｒｏｂｏｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用い、４５℃において調製物の粘度
を測定した。

【0188】

工業的なインキジェット印刷のために、粘度は、好ましくは４５℃において２０ｍＰａ．ｓより低い。より好ましくは、粘度は４５℃において１５ｍＰａ．ｓより低い。

【0189】

８．硬化速度
放射線硬化性インキジェットインキを、バーコーター及び１０μｍのワイアドバー（ｗｉｒｅｄ ｂａｒ）を用いてＰＥＴ１００基材上にコーティングした。コーティングされた試料を、Ｆｕｓｉｏｎ ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化させ、コンベアは試料を２０ｍ／分の速度でコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に輸送した。ランプの最大出力は１．０５Ｊ／ｃｍ²であり、ピーク強度は５．６Ｗ／ｃｍ²であった。ランプの最大出力に対するパーセンテージを硬化速度に関する尺度として用い、数が小さい程、硬化速度が速い。試料は、Ｑ−チップを用いる引っ掻きが視覚的な損傷を引き起こさない時点に完全に硬化したと考えられた。

【実施例1】

【0190】

この実施例は、いかにして硬化インキパターンのフレークをろ過して除去する必要なく導電性パターンを作製するかを示す。

【0191】

ＵＶ硬化性インキジェットインキの調製
表７に従って比較用のＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１及びＣＯＭＰ−２ならびに本発明のＵＶ硬化性インキＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−３を調製した。重量パーセンテージ（重量％）はＵＶ硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいた。ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１は加水分解可能な多官能基性モノマーもしくはオリゴマーを欠いており、ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−２は吸水制御モノマーを欠いている。

【0192】

【表7】

【0193】

評価及び結果
ｐＨ＜１を有し、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₂Ｏ₂及びＣｕ²⁺を含有するＭＥＣ ＥｕｒｏｐｅからのＭｅｃｂｒｉｔｅ（商標）ＣＡ−９５と呼ばれる溶液を用い、Ｉｓｏｒａ（商標）４００銅板を２５℃で５秒間清浄化した。この操作の間にＣｕの薄い上層（０．３〜０．５μｍ）が除去された。次いで水噴射（ｗａｔｅｒ ｊｅｔ）を用いて板を９０秒間濯いだ。

【0194】

ＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１、ＣＯＭＰ−２及びＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−３のパターンを銅板上に１０μｍの厚さで適用し、Ｆｕｓｉｏｎ ＶＳＰ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が備えられたＦｕｓｉｏｎ ＤＲＳＥ−１２０コンベアにより硬化させ、コンベアは完全な硬化のために試料を２０ｍ／分の速度でコンベアベルト上のＵＶ−ランプの下に２回輸送した。ランプの最大出力は１．０５Ｊ／ｃｍ²であり、ピーク強度は５．６Ｗ／ｃｍ²であった。

【0195】

板を３５℃において７５秒間、酸性エッチング浴（Ｍｅｇａ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓから得られる”Ｍｅｇａ”酸エッチング剤，ｐＨ２，ＦｅＣｌ₃を含有する）に供した。続いて板を水で９０秒間濯ぎ、乾燥した。次いで表８に示す通りに、エッチング抵抗性の評価を行った。

【0196】

エッチングされた銅板をアルカリ性ストリッピング浴（５％のＮａＯＨを含有する）に５０℃において５分間供し、次いで水で９０秒間濯ぎ、乾燥し、ストリッピング性及びストリッピングされたインキ層の形に関して評価した。結果を表８に示す。

【0197】

【表8】

【0198】

表８から、ＵＶ硬化性インキジェットインキＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−３が、アルカリ性ストリッピング浴中で硬化インキパターンが５分以内に青着色された液体中に完全に溶解することを除いて、比較用のＵＶ硬化性インキジェットインキＣＯＭＰ−１及びＣＯＭＰ−２の結果と同等であるエッチング抵抗性及びストリッピング性に関する結果を与えたことが明らかなはずである。

【0199】

着色剤Ｍａｃｒｏｌｅｘ（商標）Ｂｌｕｅ ３Ｒをクリスタルバイオレットにより置き換えることにより、着色された硬化インキパターンはアルカリ性ストリッピング浴中で５分以内に無色の液体中に完全に溶解することが見出された。１０より高いｐＨで脱色する染料としてクリスタルバイオレットを用いることにより、２つの有利な効果が得られた。第１に、エッチングの前に硬化インキパターンを視覚的に検査することができた。第２に、複数回のストリッピングの後にストリッピング溶液が着色し始める時、これはストリッピング溶液を置き換えるための指標を形成する。