特許 6286108 セキュリティインク顔料、セキュリティインク、印刷物およびセキュリティインク顔料を生産する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6286108

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】セキュリティインク顔料、セキュリティインク、印刷物およびセキュリティインク顔料を生産する方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/50 20140101AFI20180215BHJP

   B42D 25/378 20140101ALI20180215BHJP

   C01G 19/00 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/50

   B42D15/10 378

   C01G19/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-533646(P2017-533646)

(86)(22)【出願日】2017年3月6日

(86)【国際出願番号】JP2017008721

【審査請求日】2017年6月21日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】菱木 達也

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１３３４１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／０２２３４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１２１７９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／１１９１２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−５４

Ｂ４２Ｄ ２５／３７８

Ｃ０１Ｇ １９／００

Ｃ０９Ｃ １／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分が一般式ＡＢＯ_３で表されＡが主にＢａからなりＢが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物であり、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、メディアン径が１０μｍ以下であり、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発する粉末
を含み、
前記ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の理論結晶格子定数からのずれが０．００２オングストローム以下である結晶格子定数を有する
セキュリティインク顔料。

【請求項2】

前記ペロブスカイト型酸化物は、一般式Ｂａ_１−ｘＳｎＺｎ_ｘＯ_３で表されｘが０≦ｘ≦０．２を満たす組成を有する
請求項１のセキュリティインク顔料。

【請求項3】

請求項１または２のセキュリティインク顔料と、
前記セキュリティインク顔料が分散させられるビヒクルと、
を含むセキュリティインク。

【請求項4】

請求項１または２のセキュリティインク顔料と、
被印刷体と、
前記セキュリティインク顔料を前記被印刷体に固着させるビヒクル固形分と、
を備える印刷物。

【請求項5】

主成分が一般式ＡＢＯ_３で表されＡが主にＢａからなりＢが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物であり、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であり、メディアン径が１０μｍ以下であり、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発する粉末を含むセキュリティインク顔料を生産する方法であって、
主成分が一般式ＡＢＯ_３で表されＡが主にＢａからなりＢが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物である粉末を準備する工程と、
前記粉末に対して分級または湿式分散を行う工程と、
を備えるセキュリティインク顔料を生産する方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セキュリティインク顔料、セキュリティインク、印刷物およびセキュリティインク顔料を生産する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

印刷物の偽造の防止等の印刷物のセキュリティの向上のために、通常の状況下においては肉眼で視認されない潜像であるが紫外線の照射下においては肉眼で視認される顕像になる像を形成する皮膜が被印刷体に印刷される。当該皮膜の印刷に用いられるインクは、セキュリティインク等と呼ばれる。特許文献１に記載された技術は、その一例である。

【0003】

特許文献２および３に記載された技術は、発明の詳細な説明に記載された発明に関連する。

【0004】

特許文献２に記載された技術においては、組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物であり紫外線領域の光を赤外線領域の光に変換する蛍光体微粒子が太陽電池の発電効率の向上に用いられる。

【0005】

特許文献３に記載された技術においては、一般式Ｂａ_１−ｘＳｎＡ_ｘＯ_３で表されＡがＬｉまたはＮａでありｘが０＜ｘ＜０．４を満たしＵＶ光の照射により赤外光を発光する光発光体粒子がセキュリティフィルムに用いられる。特許文献３に記載された技術においては、光発光体粒子の平均粒子径が好ましくは０．３−５．０μｍである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００６−７７１９１号公報

【特許文献2】国際公開第２０１６／１２１７９２号

【特許文献3】国際公開第２０１５／１３３４１２号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載された技術に代表される従来の技術は、印刷物のセキュリティの向上に寄与する。しかし、近年においては紫外線を照射するランプを容易に入手できるため、特許文献１に記載された技術に代表される従来の技術による印刷物のセキュリティの向上を十分に期待できない場合も多い。

【0008】

また、印刷物のセキュリティの向上のために被印刷体に印刷される皮膜により形成される潜像が顕像になった場合には、当該顕像は鮮明であることが求められる。

【0009】

さらに、当該皮膜は、通常の印刷プロセスにより印刷されることが望まれ、平滑であることが望まれる。

【0010】

本発明は、これらの問題を解決することを目的とする。本発明が解決しようとする課題は、印刷物のセキュリティを向上し、印刷物のセキュリティの向上のために被印刷体に印刷される皮膜により形成される潜像が顕像になった場合に当該顕像が鮮明であるようにし、当該皮膜を通常の印刷プロセスにより印刷し、当該皮膜を平滑にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

セキュリティインク顔料に含まれる粉末の主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表されＡが主にＢａからなりＢが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物である。当該粉末の比表面積は、０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。当該粉末のメディアン径は、１０μｍ以下である。当該粉末は、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発する。
当該ペロブスカイト型酸化物は、組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の理論結晶格子定数からのずれが０．００２オングストローム以下である結晶格子定数を有する。
又は、当該セキュリティインク顔料は、主成分が一般式ＡＢＯ_３で表されＡが主にＢａからなりＢが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物である粉末を準備する工程と、当該粉末に対して分級または湿式分散を行う工程と、を備えるセキュリティインク顔料を生産する方法により生産される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、印刷物のセキュリティが向上し、印刷物のセキュリティの向上のために被印刷体に印刷される皮膜により形成される潜像が顕像になった場合に当該顕像が鮮明であり、当該皮膜が通常の印刷プロセスにより印刷され、当該皮膜が平滑になる。

【0013】

この発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を図示する断面図である。

【図2】第１実施形態のセキュリティインクを図示する断面図である。

【図3】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料を図示する模式図である。

【図4】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の走査型電子顕微鏡写真である。

【図5】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料を生産する手順を図示するフローチャートである。

【図6】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における熱処理温度による熱処理済の粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【図7】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における分級による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【図8】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における湿式分散による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【図9】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における乾式粉砕による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【図10】第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における、Ｚｎが含まれる場合およびＺｎが含まれない場合の各々についての熱処理温度による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【図11】実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度と比表面積との相関を示す相関図である。

【図12】実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度と比表面積換算径との相関を示す相関図である。

【図13】実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度とＤ５０との相関を示す相関図である。

【図14】実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度と比表面積換算径に対するＤ５０の比との相関を示す相関図である。

【図15】実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積と内部量子効率（ＩＱＥ）との相関を示す相関図である。

【図16】実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積換算径とＩＱＥとの相関を示す相関図である。

【図17】実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末におけるＤ５０とＩＱＥとの相関を示す相関図である。

【図18】実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における結晶格子定数ずれとＩＱＥとの相関を示す相関図である。

【図19】実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積と結晶格子定数ずれとの相関を示す相関図である。

【図20】実施例４および１５の顔料用の粉末の粒度分布を示す図である。

【図21】実施例４の顔料用の粉末のＩＱＥを測定した際の励起光および蛍光の分光スペクトルを示す図である。

【図22】実施例４の顔料用の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図23】実施例４、実施例１５および比較例２の顔料用の粉末を構成する粒子の形状を示す図である。

【図24】びんに入れられた実施例４の顔料用の粉末、実施例６の顔料用の粉末、比較例１の顔料用の粉末、および実施例１の混合粉末をカメラで撮影することにより得られる写真を示す図である。

【図25】びんに入れられた実施例４の顔料用の粉末、実施例６の顔料用の粉末、比較例１の顔料用の粉末、および実施例１の混合粉末に紫外線を照射し赤外線カメラで撮影することにより得られる写真を示す図である。

【図26】第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を通常の状況下において目視した場合の状態を示す図である。

【図27】第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を紫外線照射下において目視した場合の状態を示す図である。

【図28】第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を紫外線照射下において赤外線カメラで観察した場合の状態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

１ 第１実施形態
１．１ 印刷物
図１の模式図は、第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を図示する断面図である。

【0016】

図１に図示される印刷物１０００は、紙１０２０および皮膜１０２２を備える。皮膜１０２２は、顔料１０４０およびビヒクル固形分１０４２を含む。顔料１０４０は、ビヒクル固形分１０４２により紙１０２０に定着させられる。紙１０２０が、紙以外の被印刷体に置き換えられてもよい。例えば、紙１０２０がプラスチックシートに置き換えられてもよい。

【0017】

顔料１０４０は、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発する蛍光体である。このため、紙１０２０に印刷される皮膜１０２２により形成される像は、紫外線が照射されていない場合は視認されず、紫外線が照射されている場合であっても肉眼では視認されない。当該像は、紫外線が照射され赤外線カメラで撮影された場合に顕像になる。このため、当該像は印刷物１０００の偽造の防止等の印刷物１０００のセキュリティの向上に役立つ。

【0018】

当該顕像が鮮明であるためには、顔料１０４０が１０％以上の内部量子効率（ＩＱＥ）を有する蛍光体である必要がある。ＩＱＥは、当該顕像の鮮明さを示す指標となる。

【0019】

また、通常の印刷プロセスにより皮膜１０２２が印刷され皮膜１０２２が平滑であるためには、顔料１０４０が１０μｍ以下のメディアン径（Ｄ５０）を有する粉末からなる必要がある。Ｄ５０は、印刷性を示す指標となる。

【0020】

１．２ セキュリティインク
図２の模式図は、第１実施形態のセキュリティインクを図示する断面図である。

【0021】

図２に図示されるセキュリティインク１１００は、皮膜１０２２を形成するために用いられ、顔料１０４０およびビヒクル１１２２を含む。顔料１０４０は、ビヒクル１１２２に分散させられる。セキュリティインク１１００が顔料１０４０およびビヒクル１１２２以外の成分を含んでもよい。例えば、セキュリティインク１１００が助剤を含んでもよい。

【0022】

セキュリティインク１１００が皮膜１０２２の印刷に用いられる場合は、セキュリティインク１１００が紙１０２０に塗布され、ビヒクル１１２２に含まれる揮発成分が揮発させられ、ビヒクル１１２２に含まれる固形分１０４２により顔料１０４０が紙１０２０に定着させられる。

【0023】

１．３ 顔料
顔料１０４０は、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発光する粉末からなる。

【0024】

粉末の主成分は、ペロブスカイト型酸化物である。粉末が微量の副成分を含んでもよい。

【0025】

ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表される組成を有する。Ａは、主にＢａからなる。Ｂは、主にＳｎからなる。ＡがＢａ以外の元素を含んでもよい。例えば、ＡがＺｎを含んでもよい。ＢがＳｎ以外の元素を含んでもよい。ペロブスカイト型酸化物は、望ましくは、一般式Ｂａ_１−ｘＳｎＺｎ_ｘＯ_３で表されｘが０≦ｘ≦０．２を満たす組成を有する。

【0026】

図３は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料を図示する模式図である。図４は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の走査型電子顕微鏡写真である。

【0027】

図３に図示され図４に示される顔料１０４０は、多数の凝集２次粒子１２００を含む。多数の凝集２次粒子１２００の各々は、凝集した多数の１次粒子１２０２を含む。顔料１０４０が凝集していない１次粒子を含んでもよい。

【0028】

顔料１０４０のＩＱＥは、１次粒子１２０２の粒子径である１次粒子径に依存する。顔料１０４０が１０％以上のＩＱＥを有する蛍光体であるためには、１次粒子径を反映する比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である必要がある。比表面積が１０ｍ^２／ｇより大きく１次粒子径が小さすぎる場合にＩＱＥが低下するのは、不対電子ダングリングボンド等の表面欠陥が蛍光の発光を阻害するためであると推測される。比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇより小さく１次粒子径が大きすぎる場合にＩＱＥが低下するのは、１次粒子１２０２の内部まで励起光が到達せず蛍光の発光の効率が悪化するためであると推測される。

【0029】

加えて、顔料１０４０のＩＱＥは、ペロブスカイト型酸化物の結晶性に依存する。顔料１０４０が１０％以上のＩＱＥを有する蛍光体であるためには、組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有するペロブスカイト型酸化物の理論結晶格子定数４．１１６３からの粉末の主成分であるペロブスカイト型酸化物の結晶格子定数のずれが０．００２オングストローム以下であることが望まれる。

【0030】

皮膜１０２２の平滑性は、凝集２次粒子１２００の粒子径である凝集２次粒子径に依存する。通常の印刷プロセスにより皮膜１０２２が印刷され皮膜１０２２が平滑であるためには、凝集２次粒子径を反映するＤ５０が１０μｍ以下である必要がある。粒度分布径であるＤ５０の算出の基礎となる粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定される。

【0031】

１．４ 顔料の生産
図５は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料を生産する手順を図示するフローチャートである。

【0032】

図５に図示される工程Ｓ１０１においては、熱処理済の粉末が準備される。熱処理済の粉末の主成分は、一般式ＡＢＯ_３で表され元素Ａが主にＢａからなり元素Ｂが主にＳｎからなる組成を有するペロブスカイト型酸化物である。

【0033】

熱処理済の粉末の準備においては、出発原料の粉末が準備され、準備された出発原料の粉末が互いに混合されて混合粉末が準備され、準備された混合粉末が熱処理される。混合粉末に含まれる出発原料の粉末は、熱処理が行われている間に互いに反応する。出発原料の粉末の各々は、ペロブスカイト型酸化物を構成する酸素以外の構成元素の酸化物である。構成元素の酸化物が、熱処理が行われている間に構成元素の酸化物になる前駆体に置き換えられてもよい。前駆体は、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩等である。

【0034】

図６は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における熱処理温度による熱処理済の粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【0035】

図６に図示されるように、熱処理温度が低温から高温に変化するにつれて、１次粒子１２２０が成長し、比表面積が小さくなり、Ｄ５０に代表される粒度分布径が大きくなる。このため、熱処理温度の調整のみでは、比表面積が望ましい範囲内にあるにもかかわらずＤ５０が望ましい範囲より大きくなる状況が発生しうる。

【0036】

工程Ｓ１０１に続く工程Ｓ１０２においては、上記の状況が発生した場合に、比表面積を大きく変化させずにＤ５０を小さくする小径化プロセスが準備された熱処理済の粉末に対して行われる。これにより、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下でありＤ５０が１０μｍ以下である顔料用の粉末が得られる。上記の状況が発生していない場合には、工程Ｓ１０２が行われず得られた熱処理済の粉末がそのまま顔料用の粉末にされてもよい。ただし、上記の状況が発生していない場合であっても、印刷性をより向上するために工程Ｓ１０２が行われてもよい。

【0037】

小径化プロセスにおいては、望ましくは分級または湿式分散が行われる。湿式分散は、湿式ジェットミルまたは湿式ビーズミルによる分散であってもよいし、超音波分散であってもよい。湿式分散においては、分散媒に分散させられた熱処理済の粉末に対して解砕力が作用させられ、熱処理済の粉末を構成する凝集２次粒子がより小さな凝集２次粒子または１次粒子に解砕される。

【0038】

図７は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における分級による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【0039】

小径化プロセスにおいて分級が行われる場合は、図７に図示されるように、熱処理済の粉末１２４０を構成する粒子１２６０から小さな粒子１２６２が抽出され、顔料用の粉末１２４２が得られる。このため、小径化プロセスにおいて分級が行われる場合は、比表面積は大きく変化しないが、Ｄ５０は小さくなる。また、小径化プロセスにおいて分級が行われる場合は、粒子１２６２にダメージが生じないため、結晶性が悪化せず、結晶格子定数ずれが大きくならず、ＩＱＥが小さくならない。ただし、小径化プロセスにおいて分級が行われる場合は、収率が低下する。

【0040】

図８は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における湿式分散による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【0041】

小径化プロセスにおいて湿式分散が行われる場合は、図８に図示されるように、熱処理済の粉末１２８０を構成する凝集２次粒子１３００が小さな凝集２次粒子１３０２または１次粒子１３０４に解砕され、顔料用の粉末１２８２が得られる。このため、小径化プロセスにおいて湿式分散が行われる合は、比表面積は大きく変化しないが、Ｄ５０は小さくなる。また、小径化プロセスにおいて湿式分散が行われる合は、粒子１３０２および１３０４に小さなダメージしか生じないため、結晶性が悪化せず、結晶格子定数ずれが大きくならず、ＩＱＥが小さくならない。

【0042】

図９は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における乾式粉砕による粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【0043】

小径化プロセスにおいてディスクミル、ハンマーミル等により乾式粉砕が行われる場合は、図９に図示されるように、熱処理済の粉末１３２０を構成する凝集２次粒子１３４０が小さな凝集２次粒子１３４２または１次粒子１３４４に解砕され、顔料用の粉末１３２２が得られる。このため、小径化プロセスにおいて乾式粉砕が行われる合は、比表面積は大きく変化しないが、Ｄ５０は小さくなる。しかし、小径化プロセスにおいて乾式粉砕が行われる合は、粒子１３４２および１３４４に大きなダメージが生じるため、結晶性が悪化し、結晶格子定数ずれが大きくなり、ＩＱＥが小さくなる。

【0044】

１．５ Ｚｎの効果
図１０は、第１実施形態のセキュリティインクに含まれる顔料の生産における、Ｚｎが含まれる場合およびＺｎが含まれない場合の各々についての熱処理温度による熱処理済の粉末の性状の変化を図示する模式図である。

【0045】

Ｚｎは、濡れ性の向上等に寄与する焼結助剤的な役割を有すると予測される。このため、図１０（ｂ）に図示されるＺｎが含まれる場合は、図１０（ａ）に図示されるＺｎが含まれない場合と比較して、１次粒子１３６０の成長が促進され、比表面積は小さくなるが、Ｄ５０に代表される粒度分布径は大きく変化しない。したがって、Ｚｎが含まれる場合は、Ｄ５０が同じである場合であってもＩＱＥが高くなる。

【実施例】

【0046】

１ 概略
表１の「ＢＳ／小径化プロセスなし」の欄には、ペロブスカイト型酸化物が組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有し小径化プロセスが行われなかった実施例１−５および比較例１−２の各々について、熱処理温度および顔料用の粉末の物性値が示される。

【0047】

表１の「ＢＳＺ／小径化プロセスなし」の欄には、ペロブスカイト型酸化物が組成式Ｂａ_{０．９９５}ＳｎＺｎ_{０．００５}Ｏ_３で表される組成を有し小径化プロセスが行われなかった実施例６−１０および比較例３−４の各々について、熱処理温度および顔料用の粉末の物性値が示される。

【0048】

表１の「ＢＳ／分級」の欄には、ペロブスカイト型酸化物が組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有し小径化プロセスにおいて分級が行われた実施例１１−１３の各々について、熱処理温度および顔料用の粉末の物性値が示される。

【0049】

表１の「ＢＳ／湿式分散」の欄には、ペロブスカイト型酸化物が組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有し小径化プロセスにおいてジェットミルによる湿式分散が行われた実施例１４−１６の各々について、熱処理温度および顔料用の粉末の物性値が示される。

【0050】

表１の「ＢＳ／乾式粉砕」の欄には、ペロブスカイト型酸化物が組成式ＢａＳｎＯ_３で表される組成を有し小径化プロセスにおいてディスクミルによる乾式粉砕が行われた比較例６−８の各々について、熱処理温度および顔料用の粉末の物性値が示される。

【0051】

【表1】

【0052】

２ 顔料用の粉末の作製
実施例１−５および比較例１−２においては、出発原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）および酸化スズ（ＳｎＯ_２）の粉末をバリウム（Ｂａ）原子とスズ（Ｓｎ）原子とのモル比が１：１になるように秤量し、秤量した粉末を混合および粉砕して混合粉末を得た。混合および粉砕は、秤量した粉末を乳鉢に入れた後に適量のエタノールをさらに乳鉢に入れてペースト状物を得、エタノールが揮発して乾燥した混合粉末が得られるまでペースト状物を擂ることにより行った。また、得た混合粉末を高純度アルミナるつぼに入れ大気雰囲気下において表１に示される熱処理温度で焼成し、熱処理済の粉末を合成した。実施例１−５および比較例１−２においては、固相法により合成した熱処理済の粉末に対して小径化プロセスを行わず、合成した熱処理済の粉末をそのまま顔料用の粉末とした。

【0053】

実施例６−１０および比較例３−４においては、出発原料である炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）および硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）の粉末をバリウム（Ｂａ）原子とスズ（Ｓｎ）原子と亜鉛（Ｚｎ）原子とのモル比が０．９９５：１：０．００５になるように秤量した点を除いては、実施例１−５および比較例１−２と同様に熱処理済の粉末を合成した。実施例６−１０および比較例３−４においても、合成した熱処理済の粉末に対して小径化プロセスを行わず、合成した熱処理済の粉末をそのまま顔料用の粉末とした。

【0054】

実施例１１、実施例１２および実施例１３においては、それぞれ比較例２、実施例４および実施例１と同様に熱処理済の粉末を合成した。実施例１１−１３においては、さらに、合成した熱処理済の粉末に対して分級を行い顔料用の粉末を得た。分級は、日清エンジニアリング株式会社製の空気分級機ターボクラシファイアＴＣ１５ＮＳにより行った。

【0055】

実施例１４、実施例１５および実施例１６においては、それぞれ比較例２、実施例４および実施例１と同様に熱処理済の粉末を合成した。実施例１４−１６においては、さらに、合成した熱処理済の粉末に対して湿式分散を行い顔料用の粉末を得た。湿式分散は、リックス株式会社製のジェットミルＧ−ｓｍａｓｈｅｒ（型式ＰＭＬ１０００）により行った。湿式分散においては、合成した熱処理済の粉末にエタノールを添加することによりスラリーを得、得たスラリーに対して分散処理を行い、分散処理されたスラリーを乾燥させて顔料用の粉末を得た。分散処理においては、エア噴射圧を０．６ＭＰａとした。処理回数は、１回とした。

【0056】

比較例６、比較例７および比較例８においては、それぞれ比較例２、実施例４および実施例１と同様に熱処理済の粉末を合成した。比較例６−８においては、さらに、熱処理済の粉末に対して乾式粉砕を行い顔料用の粉末を得た。乾式粉砕は、株式会社レッチェ製の振動ディスクミルＲＳ２００により行った。乾式粉砕においては、回転数を１０００ｒｐｍとした。

【0057】

３ 顔料用の粉末の評価
実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末の比表面積、Ｄ５０、ＩＱＥおよび結晶格子定数を測定した。また、測定した比表面積から比表面積換算径を求め、測定した結晶格子定数から結晶格子定数ずれを求め、求めた比表面積換算径および測定したＤ５０から比表面積換算径に対するＤ５０の比を求めた。その結果を表１に示す。比表面積換算径６／ρｓは、ＢａＳｎＯ_３の密度ρ＝７．２４ｇ／ｃｍ^３および比表面積ｓを用いて求められ、１次粒子径と同一視できる。さらに、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末を構成する粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察した。

【0058】

比表面積は、株式会社マウンテック製の比表面積測定装置マックソーブｈｍ１２０８により測定した。測定においては、吸着剤として窒素を用い、吸着温度は７７ｋとした。

【0059】

Ｄ５０は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ９５０Ｖ２により測定した。測定においては、得られた顔料用の粉末および極微量の分散剤を分散媒である水に添加し顔料用の粉末を水に分散させた。分散剤は、東亜合成株式会社製のアロンＡ６１１４を用いた。アロンＡ６１１４は、アクリル酸アンモニウム系共重合体を含む。

【0060】

ＩＱＥは、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ８６００により測定した。測定においては、６０ｍｍφ積分球ユニットＩＳＦ８３４および１６ｍｍφ蛍光セルを用い、励起光の波長範囲を３５０−３８０ｎｍとし、蛍光の測定波長範囲を７５０−１０１０ｎｍとした。

【0061】

結晶格子定数は、ブルカー・コーポレーション（Bruker Corporation）製のＸ線回折装置Ｄ８アドバンスにより測定した。測定においては、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により結晶相を同定しＸ線回折パターンを得、得たＸ線回折パターンについて結晶構造解析ソフトウェアＴＯＰＡＳを用いてリートベルト解析を行い結晶格子定数を精密化し結晶格子定数を得た。

【0062】

結晶格子定数ずれは、得た結晶格子定数からＢａＳｎＯ_３の理論結晶格子定数４．１１６３を減ずることにより求めた。

【0063】

粒子の形状は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎにより観察した。観察においては、少量の顔料用の粉末にエタノールを添加したものに１０秒程度の超音波分散処理を行いスラリーを得、得たスラリーをスポイトで採取し、採取したスラリーを観察用試料台上に滴下し乾燥させて乾燥物を得た。

【0064】

実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末を含む皮膜の鮮明さならびに実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末の印刷性を評価した。その結果を表１に示す。鮮明さＡは、非常に鮮明であることを示す。鮮明さＢは、鮮明であることを示す。鮮明さＣは、暗いことを示す。印刷性Ａは、指で触って平滑であることを示す。印刷性Ｂは、指で触ってほぼ平滑であることを示す。印刷性Ｃは、指でさわってザラザラ感があることを示す。表１に示されるＩＱＥおよび表２に示される鮮明さからは、ＩＱＥが高くなるほど鮮明さが向上する傾向があり、ＩＱＥが１０％以上である場合に鮮明さがＡまたはＢになることが理解される。表１に示されるＤ５０および表２に示される印刷性からは、Ｄ５０が小さくなるほど印刷性が向上する傾向があり、Ｄ５０が１０μｍ以下である場合は印刷性がＡまたはＢになり、Ｄ５０が５μｍ以下である場合は印刷性がＡになることが理解される。

【0065】

【表2】

【0066】

４ 熱処理温度の影響
図１１は、実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度と比表面積との相関を示す相関図である。図１２は、実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度と比表面積換算径との相関を示す相関図である。図１３は、実施例１−１０および比較例１−４の顔料用の粉末における熱処理温度とＤ５０との相関を示す相関図である。図１４は、実施例１−１０および比較例１−４における熱処理温度と比表面積換算径に対するＤ５０の比との相関を示す相関図である。

【0067】

熱処理温度が低温から高温に変化するにつれて、１次粒子は成長する。このため、図１１および図１２に示されるように、熱処理温度が低温から高温に変化するにつれて、比表面積が小さくなり、比表面積換算径が大きくなる。また、図１３に図示されるように、熱処理温度が低温から高温に変化するにつれて、Ｄ５０が大きくなる。また、図１４に図示されるように、熱処理温度が低温から高温に変化するにつれて、比表面積換算径に対するＤ５０の比が小さくなる。このため、先述したように、熱処理温度の調整のみでは、比表面積が望ましい範囲内にあるにもかかわらずＤ５０が望ましい範囲より大きくなる状況が発生しうる。例えば、熱処理温度が１７５０℃である比較例２においては、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある０．１６ｍ^２／ｇであるが、Ｄ５０が１０μｍ以下の範囲より大きい１２．００μｍである。また、熱処理温度が１７５０℃である比較例４においては、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下の範囲内にある０．１０ｍ^２／ｇであるが、Ｄ５０が１０μｍ以下の範囲より大きい１３．００μｍである。

【0068】

５ Ｚｎの影響
図１３に示されるように、Ｚｎが含まれる場合のＤ５０はＺｎが含まれない場合のＤ５０とほぼ同じである。しかし、図１１に示されるように、Ｚｎが含まれる場合の比表面積は、Ｚｎが含まれない場合の比表面積より小さくなる傾向がある。また、図１２に示されるように、Ｚｎが含まれる場合の比表面積換算径は、Ｚｎが含まれない場合の比表面積換算径より大きくなる傾向がある。これらのことから、Ｚｎは焼結助剤的な役割を有しＤ５０を変化させずに比表面積を小さくすることに寄与することが理解される。

【0069】

６ 小径化プロセスの影響
図１５は、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積とＩＱＥとの相関を示す相関図である。図１５には、望ましい比表面積の範囲の下限０．０７９ｍ^２／ｇを示す線、望ましい比表面積の範囲の上限１０ｍ^２／ｇを示す線、および望ましいＩＱＥの範囲の下限１０％を示す線も描かれている。図１６は、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積換算径とＩＱＥとの相関を示す相関図である。図１７は、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末におけるＤ５０とＩＱＥとの相関を示す相関図である。図１７には、望ましいＤ５０の範囲の上限１０μｍを示す線、望ましいＩＱＥの範囲の下限１０％を示す線、さらに望ましいＤ５０の範囲の上限５μｍを示す線、およびさらに望ましいＩＱＥの範囲の下限３０％を示す線も描かれている。

【0070】

図１５に示されるように、ＩＱＥは、乾式粉砕が行われた場合を除いて、比表面積が０．０７９ｍ^２／ｇから１０ｍ^２／ｇまでの範囲にある最適値において最大となり、比表面積が当該最適値から離れるにつれて小さくなる。

【0071】

図１７に描かれた矢印１４００，１４０２，１４０４，１４０６，１４０８および１４１０に示されるように、分級または湿式分散が行われた場合は、Ｄ５０が小さくなり、ＩＱＥが概ね維持される。ＩＱＥが概ね維持されるのは、図１５に描かれた囲み線１４２０，１４２２および１４２４に示されるように、分級または湿式分散が行われた場合は比表面積が大きく変化せず、粒子にダメージが生じないか小さなダメージしか生じないためである。このことからは、分級および湿式分散が像の鮮明さを維持しながら印刷性を向上することに寄与することを理解できる。

【0072】

一方、図１７に描かれた矢印１４１２，１４１４および１４１６に示されるように、乾式粉砕が行われた場合は、Ｄ５０が小さくなるが、ＩＱＥが維持されない。このことからは、乾式粉砕が像の鮮明さを維持しながら印刷性を向上することに寄与しないことを理解できる。

【0073】

７ 結晶格子定数ずれの影響
図１８は、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における結晶格子定数ずれとＩＱＥとの相関を示す相関図である。図１８には、望ましい結晶格子定数ずれの範囲の上限０．００２オングストロームを示す線および望ましいＩＱＥの範囲の下限１０％を示す線も描かれている。図１９は、実施例１−１６および比較例１−８の顔料用の粉末における比表面積と結晶格子定数ずれとの相関を示す相関図である。

【0074】

図１８に示されるように、ＩＱＥは、結晶格子定数ずれが大きくなるほど小さくなる。また、図１８および図１９に図示されるように、分級または湿式分散が行われた場合は、結晶性が悪化せず、結晶格子定数ずれが概ね０．００２オングストローム以下となるが、乾式粉砕が行われた場合は、結晶性が悪化し、結晶格子定数ずれが０．００２オングストロームより大きくなる。このため、乾式粉砕が行われた場合は、ＩＱＥが小さくなる。

【0075】

８ 粒度分布の測定例
図２０は、実施例４および１５の顔料用の粉末の粒度分布を示す図である。

【0076】

実施例４と実施例１５との相違は、実施例４においては湿式分散が行われていないのに対して、実施例１５においては湿式分散が行われている点にある。したがって、図２０に図示される粒度分布からは、湿式分散により粒径が小さくなる方向に粒度分布がシフトすることが理解される。

【0077】

９ 励起光および蛍光のスペクトルの測定例
図２１は、実施例４の顔料用の粉末のＩＱＥを測定した際の励起光および蛍光の分光スペクトルを示す図である。

【0078】

図２１に示される励起光および蛍光の分光スペクトルからは、実施例４の顔料用の粉末は、３５０−３８０ｎｍの波長範囲の励起光が照射された場合に、８００−１０００ｎｍの波長範囲の蛍光を発光することが理解される。

【0079】

１０ Ｘ線回折パターンの測定例
図２２は、実施例４の顔料用の粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【0080】

図２２に図示されるＸ線回折パターンからは、実施例４の顔料用の粉末は概ねペロブスカイト型酸化物の単相からなることが理解される。

【0081】

１１ 紛体の微構造
図２３は、実施例４、実施例１５および比較例２の顔料用の粉末を構成する粒子の形状を示す図である。図２３には、粒子の形状を走査型電子顕微鏡により観察することにより得られる電子顕微鏡写真が掲載されている。

【0082】

図２３に示される実施例４の顔料用の粉末を構成する粒子の形状からは、多数の１次粒子が凝集した凝集２次粒子が形成されること、表１に示される比表面積換算径である１．７５μｍが１次粒子径と概ね一致すること、および表１に示されるＤ５０である６．１０μｍが凝集２次粒子径と概ね一致することが理解される。

【0083】

また、図２３に示される比較例２の顔料用の粉末を構成する粒子の形状からも、多数の１次粒子が凝集した凝集２次粒子が形成されること、表１に示される比表面積換算径である４．９３μｍが１次粒子径と概ね一致すること、および表１に示されるＤ５０である１２．００μｍが凝集２次粒子径と概ね一致することが理解される。

【0084】

実施例４と比較例２との相違は、実施例４においては熱処理温度が１４２２℃であるのに対して、比較例２においては熱処理温度が１７５０℃である点にある。一方で、図２３に示される比較例２の顔料用の粉末を構成する粒子の形状からは、凝集２次粒子径が１０μｍを超えることを把握できる。したがって、熱処理温度が１７５０℃のような高い温度になった場合は、小径化プロセスが行われない限り、印刷性が低下する。

【0085】

実施例４と実施例１５との相違は、実施例４においては湿式分散が行われないのに対して、実施例１５においては湿式分散が行われる点にある。一方で、図２３に示される実施例４および１５の顔料用の粉末を構成する粒子の形状からは、実施例１５の顔料用の粉末においては、実施例４の顔料用の粉末と比較して、１次粒子の凝集が解消しているが、１次粒子の形状が変化していないことを把握できる。このことは、実施例１５の顔料用の粉末においては、実施例４の顔料用の粉末と比較して、Ｄ５０が小さくなり印刷性が向上するが、ＩＱＥが大きく変化せず発光性能を維持できるという結果をもたらす。

【0086】

１２ 発光状態
図２４は、びんに入れられた実施例４の顔料用の粉末、実施例６の顔料用の粉末、比較例１の顔料用の粉末、および実施例１の混合粉末をカメラで撮影することにより得られる写真を示す図である。図２５は、びんに入れられた実施例４の顔料用の粉末、実施例６の顔料用の粉末、比較例１の顔料用の粉末、および実施例１の混合粉末に紫外線を照射し赤外線カメラで撮影することにより得られる写真を示す図である。

【0087】

照射される紫外線は、アズワン株式会社製のハンディＵＶライトＳＬＵＶ−６から放射される３６５ｎｍの波長を有する紫外線である。ライトから顔料用の粉末までの距離は５ｃｍとし、照度は１３０ＬＵＸとした。日本メディカルサービス社製の赤外線ビューワータイプ１７００ｃを赤外線カメラに用いて観察を行った。

【0088】

図２４および図２５に図示されるびん１５００，１５０１，１５０２および１５０３には、それぞれ、実施例４の顔料用の粉末、実施例６の顔料用の粉末、比較例１の顔料用の粉末および実施例１の顔料用粉末の焼成前原料粉末が入れられている。図２４および図２５からは、実施例４および６の顔料用の粉末からは強い蛍光が発せられることが理解される。

【0089】

１３ 印刷物の例
図２６は、第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を通常の状況下において目視した場合の状態を示す図である。図２７は、第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を紫外線照射下において目視した場合の状態を示す図である。図２８は、第１実施形態のセキュリティインクを用いて作製される印刷物を紫外線照射下において赤外線カメラで観察した場合の状態を示す図である。

【0090】

図２６および図２７からは、皮膜１０２２により形成される像は、通常の状況下および紫外線の照射下のいずれにおいても目視できないことが理解される。図２８からは、皮膜１０２２により形成される像は、紫外線の照射下において赤外線カメラで観察した場合にようやく認識できることが理解される。

【0091】

この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。

【符号の説明】

【0092】

１０００ 印刷物
１０２０ 紙
１０２２ 皮膜
１０４０ 顔料
１０４２ ビヒクル固形分
１１００ セキュリティインク
１１２２ ビヒクル
１２００ 凝集２次粒子
１２０２ １次粒子

【要約】

印刷物のセキュリティを向上し、印刷物のセキュリティの向上のために被印刷体に印刷される皮膜により形成される潜像が顕像になった場合に当該顕像が鮮明であるようにし、当該皮膜を通常の印刷プロセスにより印刷し、当該皮膜を平滑にする。セキュリティインク顔料は、粉末を含む。粉末の主成分は、ペロブスカイト型酸化物である。ペロブスカイト型酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表される組成を有する。Ａは、主にＢａからなる。Ｂは、主にＳｎからなる。粉末の比表面積は、０．０７９ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。粉末のメディアン径は、１０μｍ以下である。粉末は、紫外線の励起光が照射された場合に赤外線の蛍光を発する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】