特許 6286131 微細セルロース繊維及びその製造方法並びに分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6286131

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】微細セルロース繊維及びその製造方法並びに分散液

(51)【国際特許分類】

   D21H 11/18 20060101AFI20180215BHJP

   D21H 11/16 20060101ALI20180215BHJP

   D21H 15/02 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   D21H11/18

   D21H11/16

   D21H15/02

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-56724(P2013-56724)

(22)【出願日】2013年3月19日

(65)【公開番号】特開2014-181421(P2014-181421A)

(43)【公開日】2014年9月29日

【審査請求日】2015年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100090686

【弁理士】

【氏名又は名称】鍬田 充生

(74)【代理人】

【識別番号】100142594

【弁理士】

【氏名又は名称】阪中 浩

(72)【発明者】

【氏名】西尾 直高

(72)【発明者】

【氏名】大村 雅也

【審査官】 長谷川 大輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３５４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０２６７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１１０２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３６５１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８４８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０１０８７７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／０７２３６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｂ１／００−３７／１８

Ｄ２１Ｂ１／００−１／３８

Ｄ２１Ｃ１／００−１１／１４

Ｄ２１Ｄ１／００−９９／００

Ｄ２１Ｆ１／００−１３／１２

Ｄ２１Ｇ１／００−９／００

Ｄ２１Ｈ１１／００−２７／４２

Ｄ２１Ｊ１／００−７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、最大繊維径が１μｍ以下であり、繊維径の標準偏差が３００ｎｍ以下であり、最大繊維長が１００μｍ以下であり、繊維長の標準偏差が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が２０〜５０であるセルロース繊維及び水を含む分散液であって、
０．８重量％濃度でセルロース繊維を含む水分散液において、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓである分散液。

【請求項2】

セルロース繊維が植物由来である請求項１記載の分散液。

【請求項3】

セルロース繊維の横断面形状が略等方形状である請求項１又は２記載の分散液。

【請求項4】

原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液中の原料セルロース繊維をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化した原料セルロース繊維を酸で加水分解する加水分解工程を含む、
平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、最大繊維径が１μｍ以下であり、繊維径の標準偏差が３００ｎｍ以下であり、最大繊維長が１００μｍ以下であり、繊維長の標準偏差が２０μｍ以下であり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が２０〜５０であるセルロース繊維の製造方法。

【請求項5】

加水分解工程において、１〜５重量％濃度の硫酸を用いて８０〜１００℃で処理する請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

ミクロフィブリル化工程において、原料セルロース繊維の平均繊維径を０．０１〜０．２μｍ、平均繊維径に対する平均繊維長の比を５００〜１５００に調整する請求項４又は５記載の製造方法。

【請求項7】

ミクロフィブリル化工程において、３０〜２００ＭＰａの圧力で分散液を圧送するホモジナイズ処理を５〜１００回繰り返す請求項４〜６のいずれかに記載の製造方法。

【請求項8】

原料セルロース繊維の結晶化度が７５％以下である請求項４〜７のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノメータサイズであり、かつ適度なアスペクト比を有する微細セルロース繊維及びその製造方法並びに前記微細セルロース繊維を含む分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

セルロースナノファイバーは、各種添加剤、例えば、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤又は紙力増強剤など）、濾過性能を向上させるための濾過助剤、食品添加物、電池セパレータなどに広く利用されている。セルロースナノファイバーとしては、バクテリアなどが産生する微生物由来のセルロースや、植物由来のセルロースの水分散液を機械的な剪断力によりミクロフィブリル化したセルロースなどが知られている。

【0003】

例えば、特開２００５−６０６８０号公報（特許文献１）には、平均繊維径が４〜２００ｎｍの繊維とマトリックス材料とを含有する繊維強化複合材料が開示されており、前記繊維として、バクテリアセルロース、特に、離解処理されていない三次元交差構造を有するバクテリアセルロース構造体が好ましいと記載されている。

【0004】

また、特開２０１１−２６７６０号公報（特許文献２）には、原料繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーで前記分散液をホモジナイズ処理するホモジナイズ工程を含む製造方法により得られたミクロフィブリル化セルロースが開示されている。この文献には、ミクロフィブリル化セルロースとして、平均繊維径１μｍ未満、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）１０００〜１００００のミクロフィブリル化セルロースが得られている。

【0005】

しかし、バクテリアセルロース、ミクロフィブリル化セルロースのいずれも、繊維長が長く三次元的に交絡した繊維集合体を含むため、水などに対する分散性が低く、水分散液の粘度が高いため、取り扱い性が低い。

【0006】

一方、植物由来のセルロースを化学処理する方法として、Cellulose Nanocomposites Processing, Characterization and Properties, Daniel Bondeson（非特許文献１）には、木材由来の微結晶セルロースを硫酸で加水分解処理することによりナノサイズのセルロースウイスカーを製造する方法が開示されている。

【0007】

しかし、この方法では、微小なセルロースは得られるものの、アスペクト比の低いロッド状微細セルロース（セルロースナノクリスタル）が得られ、繊維状セルロースは得られない。

【0008】

さらに、特開平７−１０２０７３号公報（特許文献３）には、積算体積５０％の粒径が８μｍ以下であり、２重量％の水分散液の２０℃における粘度が５０ｃｐｓ以上である微細セルロースが開示されている。この文献には、前記微細セルロースのアスペクト比は３以下が好ましいと記載されている。前記微細セルロースは、セルロース系素材を超高圧ホモジナイザーと媒体ミルを併用して磨砕する方法により得られ、ホモジナイザーに供されるセルロースとして、パルプ等を鉱酸などにより軽度に加水分解した後、粉砕したセルロースを用いることが記載されている。実施例では、１０％塩酸中で１０５℃、２０分間加水分解した後、高圧粉砕装置でミクロフィブリル化している。

【0009】

しかし、この微細セルロースは、アスペクト比が小さく、繊維径が大きい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００５−６０６８０号公報（特許請求の範囲、段落［００５６］、実施例）

【特許文献2】特開２０１１−２６７６０号公報（特許請求の範囲、段落［００５３］［００５５］）

【特許文献3】特開平７−１０２０７３号公報（特許請求の範囲、段落［０００９］［００１３］、実施例）

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Cellulose Nanocomposites Processing, Characterization and Properties, Daniel Bondeson（第１０〜２５頁）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

従って、本発明の目的は、ナノメータサイズで繊維状であるにも拘わらず、水などに対する分散性が高く、水分散液の粘度も低い微細セルロース繊維及びその製造方法並びに前記微細セルロース繊維を含む分散液を提供することにある。

【0013】

本発明の他の目的は、取り扱い性に優れ、ムラなく均一で平滑な表面を有する塗膜を形成できる微細セルロース繊維及びその製造方法並びに前記微細セルロース繊維を含む分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者らは、ナノメータサイズであり、かつ適度なアスペクト比（繊維長）を有する微細セルロース繊維を調製するために、特許文献３の知見に基づいて、前処理としての酸による加水分解の条件と、加水分解処理後の機械的処理の条件とを詳細に変化させて検討したが、ナノメータサイズのセルロース繊維を得ようとすると、アスペクト比の大きい繊維状セルロース又はアスペクト比の小さいロッド状セルロースのいずれかしか得られなかった。

【0015】

そこで、本発明者らは、加水分解処理と機械的処理との順序を変えて、機械的処理の後に、加水分解処理を行ったところ、思いがけないことに、ナノメータサイズで繊維状であるにも拘わらず、適度なアスペクト比を有する新規な微細セルロース繊維が得られ、この微細セルロース繊維が、水などに対する分散性が高く、水分散液の粘度が低いことを見出し、本発明を完成した。

【0016】

すなわち、本発明の微細セルロース繊維は、平均繊維径が５０〜３００ｎｍであり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が１０〜１００である。本発明の微細セルロースは、均一なサイズを有しており、最大繊維径が１μｍ以下であり、繊維径の標準偏差が３００ｎｍ以下であり、最大繊維長が１００μｍ以下であり、繊維長の標準偏差が２０μｍ以下であってもよい。本発明の微細セルロース繊維は、植物由来であってもよい。本発明の微細セルロース繊維は、横断面形状が略等方形状であってもよい。

【0017】

本発明には、前記微細セルロース繊維及び溶媒を含む分散液も含まれる。前記溶媒は水であってもよい。本発明の分散液は、０．８重量％濃度で微細セルロース繊維を含む水分散液において、２５℃における粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0018】

本発明には、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液中の原料セルロース繊維をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化した原料セルロース繊維を酸で加水分解する加水分解工程を含む前記微細セルロース繊維の製造方法も含まれる。前記加水分解工程において、１〜５重量％濃度の硫酸を用いて８０〜１００℃で処理してもよい。前記ミクロフィブリル化工程において、原料セルロース繊維の平均繊維径を０．０１〜０．２μｍ、平均繊維径に対する平均繊維長の比を５００〜１５００に調整してもよい。前記ミクロフィブリル化工程において、３０〜２００ＭＰａの圧力で分散液を圧送するホモジナイズ処理を５〜１００回繰り返してもよい。原料セルロース繊維の結晶化度は７５％以下であってもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明では、ナノメータサイズのセルロース繊維が適度なアスペクト比を有するため、水などに対する分散性が高く、水分散液の粘度も低く、ハンドリング性に優れる。そのため、水分散液などの分散液は、取り扱い性に優れ、ムラなく均一で平滑な表面を有する塗膜を形成できる。

【発明を実施するための形態】

【0020】

［微細セルロース繊維］
本発明の微細セルロース繊維は、ナノメータサイズの微小な繊維径を有し、かつ適度な繊維長（アスペクト比）を有している。

【0021】

すなわち、微細セルロース繊維の平均繊維径は５０〜３００ｎｍであり、好ましくは６０〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは７０〜２００ｎｍ（特に８０〜１５０ｎｍ）程度である。繊維径が大きすぎると、ナノメータサイズによる効果が低減し、小さすぎると、製造が困難となる。

【0022】

さらに、微細セルロース繊維は、均一なナノメータサイズであり、ミクロンオーダーサイズの繊維を実質的に含有しないファイバーであってもよい。繊維径分布の標準偏差は、例えば、３００ｎｍ以下（例えば、１〜３００ｎｍ）、好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下程度である。さらに、微細セルロース繊維の最大繊維径は１μｍ以下であり、例えば、５００ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下程度である。

【0023】

なお、本発明において、前記平均繊維径、繊維径分布の標準偏差、最大繊維径は、電子顕微鏡写真に基づいて測定した繊維径（ｎ＝２０程度）から算出した値である。

【0024】

特に、本発明では、前述のような微小な繊維径を有しているにも拘わらず、従来のミクロフィブリル化繊維やバクテリア繊維に比べて短い繊維長を有するとともに、酸処理により切断されたロッド状セルロースよりも長い繊維長を有する適度なアスペクト比（繊維長／繊維径）を有している。具体的には、平均繊維径に対する平均繊維長の比（アスペクト比）は１０〜１００であり、好ましくは１５〜８０、さらに好ましくは２０〜５０（特に２５〜４０）程度である。本発明では、このように、ナノサイズの平均径を有するにも拘わらず、適度なアスペクト比を有するため、水分散液などにおける取り扱い性を向上できる。

【0025】

微細セルロース繊維の平均繊維長は０．１〜１００μｍ程度の範囲から選択でき、例えば、０．３〜５０μｍ、好ましくは０．５〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍ（特に２〜５μｍ）程度であってもよい。

【0026】

さらに、微細セルロース繊維は、繊維長も均一であり、繊維長分布の標準偏差は、例えば、２０μｍ以下、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１５μｍ（特に０．５〜１０μｍ）程度である。さらに、微細セルロース繊維の最大繊維長は１００μｍ以下であり、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．１〜２０μｍ（特に０．１〜１０μｍ）程度である。

【0027】

本発明では、機械的処理の後に、加水分解処理を行うため、繊維径及び繊維長が均一であるが、その理由は以下のように推定できる。すなわち、セルロース繊維は、長さ方向に結晶部位と非晶部位が交互に存在し、酸処理すると非晶部分が優先的に分解し、結晶領域が残存すると言われている。ミクロフィブリル化されていない繊維では、繊維径方向でも非晶部分が存在するため、酸処理すると長さ方向及び径方向の両方向で分解が生じ、繊維サイズ（長・径）の揃った繊維を得ることは困難となると推定できる。これに対して、ミクロフィブリル化された繊維では、機械的処理において優先的に縦裂き（径方向での分割）が進行するため、アスペクト比の高い繊維が得られる。そのため、ミクロフィブリル化繊維を酸処理すると、確率的に長さ方向の非晶部分が優先的に分解されるため、長さをコントロールでき、繊維径及び繊維長が均一な微細セルロース繊維が得られると推定される。

【0028】

微細セルロース繊維の横断面形状（繊維の長さ方向に垂直な断面形状）は、バクテリアセルロースのような異方形状（扁平形状）であってもよいが、植物由来のナノファイバーの場合、通常、略等方形状である。略等方形状としては、例えば、真円形状、正多角形状などが挙げられる。略円形状の場合、短径に対する長径の比は、例えば、１〜２、好ましくは１〜１．５、さらに好ましくは１〜１．３（特に１〜１．２）程度である。繊維の横断面形状が略等方形状であると、塗膜の均一性を向上できる。繊維の横断面形状が略等方形状である微細セルロース繊維は、植物由来のセルロースをミクロフィブリル化して酸で加水分解することにより得られる。

【0029】

微細セルロース繊維の材質は、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されない。微細セルロース繊維としては、例えば、高等植物由来のセルロース繊維［例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）、竹繊維、サトウキビ繊維、種子毛繊維（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮繊維（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉繊維（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）などの天然セルロース繊維（パルプ繊維）など］、動物由来のセルロース繊維（ホヤセルロースなど）、バクテリア由来のセルロース繊維（ナタデココに含まれるセルロースなど）、化学的に合成されたセルロース繊維［例えば、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロースなど）；カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）など）；アルキルセルロース（メチルセルロース、エチルセルロースなど）などのセルロース誘導体など］などが挙げられる。これらのセルロース繊維は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。

【0030】

さらに、微細セルロース繊維は、用途に応じて、α−セルロース含有量の高い高純度セルロース、例えば、α−セルロース含有量７０〜１００重量％（例えば、９５〜１００重量％）、好ましくは９８〜１００重量％程度のセルロースで形成されていてもよい。さらに、本発明では、リグニンやヘミセルロース含量の少ない高純度セルロースを使用することにより、木材繊維や種子毛繊維を使用しても、均一な繊維径を有する微細セルロース繊維を調製できる。リグニンやヘミセルロース含量の少ないセルロースは、特に、カッパー価（κ価）が３０以下（例えば、０〜３０）、好ましくは０〜２０、さらに好ましくは０〜１０（特に０〜５）程度のセルロースであってもよい。なお、カッパー価は、ＪＩＳ Ｐ８２１１の「パルプ−カッパー価試験方法」に準拠した方法で測定できる。

【0031】

これらのセルロース繊維のうち、酸処理による加水分解が進行し易く、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを調製し易い点から、高等植物由来のセルロース繊維、例えば、木材繊維（針葉樹、広葉樹などの木材パルプなど）や種子毛繊維（コットンリンターパルプなど）などのパルプ由来のセルロース繊維が好ましい。

【0032】

微細セルロース繊維の結晶化度は、８０％以下であってもよく、例えば、２０〜８０％、好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは６０〜７５％（特に６５〜７５％）程度であってもよい。バクテリアセルロースのように結晶化度が大きすぎると、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを得るのが困難となる。

【0033】

なお、本明細書では、結晶化度は、Ｘ線回折の測定（理学電機（株）製「ＲＩＮＴ１５００」で測定できる。詳細は、後述する実施例に記載の方法で測定できる。

【0034】

微細セルロース繊維の脱水時間は、ＡＰＩ規格の脱水量に関する試験方法に準拠して、０．５重量％濃度の繊維スラリーを用いて測定したとき、例えば、２０００〜７０００秒、好ましくは３０００〜６０００秒、さらに好ましくは４０００〜５０００秒程度である。脱水時間が大きいほど、平均繊維長／平均繊維径比の高い繊維形状となるが、本発明の微細セルロース繊維は、適度な保水力を有している。

【0035】

［微細セルロース繊維の製造方法］
本発明の微細セルロース繊維は、原料セルロース繊維を溶媒に分散させて分散液を調製する分散液調製工程、前記分散液中の原料セルロース繊維をミクロフィブリル化するミクロフィブリル化工程、ミクロフィブリル化した原料セルロース繊維を酸で加水分解する加水分解工程を経て得られる。

【0036】

（分散液調製工程）
原料セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０３〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０６〜４ｍｍ（特に、０．１〜３．５ｍｍ程度であり、通常０．１〜５ｍｍ程度である。また、原料セルロース繊維の平均繊維径は、０．０１〜５００μｍ、好ましくは０．０５〜４００μｍ、さらに好ましくは０．１〜３００μｍ（特に０．２〜２５０μｍ）程度である。

【0037】

原料セルロース繊維の結晶化度は７５％以下であってもよく、例えば、１０〜７５％、好ましくは３０〜７０％、さらに好ましくは５０〜６５％（特に５５〜６５％）程度であってもよい。バクテリアセルロースのように結晶化度が大きすぎると、加水分解工程で加水分解が充分に進行しないため、適度なアスペクト比を有するナノファイバーを得るのが困難である。

【0038】

溶媒としては、原料セルロース繊維に化学的又は物理的損傷を与えない限り特に制限されず、例えば、水、有機溶媒［アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロパノールなどのＣ_１−４アルカノールなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジＣ_１−４アルキルエーテル、テトラヒドロフランなどの環状エーテル（環状Ｃ_４−６エーテルなど））、エステル類（酢酸エチルなどのアルカン酸エステル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトンなどのジＣ_１−５アルキルケトン、シクロヘキサノンなどのＣ_４−１０シクロアルカノンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン系炭化水素類（塩化メチル、フッ化メチルなど）など］などが挙げられる。

【0039】

これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。また、これらの溶媒のうち、生産性、コストの点から、水が好適であり、必要により、水と親水性有機溶媒（Ｃ_１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。

【0040】

ホモジナイズ処理に供する原料セルロース繊維は、溶媒中に少なくとも共存した状態であればよく、ホモジナイズ処理に先だって、原料繊維を溶媒中に分散（又は懸濁）させてもよい。分散は、例えば、慣用の分散機（超音波分散機、ホモディスパー、スリーワンモーターなど）などを用いて行ってもよい。なお、前記分散機は、機械的撹拌手段（撹拌棒、撹拌子など）を備えていてもよい。

【0041】

原料セルロース繊維の溶媒中における濃度は、例えば、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％（特に０．５〜３重量％）程度であってもよい。

【0042】

（ミクロフィブリル化工程）
ミクロフィブリル化工程では、前記分散液中の原料セルロース繊維を、慣用の方法、例えば、叩解処理、ホモジナイズ処理することなどによりミクロフィブリル化できる。ミクロフィブリル化工程では、主として、原料セルロース繊維の繊維径を小さくできる。

【0043】

叩解処理では、例えば、慣用の叩解機、例えば、ビーター、ジョルダン、コニカルリファイナー、シングルディスクリファイナー、ダブルディスクリファイナーなどを利用できる。

【0044】

これらのうち、リファイナー処理が好ましく、ディスククリアランスは、例えば、０．１〜０．３ｍｍ、好ましくは０．１２〜０．２８ｍｍ、さらに好ましくは０．１３〜０．２５ｍｍ程度であってもよい。ディスクの回転数は、例えば、１,０００〜８,０００ｒｐｍ、好ましくは１,３００〜６,０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１,６００〜４,０００ｒｐｍ程度であってもよい。処理回数（パス回数）は、１〜５０回、好ましくは５〜４０回、さらに好ましくは１０〜３０回程度であってもよい。

【0045】

ホモジナイズ処理では、慣用の均質化装置、例えば、ホモジナイザー（特に高圧ホモジナイザー）を利用できる。なお、必要により、前記分散液を前記方法により叩解処理（予備叩解処理）した後、ホモジナイズ処理してもよい。

【0046】

高圧ホモジナイザーは、内部に狭まった流路（例えば、小径オリフィスなど）を備え、前記分散液を狭まった流路を通過させることにより、圧力を負荷し、容器内壁などの壁面に衝突させることにより、剪断応力又は切断作用を付与するタイプの装置であってもよい。このような高圧ホモジナイザーにおいて、流路を通過させるための圧力（又は高圧ホモジナイザーへ分散液を圧送する圧力）は、例えば、３０〜１００ＭＰａ、好ましくは３５〜８０ＭＰａ、さらに好ましくは４０〜７０ＭＰａ程度であってもよい。パス回数は、例えば、１〜１００回、好ましくは３〜５０回、さらに好ましくは５〜３０回程度であってもよい。

【0047】

さらに、ホモジナイズ処理の条件としては、特公昭６０−１９９２１号公報、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法を利用でき、特に、繊維径の小さいセルロース繊維を製造する場合、特開２０１１−２６７６０号公報、特開２０１２−２５８３３号公報、特開２０１２−３６５１７号公報、特開２０１２−３６５１８号公報に記載の方法のうち、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザーによるホモジナイズ処理を利用してもよい。

【0048】

ミクロフィブリル化工程では、加水分解工程において、繊維の微小化を円滑に進行させるために、原料セルロース繊維は、繊維径及び繊維長を所定の範囲に調整する必要がある。

【0049】

ミクロフィブリル化された原料セルロース繊維の平均繊維径は、例えば、０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ程度である。ミクロフィブリル化された繊維の繊維径が大きすぎると、加水分解が充分に進行せず、目的の繊維を得ることができず、小さすぎても、フィブリル化された繊維のアスペクト比が小さくなる。

【0050】

ミクロフィブリル化された原料セルロース繊維の平均繊維長は、例えば、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍ程度である。また、アスペクト比は、例えば、２０〜３０００、好ましくは１００〜２０００、さらに好ましくは５００〜１５００程度である。

【0051】

（加水分解工程）
加水分解工程では、ミクロフィブリル化された原料セルロース繊維を酸で加水分解することにより、セルロース繊維のアスペクト比を適度な大きさに調整できる。特に、植物由来の原料セルロース繊維では、適度な結晶化度を有しているためか、加水分解が充分に進行し、アスペクト比が適度な大きさになるとともに、繊維径も小さくできる。

【0052】

酸としては、酢酸やリン酸などの弱酸であってもよいが、加水分解性の点から、強酸が汎用される。強酸としては、例えば、無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）や、有機酸［スルホン酸類（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのハロゲン化脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸等）、カルボン酸類（トリフルオロ酢酸、モノ、ジ又はトリクロロ酢酸などのハロゲン化カルボン酸など）など］などが例示できる。これらの酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、塩酸や硫酸などの無機酸（特に硫酸）が好ましい。

【0053】

加水分解は、水分散液中で行われるが、分散液中での酸（特に硫酸などの強酸）の濃度は、例えば、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜８重量％、さらに好ましくは０．５〜６重量％（特に１〜５重量％）程度である。酸の濃度が低すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が大きくなりすぎ、酸の濃度が高すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が小さくなりすぎる。

【0054】

加水分解は、加熱下で行ってもよく、加熱温度は、例えば、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃（特に８０〜１００℃）程度である。加熱温度が低すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が大きくなりすぎ、加熱が高すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が小さくなりすぎる。

【0055】

微細セルロース繊維の繊維径及びアスペクト比（特に繊維径）は、加水分解の処理時間で調整してもよく、１時間以上程度の範囲から選択でき、例えば、５〜１００時間、好ましくは１０〜８０時間、さらに好ましくは２０〜６０時間（特に３０〜５０時間）程度であってもよい。処理時間が短すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が大きくなりすぎ、処理時間が長すぎると、繊維径及びアスペクト比（特にアスペクト比）が小さくなりすぎる。

【0056】

加水分解処理後は、慣用の方法で、アルカリ（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物など）を用いて、ｐＨが７程度になるように中和し、濾過などにより精製した後、水で洗浄してｐＨ７に調整してもよい。

【0057】

［分散液］
本発明の微細セルロース繊維は溶媒に対する分散性に優れているため、微細セルロース繊維及び溶媒を含む分散液を調製してもよい。

【0058】

溶媒としては、分散液調製工程の項で例示された溶媒を利用でき、分散性に優れる点から、水が好適であり、必要により、水と親水性有機溶媒（Ｃ_１−４アルカノール、アセトンなど）との混合溶媒を用いてもよい。

【0059】

本発明の水分散液は、微細セルロース繊維が適度なアスペクト比を有しているため、繊維同士の絡み合いが抑制され、粘度が小さい。微細セルロース繊維を水に懸濁させて、０．８重量％濃度にした懸濁液（分散液）の粘度は、例えば、１〜１００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜８０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０〜６０ｍＰａ・ｓ程度である。粘度は、Ｂ型粘度計を用いて、ロータＮｏ．は粘度に応じて、粘度範囲が１ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ未満ではＮｏ．１を、８０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ未満ではＮｏ．２を、４００ｍＰａ・ｓ以上１６００ｍＰａ・ｓ未満ではＮｏ．３を、１６００ｍＰａ・ｓ以上ではＮｏ．４を選択し、６０ｒｐｍの回転数で、２５℃における見かけ粘度として測定される値である。なお、フィブリル化の程度が小さかったり、繊維径が大きいと、水への分散性が低下し、均一な懸濁液が得られず、粘度を測定することができない。本発明の分散液は、微細セルロース繊維がナノメータサイズでアスペクト比も適度に小さく、分散液の粘度も低いため、塗布性に優れており、ムラなく均一で平滑な表面を有する塗膜が得られる。

【0060】

分散液中における微細セルロース繊維の濃度は、例えば、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％（特に０．３〜１重量％）程度であってもよい。

【実施例】

【0061】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。セルロースナノファイバー及び実施例及び比較例で得られた不織布の評価は以下の方法で測定した。

【0062】

［繊維径及び繊維長］
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維は、水希釈（０．５重量％）した後、コロジオン支持膜上に直接滴下し、余分な水分をふき取った後に、１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、ばらばらになった繊維を２０点抽出し、平均繊維径及び平均繊維長を求め、アスペクト比を算出した。

【0063】

［粘度］
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維は、水で希釈し所定濃度（０．８重量％）で３００ｍｌ調整した後、Ｂ型粘度計（東洋計器（株）製、ローターＮｏ．は粘度に応じて前述のように選択）を用いて、所定条件（２５℃、６０ｒｐｍ、６０秒攪拌後の値）で粘度測定を行い、５回測定した平均値とした。

【0064】

［分散性］
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維を所定濃度（０．５重量％）になるように５０ｍｌ調整した後、遠心分離機（ベックマン・コールター（株）製「Ａｖａｎｔｉ ＨＰ ３０Ｉ」、ポリテトラフルオロエチレン製サンプル管４０ｍｌ）を用いて、所定条件（２５℃、２０００ｒｐｍ（４８４Ｇ相当）、５分）遠心沈降に供した。遠沈管の上澄みを回収した後、１２０℃で４時間乾燥して、上澄みに含まれるセルロース繊維を定量し、上澄みの固形分濃度を算出した。尚、遠心後の上澄みの固形分濃度が遠心前の濃度（０．５重量％）に近いほど、分散性が良いと考えられる。

【0065】

［表面粗さＲａ］
実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維を所定濃度（０．５重量％）になるように調整した後、ガラス板に１ｍｌ滴下し、１２０℃で１時間乾燥した。乾燥後、レーザー表面粗さ計（（株）キーエンス製「ＫＳ−１１００」）にて、ガラス板上のサンプルの表面凹凸形状を計測し、Ｒａ値を求めた。

【0066】

［表面ムラ］
表面粗さＲａを測定したサンプルに対して、表面の均一性を目視で確認し、４段階の以下の基準で評価した。

【0067】

１：ムラがなく均一である
２：わずかにムラがある
３：ムラがある
４：ムラが多い
尚、「ムラ」とは、塗布表面における試料濃度が一様でないために色の濃淡として表れるさまを意味する。

【0068】

［結晶化度］
セルロースＩ型の結晶化度は、試料のＸ線回折を測定することにより求めた。Ｘ線回折の測定は、適当量の試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（理学電気（株）製「ＲＩＮＴ１５００」）を用いた。詳しくは、セルロースＩ型の結晶化度の算出はSegalらの手法（L.Segal,J.J.Greely etal,Text.Res.J.,29,786,1959)、並びにKamideらの手法（K.Kamide et al,Polymer J.,17,909,1985）を用いて行い、Ｘ線回折測定から得られた回折図の２θ＝４°〜３２°の回折強度をベースラインとして、００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出した。

【0069】

χｃ＝（Ｉ002c−Ｉa）／Ｉ002c×１００
［式中、χｃ：セルロースＩ型の結晶化度（％）、Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度、Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度を示す］。

【0070】

実施例１
（分散液調製工程）
市販のＬＢＫＰパルプ（丸住製紙（株）製、平均繊維径２１μｍ、平均繊維長３．５ｍｍ、結晶化度６０％）を用いて、１重量％水スラリー液を１００リットル調製した。

【0071】

（ミクロフィブリル（ＭＦ）化工程）
次いで、ディスクリファイナー（長谷川鉄工（株）製、ＳＵＰＥＲＦＩＢＲＡＴＥＲ ４００−ＴＦＳ）を用いて、クリアランス０．１５ｍｍ、ディスク回転数１７５０ｒｐｍとして１０回叩解処理し、リファイナー処理品を得た。このリファイナー処理品を、破砕型ホモバルブシートを備えたホモジナイザー（ゴーリン社製「１５Ｍ８ＡＴ」）を用いて、処理圧５０ＭＰａで２０回処理した。得られたミクロフィブリル化繊維の平均繊維径は０．１μｍ、平均繊維長は１５０μｍ、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）は１５００であった。

【0072】

（加水分解工程）
ミクロフィブリル化工程で得られたセルローススラリー２０ｋｇに、硫酸濃度が４重量％となるように、６４重量％硫酸を１．３ｋｇ添加し、９５℃で１４時間反応した。反応終了後、４０℃まで降温した後に、水酸化ナトリウムで系内のｐＨが７程度となるように中和し、濾過した。濾液がｐＨ７となるまで、水でリンス（洗浄）を繰り返し、微細セルロース繊維を得た。

【0073】

実施例２
加水分解工程において、反応時間を２０時間にする以外は実施例１と同様にして微細セルロース繊維を得た。

【0074】

実施例３
加水分解工程において、反応時間を４０時間にする以外は実施例１と同様にして微細セルロース繊維を得た。

【0075】

比較例１
加水分解工程を行わない以外は実施例１と同様にして微細セルロース繊維を得た。

【0076】

比較例２
比較例１よりも解繊の程度が緩い市販のセルロース繊維（ダイセルファインケム（株）製「セリッシュＫＹ−１００Ｇ」、平均繊維径０．３μｍ、平均繊維長３５０μｍ）を、実施例１に記載された加水分解工程に供して微細セルロース繊維を得た。

【0077】

比較例３
市販のセルロース繊維（旭化成（株）製、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径２０μｍ）を超音波ホモジナイザー（（株）ＳＭＴ製「ＵＨ−６００Ｓ」）を用いて、連続・６０秒発振（パワーコントローラーにおけるＯＵＴＰＵＴ目盛り６）の条件で処理し、微細セルロース繊維を得た。

【0078】

実施例及び比較例で得られた微細セルロース繊維の繊維サイズを表１に示し、他の評価結果を表２に示す。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

表２の結果から明らかなように、実施例の微細セルロース繊維では、粘度が低く、塗膜の表面特性が優れていた。一方、比較例１及び２の微細セルロース繊維では、粘度が高く、塗膜の表面特性が低下した。また、比較例３の微細セルロース繊維では、繊維径の大きいロッド形状であるため、表面特性が低下した。

【産業上の利用可能性】

【0082】

本発明の微細セルロース繊維は、樹脂成形体の強度を向上させるためのフィラー、不織布状シートの強度を改善するための添加剤（強化剤、紙力強化剤）、水溶性塗料における塗膜の表面平滑性及び表面硬度を向上させるための添加剤、ナノレベルの表面凹凸を形成するための添加剤、濾過材の濾過性能を向上させるための濾過助剤、医薬、化粧品、食品分野などにおける添加剤などに利用できる。また、焼却が可能であり、生分解性も有し、環境保全の面で優れる点から、ガラス繊維強化樹脂における代替繊維として、小孔径で高い空隙率の不織布が得られる点から、電池やコンデンサーなどのセパレータとしても利用できる。