特許 6286275 熱電変換材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6286275

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】熱電変換材料

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/22 20060101AFI20180215BHJP

   H01L 35/34 20060101ALI20180215BHJP

   C04B 35/45 20060101ALI20180215BHJP

   C01G 3/00 20060101ALN20180215BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/22

   H01L35/34

   C04B35/45

   !C01G3/00

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2014-94074(P2014-94074)

(22)【出願日】2014年4月30日

(65)【公開番号】特開2015-99908(P2015-99908A)

(43)【公開日】2015年5月28日

【審査請求日】2017年2月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-216535(P2013-216535)

(32)【優先日】2013年10月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000213297

【氏名又は名称】中部電力株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】森 匡見

(72)【発明者】

【氏名】桑原 彰秀

(72)【発明者】

【氏名】森分 博紀

【審査官】 鈴木 肇

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２７８８３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０２６４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３４１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７６９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２９４９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０５９６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２２２２１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１９６０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２１７４３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３２６３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−００４５４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１５８１９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７３４６３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１６

Ｈ０１Ｌ ３５／００ −３７／０４

Ｃ０１Ｇ １／００ −２３／０８

Ｃ０４Ｂ ３５／００ −３５／０４７

Ｃ０４Ｂ ３５／０５３−３５／１０６

Ｃ０４Ｂ ３５／１０９−３５／２２

Ｃ０４Ｂ ３５／４５ −３５／４５７

Ｃ０４Ｂ ３５／５４７−３５／５５３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、
主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度４００〜１１００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上であり、
前記化合物は銅元素に酸素が４配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されている熱電変換材料。

【請求項2】

銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、
主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度４００〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上であり、
前記化合物は銅元素に酸素が４配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されている熱電変換材料。

【請求項3】

主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まない請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。

【請求項4】

化学式がＭＣｕＯ_２，ＭＣｕ_２Ｏ_３，Ｍ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＭＯ_３のいずれか１つで表される請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。ただし、Ｍは元素である。

【請求項5】

前記元素Ｍは、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎのいずれか１つを主成分として含有する請求項４に記載の熱電変換材料。

【請求項6】

ＣａＣｕＯ_２，ＣａＣｕ_２Ｏ_３，Ｃａ_２ＣｕＯ_３，及びＣｕＳｉＯ_３のいずれか１つを含む化合物を主成分とする請求項１乃至請求項５のうちいずれか１項に記載の熱電変換材料。

【請求項7】

前記化合物が、Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）、及びＣａ_{（２−ｙ）}Ｙ_ｙＣｕＯ_３（０．０００５≦ｙ≦０．０５）のうち、いずれか１つの化合物である請求項６に記載の熱電変換材料。

【請求項8】

前記Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）は、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＮａ_２ＣＯ_３の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項７に記載の熱電変換材料。

【請求項9】

前記Ｃａ_{（２−ｙ）}Ｙ_ｙＣｕＯ_３（０．０００５≦ｙ≦０．０５）は、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＹ_２Ｏ_３の粉末が固相反応法にて処理されたものである請求項７に記載の熱電変換材料。

【請求項10】

前記Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）は、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ_３の両粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体を粉砕した粉末がプラズマ焼結で製造されたものである請求項７に記載の熱電変換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料は、材料の両端に温度差を設けると熱（温度差）を電気に変換（発電）するゼーベック効果と、材料の両端に電圧を印加すると両端に温度差（一方が発熱、他方が吸熱）が発生するペルチェ効果の２つを有している。

【0003】

特に、ゼーベック効果は熱を電気へ容易に変換でき、それらを用いた変換モジュール構造が簡便なことから、古くから技術的に注目されてきた。
しかし、熱電変換材料はペルチェ効果を利用した小型冷蔵庫の冷却や、宇宙分野でゼーベック効果を利用した惑星間探査機の通信用電力源（ラジオアイソトープの崩壊熱による発電）というような限られた用途でしか現状実用化されていない。

【0004】

熱電変換材料が広く実用化されない理由は、熱電変換性能が現状では実用上不十分であること以外に、元素埋蔵量枯渇に伴う原材料高騰要因がある。
従来から広く知られているＢｉ_２Ｔｅ_３系の合金材料は、比較的高い熱電変換性能（ゼーベック係数Ｓは１００μＶ／Ｋ程度）を有するが、経年や周囲の環境で酸化されると性能が劣化し、特に、高温で使用する際は酸化劣化が促進され、実用上課題があった。

【0005】

また、近年提案されたＮａＣｏ_２Ｏ_４、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９（特許文献３、特許文献６、特許文献７）に代表される酸化物系熱電変換材料は、酸化の心配がなく、高温度領域でも安定なことから材料開発が活発である。また、それ以外にも数多くの特許文献１、２、４、５、８〜１３が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１２−２８４８８号公報

【特許文献2】特開２００８−３００７５９号公報

【特許文献3】特開２００８−１５９６３８号公報

【特許文献4】特開２００８−０７８３３４号公報

【特許文献5】特開２００８−２１６６７号公報

【特許文献6】特開２０００−２１１９７１号公報

【特許文献7】特開平１０−２５６６１２号公報

【特許文献8】特開２００６−１０８５９８号公報

【特許文献9】特開２００１−２５７３８５号公報

【特許文献10】特開２０００−２６９５６０号公報

【特許文献11】特開平０９−３２１３４６号公報

【特許文献12】特開２００７−５３２２８号公報

【特許文献13】特開２００８−３０６１２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかし、特許文献１〜１３で提案されている熱電変換材料はコバルト酸化物を注視した材料系であったり、或いは、他のレアメタルや希土類金属を含有する材料系が含まれる。このため、元素埋蔵量枯渇に伴う原材料高騰が実用化促進の弊害となると考えられている。さらに、有害元素を主成分とする材料系も同様に広く普及するのは潜在的に環境問題を抱えている。

【0008】

そのため、レアメタル、希土類金属及び有害元素を主成分として含まず、高い熱電変換性能を有し、さらに低い材料コストと耐久性を兼ね備えた新規熱電変換材料が切望されていたが、新規材料を探索する理論的な知見が確立されていない状況である。

【0009】

本発明の目的は、上記の事情を鑑み、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な新規熱電変換材料を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の熱電変換材料は、銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度４００〜１１００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上である。

【0011】

また、本発明の熱電変換材料は、銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度４００〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上である。

【0012】

前記主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないことが好ましい。
また、前記化合物は、銅元素に酸素が４配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されていることが好ましい。

【0013】

また、化学式がＭＣｕＯ_２，ＭＣｕ_２Ｏ_３，Ｍ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＭＯ_３のいずれか１つで表されることが好ましい。ただし、Ｍは元素を表す。
また、前記元素Ｍは、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎのいずれか１つを主成分として含有することが好ましい。

【0014】

また、ＣａＣｕＯ_２，ＣａＣｕ_２Ｏ_３，Ｃａ_２ＣｕＯ_３，及びＣｕＳｉＯ_３のいずれか１つを含む化合物を主成分とすることが好ましい。
また、前記化合物が、Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）、及びＣａ_{（２−ｙ）}Ｙ_ｙＣｕＯ_３（０．０００５≦ｙ≦０．０５）のうち、いずれか１つの化合物であることが好ましい。

【0015】

また、前記Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）が、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＮａ_２ＣＯ_３の粉末が固相反応法にて処理されたものであることが好ましい。

【0016】

また、前記Ｃａ_{（２−ｙ）}Ｙ_ｙＣｕＯ_３（０．０００５≦ｙ≦０．０５）は、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ及びＹ_２Ｏ_３の粉末が固相反応法にて処理されたものであることが好ましい。
また、前記Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０．０００５≦ｘ≦０．０５）は、ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ_３の両粉末が固相反応法にて処理されて、前記固相反応法で得られた焼結体を粉砕した粉末がプラズマ焼結で製造されたものでもよい。

【0017】

また、前記化合物は銅元素に酸素が２配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は鎖状で配列されていてもよい。
また、この場合、前記元素Ｍは、Ａｌであることが好ましい。

【0018】

また、この場合、ＣｕＡｌＯ_２の化合物を主成分とすることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上するとともに耐久性が高く汎用的な熱電変換材料になる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】（ａ）は逆格子点における群速度の偏分による求め方の説明図、（ｂ）は逆格子点における群速度の差分による求め方の説明図。

【図2】Ｎａ_xＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）の結晶構造の模式図。

【図3】Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の結晶構造の模式図。

【図4】（ａ）はintermediate spin状態にあるＮａ_０．５ＣｏＯ_２の中で最安定の電荷整列相（空間）の結晶構造の模式図、（ｂ）は同じく（００１）面のＣｏＯ層の模式図、（ｃ）は同じく（００２）面のＣｏＯ層の模式図。

【図5】intermediate spin状態にあるＮａ_０．５ＣｏＯ_２におけるバンド構造の特性図。

【図6】ＣａＣｕＯ_２の結晶構造の模式図。

【図7】ＣａＣｕＯ_２の結晶構造を平面視した模式図。

【図8】ＣａＣｕ_２Ｏ_３の結晶構造の模式図。

【図9】（ａ）はＣａ_２ＣｕＯ_３の結晶構造の模式図、（ｂ）はＣａ_２ＣｕＯ_３の結晶構造を平面視した模式図。

【図10】（ａ）はＣｕＳｉＯ_３の結晶構造の模式図、（ｂ）はＣｕＳｉＯ_３の結晶構造の平面視した模式図。

【図11】ＣｕＡｌＯ_２の結晶構造の模式図。

【図12】各化合物のゼーベック係数の特性グラフ。

【図13】（ａ）は無添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３及びＹ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート、（ｂ）は、Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（登録商標）で報告されているＣａ_２ＣｕＯ_３の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート。

【図14】ＳＰＳ（プラズマ焼結）で合成したＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の粉末Ｘ線回折パターンを示すチャート。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を具体化した実施形態について図１〜図１４を参照して説明する。
本実施形態の熱電変換材料は、「安全」、「安価」な元素を選択し、ほぼ無数にある元素の組み合わせから、熱電変換性能を評価することにより有望な材料を抽出することにより得られたものである。

【0022】

ここでまず、評価したい化合物をすべて合成することは膨大な実験コストと時間が必要となるため、現実的ではなく、効率的に材料探索を実施するため「計算科学」手法の導入により行う。

【0023】

（ゼーベック係数）
ゼーベック係数は、１Ｋの温度差によって生じる起電力の大きさを表す。
ところで、前述したように比較的高い熱電変換性能を有しているとされているＢｉ_２Ｔｅ_３系の合金材料においてはゼーベック係数Ｓが１００μＶ／Ｋ程度である。しかし、ビスマス及びテルルは、レアメタルであり、背景技術でも説明したように、安価ではなく、希少元素である。

【0024】

また、レアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まず、かつ、主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないで、安価で安全な元素のみを組み合わせて温度４００〜１１００Ｋ、特に、温度４００〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の高いものは少なく、多くは知られていないのが現状である。ゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上を越える場合は、熱電変換性能が従来にない極めて高い値である。本実施形態では、温度４００〜１１００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上の化合物を後述する計算科学で探索したものである。

【0025】

計算科学分野で、最も汎用的に用いられている第一原理計算の計算プログラム（ＶＡＳＰコード）では、化合物の電子状態を計算する技術は確立されているが、熱電変換特性の評価指標となるゼーベック係数Ｓ（単位：μＶ／Ｋ）をどのように計算できるのか解っていなかった。

【0026】

そこで、第一原理計算から得られる電子構造をもとに、ゼーベック係数を計算する計算技術の開発を実施した。ゼーベック係数の数値計算には、フェルミエネルギー、キャリア電子（ホール）のエネルギーと群速度ベクトルの情報が必要になることが、下記の理論的考察から導いた。

【0027】

（ゼーベック係数の数値計算の理論的考察）
電場及び温度勾配が存在する際の物質中の輸送現象はボルツマン方程式により記述される。今、電場Ｅと温度勾配∇Ｔが存在する場における電流Ｊは、式（１）で表される。

【0028】

【数1】

式（１）中の変数の対応は以下の通りである。

【0029】

ｅ：電荷素量、τ：緩和時間、
ｋ：逆格子ベクトル、ｖｋ：逆格子ベクトルｋにおける伝導電子の群速度ベクトル、
ε：伝導電子のエネルギー、μ：系のフェルミエネルギー、
ｆ：フェルミ分布関数
今、ゼーベック効果が発生する温度勾配∇Ｔが存在する場を想定する。このとき、開口端起電力は、Ｊ＝０であることから、式（１）を変形して式（２）、式（３）を得る。

【0030】

【数2】

【0031】

【数3】

温度差ΔＴ、発生する起電力Φとすると、ゼーベック係数Ｓは、式（４）で表される。

【0032】

【数4】

式（３）と式（４）を比較すると、

【0033】

【数5】

となることが分かる。

【0034】

前節でのゼーベック係数の導出から分かるように、理論計算により任意の温度Ｔにおけるゼーベック係数を決定するためには、いくつかの未知変数を決定する必要がある。
式（３）の中で事前に値が判明していないパラメータは、（ｉ）伝導電子のエネルギー、（ｉｉ）フェルミエネルギー、（ｉｉｉ）群速度ベクトルの３つである。これら３つの変数を第一原理計算で求める必要がある。

【0035】

（ｉ）キャリア電子（ホール）のエネルギーε（伝導電子のエネルギー）
第一原理計算から、各バンドにおけるエネルギー固有値が求まる。これにより、任意の逆格子ベクトルにおいて、伝導帯に位置するバンドを占有する伝導電子のエネルギーεが得られる。

【0036】

（ｉｉ）フェルミエネルギーμ
ｉ番目における電子の占有数ｎ_ｉは１つのバンドにおける最大占有数２とフェルミ−ディラック分布関数ｆ（ε）の積により以下のように決定される。

【0037】

【数6】

計算に用いた全ての逆格子ベクトルにおける各バンドの占有数の総和は全電子数Ｎ_ｅに等しくなるので、Ｎ_ｅについては以下の等式が成立する。

【0038】

【数7】

ｋ_Ｂはボルツマン定数、Ｎ_ｋは第一原理計算において計算に用いられた逆格子ベクトルの数である。Ｎ_ｅ、Ｎ_ｋ、ε_ｉ、ｋは既知のパラメータなので、この式を満たすように任意の温度におけるフェルミエネルギーμを決定することが可能となる。

【0039】

なお、第一原理計算において、スピン分極が考慮された場合、１つのバンドの占有数は最大１となるので、式（６）の分数の分子、式（７）のΣの中の分数の分子は共に１となるので注意する必要がある。

【0040】

また、状態密度Ｄ（ε）を計算し、フェルミ分布関数からキャリア電子濃度（ｎ_ｅ）とキャリアホール濃度（ｎ_ｈ）を計算することで、フェルミエネルギーを決定することも可能である。ｎ_ｅとｎ_ｈは以下の式（８）、式（９）で表される。

【0041】

【数8】

【0042】

【数9】

式（８）中のＣＢＢは、Conduction Band Bottomの略で、伝導帯の底の意味である。また、式（９）中のＶＢＴは、Valence Band Topの略で、価電子帯の頂上の意味である。

【0043】

ここで、ｎ_ｅ＝ｎ_ｈの条件を満たすようにフェルミエネルギーμを決定する。
（ｉｉｉ）キャリア電子（ホール）の群速度ベクトル
ある逆格子ベクトルｋを有する伝導電子がｉ番目のバンドを占有し、エネルギーε_ｉ、ｋを有するとする。この伝導電子の群速度ベクトルｖ_ｉ（ｋ）は、式（１０）となる。

【0044】

【数10】

群速度ベクトルｖ_ｉ（ｋ）を得るためには伝導帯バンドのエネルギーの逆格子空間における偏分を計算する必要がある。実物質における電子のエネルギーは逆格子空間において関数として記述できるわけではない。よって、これらの偏分を解析的に求めることは不可能である。偏分を直接求める代わりに、ここでは差分法により群速度を求める。

【0045】

差分法による群速度ベクトルは式（１１）のように表される。

【0046】

【数11】

以上の３つのパラメータを第一原理計算により求めることでゼーベック係数を理論的に計算することが可能となる。

【0047】

なお、偏分と差分法による群速度の模式図を図１（ａ）、（ｂ）に示す。なお、図１（ａ）、（ｂ）では、簡便のため、１次元の逆格子空間で図示している。
図１（ｂ）に示すように、逆格子空間を十分に密なメッシュ間隔で区切り、２つの逆格子点でのバンドのエネルギー差とのその逆格子点間隔から群速度ベクトルを求める。

【0048】

式（５）で示されているように、ゼーベック係数は２階のテンソル量である。多結晶体におけるゼーベック係数の実験値（Ｓexp）と比較する場合、測定試料内で結晶がランダムに分散していると仮定すれば、

【0049】

【数12】

となる。

【0050】

ここでは、多結晶体におけるゼーベック係数を想定し、ゼーベック係数テンソルの対角成分の平均値

【0051】

【数13】

としてゼーベック係数の値を決めている。

【0052】

なお、式（１２）中、Ｔｒはテンソルの縮約を表す記号である。
（ゼーベック係数の計算）
キャリア電子（ホール）のエネルギーは第一原理計算から直接得ることができる。また、フェルミエネルギーは状態密度の計算から導出可能である。群速度ベクトルの計算については、ブリルアンゾーン内で例えば１０００点以上のサンプル点を抽出し、各点でのバンド計算を実施し、隣接するサンプル点との逆格子点ベクトルと各バンドのエネルギー固有値の差分から群速度ベクトルを求める。これらは、コンピュータにより計算することが可能である。

【0053】

（ゼーベック係数の計算結果妥当性の検証）
上記のゼーベック係数の計算結果の妥当性を検証するために、実験から熱電変換性能が評価されているＮａ_０．５ＣｏＯ_２をサンプルとした。

【0054】

まず、結晶構造及び電子構造を計算から詳細に決定し、それらの結果を使いゼーベック係数を求め、報告されている実験値と比較した。
ナトリウムコバルト系酸化物（Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２）は、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ＜１）という化学式で代表される層状酸化物である。Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０＜ｘ＜１）は、ｘの数値に依存してその単位格子の構造が変化する。Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の構造はＮａ_ｘＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）の構造を基本とする。図２は、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）の結晶構造を示している。Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）の空間群はＰ６_３／ｍｍｃの六方晶に属している。

【0055】

図２に示すように、Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）は、ＣｏＯ層と、Ｎａ層の積層構造を持つ。Ｎａは２ｂサイトと２ｄサイトに存在するが、それぞれが完全に占有するのではなく、ｘの数値に応じてそれぞれのサイトを部分的に占有する。

【0056】

次に、図３は、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の結晶構造を示している。同図に示すように、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２は、空間群Ｐｎｍｍの斜方晶系に属している。この結晶構造もＣｏＯ層とＮａ層の積層構造を持つ。Ｎａ_ｘＣｏＯ_２（０．７５＜ｘ＜０．９）のＮａサイトに規則的に空孔を導入することでＮａ_０．５ＣｏＯ_２の結晶構造に合致する。

【0057】

Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の電子状態計算及び構造最適化計算には、平面波基底Projector Augumented Wave法の第一原理計算ソフトであるＶＡＳＰcodeを用いている。電子間の交換相関ポテンシャルは一般化勾配近似（Generalized Gradient Approximation：ＧＧＡ）の元で定式化されている。各原子で価電子として扱われている電子配置は、Ｎａ原子は２ｐ^６ ３ｓ^１、Ｃｏ原子は３ｄ^７ ４ｓ^２、Ｏ原子は２ｓ^２ ２ｐ^４となっている。

【0058】

電子系はスピン分極させた計算を行い、特に３ｄ遷移金属に属する強相関電子系の振る舞いを表現するために、オンサイトクーロンポテンシャル項を考慮したＧＧＡ＋Ｕによる電子状態計算を実施した。

【0059】

Ｃｏの３ｄ軌道に対してＵ＝６ｅＶとした。波動関数の平面波による線形結合表現におけるカットオフエネルギーは５００ｅＶとした。
構造最適化計算は各原子に働く量子力学的な力Hellmann-Feynman（ＨＦ）力が０．０２ｅＶ／Å以下になるまで実施する。Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２では、Ｃｏイオンの形式電荷は、単純には＋３．５価と計算される。このように遷移金属の形式電荷が非整数となる場合、電荷が偏ることで整数の価数を有する２種類のイオンに分離し、そのイオンが規則的に配置する”電荷整列相”となる可能性がある。交換群Ｐｎｍｍの単位格子には４ｄサイト、４ｅサイトの２種類、全部で８個のＣｏサイトが存在する。

【0060】

本実施形態では、Ｃｏの価数状態の計算を詳細に行うため、８個のＣｏサイトを明示的に４個のＣｏ^３＋サイト、４個のＣｏ^４＋サイトに区別した電荷整列状態を初期磁気構造とする計算を実施した。Ｐｎｍｍという対称性の拘束条件を考慮しない時の、組み合わせの場合の数は_８Ｃ_４により７０通りとなるが、Ｐｎｍｍの対称性を考慮すると、１６種類の非等価なモデルを計算することになる。

【0061】

Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２に対する電子構造の計算の結果から、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２は電荷整列相におけるＣｏ^３＋、Ｃｏ^４＋イオンの配置の変化、Ｃｏ^４＋のスピン状態の変化など電子系の状態が様々に変化し得ることがあきらかになっている。Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の電子構造の特徴は、以下の通りである。

【0062】

（１）組成式から算出されるＣｏの価数は＋３．５価。絶対零度での計算に相当する第一原理計算では、単位格子中においてＣｏ^３＋とＣｏ^４＋が１：１の比率でＣｏサイトに規則的に分布する電荷整列状態が安定な電子構造として得られる。

【0063】

（２）Ｃｏ^３＋とＣｏ^４＋の配置によってエネルギー状態が変化する。
（３）Ｃｏ^３＋（３ｄ^６）とＣｏ^４＋（３ｄ^５）の電子スピンの配置はlow spin状態にある。すなわち、Ｃｏ^３＋はｔ_２ｇ軌道が全て６個の電子で占有される非磁性状態、Ｃｏ^４＋はｔ_２ｇ軌道が５個の電子で占有される磁性を有する状態（有効磁気モーメントは１μＢ）にある。しかし、格子中での配置環境によっては、Ｃｏ^４＋のｔ_２ｇ軌道の電子１個がｅ_ｇ軌道を占有する中間スピン状態（３μＢ）になることもある。

【0064】

ゼーベック係数の計算にあたっては、対象とする物質の電子密度分布の情報が必須入力情報の１つである。様々な電荷整列相、磁気構造、電子構造を取り得ることが確認されたＮａ_０．５ＣｏＯ_２であるが、図４（ａ）〜（ｃ）に示すintermediate spin状態にある空間群Ｐ２_１の電荷整列相の電子構造を用いることにした。

【0065】

図４（ａ）には、intermediate spin状態にあるＮａ_０．５ＣｏＯ_２の中で最安定の電荷整列相（空間）の結晶構造が示されている。また、図４（ｂ）は（００１）面のＣｏＯ層が示されている。また、図４（ｃ）は（００２）面のＣｏＯ層が示されている。

【0066】

また、intermediate spin状態にあるＮａ_０．５ＣｏＯ_２におけるバンド構造を図５に示す。同図中、縦軸の０ｅＶは価電子帯頂上のエネルギーである。また、同図中、点線はup spinのバンドを示し、実線はdown spinのバンドを示している。

【0067】

電子構造が金属的なもの、或いはバンドギャップ値が非常に小さい電荷整列相は数種類確認されているが、その中で最安定の相である。この電荷整列相のバンドギャップは８０ｍｅＶという小さな値である。これは室温程度の熱励起で十分にキャリアが生成する程度のギャップでしかない。この構造に関してゼーベック係数の計算を実施した。

【0068】

ゼーベック係数の定量評価には、結晶構造及び電子構造以外に、（１）フェルミエネルギーの決定、（２）電子の群速度をバンド分散から差分法により決定するためのブリルアンゾーンにおけるサンプルメッシュサイズ、の２点を決定する必要がある。フェルミエネルギーの決定に関しては、Ｎａ_０．５ＣｏＯ_２の各電荷整列相に関して決定した状態密度分布を用いて、電子のフェルミ分布を仮定しＣｏ原子１つに対して１％の正孔キャリアが生成することを条件とし、フェルミレベルを決定した。ゼーベック係数の計算に用いるブリルアンゾーンのメッシュサイズは１３×１３×７（１１８３点）とした。

【0069】

数値計算の精度を検証するためにメッシュ数を２１×１９×９（３５９１点）に増やしたモデルとゼーベック係数の計算値の比較を行った。その結果、１３×１３×７（１１８３点）のメッシュサイズを用いることで１％以下の収束性が得られることを確認した。

【0070】

計算で得られたＮａ_０．５ＣｏＯ_２のゼーベック係数は１００〜１５０μＶ／Ｋであり、特許文献１１で公開されている実験値１００〜１２０μＶ／Ｋとよく一致していた。これは、本実施形態で実施したゼーベック係数の計算プロセスは、実材料の評価実験と同等の結果が得られることが確認でき、計算結果が妥当な値であることを示している。

【0071】

上記のようにして、妥当性の検証が行われたゼーベック係数の計算方法を使用して、具体的な新規な熱電変換材料の対象について説明する。
（評価対象）
周期表上において、本実施形態の熱電変換材料に用いられる評価対象の元素は、レアメタル、希土類、貴金属、並びに環境負荷が大きく、人体に有害な元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないようにしている。

【0072】

本発明では、「Ｆｅ」に次いで豊富に存在し、酸化物の種類が非常に多い「Ｃｕ」系酸化物を中心に絞り込むこととした。
（候補元素の絞り込み）
一般的に酸化物は絶縁体（或いは半導体）であり、熱電性能を発揮するためにはドーパントを添加して電気伝導のキャリアとなるホールや電子を生成させる必要がある。

【0073】

Ｃｕは１価、２価と価数変化を起こすため単純な銅酸化物（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏなど）ではキャリアとなるホールや電磁を生成するためのドーパントの選択や添加量の制御が困難になることが予想される。そこで、Ｃｕと価数変化の無い元素の２種類の陽イオンから構成される複酸化物に着目した。価数変化のない元素Ｍとの複酸化物ＭＣｕＯ_ｘにすれば、元素Ｍサイトへのドーバント添加によって半導体的な性質を制御しやすくすることを想定している。

【0074】

ところで、出願人が出願した特願２０１４−８６８８６号では、Ｆｅ系酸化物材料を検討する過程において、Ｆｅ原子に酸素Ｏ原子が６配位したユニット構造が熱電性能向上に大きく寄与することを示唆していることが分かった。

【0075】

Ｃｕ系酸化物においては、Ｃｕ原子に酸素Ｏ原子が４配位、または２配位したユニット構造を持つ化合物があり、このナノ構造の特徴に着目しつつ候補材料を探索した。
その結果、Ｃｕ原子に酸素Ｏ原子が４配位したユニット構造を持ち、そのユニット構造が「層状」或いは「鎖状」に配列した特徴的な結晶構造を有する化合物が存在することを抽出した。

【0076】

また、Ｃｕ原子に酸素Ｏ原子が２配位したユニット構造を持ち、そのユニット構造が「鎖状」に配列した特徴的な結晶構造を有する化合物が存在することを抽出した。
これらの化合物は、一般式では、化学式が下記のように記述される。

【0077】

ＭＣｕＯ_２，ＭＣｕ_２Ｏ_３，Ｍ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＭＯ_３
ただし、Ｍは元素である。
４配位のユニット構造の場合、元素Ｍとしては、下記のいずれか１つとすればよい。

【0078】

Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎ
また、２配位のユニット構造の場合、元素Ｍを、Ａｌとしてもよい。
これら抽出した候補材料について、前述の方法で「電子構造」の計算結果から「ゼーベック係数」を算出することとした。特に、化学式中の元素Ｍの一例として「Ｃａ」、「Ｓｉ」或いは「Ａｌ」とした結晶構造及び性能計算した結果を後述する。具体的には、ＣａＣｕＯ_２，ＣｕＡｌＯ_２，ＣａＣｕ_２Ｏ_３，Ｃａ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＳｉＯ_３のそれぞれの化合物が、好適であることを後述する。

【0079】

図６、図７は、ＣａＣｕＯ_２の結晶構造を示しており、同図に示すように、Ｃｕは４配位となる。図８は、ＣａＣｕ_２Ｏ_３の結晶構造を示しており、同図に示すように、Ｃｕは４配位となる。また、図９（ａ）、（ｂ）は、Ｃａ_２ＣｕＯ_３の結晶構造を示しており、同図に示すように、Ｃｕは４配位となる。

【0080】

図１０（ａ）、（ｂ）は、ＣｕＳｉＯ_３の結晶構造を示しており、同図に示すように、Ｃｕは４配位となる。また、図１１はＣｕＡｌＯ_２の結晶構造を示しており、同図に示すように、Ｃｕは２配位となる。

【0081】

本実施形態によれば、下記の特徴を有する。
（１）本実施形態の熱電変換材料は、銅元素と酸素元素を主成分とした化合物であって、主成分としてはレアメタル、希土類金属、及び貴金属を含まないとともに、温度４００〜１１００Ｋ、または４００〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上としている。この結果、安価で安全な元素のみを組み合わせて、熱電変換性能評価指標の１つであるゼーベック係数を格段に向上でき、かつ、耐久性が高く汎用的な熱電変換材料となる。

【0082】

また、本実施形態によれば、従来から知られている熱電変換材料の概念において優位性を示している。しかし、近年、基礎研究が始まった新しい概念の「スピンゼーベック素子」においても、同等の効果がある。特に、酸化物系材料を用いることは、熱電変換特性を左右する他の要因である「低い熱伝導性」の観点では既存の概念より優位性を発揮することができる。

【0083】

（２）また、主成分として有害元素Ａｓ，Ｃｄ，Ｈｇ，Ｐｂを含まないようにすると、環境負荷及び安全な熱電変換材料にすることができる。
（３）また、前記化合物は、銅元素に酸素が４配位したユニット構造を有し、前記ユニット構造は層状或いは鎖状で配列されていると、温度４００〜１１００Ｋ、または４００〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0084】

（４）また、化学式がＭＣｕＯ_２，ＭＣｕ_２Ｏ_３，Ｍ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＭＯ_３のいずれか１つで表されていると、温度４００〜１１００Ｋ、または温度４００Ｋ〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0085】

（５）また、４配位のユニットの場合、元素Ｍは、Ｈ，Ｃ，Ｎ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｚｎのいずれか１つを主成分として含有していると、温度４００〜１１００Ｋ、または温度４００Ｋ〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0086】

（６）また、ＣａＣｕＯ_２，ＣａＣｕ_２Ｏ_３，Ｃａ_２ＣｕＯ_３，ＣｕＳｉＯ_３のいずれか１つを含む化合物を主成分とすると、温度４００〜１１００Ｋ、または温度４００Ｋ〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0087】

（７）また、前記化合物は銅元素に酸素が２配位したユニット構造が鎖状に配列する場合、元素ＭをＡｌとすると、温度４００〜１１００Ｋ、または温度４００Ｋ〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0088】

（８）また、この場合、ＣｕＡｌＯ_２とすると、温度４００〜１１００Ｋ、または温度４００Ｋ〜８００Ｋにおけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上のものを容易に実現できる。

【0089】

なお、本実施形態において、具体的な熱電変換材料の実用化形態としては、通常用いられるように、上記の熱電変換材料をバルク（塊）状に固めて、素子に電極を接続したπ型モジュールとすることができる。また、薄いテープやシート状の薄膜モジュールで利用する場合は、汎用の薄膜形成装置を用いて、上記の熱電変換材料を薄膜に形成することができる。また、パイプ状モジュールで利用する場合は、上記熱電変換材料を粉末にして、金属やセラミックス等で作成されたパイプ内に充填することで容易にパイプ状モジュールを作成できる。また、複雑な形状の素子又はモジュールとしたい場合には、原料酸化物を粉末にして焼結等による方法も活用することが可能である。

【0090】

前記実施形態で挙げた下記の５種類について、温度依存性を合わせて評価し、以下の結果を得た。
ＣａＣｕＯ_２，ＣｕＡｌＯ_２，ＣａＣｕ_２Ｏ_３，Ｃａ_２ＣｕＯ_３， ＣｕＳｉＯ_３
上記の５種類について、いずれも、キャリアホール濃度をＣｕ原子に対するモル比で１（％）とし、温度（絶対温度）が３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋ、９００Ｋ、１１００Ｋの場合のゼーベック係数を、前記計算法により計算したものである。

【0091】

表１及び図１２は、前記５種類の化合物についての計算結果である。図１２は、表１の数値をプロットしたものである。同図中、横軸は絶対温度Ｋを示し、縦軸はゼーベック係数である。また、図１２において、◆は、ＣａＣｕＯ_２＿ＦＭを示している。○はＣａＣｕＯ_２＿ＡＦＭを示している。□はＣｕＡｌＯ_２を示している。△はＣａＣｕ_２Ｏ_３を示している。◇はＣａ_２ＣｕＯ_３＿ＦＭを示している。●はＣａ_２ＣｕＯ_３＿ＡＦＭを示している。×はＣｕＳｉＯ_３を示している。また、表１中の下記化合物は、それぞれの電子のスピン状態も考慮に入れたものである。

【0092】

ＣａＣｕＯ_２＿ＦＭ及びＣａ_２ＣｕＯ_３＿ＦＭにおけるＦＭは強磁性状態（Ferromgnetic）を示している。
また、ＣａＣｕＯ_２＿ＡＦＭ、及びＣａ_２ＣｕＯ_３＿ＡＦＭにおけるＡＦＭは、非強磁性状態（Anti Ferromgnetic）を示している。

【0093】

【表1】

表１に示すように、ＣａＣｕＯ_２＿ＦＭは、絶対温度が３００Ｋ（２７℃）では、ゼーベック係数が１３７であったが、図１２に示すように４００Ｋ〜１１００Ｋ（８２７℃）では、ゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上のものとなる。従って、ＣａＣｕＯ_２＿ＦＭは、４００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0094】

また、表１に示すように、ＣａＣｕＯ_２＿ＡＦＭは、絶対温度が３００Ｋではゼーベック係数は１１９であったが、４００〜１１００Ｋでは、ゼーベック係数は１５０以上のものとなる。すなわち、ＣａＣｕＯ_２＿ＡＦＭは、４００Ｋ〜８００では勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0095】

表１に示すように、ＣｕＡｌＯ_２は、絶対温度が３００〜１１００Ｋでは、３９２以上のものとなる。すなわち、ＣｕＡｌＯ_２は、４００Ｋ〜８００Ｋでは勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0096】

また、表１に示すように、ＣａＣｕ_２Ｏ_３は、絶対温度が３００〜１１００Ｋでは、ゼーベック係数が１８５以上のものとなる。すなわち、ＣａＣｕ_２Ｏ_３＿ＡＦＭは、４００Ｋ〜８００Ｋでは勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0097】

また、表１に示すように、Ｃａ_２ＣｕＯ_３＿ＦＭは、絶対温度が３００〜１１００Ｋでは、ゼーベック係数が３０３以上のものとなる。すなわち、Ｃａ_２ＣｕＯ_３＿ＦＭは、４００Ｋ〜８００Ｋでは勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0098】

また、表１に示すように、Ｃａ_２ＣｕＯ_３＿ＡＦＭは、絶対温度が３００〜１１００Ｋでは、ゼーベック係数が２９０以上のものとなる。すなわち、Ｃａ_２ＣｕＯ_３＿ＡＦＭは、４００Ｋ〜８００Ｋでは勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0099】

また、表１に示すように、ＣｕＳｉＯ_３は、絶対温度が３００〜１１００Ｋでは、２１１以上のものとなる。すなわち、ＣｕＳｉＯ_３は、４００Ｋ〜８００Ｋでは勿論のこと、８００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0100】

上記した各化合物は、温度４００〜１１００Ｋにおけるゼーベック係数が１５０μＶ／Ｋ以上となる温度環境において使用すると高い熱電変換性能を有する熱電変換材料となり得る。

【0101】

なお、上記表１の説明では、キャリア濃度としてのキャリアホール濃度をＣｕ原子に対するモル比で１％としたが、変動可能なキャリア濃度範囲の上限としてはモル比で５（％）としてもよい。この理由を以下の参考例で説明する。

【0102】

この参考例は、出願人が出願した特願２０１４−８６８８６号で説明したものである。
表２の参考例は、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５について、キャリアホール濃度をＦｅ原子に対するモル比で０．５（％）、１（％）、５（％）とし、温度（絶対温度）が１００Ｋ、３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋ、９００Ｋの場合のゼーベック係数を、前記計算法により計算したものである。なお、１００Ｋ、３００Ｋ、５００Ｋ、７００Ｋ、９００Ｋは、摂氏で換算すると、「Ｋ」値から−２７３を減算して、それぞれ−１７３℃、２７℃、２２７℃、４２７℃、６２７℃となる。

【0103】

【表2】

表２からゼーベック係数のキャリア濃度依存性をみると、各温度においてキャリア濃度の増加に従い、ゼーベック係数はおおむね低下する傾向にあることが分かる。また、キャリア濃度が５％を超えて増加した場合、ゼーベック係数はさらに低下し１８０μＶ／Ｋ以上を保持できなくなるため、変動可能なキャリア濃度範囲の上限としてはモル比で５（％）とすると好ましい。

【0104】

また、表２に示すように、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５は、キャリアホール濃度が０.５（％）では３００Ｋ（２７℃）以上で、ゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。キャリアホール濃度が１（％）では、５００Ｋ（２２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。また、キャリアホール濃度が５（％）では、９００Ｋ（６２７℃）以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上のものとなる。従って、Ｃａ_２Ｆｅ_２Ｏ_５はキャリアホール濃度に応じて、３００Ｋ、５００Ｋ、又は９００Ｋの温度以上でゼーベック係数が１８０μＶ／Ｋ以上の熱電変換材料として使用し得る。

【0105】

また、表２で示すように、参考例におけるキャリアホール濃度（キャリア濃度）をＦｅ原子に対するモル比でキャリア濃度の上限を表わすと５（％）としたように、キャリア濃度をＣｕ原子に対するモル比でキャリア濃度の上限を表わすと、５（％）とすることが可能である。

【0106】

なお、キャリア濃度範囲の下限であるモル比で０.０５％未満の場合には、キャリア濃度が小さくなりすぎて、半導体的な性質が失われるため、実用性に欠ける。また、キャリア濃度がモル比で５％を超える場合は、ゼーベック係数が下がり、熱電変換材料としては採用しにくくなる。

【0107】

前述したキャリア濃度がモル比での０.０５〜５％の範囲を、分子式で表わすと、Ｃａ_２ＣｕＯ_３では、Ｃａ_{（２−ｘ）}Ｎａ_ｘＣｕＯ_３（０.０００５≦ｘ≦０.０５）、或いはＣａ_{（２−ｙ）}Ｙ_ｙＣｕＯ_３（０．０００５≦ｙ≦０．０５）となる。

【実施例】

【0108】

（実施例１及び実施例２）
次に、Ｃａ_２ＣｕＯ_３に関する実施例１及び実施例２について説明する。
Ｃａ_２ＣｕＯ_３の合成には固相反応法を用いた。原料粉末であるＣａＣＯ_３、ＣｕＯを陽イオンが所定のモル比（Ｃａ：Ｆｅ＝２：１）となるように秤量し、プロパノールを用いてこれらの粉末の湿式混合を２４時間行った。この後、乾燥、造粒したのちに１０ＭＰａの一軸加圧にてペレット体に成形した。次に、前記へレット体を電気炉に入れて９８０℃×２４時間の焼結を行った。

【0109】

ゼーベック係数の評価を行う実施例１の試料として、アクセプター添加を目的としてＣａサイトへのＮａの置換固溶（Ｎａ'_Ｃａ）を行った。また、ゼーベック係数の評価を行う実施例２の試料として、ドナー添加を目的としてＣａサイトへのＹの置換固溶（Ｙ^・_Ｃａ）を行った。

【0110】

これらの添加量はアクセプター添加、ドナー添加どちらもＣｕに対して添加元素がモル比５％（Ｃａ_１．９５Ｎａ_０．０５ＣｕＯ_３、Ｃａ_１．９５Ｙ_０．０５ＣｕＯ_３）となるようにした。以下では、実施例１のＣａ_１．９５Ｎａ_０．０５ＣｕＯ_３をＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３といい、Ｎａ及びＹを添加していないＣａ_２ＣｕＯ_３を無添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３という。また、実施例２のＣａ_１．９５Ｙ_０．０５ＣｕＯ_３をＹ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３という。

【0111】

Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、及びＹ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の合成は、原料粉末であるＣａＣＯ_３、ＣｕＯに加えて添加元素の原料粉末であるＮａ_２ＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３を陽イオンが所定のモル比となるように秤量し、Ｃａ_２ＣｕＯ_３と同様の手順で混合、圧粉成形を行った。焼結条件は９８０℃×２４時間とした。

【0112】

得られた焼結体は乳鉢による粉砕を行った後に、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００：株式会社リガク）を用いて粉末Ｘ線回折法による相同定を実施した。
また、ゼーベック係数の測定は、熱電特性評価装置ＺＥＭ−１（アルバック理工株式会社）を用いて、４端子法にて熱起電力を計測した。測定はＡｒ雰囲気中で１００℃（３７３Ｋ）〜６００℃（８７３Ｋ）の範囲で昇温過程（１００℃間隔）と降温過程（５０℃間隔）それぞれで計測した。測定には焼結体を、２ｍｍ×２ｍｍ×８ｍｍに切断加工したサンプルを用いた。前記サンプルの端子接触部にはＡｕペースト（もしくはＰｔペースト）の焼き付けを行った。

【0113】

図１３（ａ）は無添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、及びＹ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の粉末ＸＲＤの測定結果が示されている。なお、ＸＲＤのチャートにおいて、横軸は入射角、縦軸は回折強度である。

【0114】

なお、図１３（ｂ）には、比較のためのＰｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ（登録商標）で報告されているＣａ_２ＣｕＯ_３のピーク強度を示している。
今回の焼結条件により合成した無添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の焼結体のＸＲＤプロファイル中のピークはいずれもＣａ_２ＣｕＯ_３のＰＤＦ（登録商標）の前記データとほぼ一致しており、単相試料が得られたと解釈できる。Ｙ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３に関してはＣａ_２ＣｕＯ_３では同定できないピーク（図１３（ａ）中の矢印）が一部存在している。これはＣａ_２Ｃｕ_５Ｙ_２Ｏ_１０に起因するピークと考えられる。

【0115】

【表3】

【0116】

【表4】

表３、表４にＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３、Ｙ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３のゼーベック係数の温度依存性の測定結果を示す。Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３はアクセプター添加であるため、ｐ型伝導性となることが期待される。また、Ｙ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３はドナー添加であるため、ｎ型伝導性となることが期待される。

【0117】

測定の結果、Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３は正、Ｙ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３は負のゼーベック係数を示しており、想定と同じドーピング効果が発現している。
表３に示すように、アクセプター添加系であるＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３に関しては昇温過程及び降温過程のそれぞれで１００℃（３７３Ｋ）近傍ではゼーベック係数が約２３０μＶ／Ｋ台であり、温度の上昇に伴い減少する。表３において、温度上昇で６００℃（８７３Ｋ）近傍に達した場合では約２００μＶ／Ｋであった。

【0118】

一方、表４に示すようにドナー添加系であるＹ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３に関しては負のゼーベック係数を示しており、昇温過程で６００℃（８７３Ｋ）になった場合では約−１６０μＶ／Ｋとなった。また、降温過程（５０℃間隔）で１００℃（３７３Ｋ）近傍に達した場合では約−２３０μＶ／Ｋ近傍の値となった。

【0119】

実施例１及び実施例２とも、温度４００Ｋ（１２７℃）〜８００Ｋ（５２７℃）におけるゼーベック係数が絶対値で１５０μＶ／Ｋ以上である。
また、ｐ型伝導性、ｎ型伝導性のどちらについても比較的大きいゼーベック係数を示している。

【0120】

（実施例３）
次に、実施例３を説明する。
実施例３は、Ｎａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３が、高密度焼結で、すなわちプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ： ＳＰＳ）で得られたものである。

【0121】

本実施例の製造装置は、プラズマ焼結装置ＳＰＳ５１５−Ｓ（富士電波工業製）を用いた。
実施例１において、固相反応法で合成した焼結体を、アルミナ製乳鉢にて粉砕して粉末状に加工後、カーボン製のダイおよびパンチ（φ１０ｍｍ）に封入した。次に、真空チャンバー内に前記カーボン製のダイを設置した後、一定荷重４．５ｋＮ、Ｈｅガスフロー中にて通電焼結を行った。昇温履歴は５分で６００℃、その後１５分で９００℃まで上昇させ、９００℃で１０分間保持した後、徐冷した。

【0122】

図１４にＳＰＳで合成したＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３試料の粉末ＸＲＤパターンを示す。通常の固相反応法で焼結合成した試料の結果も比較のため記載している。ＳＰＳ試料のＸＲＤパターンはほぼＣａ_２ＣｕＯ_３が主相として同定できるが一部該当しないピーク（図１４中、矢印箇所）が確認できる。これはピークサーチの結果、ＳＰＳにより一部Ｃａ_２ＣｕＯ_３の分解で生成したＣａＯに由来すると考えられる。

【0123】

【表5】

表５にＳＰＳで合成したＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３のゼーベック係数を示す。ＳＰＳサンプルもゼーベック係数は正の値を有しており、キャリアドーピングの状態に変化はないと考えられる。

【0124】

表５に示すように実施例３のゼーベック係数の値は、実施例１の焼結体よりも４０〜１２０μＶ／Ｋ程度増大したことが分かる。
これは、実施例１におけるＮａ添加Ｃａ_２ＣｕＯ_３の焼結体は相対密度が７７％程度であったのに対して、実施例３のＳＰＳサンプルは９４％に上昇したことから、緻密度の向上がゼーベック係数増大に寄与したと考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】