特許 6286341 電子／正孔励起阻止層を用いた有機太陽電池の開路電圧の向上

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6286341

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】電子／正孔励起阻止層を用いた有機太陽電池の開路電圧の向上

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/46 20060101AFI20180215BHJP

   H01L 51/44 20060101ALI20180215BHJP

   H01L 31/10 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 168

   H01L31/04 112A

   H01L31/04 112Z

   H01L31/04 166

   H01L31/10 A

【請求項の数】24

【外国語出願】

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2014-232884(P2014-232884)

(22)【出願日】2014年11月17日

(62)【分割の表示】特願2011-545534(P2011-545534)の分割

【原出願日】2010年1月12日

(65)【公開番号】特開2015-79971(P2015-79971A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2014年12月16日

【審判番号】不服2016-14372(P2016-14372/J1)

【審判請求日】2016年9月26日

(31)【優先権主張番号】61/144,043

(32)【優先日】2009年1月12日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】509009692

【氏名又は名称】ザ リージェンツ オブ ザ ユニヴァシティ オブ ミシガン

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】フォレスト，ステファン，アール．

(72)【発明者】

【氏名】リ，ニン

【合議体】

【審判長】 森林 克郎

【審判官】 伊藤 昌哉

【審判官】 松川 直樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／０５５９３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００８−９１３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−７２０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１５９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０１１０００７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５１５３３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L51/42-51/48

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；
少なくとも一のドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、
この際、前記少なくとも一のドナー物質および前記少なくとも一のアクセプター物質は、互いに隣接しており、前記２つの電極間で光活性領域を形成する；
前記２つの電極間に、前記少なくとも一のドナー物質と隣接して配置された、少なくとも一の電子阻止層、
この際、前記電子阻止層は、
前記ドナー物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位よりも少なくとも０．２ｅＶ高いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記ドナー物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより高いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記電子阻止層の前記ＨＯＭＯエネルギー準位および前記ドナー物質の前記ＬＵＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、
２０Åから５００Åの範囲の厚さを有し、かつ、
有機半導体、無機半導体、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含み、
この際、前記有機半導体は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）から選択される少なくとも一の物質であり、
前記無機半導体は、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩの半導体物質、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質から選択される少なくとも一の物質である：
を含み、有機太陽電池である、有機感光性光電子デバイス。

【請求項2】

前記２つの電極間に、前記少なくとも一のアクセプター物質と隣接して配置された、少なくとも一の正孔阻止層、
この際、前記少なくとも一の正孔阻止層は、
前記アクセプター物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記アクセプター物質のＬＵＭＯエネルギー準位と等しい、またはより低いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記正孔阻止層の前記ＬＵＭＯエネルギー準位および前記アクセプター物質の前記ＨＯＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、かつ、
有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：
をさらに含む、請求項１に記載の有機感光性光電子デバイス。

【請求項3】

前記少なくとも一の正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２に記載のデバイス。

【請求項4】

前記正孔阻止層が、ＴｉＯ_２、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＰｂＯ、ＷＯ_３およびＳｎＯ_２から選択される少なくとも一の物質を含む、請求項２に記載のデバイス。

【請求項5】

前記少なくとも一のドナー物質がＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項6】

前記少なくとも一のアクセプター物質がＣ_６０およびＰＴＣＢＩから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１に記載のデバイス。

【請求項7】

可視スペクトルにおいて分光感度を有するために、前記少なくとも一のドナー物質および前記少なくとも一のアクセプター物質が選択される、請求項１に記載のデバイス。

【請求項8】

前記少なくとも一のドナー物質および前記少なくとも一のアクセプター物質が混合へテロ接合、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶−バルク接合、およびハイブリッド平面−混合ヘテロ接合の少なくとも一を形成する、請求項１に記載のデバイス。

【請求項9】

前記電子阻止層が２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。

【請求項10】

前記電子阻止層がＳｕｂＰｃを含み、３０Åから１００Åの範囲の厚さを有する、請求項１に記載のデバイス。

【請求項11】

前記正孔阻止層が２０Åから５００Åの範囲の厚さを有する、請求項２に記載のデバイス。

【請求項12】

積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；
少なくとも一のドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、
この際、前記少なくとも一のドナー物質および前記少なくとも一のアクセプター物質は、互いに隣接しており、前記２つの電極間で光活性領域を形成する；
前記２つの電極間に、前記少なくとも一のドナー物質と隣接して配置された、少なくとも一の電子阻止層、
この際、前記電子阻止層は、ＭｏＯ_３を含み、２０Åから５００Åの範囲の厚さを有する；
前記２つの電極間に、前記少なくとも一のアクセプター物質と隣接して配置された、少なくとも一の正孔阻止層、
この際、前記少なくとも一の正孔阻止層は、
前記アクセプター物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記アクセプター物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより低いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記正孔阻止層の前記ＬＵＭＯエネルギー準位および前記アクセプター物質の前記ＨＯＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、かつ、
ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、ＴｉＯ_２、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＰｂＯ、ＷＯ_３およびＳｎＯ_２から選択される少なくとも一の物質を含む：
を含み、有機太陽電池である、有機感光性光電子デバイス。

【請求項13】

前記少なくとも一のドナー物質がＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項14】

前記少なくとも一のアクセプター物質がＣ_６０およびＰＴＣＢＩから選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項15】

前記少なくとも一の電子阻止層が２０Åから１００Åの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項16】

前記正孔阻止層が２０Åから５００Åの範囲の厚さを有する、請求項１２に記載のデバイス。

【請求項17】

複数の感光性光電子サブセルを含み、
この際、少なくとも一のサブセルが、
積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；
少なくとも一のドナー物質；
少なくとも一のアクセプター物質、
この際、前記少なくとも１つのドナー物質および前記少なくとも１つのアクセプター物質は、互いに隣接しており、前記２つの電極間で光活性領域を形成する；
前記２つの電極間に、前記少なくとも一のドナー物質と隣接して配置された、少なくとも一の電子阻止層、
この際、電子阻止層は、
前記ドナー物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位よりも少なくとも０．２ｅＶ高いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記ドナー物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより高いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記電子阻止層の前記ＨＯＭＯエネルギー準位および前記ドナー物質の前記ＬＵＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、
２０Åから５００Åの範囲の厚さを有し、かつ、
有機半導体、無機半導体、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含み、
この際、前記有機半導体は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）から選択される少なくとも一の物質であり、
前記無機半導体は、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩの半導体物質、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質から選択される少なくとも一の物質である：
を含み、有機太陽電池である、積層型有機感光性光電子デバイス。

【請求項18】

前記２つの電極間に、前記少なくとも一のアクセプター物質と隣接して配置された、少なくとも一の正孔阻止層、
この際、前記少なくとも一の正孔阻止層は、
前記アクセプター物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記アクセプター物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより低いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記正孔阻止層の前記ＬＵＭＯエネルギー準位および前記アクセプター物質の前記ＨＯＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、かつ、
有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：
をさらに含む、請求項１７に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。

【請求項19】

前記少なくとも一の正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項１８に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。

【請求項20】

前記正孔阻止層が、ＴｉＯ_２、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＰｂＯ、ＷＯ_３およびＳｎＯ_２から選択される少なくとも一の物質を含む、請求項１８に記載の積層型有機感光性光電子デバイス。

【請求項21】

暗電流を抑制することによる感光性光電子デバイスの電力変換効率を増加させる方法であって、
前記デバイスに、
第１電極および光活性領域の間の、少なくとも一の電子阻止層、
この際、前記光活性領域は、少なくとも１つのドナー物質および少なくとも１つのアクセプター物質を含み、
この際、前記少なくとも一の電子阻止層は、
前記光活性領域中の前記ドナー物質と隣接して配置され、
前記ドナー物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位よりも少なくとも０．２ｅＶ高いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記ドナー物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより高いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記電子阻止層の前記ＨＯＭＯエネルギー準位および前記ドナー物質の前記ＬＵＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、
２０Åから５００Åの範囲の厚さを有し、かつ、
この際、前記電子阻止層が有機半導体、無機半導体、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含み、
この際、前記有機半導体は、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ_３）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）から選択される少なくとも一の物質であり、
前記無機半導体は、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩの半導体物質、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質から選択される少なくとも一の物質である；
を組み込むこと：
を含む、前記デバイスが有機太陽電池である、方法。

【請求項22】

前記デバイスに、
第２電極および前記光活性領域の間の、少なくとも一の正孔阻止層、
この際、前記少なくとも一の正孔阻止層は、
前記光活性領域中の前記アクセプター物質と隣接して配置され、
前記アクセプター物質の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有し、
前記アクセプター物質の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位と等しい、またはより低いＬＵＭＯエネルギー準位を有し、
前記正孔阻止層の前記ＬＵＭＯエネルギー準位および前記アクセプター物質の前記ＨＯＭＯエネルギー準位間の界面ギャップを有し、ここで、当該界面ギャップは、前記ドナー物質および前記アクセプター物質の間における生成／再結合電流（Ｉ_ｇｒ）よりも小さい生成／再結合電流をもたらし、かつ、
有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、またはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む；
を組み込むこと：
をさらに含む、請求項２１に記載の方法。

【請求項23】

前記少なくとも一の正孔阻止層が、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

前記正孔阻止層が、ＴｉＯ_２、ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ_３、ＫａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＭｎＴｉＯ_３、ＰｂＯ、ＷＯ_３およびＳｎＯ_２から選択される少なくとも一の物質を含む、請求項２２に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、全体として参照により本明細書に組み込まれる、２００９年１月１２日に出願
された米国仮出願第６１／１４４，０４３号に対して優先権を主張する。

【0002】

連邦政府支援の研究に関する陳述
本発明は、米国空軍科学研究局によって与えられたＦＡ９５５０−０７−１−０３６４
、米国エネルギー省によって与えられたＤＥ−ＦＧ３６−０８ＧＯ１８０２２の下、米国
政府の支援を受けなされたものである。政府は本発明において一定の権利を有する。

【0003】

共同研究契約
本発明は、以下：ミシガンおよびグローバル フォトニック エナジー コーポレーシ
ョンの産学共同研究契約の代表として、および／または連携してなされたものである。こ
の契約は本発明がなされた日およびそれ以前に有効であり、本発明は契約の範疇の活動の
結果である。

【0004】

開示の分野
本発明は、概して、電子阻止および正孔阻止層から選択される、少なくとも一の阻止層
を有する感光性光電子デバイスに関連する。本開示はまた、本明細書で述べた少なくとも
一の阻止層を用いた感光性光電子デバイスにおける電力変換効率を増加させる方法にも関
連する。本明細書で開示するデバイスの電子阻止層および正孔阻止層は、暗電流を減少さ
せ、開路電圧を増加させることができる。

【背景技術】

【0005】

背景
光電子デバイスは、電子的に電磁放射を生産するか、検出する、または周囲の電磁放射
線から電気を生産するための、材料の光学的、および電子的特性に依存する。

【0006】

感光性光電子デバイスは、電磁放射線を電気に変換する。光起電（ＰＶ）デバイスとも
呼ばれる太陽電池（Ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ）は、電力を産生するために特に用いられる
感光性光電子デバイスの一タイプである。太陽光以外の光源から電気エネルギーを発生し
得るＰＶデバイスは、例えば、照明、暖房装置を提供するための、または、電子回路に電
力を供給するための電力消費機器、あるいは、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠
隔監視もしくは遠隔通信装置のようなデバイスを駆動するために用いることができる。こ
れらの発電用途にはまた、操作が太陽または他の光源からの直接照明が利用できない場合
に操作が続行できるように、または、特定の用途が求められるＰＶ装置の出力のバランス
を保つために、バッテリーまたは他のエネルギー保存装置の充電もしばしば含まれる。「
負荷抵抗（ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｌｏａｄ）」との語は、本明細書に使用される場合、電
力消費または貯蔵回路（ｓｔｏｒｉｎｇ ｃｉｒｃｕｉｔ）、デバイス、設備もしくはシ
ステムを意味する。

【0007】

感光性光電子デバイスの他のタイプは、光伝導性電池（ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
ｃｅｌｌ）である。この機構において、信号検出回路は前記デバイスの抵抗を観測し、
光吸収によって変化を検出する。

【0008】

他の感光性光電子デバイスの他のタイプは、光検出器である。操作の際、光検出器は、
光検出器が電磁放射にさらされたときに発生する電流を測定し、また、応用的にバイアス
電圧を有していてもよい電流検出回路と接合して使用される。本願に記載されている検出
回路はバイアス電圧を光検出器に供給することができ、光検出器の電磁放射への電子応答
を測定することができる。

【0009】

これらの３つのクラスの感光性光電子デバイスは、以下に定義される整流の接合点が存
在するか否かによって特徴付けられ、また前記デバイスがバイアスまたはバイアス電圧と
しても知られている外部印加電圧で操作されるか否かによっても特徴付けられる。光伝導
性電池は、整流接合点を有しておらず、通常はバイアスを用いて操作される。ＰＶデバイ
スは少なくも一つの整流接合点を有しており、バイアスなしで操作される。光検出器は、
少なくとも一つの整流接合点を有し、通常は、常ではないが、バイアスを用いて操作され
る。典型的には、光起電電池は、回路、デバイスまたは装置に電力を供給するが、検出回
路または検出回路からの情報出力を制御するための信号または電流を供給しない。対照的
に、光検出器または光伝導体は、検出回路または検出回路からの情報の出力を制御するた
めの信号または電流を供給するが、回路、デバイスまたは装置に電力を供給しない。

【0010】

伝統的に、感光性光電子デバイスは、たとえば、結晶性、多結晶性、および非晶質（ア
モルファス）のシリコン、ヒ化ガリウム、テルル化カドミウムなどの多くの無機半導体か
ら構成される。本明細書において、「半導体」との語は、電荷キャリアが熱または電磁励
起により誘導されたときに、電気を伝導することができる物質を示している。「光伝導」
との語は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによりキャリアが物質内で電
荷を伝導する（すなわち、輸送する）ことができるように電荷キャリアの励起エネルギー
に変換される工程に関連する。「光伝導体」および「光伝導体物質」との語は、本明細書
において、電荷キャリアを発生させる電磁放射を吸収する性質を目的として選択される半
導体物質を指す。

【0011】

ＰＶデバイスは、入射するソーラーパワーを有用な電力に変換させる効率によって特徴
づけられる。結晶性または非晶質のシリコンを利用しているデバイスは、商用製品を占め
ていて、２３％以上の効率を達成しているものもある。しかしながら、効率的な結晶性型
デバイス、特に、表面積の大きなものは、効率を悪化するような重大な欠陥のない、大き
な結晶を製造する点に本質的な問題があるため、製造するのが困難であり、かつ高価であ
る。一方、高効率の非晶質シリコンデバイスは未だ安定性の問題を抱えている。現在購入
可能な非晶質シリコン電池は４〜８％の間で安定した効率をもつ。より最近は、経済的な
製造コストの面で許容されうる光起電力変化効率を達成することのできる有機光起電電池
の使用に注目が集まっている。

【0012】

ＰＶデバイスは、標準の照明条件（ｓｔａｎｄａｒｄ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎ）（すなわち、１０００Ｗ／ｍ²、ＡＭ１．５のスペクトル照明である
標準試験条件）下、最大の光電流×光起電力（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｇｅ）を発生させる
ため、最大の発電をするように最適化される。標準照明条件下、そのような電池の電力変
換効率は以下の３つのパラメータによる：（１）アンペアにおいて、ゼロバイアス下での
電流、すなわち、短絡回路電流（ｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔ ｃｕｒｒｅｎｔ）Ｉ_SC、
（２）ボルトにおいて、開路状態での光起電力、すなわち、開路電圧Ｖ_OC、ならびに（３
）曲線因子（ｆｉｌｌ ｆａｃｔｏｒ）ｆｆ。

【0013】

ＰＶデバイスは、抵抗（ｌｏａｄ）を横断して接続され、光を照射されたとき、光生成
電流を生成する。無限抵抗の下、光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電圧（ｍ
ａｘｉｍｕｍ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｖｏｌｔａｇｅ）、Ｖ開路、またはＶ_OCを発生させる
。その電気接触を短くして光を照射されたとき、ＰＶデバイスは最大限の電流、Ｉ短回路
、またはＩ_SCを発生させる。実際に電力を発生させるために使用されたとき、ＰＶデバイ
スは有限の負荷抵抗（ｆｉｎｉｔｅ ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ ｌｏａｄ）に接続され、電力
出力は電流と電圧、Ｉ×Ｖの積によって得られる。ＰＶデバイスによって発生した当該最
大全電力は、本質的に積、Ｉ_SC×Ｖ_OCを超えることはできない。抵抗値（ｌｏａｄ ｖａ
ｌｕｅ）は最大の電力抽出をするように最適化されたとき、電流および電圧は、それぞれ
Ｉ_maxとＶ_maxの値を有する。

【0014】

ＰＶデバイスの性能の指数は曲線因子ｆｆ、であり、次のように定義されている：

【0015】

【数1】

【0016】

式中、ｆｆは常に１未満であり、Ｉ_SCとＶ_OCは実用的に同時に得られることはない。そ
れにもかかわらず、ｆｆが１に近づくにつれて、前記デバイスはより小さい直列（ｓｅｒ
ｉｅｓ）または内部抵抗となり、Ｉ_SC及びＶ_OCの積のより大きな割合を最適な条件下で抵
抗（ｌｏａｄ）へと運搬する。式中、Ｐ_incはデバイスの電力入射（ｐｏｗｅｒ ｉｎｃ
ｉｄｅｎｔ）であり、デバイスの電力効率、η_p、は、

【0017】

【数2】

【0018】

によって計算されうる。

【0019】

適当なエネルギーの電磁放射が半導体有機材料（たとえば有機分子結晶（ＯＭＣ）材料
、または高分子）上に入射したとき、光子は吸収されて励起した分子状態を生み出す。こ
れは、

【0020】

【数3】

【0021】

のようにシンボル的に示される。ここで、Ｓ₀とＳ₀^*は、それぞれ基底および励起分子状
態を示す。このエネルギー吸収は、Ｂ−結合である最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネル
ギー順位における束縛状態（ｂｏｕｎｄ ｓｔａｔｅ）から、Ｂ^*結合である最低非占有
分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー順位への電子の移動（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）、または同
等に、正孔をＬＵＭＯエネルギー順位からＨＯＭＯエネルギー順位へ移動させることに関
連している。有機薄膜光伝導体において、生成した分子状態は一般的に励起子、すなわち
準粒子（ｑｕａｓｉ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）として輸送される束縛状態における電子−正孔
の対であると考えられている。当該励起子は対再結合（ｇｅｍｉｎａｔｅ ｒｅｃｏｍｂ
ｉｎａｔｉｏｎ）（つまり、他の対からの正孔または電子と再結合することに対して、も
との電子および正孔が、お互いに再結合する過程を意味する）をする前に適当な寿命を有
することができる。光電流を生み出すため、電子−正孔の対は、典型的には、二つの異接
触の有機薄膜間のドナー−アクセプターの界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）で分離されるよう
になる。もし、電荷が分離しない場合、それらは、入射光よりもより低いエネルギーの光
を放出することにより放射的に、または発熱することにより非放射的に、クエンチングと
しても知られている対再結合過程で再結合できる。これらの出力はどちらも、感光性光電
子デバイスにおいて望ましくない。

【0022】

電界または接触における不均等性は、励起子がドナー−アクセプターの界面で解離する
よりもクエンチする原因となり、結果的に電流への正味の貢献はない。したがって、光生
成励起子を接触点から遠ざけるのが好ましい。これは励起子の接合点の近傍領域への拡散
を限定するという効果を有し、関連した電界において、接合点近くの励起子の解離によっ
て遊離した電荷キャリアを分離する機会が増加するようになる。

【0023】

内部で発生した電界（この電界が実質的な体積を占める）を作るための通常の方法とし
ては、特に分子量子エネルギー状態の分配に関連して、適当に選択された導電性を有する
物質の二つの層を並置することである。これらの二つの物質の界面はＰＶ接合点（ＰＶ
ヘテロ接合）と呼ばれる。伝統的な半導体理論において、ＰＶ接合点を形成する材料は一
般的にｎまたはｐ型であることを意味する。ここで、ｎ型は主なキャリアの型が電子であ
る。これは、比較的自由なエネルギー状態にある電子を多く有している材料であると見ら
れている。ｐ型は、主なキャリアが正孔である。そのような材料は比較的自由なエネルギ
ー状態において多くの正孔を持っている。バックグラウンドのタイプの、すなわち、光生
成されたものではない、主なキャリアの濃度は、主に、欠陥または不純物による意図的で
ないドープに依存する。その型および不純物の濃度により、最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ
）エネルギー準位と最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の間のギャップ、い
わゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ内に、フェルミエネルギー値または準位が決定される
。前記フェルミエネルギーは、占有確率が１／２であるエネルギーとされる分子量子エネ
ルギー状態の統計的な占有を特徴付ける。ＬＵＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネル
ギーは正孔が重要なキャリアであることを示す。ＨＯＭＯエネルギー準位に近いフェルミ
エネルギーは電子が重要なキャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギー
は、伝統的な半導体を第一に特徴づける特性であり、原型的なＰＶ接合点は伝統的にｐ−
ｎ界面（ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）である。

【0024】

「整流」との語は、とりわけ、界面が非対称の導電性を有していること、すなわち、界
面が好ましくは一つの方向への電荷輸送を補助することを意味する。整流は通常、適当に
選択された材料間のヘテロ接合点で発生する内蔵された電場に関係している。

【0025】

本明細書に使用される場合、当業者に一般的に理解されるように、第１エネルギー準位
が真空エネルギー準位に近い場合、第１「最高占有分子軌道」（ＨＯＭＯ）または「最低
非占有分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第２ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギ
ー準位「より大きい」または「より高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と
比較して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位はより
小さい絶対値（より負であるＩＰ）を有しているＩＰに対応している。同様に、より高い
ＬＵＭＯエネルギー準位はより小さい絶対値（より負であるＥＡ）を有している電子親和
力（ＥＡ）に対応している。従来のエネルギー準位図（最上位に真空準位がある）におい
て、物質のＬＵＭＯエネルギー準位は同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位より高い。「よ
り高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭ
Ｏエネルギー準位より、そのような図の最上位に近いところにある。

【0026】

有機物質との関係において、「ドナー」および「アクセプター」との語は二つの接して
はいるが異なる有機物質のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を意味
する。これは、「ドナー」および「アクセプター」が無機ｎ−およびｐ−型層をそれぞれ
形成するために使用されうるドーパントの型を指す無機系との関係におけるこれらの語の
使用と対比するものである。有機系の関係において、仮に、他の物質と接している一つの
物質のＬＵＭＯエネルギー準位が低ければ、その物質はアクセプターである。そうでなけ
れば、その物質はドナーである。外部バイアスが無い場合、ドナー−アクセプター接合点
において電子はアクセプター物質に移動し、正孔はドナー物質に移動することがエネルギ
ー的に好ましい。

【0027】

有機半導体において重要な性質はキャリア移動度である。移動度は、電荷キャリアが電
場に応じて伝導性物質を通って移動する容易さを評価する。有機感光性デバイスにおいて
、高い電子移動度の結果、電子をより優先的に伝導する物質を含む層は電子輸送層、また
はＥＬＴと称される。高い正孔移動度により正孔をより優先的に伝導する物質を含む層は
正孔輸送層、またはＨＴＬと称される。好適には、必須ではないが、アクセプター物質は
ＥＴＬであり、ドナー物質はＨＴＬである。

【0028】

従来の無機半導体ＰＶ電池はｐ−ｎ接合を採用し、内部場（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｆｉｅ
ｌｄ）を構築する。Ｔａｎｇ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ Ｌｅｔｔ． ４８，１８３（１９８
６）によって報告されているように、初期の有機薄層電池は従来の無機ＰＶ電池で用いら
れているものと類似したヘテロ接合を含む。しかしながら、ｐ−ｎ型接合の構築に加えて
、ヘテロ接合のエネルギー準位の補正（ｏｆｆｓｅｔ）はまた、重要である。有機Ｄ−Ａ
ヘテロ接合におけるエネルギー準位の補正は、有機物質において光生成工程の基本的な性
質のため有機ＰＶ電池の操作に重要であると考えられている。有機物質の光学的励起にお
いて、局在化（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ）Ｆｒｅｎｋｅｌまたは電荷移動励起子が生成される
。電気検出または電流発生のため、束縛励起子はそれらの構成電子および正孔に分離され
る。そのような工程は内部の電場で誘起され、有機デバイス（Ｆ〜１０⁶Ｖ／ｃｍ）に通
常見出される電場での効率は低い。有機物質においてドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）接
合で起こる励起子分離の効率は最も高い。そのような接合において、低いイオン化ポテン
シャルを有するドナー物質は、高い電子親和力を有するアクセプター物質を伴ったヘテロ
接合を形成する。ドナーおよびアクセプター物質のエネルギー準位の配列次第で、励起子
の解離はそのような接合においてエネルギー的に好ましくなり、アクセプター物質におけ
る自由電子ポラロン（ｐｏｌａｒｏｎ）およびドナー物質内における自由正孔ポラロンに
導入される。

【0029】

伝統的なシリコンを用いたデバイスと比べたとき、有機ＰＶ電池は多くの潜在的な利点
を有している。有機ＰＶ電池は軽量であり、物質の利用において経済的であり、柔らかい
プラスチック箔のような低価格の基板に蒸着することができる。しかしながら、有機ＰＶ
デバイスは通常、相対的に低い量子収率（電気変換効率に対する電磁放射）を有しており
、１％またはそれ以下である。これは、部分的に、本質的な光伝導過程の二次的な性質の
ためであると考えられている。つまり、キャリア発生は励起子生成、拡散およびイオン化
または収集を必要とする。これらの工程それぞれに関連した効率ηがある。下付き文字は
以下のように使用される：Ｐは電力効率を表し、ＥＸＴは外部量子効率を表し、Ａは光子
吸収を表し、ＥＤは拡散を表し、ＣＣは収集を表し、およびＩＮＴは内部量子効率を表す
。この表記を用いると：

【0030】

【数4】

【0031】

である。

【0032】

励起子の拡散距離（Ｌ_D）は、通常、光吸収長（〜５００Å）より小さく（Ｌ_D〜５０Å
）、複数または高保持される界面を伴う電池または低光吸収効率を伴った薄い電池での厚
さの使用とそれによる抵抗との間での相殺（ｔｒａｄｅ ｏｆｆ）を必要とする。

【0033】

電力変換効率は、

【0034】

【数5】

【0035】

として表わすことができ、ここで、Ｖ_ocは開路電圧であり、ＦＦは曲線因子であり、Ｊ_sc
短絡電流であり、Ｐ₀は電力屈折力（ｉｎｐｕｔ ｏｐｔｉｃａｌ ｐｏｗｅｒ）である
。η_pを向上させる一つの方法は、多くの有機ＰＶ電池における典型的な吸収光子エネル
ギーのせいぜい３〜４倍未満であるＶ_ocの向上によるものである。暗電流およびＶ_ocの間
の関係は：

【0036】

【数6】

【0037】

この際、Ｊは総電流であり、Ｊ_sは逆暗飽和電流であり、ｎは理想係数（ｉｄｅａｌｉ
ｔｙ ｆａｃｔｏｒ）であり、Ｒ_sは直列抵抗であり、Ｒ_pは並列抵抗であり、Ｖはバイア
ス電圧であり、Ｊ_Phは光電流である（Ｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，
ｖｏｌ．７５，１１５３２７（２００７））；
から推測することができる。Ｊ＝０とすると、

【0038】

【数7】

【0039】

Ｊ_ph／Ｊ_s＞＞１のとき、Ｖ_ocはＩｎ（Ｊ_ph／Ｊ_s）に比例し、これは、大きな暗電流、
Ｊ_s、によりＶ_ocが減少することを示唆する。

【0040】

本明細書で述べたように、ＰＶ電池中の高い暗電流により、電力変換効率の顕著な減少
となる。有機ＰＶ電池における暗電流は、数種の発生源に由来する。順方向バイアスでは
、暗電流は（１）ドナー／アクセプター界面での電子−正孔再結合による発生電流／再結
合電流Ｉ_gr、（２）外部源からではなく、電池の活性ドナー−アクセプター領域からアノ
ードへ移動する電子による電子漏れ電流Ｉ_e、および（３）カソードへと移動する電池の
ドナーアクセプター領域において形成される正孔による正孔漏れ電流Ｉ_hから構成される
。図２は、暗電流の種々の構成成分および関連するエネルギー準位を示す。これらの電流
構成成分の大きさは、エネルギー準位に強く依存する。アクセプターの最低非占有分子軌
道（ＬＵＭＯ）およびドナーの最高非占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の差（ΔＥｇ）である、
ドナー−アクセプターの界面エネルギーギャップの減少に伴い、Ｉ_grは増加する。ドナー
およびアクセプターの最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーの差である、ΔＥ_Lの
減少に伴い、Ｉ_eは増加する。これらの３つの電流のいずれもが、ドナーおよびアクセプ
ター物質のエネルギーレベルに依存して支配的な暗電流となりうる。

【0041】

例えば、スズフタロシアニン（ＳｎＰＣ）／Ｃ₆₀ ＰＶ電池において、ΔＥ_Lは０．２
ｅＶである。アクセプターからドナーへと移動する電子に対するエネルギー障壁は低く、
これにより暗所での（ａｔ ｄａｒｋ）支配的な電子漏れ電流Ｉ_eへと導かれる。銅フタ
ロシアニン（ＣｕＰｃ）／Ｃ₆₀電池において、ΔＥ_Lは０．８ｅＶであり、これにより発
生／再結合電流Ｉ_grが支配的な暗電流源であるようなごくわずかな電子漏れ電流Ｉ_eとな
る。最も一般的に使用されるドナー／アクセプター対における比較的大きなΔＥ_Hにより
、正孔漏れ電流Ｉ_hは通常は小さい。

【0042】

低分子有機材料の中で、スズ（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）はλ＝１０００ｎｍ
はカットし、λ＝６００ｎｍから９００ｎｍの波長で顕著な吸収を示す。実際、全太陽光
子幅の約５０％が、λ＝６００ｎｍから１００ｎｍの波長での赤および近赤外（ＮＩＲ）
スペクトル中に存在する。しかしながら、ＳｎＰｃのような長波長吸収物質により、一般
的には低いＶｏｃである電池となる。短波長（λ＜７００ｎｍ）感受性光起電電池の吸収
スペクトル範囲を拡大するために、５０Å厚さのＳｎＰｃの不連続層をＣｕＰｃ／Ｃ₆₀ヘ
テロ接合点の間に含むことが行われてきた（Ｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．Ｌｅｔｔ．，８７，２３３５０８（２００５））。あるいは、長波長感受性を達成す
るために、ＣｕＰｃおよびＣ₆₀の間の不連続島（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｉｓｌａ
ｎｄｓ）中にＳｎＰｃを成長させることが行われてきた（Ｙａｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９２，０５３３１０（２００８））。アクセプター物質とし
てＣ₇₀を用いたＳｎＰｃ多層セルもまた報告されてきた（Ｉｎｏｕｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ
．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，２９８，７８２−７８６（２００７）。

【0043】

電子阻止層（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｌｏｃｋｉｎｇ ｌａｙｅｒ）としても機能する励
起子阻止層がポリマーバルクへテロ接合型（Ｂｕｌｋ Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ（
ＢＨＪ）ＰＶ電池用に開発されてきた（Ｈａｉｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ
．Ｌｅｔｔ，ｖｏｌ．９２，０２３５０４（２００８））。ポリマーＢＨＪ ＰＶ電池に
おいて、ドナーおよびアクセプター物質の混合高分子は、活性領域として用いられる。こ
れらの混合物は、一の電極から他の電極へと広がるドナーまたはアクセプター物質領域を
有することができる。したがって、一タイプの高分子分子によって電極間の電子または正
孔導電パスが存在しうる。

【0044】

高分子ＢＨＪ ＰＶ電池の他に、仮にフィルムが２つの電極間で単一物質（ドナーまた
はアクセプター）パスを有していないとしても、ΔＥ_LまたはΔＥ_Hが小さいとき、ドナ
ー／アクセプターへテロ接合を介して平面ＰＶデバイスを含む他のアーキテクチャもまた
顕著な電子または正孔漏れ電流を示す。

【0045】

本明細書は、電子を阻止する電子阻止層および／または正孔を阻止する正孔阻止層を用
いることによって感光性光電子デバイスの電力変換効率を上昇させることに関連する。本
明細書はさらにＰＶ電池の暗電流成分および、これらが平面フィルムを含むＰＶ電池のエ
ネルギー準位アライメント（ｅｎｅｒｇｙ ｌｅｖｅｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）に依存す
ることに関する。電子阻止および／または正孔阻止層を用いることによって感光性光電子
デバイスの電力変換効率を上昇させる方法も開示する。

【0046】

開示の要約
本開示は、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；少なくとも一の
ドナー物質および少なくとも一のアクセプター物質、この際、前記ドナー物質およびアク
セプター物質は２つの電極間で光活性領域（ｐｈｏｔｏ−ａｃｔｉｖｅ ｒｅｇｉｏｎ）
を形成する；２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止層または正孔阻止層、こ
の際、電子阻止層および正孔阻止層は有機半導体、無機半導体、高分子、金属酸化物、ま
たはこれらの組み合わせから選択される少なくとも一の物質を含む：を含む、有機感光性
光電子デバイスに関連する。

【0047】

本明細書で用いられる電子阻止層の非限定的例としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、ペンタセン、スクアレイン、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）から選択されるような少なくとも一の有機半導体物質が挙げられる。

【0048】

電子阻止層として用いられうる少なくとも一の金属酸化物の非限定的例としては、Ｃｕ
、Ａｌ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｚｎの酸化物およびＮｉＯ、ＭｏＯ
₃、ＣｕＡｌＯ₂のようなこれらの組み合わせが挙げられる。電子阻止層として用いること
ができる他の無機物質としては、ダイアモンドおよびカーボンナノチューブのような炭素
同素体ならびにＭｇＴｅが挙げられる。

【0049】

電子阻止層として用いることができる少なくとも一の無機半導体物質の非限定的例とし
ては、Ｓｉ、ＩＩ−ＶＩ、およびＩＩＩ−Ｖの半導体物質が挙げられる。

【0050】

少なくとも一の正孔阻止層の非限定的例は、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（Ｎ
ＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０
−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシ
アノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の有機半導体物質を含む。

【0051】

正孔阻止層は、また無機物質を含むことができ、その非限定的例としては、ＴｉＯ₂、
ＧａＮ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ、ＳｒＴｉＯ₃、ＫａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＭｎＴ
ｉＯ₃、ＰｂＯ、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂が挙げられる。

【0052】

本開示はまた、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；ＣｕＰｃ、
ＳｎＰｃ、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質のような少なくとも一
のドナー物質、およびＣ₆₀および／またはＰＴＣＢＩのような少なくとも一のアクセプタ
ー物質、この際、前記ドナー物質およびアクセプター物質は２つの電極間で光活性領域を
形成する；２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止ＥＢＬまたは正孔阻止ＥＢ
Ｌ：を含む、有機感光性光電子デバイスに関連する。

【0053】

一実施形態において、少なくとも一の電子阻止ＥＢＬが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）およびＭｎＯ_３から選択される少なくとも一の物質を含み、少なくとも一の正孔阻止ＥＢＬが、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の物質を含む、有機感光性光電子デバイスが開示される。

【0054】

開示された阻止層の配置について、電子阻止ＥＢＬはドナー領域に隣接することができ
、正孔阻止ＥＢＬはアクセプター領域に隣接することができる。電子阻止ＥＢＬおよび正
孔阻止ＥＢＬの双方を含むデバイスを組み立てることが可能であることも理解される。

【0055】

一実施形態において、可視スペクトルにおいて分光感度を有するために第一の光伝導性
有機半導体物質および第二の光伝導性有機半導体が選択される。第一の光伝導性有機半導
体物質および第二の光伝導性有機半導体物質は少なくとも部分的には混合されていてもよ
いと理解される。

【0056】

一実施形態において、ドナー領域がＣｕＰｃ、およびＳｎＰｃから選択される少なくと
も一の物質を含み、アクセプター領域がＣ₆₀を含み、電子阻止ＥＢＬがＭ_OＯ₃を含む。

【0057】

本明細書で開示されているデバイスは、有機光検出器または有機太陽電池となりうる。

【0058】

本開示は、さらに、複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも一のサブ
セルが、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；ＣｕＰｃ、ＳｎＰｃ
、およびスクアレインから選択される少なくとも一の物質のような、少なくとも一のドナ
ー物質ならびにＣ₆₀および／またはＰＴＣＢＩのような少なくとも一のアクセプター物質
、この際、ドナー物質およびアクセプター物質は２つの電極間で光活性領域を形成する；
２つの電極間に配置された少なくとも一の電子阻止ＥＢＬまたは正孔阻止ＥＢＬ：を含む
積層型有機感光性光電子デバイスに関連する。

【0059】

上述のように、本明細書で開示されている積層型有機感光性デバイスにおいて、少なくとも一の電子阻止ＥＢＬが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）およびＭｏＯ_３から選択される少なくとも一の物質を含み、少なくとも一の正孔阻止ＥＢＬが、ナフタレン−テトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）および７，７，８，８，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）から選択される少なくとも一の物質を含む。

【0060】

本開示はさらに、暗電流を抑制し、デバイスの開路電圧を増加させるために、本明細書
で開示されている電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＥＢＬの少なくとも一を組み込むことを
含む、感光性光電子デバイスの電力変換効率を増加させる方法に関連する。

【0061】

上述の主題とは別に、本開示は後に説明するような多数の他の例示的特徴を含む。前述
のおよびこれからの開示はともに単に例示に過ぎないことが理解されるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0062】

図面の簡単な説明
添付の図面は本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。

【図1】図１は、暗所ならびに０．２サン（ｓｕｎ）および１サン（ｓｕｎ）、ＡＭ１．５照明下での、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（４００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌ 光起電（ＰＶ）電池（白四角（ｏｐｅｎ ｓｑｕａｒｅ））、およびＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａｌ ＰＶ電池（白三角（ｏｐｅｎ ｔｒｉａｎｇｌｅ））の電流密度ｖｓ電圧特性を示す。暗電流フィッティング（適合）（ｆｉｔｔｉｎｇ）結果も示す（実線）。

【図2(a)】図２（ａ）は、二層有機光起電電池のエネルギー準位図を示す。

【図2(b)】図２（ｂ）は、二層有機光起電電池のエネルギー準位図を示す。

【図3】図３は、（ａ）電子阻止ＥＢＬを含む光起電（ＰＶ）電池の構造、および（ｂ）ＳｎＰｃおよびスクアレインＰＶ電池中の電子阻止ＥＢＬに適している物質のエネルギー準位を説明する概略エネルギー準位図である。

【図4】図４は、（ａ）正孔阻止ＥＢＬを含む光起電（ＰＶ）電池の構造、および（ｂ）Ｃ₆₀およびＰＴＣＢＩ ＰＶ電池中の正孔阻止ＥＢＬに適している物質のエネルギー準位を説明する概略エネルギー準位図である。

【図5】図５は、電子阻止ＥＢＬなし（点線）、ＭｏＯ₃電子阻止ＥＢＬあり（白四角）、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり（白三角）、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬあり（白丸（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｌｅ）のＩＴＯ／ＳｎＰｃ（ｌ００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ 光起電電池の電流密度ｖｓ電圧特性を示す。電子阻止ＥＢＬを有するデバイスのエネルギー準位図は、挿入中に示す。光電流は１サン、ＡＭ１．５照明下測定した。暗電流フィッティング結果もまた示す（実線）。

【図6】図６は、阻止層なし、ＭｏＯ₃電子阻止ＥＢＬあり、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬありのＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ （１０００Å） 光起電（ＰＶ）電池、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（ｌ００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（ｌ００Å）／Ａｌ ＰＶ電池の外部量子効率（ＥＱＥ）ｖｓ波長を示す。

【発明を実施するための形態】

【0063】

示されるように、本明細書で開示される阻止層は、少なくとも一の有機または無機物質
を含む。どちらの場合においても、阻止層の要件は同じである。用いられる用語によって
多少の相違が生じる場合がある。例えば、有機物質のエネルギー準位は、ＨＯＭＯおよび
ＬＵＭＯの用語で通常は記述されるが、無機物質においてはエネルギー準位は価電子帯（
ＨＯＭＯ準位に対応）および伝導帯（ＬＵＭＯ準位に対応）の用語で通常記述される。

【0064】

本開示は、電子阻止または正孔阻止層のような少なくとも一の阻止層を含む感光性光電
子デバイスに関連する。電子阻止または正孔阻止層はまた励起子を阻止し、励起子阻止層
（ＥＢＬ）として作用すると理解される。本明細書で用いられる場合、「電子阻止」また
は「正孔阻止」という用語は、単独でまたは「ＥＢＬ」と組み合わせて相互に用いられる
。

【0065】

一実施形態において、本開示は、積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの
電極；２つの電極間のドナー領域、第一の光伝導性有機半導体物質から形成される該ドナ
ー領域；２つの電極間でドナー領域に隣接するアクセプター領域、第二の光伝導性有機半
導体物質から形成される該アクセプター領域；ならびに２つの電極間でドナー領域および
アクセプター領域の少なくとも一に隣接している電子阻止ＥＢＬおよび正孔阻止ＨＢＬの
少なくとも一：を有する有機感光性光電子デバイスに関する。ＰＶ電池構造において電子
阻止ＥＢＬおよび／または正孔阻止ＥＢＬを挿入することによって、電池の暗電流が抑制
され、同時にＶ_ocの増加につながる。ＰＶ電池の電力変換効率はこのようにして向上する
。

【0066】

本開示は一般的にはヘテロ接合ＰＶ電池における電子阻止ＥＢＬおよび／または正孔阻
止ＥＢＬの使用に関すると理解されるべきである。少なくとも一実施形態において、ＰＶ
電池は平面ヘテロ接合電池である。他の実施形態において、ＰＶ電池は平面−混合ヘテロ
接合電池である。本開示の他の実施形態において、ＰＶ電池は非平面である。例えば、光
活性領域は少なくとも一のヘテロ接合、平面ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶−
バルク接合、およびハイブリッド面−混合ヘテロ接合の少なくとも一を形成しうる。

【0067】

ここで開示されるデバイスは、アノードおよびカソードを含む２つの電極を有する。電
極または端子（ｃｏｎｔａｃｔｓ）は、通常「金属」または「金属置換体」である。ここ
で「金属」の語は、単体の金属で構成される物質（たとえば、Ａｌ）および二以上の元素
単体金属で構成される物質である金属合金をも包含して用いられる。ここで、「金属置換
体」の語は、通常の定義の金属ではなく、ある適切な適用において望まれる金属様の特性
を有する物質を意味する。電極および電荷輸送層に対して通常用いられる金属置換体とし
ては、ドープされたバンドギャップが広い半導体、たとえば、インジウムスズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物
（ＺＩＴＯ）などの透明導電性酸化物が挙げられる。特に、ＩＴＯは、約３．２ｅＶの光
学バンドキャップを有する、ドープされた縮退ｎ＋半導体（ａ ｈｉｇｈｌｙ ｄｏｐｅ
ｄ ｄｅｇｅｎｅｒａｔｅ ｎ＋ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）であり、約３９００Å
よりも大きな波長で透過することができる。

【0068】

他の好適な金属置換体は、透明導電性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）およびその化
学的関連物質（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅｌａｔｉｖｅ）である。金属置換体は、さらに、
広範囲の非金属物質から選択されうる。ここで、「非金属」という語は、物質が化学的非
結合体（ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｕｎｃｏｍｂｉｎｅｄ ｆｏｒｍ）中に金属を有しない
限り、広範囲の物質を包含することを意味する。単独で、または合金として１以上の他の
金属と組み合わされて、金属が化学的非結合体で存在する場合、金属は、その金属形態（
ｍｅｔａｌｌｉｃ ｆｏｒｍ）中または「遊離金属（ｆｒｅｅ ｍｅｔａｌ）」として存
在することを意味する。したがって、本開示の金属置換体電極は、しばしば、「無金属（
ｍｅｔａｌ ｆｒｅｅ）」を意味し、このとき、「無金属」との語は、化学的非結合体に
おいて金属フリーの物質も表現的に含まれる。遊離金属は、通常、金属格子内の大量の価
電子から得られる金属結合の形態として考えられうる金属結合の形態を有する。一方、金
属置換体は、様々な塩基上の「非金属性」である金属成分を含みうる。それらは純粋な遊
離金属でも遊離金属の合金でもない。金属が金属形態にあるとき、その電子伝導バンドは
、他の金属特性の中でも、光学的放射の高反射性を与えるとともに、高い電気伝導性を与
える。

【0069】

ここで、「カソード」という語は、以下の様に用いられる。自然放射下（ｕｎｄｅｒ
ａｍｂｉｅｎｔ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ）、負荷抵抗および外部印加電圧がないもの（
例えば、太陽電池）と接続される非積層ＰＶデバイス（ｎｏｎ−ｓｔａｃｋｅｄ ＰＶ
ｄｅｖｉｃｅ）または積層ＰＶデバイスの一ユニットにおいて、電子は隣接した光伝導物
質からカソードに移動する。同様に、「アノード」という語は、本明細書では、照明下（
ｕｎｄｅｒ ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）の太陽電池において、電子の移動と反対の形式
で等価である、正孔が隣接した光伝導性物質からアノードに移動するというように用いら
れる。なお、本明細書において、アノードおよびカソードは、電極または電荷輸送領域で
あることを意味する。

【0070】

少なくとも一の実施形態において、有機感光性光電子デバイスは、光を吸収して励起状
態または「励起子」を形成し、続いて、電子および正孔に解離する、少なくとも一の光活
性領域（ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ ｒｅｇｉｏｎ）を含む。励起子の解離は、通常、光活
性領域を含むアクセプター層およびドナー層の並置により形成されるヘテロ接合を引き起
こす。

【0071】

図２は、二重層ドナー／アクセプターＰＶ電池のエネルギー準位図を示す。

【0072】

可視スペクトルにおいて分光感度を有するように第一の光伝導性有機半導体物質および
第二の光伝導性有機半導体物質は選択される。

【0073】

本開示による光伝導性有機半導体物質は、例えば、Ｃ₆₀、４，９，１０−ぺリレンテト
ラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、スクアレイン、銅フタロシアニ
ン（ＣｕＰｃ）、スズフタロシアニン（ＳｎＰｃ）、またはホウ素サブフタロシアニン（
ＳｕｂＰｃ）を含む。当業者であれば、本開示に適した他の光伝導性有機半導体物質を把
握するであろう。ある実施形態において、第一の光伝導性有機半導体物質および第二の光
伝導性有機半導体物質は少なくとも部分的に混合され、混合、バルク、ナノ結晶−バルク
もしくは平面−混合ハイブリッド、またはバルクへテロ接合を形成する。

【0074】

ＰＶ電池を照明下で操作すると、カソード側で光によって生成した電子およびアノード
側で光によって生成した正孔を集めることによって、光電流が生成する。誘発された電位
降下および電場により暗電流は反対方向に流れる。電子および正孔はそれぞれカソードお
よびアノードへ流れ、著しいエネルギー障壁に遭遇しなければ反対の電極へと移行するこ
とができる。これらはまた、再結合電流を形成するために界面で再結合することもできる
。活性領域内で熱によって生成した電子および正孔は、また暗電流に寄与することもある
。この最後の成分は太陽電池に逆バイアスをかけると支配的になるが、順バイアス条件下
ではごくわずかである。

【0075】

上述したように、作動しているＰＶ電池の暗電流は、主として以下に起因する：（１）
ドナー／アクセプター界面での電子−正孔再結合による生成／再結合電流Ｉ_gr、（２）ド
ナー／アクセプター界面を通じてカソードからアノードへと流れる電子による電子漏れ電
流Ｉ_e、および（３）ドナー／アクセプター界面を通じてアノードからカソードへと流れ
る正孔による正孔漏れ電流Ｉ_h。作動において太陽電池は外部印加バイアスを持たない。
これらの電流成分の大きさはエネルギー準位に依存する。Ｉ_grは界面ギャップΔＥ_gが減
少するにつれて増加する。Ｉ_eは、ドナーおよびアクセプターの最低非占有分子軌道（Ｌ
ＵＭＯ）エネルギーの差であるΔＥ_Lが減少するにつれて増加する。Ｉ_hは、ドナーおよ
びアクセプターの最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギーの差である、ΔＥ_Hが減少す
るにつれて増加する。これら３つの電流成分のいずれも、ドナーおよびアクセプター物質
のエネルギー準位に依存する支配的暗電流となりうる。

【0076】

電子阻止ＥＢＬ
本開示の一実施形態による電子阻止ＥＢＬは、有機または無機物質を含むことができる
。少なくとも一実施形態において、電子阻止ＥＢＬはアノードに隣接する。他の実施形態
において、ＰＶ電池においてポリマー分子を用いることができる。例えば、一実施形態に
おいて、アノード側の電子阻止ＥＢＬはＰＶ電池および両電極に含まれるポリマー分子の
接触を阻害する。したがって、用いる場合には、電子伝導パスを減じないようにＰＶ電池
に含まれるポリマーが両電極と接触しないようにする。本開示のある実施形態において、
電池は低い暗電流および高いＶ_OCを有する。

【0077】

一実施形態において、電子活性領域は、混合ヘテロ接合、バルクヘテロ接合、ナノ結晶
−バルクヘテロ接合、および平面−混合ハイブリッドヘテロ接合の少なくとも一を形成す
る。

【0078】

電子漏れ電流Ｉ_eがＰＶ電池において優勢である場合、電池暗電流を抑制し、Ｖ_OCを増
加させるために電子阻止層が用いられる。図３（ａ）は、電子阻止ＥＢＬを含む構造のエ
ネルギー準位図を示す。正孔収集効率に影響を与えることなく電子漏れ電流Ｉ_eを効率的
に抑制するために、電子阻止ＥＢＬは次の基準を満たす必要がある：１）電子阻止ＥＢＬ
は、ドナー物質よりも高い（例えば、少なくとも０．２ｅＶ高い）ＬＵＭＯエネルギー準
位を有する；２）電子阻止ＥＢＬが、電子阻止ＥＢＬ／ドナー界面で正孔収集に対する大
きなエネルギー障壁をもたらさない；そして３）電子阻止ＥＢＬが、ドナーおよびアクセ
プター間での生成／再結合電流よりも小さい生成／再結合電流によって示されるような、
ドナー物質との界面で大きな界面ギャップを維持し、一方、電子阻止ＥＢＬ／ドナー界面
での生成／再結合電流はデバイス暗電流に顕著に寄与しうる。

【0079】

例えば、ＳｎＰｃは真空準位下で３．８ｅＶのＬＵＭＯエネルギー、および５．２ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。ＳｎＰＣ／Ｃ_６０における適切な電子阻止ＥＢＬ物質としては、限定されるものではないが、トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、サブフタロシアニン（ＳｕｂＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）、クロロアルミニウムフタロシアニン（ＣｌＡｌＰｃ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、およびＭｏＯ_３が挙げられる。これらの物質のエネルギー準位を図３（ｂ）に示す。

【0080】

さらに、例えば、２，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアミノ）−２，６−ジヒ
ドロキシフェニル］（スクアレイン）は、３．７ｅＶのＬＵＭＯエネルギー、および５．
４ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。図３（ｂ）に列挙された物質は、スクアレイン／
Ｃ₆₀電池における電子阻止ＥＢＬも含みうる。

【0081】

本開示のある実施形態において、電子阻止ＥＢＬの厚さは、約１０Å〜約１０００Å、
例えば、約２０Å〜約５００Åまたは約３０Å〜約１００Åの範囲である。ある実施形態
においては、電子阻止ＥＢＬの厚さは、１０Å〜約１００Åにまで、１０Åから増大する
範囲となる。

【0082】

正孔阻止ＥＢＬ
本開示の少なくとも一実施形態において、正孔阻止ＥＢＬはアクセプター領域に隣接し
ている。通常用いられるドナー／アクセプター対における比較的大きなΔＥ_Hにより、通
常正孔漏れ電流Ｉ_hは小さい。しかしながら、正孔漏れ電流Ｉ_hがＰＶ電池において優勢で
ある場合、電池暗電流を減らし、Ｖ_ocを増加させるために正孔阻止ＥＢＬを用いることが
できる。本開示にしたがった正孔阻止ＥＢＬを含む構造のエネルギー準位図を図４（ａ）
に示す。電子収集過程に影響を与えることなく、正孔漏れ電流Ｉ_hを効果的に抑制するた
めに正孔阻止ＥＢＬは次の基準を満たす必要がある：１）正孔阻止ＥＢＬは、アクセプタ
ー物質よりも低いＨＯＭＯエネルギー準位を有する；２）正孔阻止ＥＢＬが、アクセプタ
ー／正孔阻止ＥＢＬ界面で電子収集に対する大きなエネルギー障壁をもたらさない、例え
ば、阻止層のＬＵＭＯがアクセプターのＬＵＭＯと等しいまたはＬＵＭＯより低い；そし
て３）正孔阻止ＥＢＬが、ドナーおよびアクセプター間での生成／再結合電流よりも小さ
い生成／再結合電流によって示されるような、アクセプター物質との界面で大きな界面ギ
ャップを維持し、一方、アクセプター／正孔阻止ＥＢＬ界面での生成／再結合電流はデバ
イス暗電流に顕著に寄与しうる。

【0083】

本開示によるアクセプター物質としては、限定されるものではないが、Ｃ₆₀および４，
９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）が挙げら
れる。Ｃ₆₀およびＰＴＣＢＩの双方とも、４．０ｅＶのＬＵＭＯエネルギーおよび６．２
ｅＶのＨＯＭＯエネルギーを有する。

【0084】

本開示にしたがったＣ₆₀またはＰＴＣＢＩ電池において、正孔阻止ＥＢＬに適切な物質
としては、限定されるものではないが、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−ｌ，１
０−フェナントロリン（バトクプロインまたはＢＣＰ）、ナフタレン−テトラカルボン酸
無水物（ＮＴＣＤＡ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、３，４
，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ＰＴＣＤＡ）、および７，７，８，８
，−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）が挙げられる（図４（ｂ））。例えば、カソ
ード析出（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が電子輸送に対して欠陥レベルをもたらすと、正孔阻
止ＥＢＬのＬＵＭＯエネルギー準位は高くなる場合がある。本開示による正孔阻止ＥＢＬ
はまたアクセプター領域およびカソード間の励起子阻止層として機能する。

【0085】

本開示のある実施形態において、正孔阻止ＥＢＬの厚さは、約１０Å〜約１０００Å、
例えば、約２０Å〜約５００Åまたは約３０Å〜約１００Åの範囲である。ある実施形態
においては、正孔阻止ＥＢＬの厚さは、１０Å〜約１５０Åにまで、１０Åから増大する
範囲となる。

【0086】

本開示のデバイスは、顕著な電力変換効率向上をもたらしうる。例えば、ＩＴＯ／スズ
（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）／Ｃ₆₀／バトクプロイン（ＢＣＰ）／Ａｌ電池は、
広いスペクトル領域において吸収係数が高いため、Ｊ_scは高いが、開路電圧が低いため電
力変換効率は低い。ＳｎＰＣ／Ｃ₆₀電池で電子阻止ＥＢＬを用いると、Ｖ_ocが増加する。
本開示のある実施形態において、電池の暗電流は低く、Ｖｏｃが高くなる。ある実施形態
においては、電子阻止ＥＢＬを用いることによって、Ｖｏｃは約２倍大きくなる。他の実
施形態において、電子阻止ＥＢＬを用いることによって、Ｖｏｃは２倍より大きくなる。

【0087】

積層型有機感光性光電子デバイスがさらに本明細書で考慮される。本開示による積層型
デバイスは、複数の感光性光電子サブセルを含み、この際、少なくとも一のサブセルが、
積層関係にあるアノードおよびカソードを含む２つの電極；２つの電極間のドナー領域、
第一の光伝導性有機半導体物質から形成される該ドナー領域；２つの電極間でドナー領域
に隣接するアクセプター領域、第二の光伝導性有機半導体物質から形成される該アクセプ
ター領域；ならびに２つの電極間でドナー領域およびアクセプター領域の少なくとも一に
隣接している電子阻止層および正孔阻止層の少なくとも一：を有する２つの電極を含む。
かような積層型デバイスは高い内部および外部量子効率を達成するために本開示にしたが
って構築されうる。

【0088】

本明細書においてサブセルという用語を使う場合、本開示による電子阻止ＥＢＬおよび
正孔阻止ＥＢＬの少なくとも一を含む有機感光性光電子構造を指す。感光性光電子デバイ
スとしてサブセルが個々に用いられる場合、それは典型的には、電極の完全な一セット、
すなわち、陽極および陰極を含む。本明細書で開示されているように、積層型形態におい
ては、隣接したサブセルは共通の、例えば、共通電極、電荷移動領域または電荷再結合ゾ
ーンを利用することができる。他の場合、隣接したサブセルは共通の電極または電荷移動
領域を共有しない。サブセルという用語は、各サブユニットが各自の明確な電極を有する
か、または他の隣接するサブユニットと電極または電荷移動領域を共有するかどうかにか
かわらず、サブユニット構造を包含するものである。本明細書で、「電池」、「サブセル
」、「ユニット」、「サブユニット」「セクション」および「サブセクション」という用
語は、光伝導性領域または領域のセット、および隣接する電極または電荷移動領域を指す
ために相互に用いられる。本明細書で用いられる場合、「積層」、「積層された」、「マ
ルチセクション（ｍｕｌｔｉｓｅｃｔｉｏｎ）」および「マルチセル」は、一以上の電極
または電荷移動領域によって分離される光伝導性物質の複数の領域を有する光電子デバイ
スを指す。

【0089】

太陽電池の積層サブセルは、サブセルを分離する電極に対して外部電気接続ができるよ
うになる真空蒸着技術を用いて組み立てることができるので、デバイス中の各サブセルは
、ＰＶ電池が生み出す電力および／または電位が最大化されるべきかどうかによって、並
列または直列で電気的に接続することができる。サブセルを直列で接続した場合よりも並
列に電気的に構成すると実質的により高い曲線因子が得られるので、本開示の積層型ＰＶ
電池実施形態に対して達成される向上した外部量子効率は、積層ＰＶ電池のサブセルが並
列で電気的に接続することができるという事実にも寄与しうる。

【0090】

より高い電圧デバイスが製造されるようにＰＶ電池が電気的に直列に接続したサブセル
から構成される場合、非効率性を避けるために各サブセルがおおよそ同じ電流となるよう
に積層型ＰＶ電池を組み立てることができる。例えば、入射放射線がただ一つの方向に通
過する場合、積層型サブセルは、入射放射線に最も直に曝される最外層サブセルが最も薄
くなるように厚さが増加していく。あるいは、サブセルが反射面上に配置される場合、元
の、および反射した方向から各サブセルに許容される全複合放射を明らかにするために各
サブセルの厚さは調整されうる。

【0091】

さらに、多数の異なる電圧を生み出すことができる直流電力供給を有することが望まし
い。この適用において、介在する電極に外部接続すると非常に有用性がある。したがって
、サブセル全体のセットにわたって発生する最大電圧を与えることができるのに加えて、
選択されたサブセルのサブセットからの選択された電圧を選択することによって単一の電
力源から複数の電圧を提供するために本開示の積層型ＰＶ電池の例示的実施形態を用いる
こともできる。

【0092】

本開示の代表的実施形態は、透明電荷移動領域をも含む。本明細書で述べられるように
、電荷移動領域はしばしば、必ずしもではないが、無機的であり、光伝導的に活性ではな
いので通常選択されるという事実によって、電荷移動層はアクセプターおよびドナー領域
／物質から区別される。

【0093】

本明細書で開示される有機感光性光電子デバイスは、多数の光起電性用途において有用
である。少なくとも一の実施形態において、デバイスは有機光検出器である。少なくとも
一の実施形態において、デバイスは有機太陽電池である。

【0094】

実施例
本開示は、例示的実施形態および実施例の下記詳細な説明を参照することによってより
容易に理解されるであろう。本明細書において開示される記述および例を考慮して他の実
施形態が当業者に明白であろうことが理解される。

【0095】

実施例１
ガラス基板上にプレコートされた厚さ１５００ÅのＩＴＯ層（シート抵抗１５Ω／ｃｍ
²）上にデバイスを準備した。溶媒除去されたＩＴＯ表面を高真空チャンバー（基準圧＜
４×１０⁷トール）中で積む（ｌｏａｄｉｎｇ）直前に紫外線／Ｏ₃^-層で５分間処理し、
続いて有機層および厚さ１００ÅのＡｌカソードを熱蒸発により蒸着させた。精製された
有機層の蒸着速度は、〜１Å／ｓである（Ｌａｕｄｉｓｅ ｅｔ ａｌ．，Ｊ Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｇｒｏｗｔｈ，１８７，４４９（１９９８））。デバイスの活性領域を定めるため、
１ｍｍ直径の穴を有するシャドーマスクを用いてＡｌカソードを蒸着させた。電流密度対
電圧（Ｊ−Ｖ）特性は、暗闇で、およびＡＭ１．５Ｇ太陽照明下で測定した。照明強度お
よび量子効率の測定はＳｉ検出器で調整されたＮＲＥＬを用いて、標準的方法により行っ
た（ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｅ １０２１，Ｅ９４８，およびＥ９７３，１９９
８）。

【0096】

図１は、ＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／バトクプロイン（ＢＣＰ
、１００Å）／Ａｌ ＰＶ電池、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／Ｂ
ＣＰ（１００Å）／Ａｌ ＰＶコントロールの電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）特性および暗Ｊ
−Ｖフィッティング結果を示す。ＣｕＰｃ電池と比較して、ＳｎＰｃ系デバイスはより高
い暗電流を有するが、これは、２つの構造間のエネルギー準位の相違の観点から理解する
ことができる。ＳｎＰｃおよびＣｕＰｃ双方の最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー
は真空準位下の５．２ｅＶである（Ｋａｈｎ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃ
Ｌ Ｂ，４１，２５２９−２５４８（２００３）；Ｒａｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，８７，２３３５０８（２００５））。逆光電子分光法（ＩＰＥＳ）
により測定されたＣｕＰｃの最低占有分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギーは３．２ｅＶであ
る。ＳｎＰｃの場合、ＬＵＭＯエネルギーは光学バンドギャップから３．８ｅＶであると
推定される。Ｃ₆₀のＬＵＭＯエネルギーは４．０ｅＶである（Ｓｈｉｒｌｅｙ ｅｔ ａ
ｌ．，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，７１（１），１３３（１９９３）ので、Ｃ₆₀アク
セプターからＣｕＰｃ／Ｃ₆₀セルのアノードへの電子移送に対しては０．８ｅＶの障壁と
なるのに対し、ＳｎＰｃ／Ｃ６０デバイスでは０．２ｅＶに過ぎない。結果として、Ｃｕ
Ｐｃ／Ｃ₆₀セルでの暗電流は主にＣｕＰｃ／Ｃ₆₀ヘテロ接合での生成および再結合に起因
するが、ＳｎＰｃ／Ｃ₆₀セルでは、カソードからアノードへの電子漏れ電流が支配的とな
る。

【0097】

方程式（１）から、図１の暗Ｊ−Ｖ特性への適合は、ＳｎＰｃ−系セルでは、ｎ＝１．
５およびＪ_s＝５．１×１０^-2ｍＡ／ｃｍ²となり、ドナーとしてＣｕＰｃを用いたセルで
は、ｎ＝２．０およびＪ_s＝６．３×１０^-4ｍＡ／ｃｍ²となる。一定のＪ_Ph（Ｖ）＝Ｊｓ
ｃ（短絡電流）とすると、Ｖｏｃは方程式（２）を用いて計算することができる。１サン
照明下で、小さな並列抵抗条件を無視すると、ＳｎＰｃに対してＶｏｃ＝０．１９Ｖであ
り、ＣｕＰｃセルでは０．４６Ｖである。パラメータおよびＪ_scを適合させた暗電流から
計算されたＶｏｃはそれぞれ０．１６±０．０１Ｖおよび０．４６±０．０１Ｖの計算さ
れた値と一致する。

【0098】

実施例２
ＳｎＰｃ／Ｃ₆₀セルにおいて、Ｊｓを減らし、それ故Ｖｏｃを増加させるために、実施
例１に記載したアノードおよびＳｎＰｃドナーの間に電子阻止ＥＢＬを挿入した。図２の
挿入中のエネルギー準位図によると、電子阻止ＥＢＬは、（ｉ）ドナーＬＵＭＯよりも高
いＬＵＭＯエネルギーを有し、（ｉｉ）比較的高い正孔移動度を有し、（ｉｉｉ）小さい
電子阻止ＥＢＬ（ＨＯＭＯ）からドナー（ＬＵＭＯ）への「界面ギャップ」エネルギーに
起因するドナーとの界面での生成および再結合による暗電流を限定する必要がある。これ
らの考えにしたがって、無機物質ＭｏＯ₃ならびにホウ素サブフタロシアニンクロライド
（ＳｕｂＰｃ）およびＣｕＰｃが電子阻止ＥＢＬとして用いられてきた（Ｍｕｔｏｌｏ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１２８，８１０８（２００６））。それぞ
れのエネルギー準位によると（図２）、それらはドナーからアクセプター接触への電子電
流をすべて効果的に阻害する。ＩＴＯおよびポリマーＰＶ活性層間の反応を阻害するため
にＭｏＯ₃がこれまでポリマーＰＶ電池において用いられてきた（Ｓｈｒｏｔｒｉｙａ
ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８８，０７３５０８（２００６））。

【0099】

実験はＩＴＯ／ＳｎＰｃ（１００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（１００Å）／Ａｌ
ＰＶ電池における電子阻止ＥＢＬを用いて行った。図５は、１００Å厚さのＭｏＯ₃電
子阻止ＥＢＬ、４０Å厚さのＳｕｂＰｃ ＥＢＬ、および４０Å厚さのＣｕＰｃ電子阻止
ＥＢＬを用いた電池のＪ−Ｖ特性を示す。ブロッカーのないＳｎＰＣ／Ｃ₆₀の特性も比較
のため示す。電子阻止ＥＢＬは顕著に暗電流を抑制することがわかった。１サン照明下で
測定されたＶ_ocは電子阻止ＥＢＬを含む全てのデバイスにおいて＞０．４０Ｖまで増加し
た。

【0100】

すべてのデバイスの性能を表１にまとめた。Ｖｏｃ、Ｊｓｃ、曲線因子（ＦＦ）、およ
び電力変換効率（η_p）の値は、１サン標準ＡＭ１．５Ｇ太陽証明で測定した。電子阻止
ＥＢＬがないＳｎＰｃデバイス（０．４５±０．１）％から電子阻止ＥＢＬあり（２．１
±０．１）％まで、高いＶｏｃにより付随して電力変換効率の増加につながった。なお、
ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬは電子に加えて正孔に対してエネルギー障壁をもたらす。した
がって、おそらく正孔伝導に対する小さい障壁（０．４ｅＶ；図５挿入参照）、およびそ
れによる電力変換効率のわずかな減少によって、その厚さが２０Åから４０Åにまで増加
させることによって、曲線因子の減少につながる。

【0101】

【表1】

【0102】

得られた適合パラメータ（ｆｉｔｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）に全てのデバイスの
暗電流を適合させるために方程式（１）を用いた。ＭｏＯ₃層の厚さが１００Åを超える
、またはＳｕｂＰｃ層厚さが＞２０Åであると、Ｊｓは阻止層がないデバイスのわずか１
％だった。電子阻止ＥＢＬ厚さがさらに増加すると、Ｊｓのさらなる減少はごくわずかと
なり、これは、これらの薄層が電子漏れを効果的に抑制したことを示す。表１に示すよう
に、計算されたＶｏｃ値は全てのデバイスに対する値と一致した。

【0103】

図６は、ＩＴＯ／ＣｕＰｃ（２００Å）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａ
ｌ（１ＯＯＯÅ） 光起電（ＰＶ）電池、電子阻止ＥＢＬなし、ＭｏＯ₃電子阻止ＥＢＬ
あり、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬあり、およびＣｕＰｃ電子阻止ＥＢＬありのＩＴＯ／Ｓ
ｎＰｃ（１ＯＯÅ）／Ｃ₆₀（４００Å）／ＢＣＰ（１ＯＯÅ）／Ａｌ ＰＶ電池の外部量
子効率（ＥＱＥ）スペクトルを示す。ＣｕＰｃ電池のＥＱＥはλ＞７３０ｎｍで＜１０％
まで減少し、一方、すべてのＳｎＰｃ電池のＥＱＥ値はλ＜９００ｎｍで＞１０％であっ
た。ＭｏＯ₃電子阻止ＥＢＬを用いたデバイスの効率は、電子阻止ＥＢＬなしのものと同
じであり、これは、増加した電力変換効率は、減少した漏れ電流に依存したことを示す。
また、緑スペクトル領域における吸収が増加し、ＳｎＰｃからの引き続いての励起子が生
成することによって、ＳｕｂＰｃ電子阻止ＥＢＬを有するデバイスは、ＭｏＯ₃を有する
ものよりより高い効率を有する。

【0104】

本明細書および実施例は、以下の特許請求の範囲によって示される発明の真の範囲およ
び思想と共に、例示としてのみ考慮すべきである。

【0105】

実施例の他、特に指摘しない限り、本明細書および特許請求の範囲で用いる配合量、反
応条件、分析的測定等を表わす全ての数は、「約」の語によって全ての具体例において変
更し得るものと解釈される。したがって、特に反対のことを指摘しない限り、明細書およ
び添付の特許請求の範囲で規定される数値パラメータは、本開示によって得ようとする所
望の特性に応じて変化させ得る概略値である。少なくとも、そして特許請求の範囲の等価
物の原則の適用を限定しようとする試みとしてではなく、それぞれの数パラメータは、有
効数字の数および通常の四捨五入法を考慮し、解釈されるべきである。

【0106】

それでも、特定の実施例中で記載された数値が可能な限り正確であると報告されていな
い限り、開示の広い範囲で記載された数値範囲およびパラメータは近似値である。しかし
ながら、いかなる数値も、内在的に個々の試験方法で見出される標準偏差に必然的に起因
するある種のエラーを含む。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】