特許 6286404 フォトレジスト組成物及び電子デバイスを形成する関連方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6286404

(24)【登録日】2018年2月9日

(45)【発行日】2018年2月28日

(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及び電子デバイスを形成する関連方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20180215BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20180215BHJP

   C08F 20/38 20060101ALI20180215BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/004 503A

   G03F7/039 601

   G03F7/004 501

   C08F20/38

【請求項の数】8

【外国語出願】

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2015-198558(P2015-198558)

(22)【出願日】2015年10月6日

(65)【公開番号】特開2016-81053(P2016-81053A)

(43)【公開日】2016年5月16日

【審査請求日】2015年11月17日

(31)【優先権主張番号】62/062,350

(32)【優先日】2014年10月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ポール・ジェイ・ラボーム

(72)【発明者】

【氏名】ヴィップル・ジェイン

(72)【発明者】

【氏名】スザンヌ・エム・コーリー

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・ダブリュ・サッカリー

(72)【発明者】

【氏名】ジェームズ・エフ・キャメロン

(72)【発明者】

【氏名】エイミー・エム・クウォック

(72)【発明者】

【氏名】デイヴィット・エイ・ヴァレリー

【審査官】 倉本 勝利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０６５１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６７０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０８１５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１５２１２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５２３０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１８６７６７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２６３４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６７７７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６７０３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０６；７／０７５−７／１１５；

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フォトレジスト組成物であって、
１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、前記光酸発生繰り返し単位の各々が、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換または置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記第１のポリマーの前記光酸発生繰り返し単位の各々が独立して、構造

【化1】

を有し、式中、
Ｒ^３が、前記繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、
ｎが、前記繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、
Ｌ^１及びＬ^３が各々、前記繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である、１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
Ｌ^２が、前記繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５が、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、
ｑが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、
ｒが、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、
Ｒ^１が、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、
ｍが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、
Ｘが、各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２が、各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルである、第１のポリマーと、
酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する、第２のポリマーと、を含む、前記フォトレジスト組成物。

【請求項2】

フォトレジスト組成物であって、
１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、
５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む、第１のポリマーと、
酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する、第２のポリマーと、を含む前記フォトレジスト組成物。

【請求項3】

フォトレジスト組成物であって、
１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、前記光酸発生繰り返し単位の各々が、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換または置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１のポリマーと、
酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する、第２のポリマーと、を含み、
前記第１のポリマーの前記光酸発生繰り返し単位の各々が、構造

【化2】

を有し、式中、
Ｒ^３が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、水素またはメチルであり、
Ｌ^２が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において−Ｏ−であり、
Ｌ^３が、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、前記置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンが、任意に、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である、１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、
ｑが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、１、２、または３であり、
ｒが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において各出現時に０であり、
Ｒ^１が、各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、
前記光酸発生繰り返し単位の各々における、１つ、２つ、または３つのＲ^１の中から選択される少なくとも１つのＲ^１が、第３級カルボン酸エステル、アセタール、またはケタールを含み、
ｍが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、１であり、
Ｘが、前記光酸発生繰り返し単位の各々において、一重結合であり、
前記第２のポリマーが、１０〜６５モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜５０重量％の塩基不安定繰り返し単位、０〜４０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び０〜１５モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、
前記フォトレジスト組成物が、乾燥重量に基づいて、
２０〜８０重量％の前記第１のポリマーと、
１０〜６０重量％の前記第２のポリマーと、
０．５〜１０重量％のクエンチャーと、を含む、前記フォトレジスト組成物。

【請求項4】

前記第１のポリマーが、９５〜１００モル％の前記光酸発生繰り返し単位を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項5】

前記光酸発生繰り返し単位が、単一のモノマーに由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項6】

前記光酸発生繰り返し単位が、少なくとも２つの異なるモノマーに由来する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項7】

前記塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、またはこれらの組み合わせである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。

【請求項8】

電子デバイスを形成する方法であって、
（ａ）基材上に請求項１〜７のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物の層を適用することと、
（ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、
（ｃ）前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することと、を含む、前記方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光酸発生ポリマーを含むフォトレジスト組成物に関する。

【0002】

序文
集積回路の特徴サイズが縮小し続けているため、次世代リソグラフィープロセスは、厳しい要求に適合するように努力し、ムーアの法則を拡張する。増大した光酸発生剤（ＰＡＧ）不均一性及び酸拡散は、限定されたフォトレジスト解像度、悪化した線幅粗度（ＬＷＲ）（例えば、Ｎａｋａｍｕｒａ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２０１３，８６８２，８６８２１Ｈ−１を参照のこと）、限定された露光寛容度、及び化学増幅レジストの一般的に低下したフォトリソグラフィー性能を有することが長年認識されている。これまでに、ポリマー結合ＰＡＧ（ＰＢＰ）システムは、ＰＡＧ均一性を増大させ、酸拡散を制御するために実施されている（例えば、Ｏｈ ｅｔ．ａｌ．，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ２００８，７１４０７１４０３１（１〜９ページ）、及びＡｏａｉらの米国特許第５，９４５，２５０号Ｂ２を参照のこと）。より最近では、マトリックス中の高濃度のＰＡＧは、特にＰＢＰシステムと混合されたときにリソグラフィー性能をさらに向上させることが示されている（Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許出願公開第２０１４／００８００６２号Ａ１）。これらの進歩にもかかわらず、限界寸法均一性の減少、コンタクトホール露光寛容度の増大、線−空間露光寛容度の増大、及び線幅粗度の減少のうちの１つ以上を提供するフォトレジスト組成物が未だ必要とされている。

【発明の概要】

【0003】

一実施形態は、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、光酸発生繰り返し単位の各々が、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、アニオンまたは光酸発生カチオンのいずれかがポリマー結合され、塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換または置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、光酸発生カチオンが、構造（Ｉ）

【化1】

を有し、式中、ｑが各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒが各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１が各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍが各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘが各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２が各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻が遊離または一価モノアニオンである、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する、第２のポリマーと、を含む、フォトレジスト組成物である。

【0004】

別の実施形態は、（ａ）基材上にフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することとを含む、電子デバイスを形成する方法である。

【0005】

これら及び他の実施形態は、以下に詳細に説明される。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【図2】２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。

【図3】２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。

【図4】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。

【図5】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【図6】５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【図7】５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【図8】５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【図9】５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【図10】５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【図11】５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【図12】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

【図13】５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

【発明を実施するための形態】

【0007】

本発明者らは、フォトレジスト組成物のフォトリソグラフィー性能が、少なくとも５０モル％の繰り返し単位が光酸発生繰り返し単位である第１のポリマーと酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する第２のポリマーの組み込みによって改善され得ることを決定している。第１のポリマーにおいて、光酸発生繰り返し単位の各々は、光酸発生官能基及び塩基溶解度向上官能基を含む。フォトリソグラフィー性能の改善は、限界寸法均一性の減少、クリア線量エネルギーの減少、及びコントラスト勾配の増大のうちの１つ以上として現れ得る。

【0008】

したがって、一実施形態は、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む第１のポリマーであって、光酸発生繰り返し単位の各々が、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含み、アニオンまたは光酸発生カチオンのいずれかがポリマー結合され、塩基溶解度向上官能基が、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換または置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、光酸発生カチオンが、構造（Ｉ）

【化2】

を有し、式中、ｑが各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒが各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１が各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍが各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘが各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２が各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻が遊離または一価モノアニオンである、第１のポリマーと、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する、第２のポリマーと、を含む、フォトレジスト組成物である。

【0009】

５０〜１００モル％の範囲内で、第１のポリマー中の光酸発生繰り返し単位の含有量は、６０〜１００モル％、具体的には７０〜１００モル％、より具体的には８０〜１００モル％、さらにより具体的には９０〜１００モル％、またより具体的には９５〜１００モル％であり得る。本明細書で使用されるとき、「繰り返し単位」という用語は、重合可能なモノマーの残基である二価の単位を指す。逆に、「繰り返し単位」は、一価の基、例えば、重合開始剤に由来する末端基を含まない。

【0010】

第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位の各々は、アニオン、光酸発生カチオン、及び塩基溶解度向上官能基を含む。アニオン及び光酸発生カチオンの組み合わせは、構造（Ｉ）

【化3】

を有し、式中、ｑは各光酸発生繰り返し単位において独立して、０、１、２、３、４、または５であり、ｒは各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、０、１、２、３、または４であり、Ｒ^１は各光酸発生繰り返し単位において各出現時に独立して、ハロゲン、非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビル、または非置換もしくは置換Ｃ_１−４０ヒドロカルビレンであり、ｍは各光酸発生繰り返し単位において独立して、０または１であり、Ｘは各光酸発生繰り返し単位において独立して、一重結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（Ｒ^２）_２−、−Ｃ（Ｒ^２）（ＯＨ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^２）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、または−Ｓ（＝Ｏ）_２−であり、式中、Ｒ^２は各出現時に独立して、水素またはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｚ⁻は遊離または一価モノアニオンである。本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビル」という用語は、単独で使用されるか、または別の用語の接頭辞、接尾辞、または断片として使用されるかにかかわらず、それが具体的に「置換ヒドロカルビル」と特定されない限り、炭素及び水素のみを含有する残基を指す。ヒドロカルビル残基は、脂肪族または芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、または不飽和であり得る。それは、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐状、飽和、及び不飽和炭化水素基の組み合わせを含有することもできる。ヒドロカルビル残基が置換されると記載される場合、それは、炭素及び水素に加えてヘテロ原子を含有することができる。

【0011】

光酸発生カチオンがポリマー結合される場合、光酸発生カチオンは一価であり、Ｚ⁻は遊離モノアニオンである。逆に、Ｚ⁻がポリマー結合される場合、光酸発生カチオンは遊離カチオンであり、Ｚ⁻は一価モノアニオンである。

【0012】

アニオンＺ⁻は、スルホネート（−ＳＯ_３⁻）、スルホンアミデート（スルホンアミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ⁻Ｒ^３（式中、Ｒ^３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ_１−１２ヒドロカルビルである））、またはスルホンイミデート（スルホンイミドのアニオン、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ⁻Ｓ（Ｏ）_２Ｒ^３（式中、Ｒ^３がＨまたは非置換もしくは置換Ｃ_１−１２ヒドロカルビルである））を含んでもよい。

【0013】

光酸発生官能基に加えて、第１のポリマーの各光酸発生繰り返し単位は、塩基溶解度向上官能基を含む。塩基溶解度向上官能基は、塩基溶解性である官能基（例えば、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール）、酸触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、第３級エステル、アセタール、ケタール、第２級カルボン酸エステルであって、この第２級炭素が少なくとも１つの非置換または置換Ｃ_６−４０アリールで置換される）、及び塩基触媒脱保護後に塩基溶解性である官能基（例えば、フッ素化エステル、ラクトン、スルトン）を含む。塩基溶解度向上官能基の例として、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、スルトン、アルファ−フッ素化エステル、ベータ−フッ素化エステル、アルファ，ベータ−フッ素化エステル、ポリアルキレングリコール、アルファ−フッ素化アルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、第３級カルボン酸エステル、ラクトン、またはこれらの組み合わせである。塩基溶解度向上官能基は、アニオンまたは光酸発生カチオン中に存在してもよい。いくつかの実施形態では、塩基溶解度向上官能基は、光酸発生カチオン中に存在する。

【0014】

第１のポリマーのいくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位は、単一のモノマーに由来する。あるいは、光酸発生繰り返し単位は、少なくとも２つの異なるモノマーに由来してもよい。

【0015】

ポリマーは、１００モル％の全繰り返し単位に基づいて、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含む。ポリマーが１００モル％未満の光酸発生繰り返し単位を含む場合、他の繰り返し単位は、光酸発生官能基を含んでも含まなくてもよく、それらは、塩基溶解度向上官能基を含んでも含まなくてもよい。かかる他の繰り返し単位が由来し得るモノマーの例は、

【化4-1】

【化4-2】

であり、
式中、Ｒ^ａの各出現は独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルである。

【0016】

いくつかの実施形態では、第１のポリマーは、２，５００〜１０，０００ダルトン、具体的には３，０００〜７，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。

【0017】

いくつかの実施形態では、第１のポリマーの光酸発生官能基は、ポリマー結合アニオン及び非ポリマー結合カチオンを含む。例えば、いくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位の各々は独立して、構造

【化5】

を有し、式中、Ｒ^３は繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、ｎは繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ^１及びＬ^３は各々、繰り返し単位の各々において独立して、非置換もしくは置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンは、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である、１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４はＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、Ｌ^２は繰り返し単位の各々において独立して、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、ｑ、ｒ、Ｒ^１、ｍ、及びＸは、構造（Ｉ）について定義される。

【0018】

他の実施形態では、第１のポリマーの光酸発生官能基は、ポリマー結合カチオン及び非ポリマー結合アニオンを含む。例えば、いくつかの実施形態では、光酸発生繰り返し単位の各々において、Ｒ^１の１つの出現は、構造（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に存在し（すなわち、Ｒ^１の１つの出現は、ｑまたはｒの０ではない出現に関連する）、光酸発生カチオンをポリマーに共有結合し、構造

【化6】

を有し、式中、Ｒ^３は繰り返し単位の各々において独立して、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ_１−１０アルキル、またはＣ_１−１０フルオロアルキルであり、Ｌ^４は繰り返し単位の各々において独立して、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^５）−であり、式中、Ｒ^５はＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルであり、ｐは繰り返し単位の各々において独立して、０または１であり、Ｌ^５は繰り返し単位の各々において独立して、非置換または置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンは、任意に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^４、−ＰＲ^４−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ^４）−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｎ（Ｒ^４）Ｓ（Ｏ）_２−、−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ（Ｒ^４）−、−ＯＳ（Ｏ）_２−、または−Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−である、１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、式中、Ｒ^４は、ＨまたはＣ_１−１２ヒドロカルビルである。

【0019】

特定の実施形態では、第１のポリマーは、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー、またはこれらの組み合わせを含む。

【0020】

第１のポリマーに加えて、フォトレジスト組成物は、第２のポリマーを含む。第２のポリマーは、酸の作用下でアルカリ現像液中での溶解度の変化を呈する。アルカリ現像液は、例えば、０．２６標準ＴＭＡＨ水溶液であり得る。酸は、フォトレジスト組成物中の光酸発生官能基の活性化放射線への露光により発生し得る。光酸発生官能基は、光酸発生繰り返し単位中に、第２のポリマー中に、または非ポリマー結合光酸発生剤中に存在し得る。第２のポリマーの溶解度の変化は、光発生酸の第２のポリマー中の酸不安定官能基との反応のためであり得る。例えば、第２のポリマーは、第３級カルボン酸エステル、第２級炭素が少なくとも１つの非置換もしくは置換Ｃ_６−４０アリールで置換されている第２級カルボン酸エステル、アセタール、ケタール、またはこれらの組み合わせを含んでもよい。第２のポリマーの溶解度のさらなる変化は、第２のポリマー官能基のアルカリ現像液中の塩基でのイオン化またはそれとの反応のためであり得る。例えば、第２のポリマー中の第３級カルボン酸エステルは、酸と反応してカルボン酸及び第３級アルコールを形成することができ、カルボン酸は、塩基と反応してカルボキシレートアニオンを形成することができる。

【0021】

特定の実施形態では、第２のポリマーは、１〜７０モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜６０モル％の塩基不安定繰り返し単位、０〜６０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び０〜５０モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、第２のポリマー中の酸不安定繰り返し単位、塩基不安定繰り返し単位、塩基可溶繰り返し単位、及び光酸発生繰り返し単位の合計は、１００モル％である。

【0022】

より特定の実施形態では、第２のポリマーは、１０〜６５モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜５０重量％の塩基不安定繰り返し単位、０〜４０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び１〜１５モル％、具体的には２〜１０モル％の光酸発生繰り返し単位を含む。

【0023】

第１のポリマー及び第２のポリマーに加えて、フォトレジスト組成物は、任意に、さらに、光破壊可能クエンチャー、光速度及び／もしくは酸拡散を調節するためのアミンもしくはアミド添加剤、溶媒、界面活性剤、またはこれらの組み合わせを含む。

【0024】

フォトレジスト組成物は、アミンまたはアミド化合物を含んでもよい。これらの化合物は、「クエンチャー」と呼ばれることもあるが、光破壊可能クエンチャーとは化学的にはっきり異なる。アミンまたはアミド化合物は、Ｃ_１−３０有機アミン、イミン、もしくはアミドを含むか、または強塩基（例えば、ヒドロキシドまたはアルコキシド）もしくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ_１−３０第４級アンモニウム塩であり得る。アミンまたはアミド化合物の例として、アミン、例えば、トレーガー塩基；ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）及びジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）；Ｎ−保護アミン、例えば、Ｎ−ｔ−ブチルカルボニル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチルアミン；ならびにイオン性化合物、例えば、第４級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）及びテトラブチルアンモニウムラクテートが挙げられる。

【0025】

光破壊可能クエンチャーの例として、トリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリフェニルスルホニウム３−ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、トリフェニルスルホニウムカンフルスルホネート、及びｔ−ブチルフェニルジベンゾチオフェニウム１−アダマンタンカルボキシレートが挙げられる。

【0026】

成分の溶解、分配、及びコーティングに一般に好適な溶媒は、アニソール；エステル、例えば、乳酸エチル、メチル２−ヒドロキシブチレート（ＨＢＭ）、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ＰＧＭＥＡとも呼ばれる）、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトン；アルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールメチルエーテル、ＰＧＭＥとも呼ばれる）及び１−エトキシ−２プロパノール；ケトン、例えば、シクロヘキサノン及び２−ヘプタノン；ならびにこれらの組み合わせを含む。

【0027】

界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、好ましくは非イオン性である。フッ素化非イオン性界面活性剤の例として、ペルフルオロＣ_４界面活性剤、例えば、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２界面活性剤；ならびにフルオロジオール、例えば、ＯｍｎｏｖａのＰＯＬＹＦＯＸ（商標）ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６、及びＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤が挙げられる。

【0028】

フォトレジスト組成物の極めて特定の実施形態では、第１のポリマーの光酸発生繰り返し単位の各々は、構造

【化7】

を有し、式中、Ｒ^３は光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、水素またはメチルであり、Ｌ^２は光酸発生繰り返し単位の各々において−Ｏ−であり、Ｌ^３は光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、非置換または置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンであり、置換Ｃ_１−２０ヒドロカルビレンは、任意に、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である１つ以上の鎖内二価ヘテロ原子含有基を含んでもよく、ｑは光酸発生繰り返し単位の各々において独立して、１、２、３、４、または５であり、ｒは光酸発生繰り返し単位の各々において各出現時に０であり、光酸発生繰り返し単位の各々におけるＲ^１の少なくとも１つの出現は第３級カルボン酸エステル、アセタール、またはケタールを含み、ｍは光酸発生繰り返し単位の各々において１であり、Ｘは光酸発生繰り返し単位の各々において一重結合であり、第２のポリマーは、１０〜６５モル％の酸不安定繰り返し単位、０〜５０重量％の塩基不安定繰り返し単位、０〜４０モル％の塩基可溶繰り返し単位、及び０〜１５モル％の光酸発生繰り返し単位を含み、フォトレジスト組成物は、乾燥重量に基づいて、２０〜８０重量％の第１のポリマー、１０〜６０重量％の第２のポリマー、及び０．５〜１０重量％のクエンチャーを含む。

【0029】

フォトレジスト組成物を使用して、フォトレジストを含むフィルムを形成することができ、基材上のフィルムは、コーティングされた基材を構成する。かかるコーティングされた基材は、（ａ）基材であって、その表面上にパターン化される１つ以上の層を有する基材、及び（ｂ）パターン化される１つ以上の層上にフォトレジスト組成物の層を含む。好ましくは、パターン化は、２４８ｎｍ未満、具体的には１９３ｎｍまたは１３．４ｎｍの波長の紫外線照射を用いて行われる。電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基材上にフォトレジスト組成物の層を適用することと、（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン様式で露光することと、（ｃ）露光されたフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を提供することとを含む。いくつかの実施形態では、放射線は、紫外線（ＵＶ）、超紫外線（ＥＵＶ）、または電子ビーム（ｅビーム）放射線である。

【0030】

パターンの現像は、いずれかのポジティブトーン現像（ＰＴＤ）により達成することができ、パターン−様式で露光された領域は、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の作用により除去される。ポジティブトーン現像液の例は、０．２６標準ＴＭＡＨ水溶液である。あるいは、同じパターン−様式の露光は、有機溶媒現像液を用いて現像されて、ネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を提供することができ、パターンの非露光領域は、ネガティブトーン現像液の作用により除去される。ネガティブトーン現像に有用な溶媒は、溶解、分配、及びコーティングにも有用な溶媒を含む。ネガティブトーン現像液の溶媒の例として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、メチル２−ヒドロキシイソブチレート（ＨＢＭ）、ｎ−ブチルアセテート、メトキシエチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネート、及びガンマ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。したがって、パターンを作成する方法は、フォトレジスト組成物層を化学放射線にパターン様式で露光することと、パターンを、水性アルカリ性現像液での処理により現像してポジティブトーンレリーフ像を形成するか、または有機溶媒現像液での処理により現像してネガティブトーンレリーフ像を形成することとを含む。

【0031】

基材は、任意の寸法及び形状であってよく、好ましくはフォトリソグラフィーに有用な基材、例えば、シリコン、二酸化シリコン、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、歪みシリコン、ヒ化ガリウム；コーティングした基材、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタルでコーティングした基材；極薄ゲート酸化膜、例えば、酸化ハフニウム；金属または金属コーティングした基材、例えば、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金でコーティングした基材；及びこれらの組み合わせである。本明細書中の基材の表面は、例えば、半導体製造のための基材上の１つ以上のゲートレベル層または他の限界寸法層を含む、パターン化される限界寸法層を含んでもよい。基材は、例えば、直径２００ミリメートル、３００ミリメートル以上などの寸法、またはウエハ製作に有用な他の寸法を有する円形ウエハとして形成してもよい。

【0032】

本発明は、以下の非限定的な実施例によりさらに例示される。

【0033】

実施例１
図１は、５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【0034】

５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネート。５−（３，５−ジメチル−４−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホネートクロリド（１９．４ｇ、３５．６ｍｍｏｌ）及びカンフルスルホネートナトリウム（９．５２ｇ、３７．４ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（６×１５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮した。粗固体を最小量のジクロロメタン中に溶解し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）中に沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１９．０ｇ、７２％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｄｔ，Ｊ＝８．４，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７６（ｄｔ，Ｊ＝８．１，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｓ，２Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．３５（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ，１Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），２．１３〜２．２８（ｍ，２Ｈ），１．４４〜１．９７（ｍ，２６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）。

【0035】

実施例２
図２は、２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレートの調製のための合成スキームである。

【0036】

２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレート。水（３５０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（６２ｇ、１．５５ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（１１０ｇ、９１２ｍｍｏｌ）に激しく撹拌しながら０℃で一度に慎重に添加し、５分間撹拌した。次いで、テトラヒドロフラン（３５０ｍＬ）中の塩化トシル（２０９ｇ、１．０９ｍｏｌ）を１０分間にわたって添加し、室温まで温め、４時間撹拌した。反応混合物を水（３５０ｍＬ）で希釈し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×７００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２×５００ｍＬ）、水（３×５００ｍＬ）で洗浄し、スルホン酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（２２１ｇ、８８％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１４〜４．１９（ｍ，２Ｈ），３．６３〜３．６８（ｍ，２Ｈ），３．４９〜３．５３（ｍ，２Ｈ），３．３９〜３．４４（ｍ，２Ｈ），３．２６（ｓ，３Ｈ），３．４７（ｓ，３Ｈ）。

【0037】

実施例３
図３は、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼンの調製のための合成スキームである。

【0038】

２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン。ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）をナトリウムヒドリド（油中の６０重量％としての１８ｇ、４５０ｍｍｏｌ）に添加した。次に、ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）中の２，６−ジメチルフェノール（５０ｇ、４０９ｍｍｏｌ）を滴加し、５０℃まで加熱し、ここで、ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）中の２−（２−メトキシエトキシ）エチル４−トシレート（１１３ｇ、４１３ｍｍｏｌ）を滴加し、一晩撹拌した。反応混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１Ｌ）で希釈し、水（１Ｌ）で洗浄した。水層をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（５００ｍＬ）で戻し抽出し、合わせた有機物を１Ｍ水酸化カリウム（３×３００ｍＬ）、塩酸（１重量％、２×５００ｍＬ）、水（２×５００ｍＬ）、塩水（１×２５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、透明な油として表題化合物（９０．５ｇ、９０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：６．９９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９０〜３．９４（ｍ，２Ｈ），３．７５〜３．８０（ｍ，２Ｈ），３．６４〜３．６８（ｍ，２Ｈ），３．５０〜３．５４（ｍ，２Ｈ），３．３１（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ）。

【0039】

実施例４
図４は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージドの調製のための合成スキームである。

【0040】

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド。イートン試薬（６０ｍＬ）を、０℃のジクロロメタン（６０ｍＬ）中の酸化ジベンゾチオフェン（２０．０ｇ、０．１ｍｏｌ）及び２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−１，３−ジメチルベンゼン（２４．７ｇ、０．１１ｍｏｌ）の溶液に添加し、室温まで温め、一晩撹拌した。反応混合物を０℃まで冷却し、水（３００ｍＬ）の添加により緩徐に反応停止処理し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×２５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を捨て、水（１００ｍＬ）中のヨウ化ナトリウム（３０ｇ、０．２００ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら水層に添加した。沈殿物を濾過し、大量の水で洗浄し、最小量のアセトン中に懸濁し、室温で１時間撹拌し、濾過して、灰白色の固体として表題化合物（３０．２ｇ、５７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３１（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｖｉｓｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｖｉｓｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｖｉｓｔ，６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｖｉｓｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２１（ｓ，３Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ）。

【0041】

実施例５
図５は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【0042】

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−ジベンゾチオフェン−５−イウムヨージド（１３．０ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）及びトリエチルアンモニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８．２２ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）及び水（１５０ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機層を水（８×１５０ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、白色の吸湿性固体として表題化合物（１５．１ｇ、９７％）を得て、これを不活性窒素雰囲気下で保管した。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｓ，２Ｈ），６．１３〜６．１６（ｍ，１Ｈ），５．６７〜５．６９（ｍ，１Ｈ），４．７７ｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０２〜４．０５（ｍ，２Ｈ０，３．７３〜３．７７（ｍ，２Ｈ），３．５８〜３．６２（ｍ，２Ｈ），３．４４〜３．４９（ｍ，２Ｈ），３．２５（ｓ，３Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．１３（ｓ，３Ｈ）。

【0043】

実施例６
図６は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【0044】

５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（３７．８ｇ、４７．４ｍｍｏｌ及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１８．９ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を、ＤＣＭ（２５０ｍＬ）及び水（２５０ｍＬ）中に溶解し、２５℃で一晩撹拌した。層を分離し、水相をジクロロメタン（１００ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層を水（８×２００ｍＬ）で洗浄し、減圧下で濃縮して、灰白色の固体として表題化合物（３６．０、７７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）δ：（８．５２〜８．５６（ｍ，２Ｈ），８．３７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９９〜８．０６（ｍ，２Ｈ），７．７８〜７．８５（ｍ，３Ｈ），７．６３（ｄｄ，Ｊ＝９，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），６．１６〜６．１９（ｍ，１Ｈ），５．６４〜６．６９（ｍ，１Ｈ），５．６２（ｓ，２ｈ），４．７２〜４．７９（ｍ，２Ｈ），４．５０〜４．６５（ｍ，２Ｈ），４．４２〜４．４７（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ），２．９９〜３．０７（ｍ，１Ｈ），２．６３〜２．７０（ｍ，１Ｈ），２．１０〜２．３０（ｍ，４Ｈ），（１．４２〜２．０９（ｍ，３１Ｈ）。

【0045】

実施例７
図７は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【0046】

５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウムクロリド（４０．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（２３．０ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、濃縮して、白色の固体として表題化合物（４３．４ｇ、８３％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３１（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１２〜６．１７（ｍ，１Ｈ），５．７６〜５．８２（ｍ，１Ｈ），４．８７（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），４．３５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），２．９２〜３．１０（ｍ，２Ｈ），２．５６〜２．６８（ｍ，１Ｈ），１．３５〜２．２５（ｍ，３６Ｈ）。

【0047】

実施例８
図８は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの調製のための合成スキームである。

【0048】

５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウムクロリド（４０．０ｇ、５９．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−フェニルメタンアミニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（２３．６ｇ、６２．２ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）中に溶解し、室温で一晩撹拌した。層を分離し、有機相を水（７×２５０ｍＬ）で洗浄し、半分の体積まで濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１．５Ｌ）中に沈殿させた。沈殿物を濾過し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（２×５００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（３９．１ｇ、７６％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７５（ｄｔ，Ｊ＝７．８，２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｖｉｓｓ，１Ｈ），５．７７（ｖｉｓｓ，１Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６０（ｓ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），４．０５〜４．２１（ｍ，２Ｈ），３．８２（ｓ，３Ｈ），３．３６〜３．５１（ｍ，２Ｈ），２．１４〜２．２０（ｍ，１Ｈ），１．３８〜２．０４（ｍ，１７Ｈ）。

【0049】

実施例９
概して、ポリマー分子量を、開始剤末端基とＰＡＧ単位の炭素のうちの１個との統合により２秒間の緩和遅延で動作するＶａｒｉａｎ３００Ｍｅｇａｈｅｒｔｚ ＮＭＲ分光計で得られた^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルから決定した。

【0050】

図９は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【0051】

５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−ジベンゾチオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。開始剤２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１．００ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ、１．００ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、８０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加し、続いて開始剤を追加した。反応混合物を２時間撹拌し、室温まで冷却し、メタノール（１７ｇ）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（８００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（８．００ｇ、８０％、重量平均分子量３９７２）を得た。

【0052】

実施例１０
図１０は、５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【0053】

５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（１．００ｇ、０．９５３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（０．１５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ、０．１５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに滴加し、８時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、アセトン（０．９００ｇ）で希釈し、アセトン／ジイソプロピルエーテル（１：１ ２５．０ｇ）由来の粘着性固体として沈殿し、上清を移し、アセトン（２．４０ｇ）及びメタノール（０．５００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（０．５５０ｇ、５５％、重量平均分子量３，０００ダルトン）を得た。

【0054】

実施例１１
図１１は、５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマーの調製のための合成スキームである。

【0055】

５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのホモポリマー。５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１５．０ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、９０℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（１０×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０００ｇ）中に沈殿させた。ポリマーを濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（７．９６ｇ、５３％、重量平均分子量３，４７６ダルトン）を得た。

【0056】

実施例１２
図１２は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

【0057】

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（３．００ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（４−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−１−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−１，４−ジオキソブタン−２−イル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（２−（メタクリロイルオキシ）アセトキシ）エタンスルホネート（７．００ｇ、６．６７ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ ｖ／ｖ、１５．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（１．５０ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ、１．５０ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、メタノール／ジイソプロピルエーテル（１：１、２０×反応体積）由来の粘着性固体として沈殿し、アセトン（２０．０ｍＬ）及びメタノール（０．３００ｇ）中に再溶解し、ジイソプロピルエーテル／メタノール（１９：１ ｖ／ｖ、２，０００ｍＬ）から再沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（６．００ｇ、６０％、重量平均分子量２，５００）を得た。

【0058】

実施例１３
図１３は、５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマーの調製のための合成スキームである。

【0059】

５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートと５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートのコポリマー。５−（４−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（４．５０ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）及び５−（４−メトキシ−３−（２−（２−（（（１Ｒ，３Ｓ，５ｒ，７ｒ）−２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシ）−２−オキソエトキシ）−２−オキソ−１−（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）エチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（１０．５ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）を、乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（３／７ ｖ／ｖ、６０．０ｇ）中に溶解した。２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）（２．２５ｇ）を、アセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ、２．２５ｇ）中に溶解した。モノマー及び開始剤溶液を、７５℃まで予熱したフラスコに４時間にわたって滴加した。反応混合物を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（５×反応体積）及びアセトン（５×反応体積）で希釈し、ジイソプロピルエーテル（２０×反応体積）から沈殿させ、濾過し、乾燥させて、白色の固体として表題化合物（１１．０ｇ、７３％、重量平均分子量２，７００ダルトン）を得た。

【0060】

実施例１４
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）を１２．８１ｇの乳酸エチル／ガンマ−ブチロラクトン（７／３ ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ，０．２９ｍｏｌ）、及び５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を６０６ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０ ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、６５．９６ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を６６ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２Ｌの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、これにより、反応を、ヒドロキノン（２．０ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）ジイソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３６．０モル％、４７．５モル％、１１．０モル％、及び５．５モル％の各モノマーのモノマー組成を有する５００ｇのポリマーを得た。

【0061】

実施例１５
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、６，３００ダルトンの重量平均分子量、１．４の分散性、ならびに３６．５モル％、４７．５モル％、１２．０モル％、及び５モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

【0062】

実施例１６
酸発生剤単位を有するテトラポリマー（ＴＢＰＰＤＢＴＳ−Ｆ２）の調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モルの５−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェン−５−イウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．６の分散性、ならびに３４モル％、５１モル％、９モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

【0063】

実施例１７
酸発生剤単位を有するテトラポリマーの調製。５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに、等モル量の実施例９のモノマーを使用したことを除いては、実施例１４のプロセスを繰り返した。得られたポリマーは、５，２００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに３８モル％、４６モル％、１０モル％、及び６モル％のそれぞれのモノマー含有量を有した。

【0064】

実施例１８
酸発生剤単位を有しないターポリマーの調製。ヒール溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１．９４ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（１．７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２．８１ｇ）を７２ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０ ｖ／ｖ）中に溶解することにより作製した。供給溶液を、２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（３３．０８ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（３５．９７ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（２３．９１ｇ）を９４ｇの乳酸エチル：ガンマ−ブチロラクトン（３０／７０ ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。開始剤溶液を、１１ｇの開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））を１１ｇのアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ ｖ／ｖ）中に溶解することにより調製した。重合を、水凝縮器及びフラスコ中の反応を監視するための温度計を装着した２Ｌの３首丸底フラスコ中で行った。内容物を、オーバーヘッド撹拌器を用いて撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃まで加熱した。供給溶液及び開始剤溶液を、シリンジポンプを用いて４時間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、その後、反応を、ヒドロキノン（１．０ｇ）を用いて反応停止処理した。内容物を室温まで冷却し、１０×（重量）イソプロピルエーテル／メタノール９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを５０℃で２４時間の各沈殿ステップ後に真空下で乾燥させて、５，０００ダルトンの重量平均分子量、１．５の分散性、ならびに４３モル％、４６モル％、及び１１モル％のそれぞれのモノマー含有量を有する１００ｇのポリマーを得た。

【0065】

実施例１９
フォトレジスト組成物の調製及び処理。フォトレジスト組成物の調製で使用した非ポリマー光酸発生剤及び光破壊可能クエンチャー（集合的に「添加剤」）を表１に要約する。フォトレジスト組成物を表２に要約する。実施例１９のポジティブ−トーンフォトレジスト組成物を、成分１、乳酸エチル中の実施例１７のポリマーの５．３３ｇの１０重量％溶液；成分２、乳酸エチル中の添加剤Ａ−１の１０．３７３ｇの２重量％溶液；成分３、乳酸エチル中のテトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの０．３２０ｇの０．５重量％溶液；成分４、乳酸エチル中の添加剤Ａ−２の０．３５６ｇの２重量％溶液；成分５、乳酸エチル中のフッ素化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の０．１０７ｇの０．５重量％溶液；成分６、４．７３７ｇの乳酸エチル；及び成分７、８．７７５ｇの２−ヒドロキシイソブチル酸メチルエステルを合わせることにより調製した。調合したレジストを０．０１マイクロメートル（μｍ）のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通した。このようにして調製したレジストを、シリコンウエハ上にスピンコートし、ソフトベークして、担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、画像化されたレジスト層を１１０℃で６０秒間ベークし、その後、水性アルカリ性組成物で現像した。

【0066】

【表1】

【0067】

以下の表２について、成分１〜７は、実施例１９における記述に対応する。成分量を括弧内にグラム単位で表す。

【0068】

【表2】

【0069】

限界寸法均一性。限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、全て最良露光／最良焦点で取られた、各視界（ＦＯＶ）につき３６個のコンタクトホールを測定する１０個のＦＯＶに対して計算された３Ｓｉｇｍａ（３標準偏差）である。各データ点は、変動及びノイズを消去するために、各リソグラフィースロットで実行される標準ＥＵＶフォトレジストに事前に正規化されている。表３及び４に提示される結果は、最低の（最良の）ＣＤＵ値が、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを有する発明実施例２６及び２７フォトレジストにより示されることを示す。これらの発明実施例は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマーを有し、非ポリマー結合光酸発生剤を有するか、または有しない比較実施例よりも性能が優れていた。表３及び４において、実施例２６及び２７のＣＤＵを１に正規化し、「◇」で指定する。この実施例よりも性能が０〜１５％劣っている比較実施例を「●」で指定し、この実施例よりも性能が１５〜３５％劣っている比較実施例を「■」で指定し、この実施例よりも性能が３５％超劣っている比較実施例を「□」で指定する。表３において、「ポリＰＡＧ」は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「ポリマー結合ＰＡＧ」は、５０モル％未満の量の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを指し、「遊離ＰＡＧ」は、非ポリマー結合光酸発生剤を指す。

【0070】

【表3】

【0071】

【表4】

【0072】

コンタクトホール露光寛容度。露光寛容度％（ＥＬ％）を、１：１ハーフピッチで３０ｎｍのコンタクトホールについて１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に限定した１０％限界寸法（ＣＤ）境界を有する、線量及び焦点（ＦＥＭ）を通してＣＤデータから計算した。表５に提示される結果は、最大の（最良の）露光寛容度が、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマーと組み合わせた５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを含有する発明実施例２６により示されることを示す。この発明実施例は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を有するポリマー及び非−ポリマー結合光酸発生剤を有する比較実施例よりも性能が優れていた。表５において、実施例２６の露光寛容度を１に正規化し、「◇」で指定する。この実施例よりも性能が０〜１０％劣っている比較実施例を「●」で指定し、この実施例よりも性能が１０〜２０％劣っている比較実施例を「■」で指定し、この実施例よりも性能が２０％超劣っている比較実施例を「□」で指定する。

【0073】

【表5】

【0074】

線幅粗度。ＬＷＲ値を、８００ボルト（Ｖ）の加速電圧、８．０ピコアンペア（ｐＡ）のプローブ電流で動作し、１．０デジタルズームで２００Ｋｘ倍率を用いて、フレーム数を６４に設定した、Ｈｉｔａｃｈｉ ９３８０ ＣＤ−ＳＥＭを用いたトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定した。ＬＷＲを４０ｎｍのステップで２μｍの線の長さにわたって測定し、測定した領域の平均ＬＷＲとして報告した。表６に提示される結果は、最低の（最良の）ＬＷＲ値が発明実施例２８及び２９により示されることを示す。表６において、実施例２８及び２９のＬＷＲは、比較実施例よりも顕著な改善を示す。ＬＷＲが２０〜４０％改善したものを「■」で指定し、ＬＷＲが４０％を超えて改善したものを「□」で指定する。発明実施例２８のフォトレジストは、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤、及び５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーを含有する。発明実施例２９のフォトレジスト組成物は、５０〜１００モル％の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤を含有する。比較実施例３０のフォトレジスト組成物は、５０モル％未満の光酸発生繰り返し単位を含むポリマーの形態の光酸発生剤を含有する。比較実施例２３、２４、及び２５のフォトレジスト組成物は、遊離光酸発生剤の形態の光酸発生剤を含有する。

【0075】

【表6】

【0076】

線及び空間露光寛容度。露光寛容度％（ＥＬ％）値を、１：１のハーフピッチで２５ｎｍの線及び空間について１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に限定した１０％限界寸法（ＣＤ）境界を有する、線量及び焦点（ＦＥＭ）を通してＣＤデータから計算した。表７に提示される結果は、最大の（最良の）露光寛容度が発明実施例２８により示されることを示す。改善された性能を「◇」で印付け、同様の性能を「●」で指定し、劣った性能を

で印付ける。

【0077】

【表7】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】