特許 6287186 非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6287186

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0587 20100101AFI20180226BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20180226BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALI20180226BHJP

   H01M 2/26 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0587

   H01M10/0567

   H01M10/0525

   H01M2/26 A

【請求項の数】8

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2013-268672(P2013-268672)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-125857(P2015-125857A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年11月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104732

【弁理士】

【氏名又は名称】徳田 佳昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116078

【弁理士】

【氏名又は名称】西田 浩希

(72)【発明者】

【氏名】南 圭亮

(72)【発明者】

【氏名】藤原 豊樹

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１７４４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５１２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１８７４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１０８２７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０７−２９６８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３５８６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２、１０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質として炭素材料を含む負極板とを有する扁平状の電極体と、
非水電解質と、
開口部を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する有底筒状の角形外装体と、
前記開口部を封止する封口体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含有し、
前記非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量は０．１〜２．０質量％であり、
前記角形外装体は一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記一対の大面積側壁間の距離に対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の積層数の値が５層／ｍｍ以上である非水電解質二次電池。

【請求項2】

前記電極体は、前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された巻回電極体である請求項１に記載の非水電解質二次電池。

【請求項3】

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質を含む負極板とを有する扁平状の電極体と、
非水電解質と、
開口部を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する有底筒状の角形外装体と、
前記開口部を封止する封口体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含有し、
前記非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量は０．１〜２．０質量％であり、
前記角形外装体は一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記一対の大面積側壁間の距離に対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の積層数の値が５層／ｍｍ以上であり、
前記扁平状の電極体は、前記正極板と前記負極板をセパレータを介して巻回した巻回電極体であり、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部には正極集電体が接続され、
前記負極芯体露出部には負極集電体が接続され、
前記巻回電極体は、前記巻回電極体の巻回軸が前記封口板に対して平行になる向きに配置され、
前記負極板は展開された状態において、前記負極板の長手方向に延びる一対の直線状の端辺と、前記負極板の短手方向に延びる一対の直線状の端辺を有する非水電解質二次電池。

【請求項4】

前記負極活物質は炭素材料である請求項３に記載の非水電解質二次電池。

【請求項5】

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質として炭素材料を含む負極板とを有する扁平状の電極体と、
非水電解質と、
開口部を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する有底筒状の角形外装体と、
前記開口部を封止する封口体を備え、
前記角形外装体は一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記一対の大面積側壁間の距離に対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の積層数の値が５層／ｍｍ以上である非水電解質二次電池の製造方法であって、
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１〜２．０質量％である前記非水電解質を前記角形外装体内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項6】

前記扁平状の電極体は、前記正極板と前記負極板をセパレータを介して巻回した巻回電極体であり、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部には正極集電体が接続され、
前記負極芯体露出部には負極集電体が接続され、
前記巻回電極体は、前記巻回電極体の巻回軸が前記封口板に対して平行になる向きに配置された請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項7】

正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質を含む負極板とを有する扁平状の電極体と、
非水電解質と、
開口部を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する有底筒状の角形外装体と、
前記開口部を封止する封口体を備え、
前記角形外装体は一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記一対の大面積側壁間の距離に対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の積層数の値が５層／ｍｍ以上であり、
前記扁平状の電極体は、前記正極板と前記負極板をセパレータを介して巻回した巻回電極体であり、
前記巻回電極体は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部を有し、
前記正極芯体露出部には正極集電体が接続され、
前記負極芯体露出部には負極集電体が接続され、
前記巻回電極体は、前記巻回電極体の巻回軸が前記封口板に対して平行になる向きに配置され、
前記負極板は展開された状態において、前記負極板の長手方向に延びる一対の直線状の端辺と、前記負極板の短手方向に延びる一対の直線状の端辺を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、
フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．１〜２．０質量％である前記非水電解質を前記角形外装体内に配置する工程を有する非水電解質二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記負極活物質は炭素材料である請求項７に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池に対する高性能化の要求はますます高くなっている。

【0003】

下記の特許文献１には、初期充放電容量、入出力特性、インピーダンス特性が改善された非水電解質二次電池を提供する技術として、非水電解質にフルオロスルホン酸塩を含有させるとともに、特定の化合物を含有させる技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１５２９５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

上記特許文献１に開示されている技術によると優れた電池特性を有する非水電解質二次電池が得られるものの、更なる電池特性の改善が求められる。本発明は、より電池特性の高い非水電解質二次電池、特に出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一態様の非水電解質二次電池によれば、
正極活物質としてリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板と、リチウムイオンの挿入・脱離が可能な負極活物質を含む負極板とを有する扁平状の電極体と、
非水電解質と、
開口部を有し、前記電極体と前記非水電解質を収納する有底筒状の角形外装体と、
前記開口部を封止する封口体を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含有し、
前記角形外装体は一対の大面積側壁と、前記大面積側壁よりも面積の小さい一対の小面積側壁を有し、
前記一対の大面積側壁間の距離に対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の積層数の値が５層／ｍｍ以上である非水電解質二次電池が提供される。

【0007】

前記電極体は、前記正極板と前記負極板とがセパレータを介して巻回された巻回電極体であることが好ましい。

【0008】

前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記正極板の総厚みに対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記負極板の総厚みの割合が
１００〜１２０％であることが好ましい。

【0009】

前記一対の大面積側壁面間に配置される前記電極体における前記正極板の総厚みに対する前記一対の大面積側壁間に配置される前記電極体における前記セパレータの総厚みの割
合が６５〜８５％であることが好ましい。

【発明の効果】

【0010】

本発明の一態様の非水電解質二次電池では、非水電解質がフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を含有し、外装体の一対の大面積側壁間の距離に対する正極板の積層数を５層／ｍｍ以上とすることにより出力特性及び高温保存特性に優れた非水電解質二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、実施形態に係る非水電解質二次電池の斜視図である。

【図2】図２Ａは図１のＩＩＡ−ＩＩＡ線に沿った断面図であり、図２Ｂは図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢに沿った断面図である。

【図3】図３Ａは、実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる正極板の平面図であり、図３Ｂは図３ＡのＩＩＩＢ−ＩＩＩＢ線に沿った断面図である。

【図4】図４Ａは、実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる負極板の平面図であり、図４Ｂは図４ＡのＩＶＢ−ＩＶＢ線に沿った断面図である。

【図5】図５は、図２ＡのＩＶ−ＩＶに沿った断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す各実施形態は、本発明の技術思想を理解するために例示するものである。本発明をこの実施形態に特定する意図はない。

【0013】

図２に示すように、非水電解質二次電池は、正極板１と負極板２がセパレータ３を介して巻回された扁平状の巻回電極体４を有している。この扁平状の巻回電極体４の最外周面は、セパレータ３により覆われている。

【0014】

図３に示すように、正極板１はアルミニウム又はアルミニウム合金製の正極芯体１ａの両表面に、幅方向の一方側の端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した正極芯体露出部１ｂが両面に形成されるように、正極合剤層１ｃが形成されている。そして、正極合剤層１ｃの端部近傍の正極芯体１ａ上には正極保護層１ｄが形成されている。図４に示すように、負極板２は、銅又は銅合金製の負極芯体２ａの両表面に、幅方向の両端部に長手方向に沿って芯体が帯状に露出した負極芯体露出部２ｂが両面に形成されるように、負極合剤層２ｃが形成されている。負極合剤層２ｃ上には負極保護層２ｄが形成されている。ここで、負極板２の幅方向の一方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅は、負極板２の幅方向の他方の端部に設けられた負極芯体露出部２ｂの幅よりも大きい。なお、負極芯体露出部２ｂは、負極板２の幅方向の一方側の端部のみに設けるようにしてもよい。

【0015】

これらの正極板１及び負極板２をセパレータ３を介して巻回し、扁平状に成形することにより扁平状の巻回電極体４が作製される。このとき、扁平状の巻回電極体４の一方の端部に巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部に巻回された負極芯体露出部２ｂが形成される。

【0016】

図２に示すように、巻回された正極芯体露出部１ｂは、正極集電体５を介して正極端子６に電気的に接続される。巻回された負極芯体露出部２ｂは、負極集電体７を介して負極端子８に電気的に接続される。正極集電体５及び正極端子６はアルミニウム又はアルミニウム合金製であることが好ましい。負極集電体７及び負極端子８は銅又は銅合金製であることが好ましい。正極端子６は、金属製の封口体１１を貫通する連結部６ａ、封口体１１の外面側に配置される板状部６ｂ、板状部６ｂ上に設けられるボルト部６ｃを含むことが好ましい。負極端子８は、封口体１１を貫通する連結部８ａ、封口体１１の外面側に配置
される板状部８ｂ、板状部８ｂ上に設けられるボルト部８ｃを含むことが好ましい。

【0017】

正極板１と正極端子６の間の導電経路には、電池内圧が所定値より大きくなった場合に作動し、正極板１と正極端子６の間の導電経路を遮断する電流遮断機構１６が設けられている。

【0018】

図１、図２Ａに示すように、正極端子６は、絶縁部材９を介して封口体１１に固定されている。負極端子８は絶縁部材１０を介して封口体１１に固定されている。

【0019】

扁平状の巻回電極体４は、樹脂製の絶縁シート１５により覆われた状態で角形外装体１２内に収納されている。封口体１１は、金属製の角形外装体１２の開口部に当接され、封口体１１と角形外装体１２との当接部がレーザ溶接されている。

【0020】

角形外装体１２は有底筒状であり、一対の大面積側壁１２ａ、大面積側壁１２ａよりも面積の小さい一対の小面積側壁１２ｂ、及び底部１２ｃを有する。扁平状の巻回電極体４の扁平部は、一対の平坦な外面がそれぞれ一対の大面積側壁１２ａに対向するように配置される。

【0021】

封口体１１は電解液注液口１３を有し、この電解液注液口１３から非水電解液が注液され、その後ブラインドリベット等により電解液注液口１３が封止される。封口体１１には、電池内圧が電流遮断機構１６の作動圧よりも大きな値となった場合に破断し、電池内部のガスを電池外部に排出するガス排出弁１４が形成されている。

【0022】

次に、非水電解質二次電池における正極板１、負極板２、扁平状の巻回電極体４及び非水電解質としての非水電解液の製造方法について説明する。

【0023】

［正極板の作製］
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３０）_０．９５Ｚｒ_０．０５Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質と、導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、それぞれの質量比で９１：７：２となるように秤量し、分散媒としてのＮ−メチルー２―ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製した。

【0024】

アルミナ粉末、ＰＶｄＦ、炭素粉末、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で２１：４：１：７４の割合で混合して正極保護層スラリーを作製した。

【0025】

上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体１ａとしてのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布した。次いで、正極合剤スラリーを塗布した領域端部の正極芯体１ａ上に上述の方法で作製した正極保護層スラリーを塗布した。その後、極板を乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮した。そして、正極板１の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極合剤層１ｃが形成されていない正極芯体露出部１ｂが形成されるように所定寸法に切断し正極板１とした。ここで、両面に正極合剤層１ｃが形成された正極芯体１ａの平面視での面積は０．４２ｍ^２である。なお、正極保護層１ｄの厚みは、正極合剤層１ｃの厚みよりも小さくした。

【0026】

［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８：１：１の割合で水に分散させ負極合剤スラリーを作製した。

【0027】

アルミナ粉末、結着剤（アクリル系樹脂）、及び分散媒としてのＮＭＰを質量比で３０：０．９：６９．１の割合で混合し、ビーズミルにて混合分散処理を施した負極保護層スラリーを作製した。

【0028】

上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体２ａとしての銅箔の両面にダイコーターにより塗布した。次いで、乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮した。その後、上述の方法で作製した負極保護層スラリーを負極合剤層２ｃ上に塗布した後、溶剤として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極保護層２ｄを形成した。そして、負極板の幅方向の両端部に長手方向に沿って両面に負極合剤層２ｃが形成されていない負極芯体露出部２ｂが形成されるように所定寸法に切断し負極板２とした。ここで、両面に負極合剤層２ｃが形成された負極芯体２ａの平面視での面積は０．４４ｍ^２である。

【0029】

［扁平状の巻回電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板１と負極板２を、厚さ２０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３を介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の巻回電極体４を作製した。このとき、扁平状の巻回電極体４の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部１ｂが形成され、他方の端部には負極芯体露出部２ｂが形成されるようにした。扁平状の巻回電極体４の最外周にはセパレータ３が位置する。また、負極板２の巻き終り端部は、正極板１の巻き終り端部よりも外周側に位置する。

【0030】

ここで、扁平状の巻回電極体４において、正極板１の厚みＴ１は５８μｍであり、正極芯体１ａの厚みは１５μｍであり、正極合剤層１ｃの厚みは４３μｍ（片面２１．５μｍ）であった。正極合剤層の充填密度は、２．４７ｇ／ｃｍ^３であった。また、扁平状の巻回電極体４において、負極板２の厚みＴ２は６０μｍであり、負極芯体２ａの厚みは８μｍであり、負極合剤層２ｃの厚みは４８μｍ（片面２４μｍ）であり、負極保護層２ｄの厚みは４μｍ（片面２μｍ）であった。負極合剤層の充填密度は、１．１３ｇ／ｃｍ^３であった。なお、正極板１及び負極板２に関する各厚みは、扁平状の巻回電極体４の扁平部（一方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄと他方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄの間に配置される部分）における値である。

【0031】

［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに全非水電解質質量に対してそれぞれ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を０．３質量％、フルオロスルホン酸リチウムを１．０質量％添加して非水電解液とした。

【0032】

［非水電解質二次電池の組み立て］
正極端子６と正極集電体５が電気的に接続された状態とし、絶縁部材９を介して、正極端子６と正極集電体５をアルミニウム製の封口体１１に固定した。また、正極端子６と正極集電体５の間には、電池内圧の上昇に伴い、正極端子６と正極集電体５の間の導電経路が切断される電流遮断機構１６を設けた。負極端子８と負極集電体７が電気的に接続された状態とし、絶縁部材１０を介して、負極端子８と負極集電体７を封口体１１に固定した。その後、巻回された正極芯体露出部１ｂの最外面に正極集電体５及び受け部品５ａを接続し、負極芯体露出部２ｂの最外面に負極集電体７及び受け部品を接続した。

【0033】

次に、扁平状の巻回電極体４を箱状に折り曲げ成形したポリプロピレン製の絶縁シート１５で覆い、アルミニウム製の角形外装体１２内に挿入した。そして、角形外装体１２と
封口体１１の当接部をレーザ溶接し、角形外装体１２の開口部を封止した。

【0034】

上述の方法で作製した非水電解液を封口体１１の電解液注液口１３より注液した後、電解液注液口１３をブラインドリベットにより封止した。この実施形態に係る非水電解質二次電池を電池１とした。

【0035】

図５に示すように、電池１において、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間の距離Ｘは、１２．５ｍｍであり、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における正極板１の積層数Ｙは６８層であり、Ｙ／Ｘ＝５．４層／ｍｍとした。扁平状の巻回電極体４の一方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄと他方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄの間に配置される部分の厚みは１１．１ｍｍであった。なお、一対の大面積側壁１２ａの間の距離Ｘは、一方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄと他方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄの間の距離とする。また、一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における正極板１の積層数Ｙは、一方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄと他方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄの間に存在する正極板１の積層数とする。

【0036】

電池１において、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における正極板１の総厚み（３．９４ｍｍ）に対する、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における負極板２の総厚み（４．２０ｍｍ）の割合は、１０７％である。また、電池１において、また、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における正極板１の総厚み（３．９４ｍｍ）に対する、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４におけるセパレータ３の総厚み（２．９６ｍｍ）の割合は、７５％である。なお、角形外装体１２の一対の大面積側壁１２ａの間に配置される扁平状の巻回電極体４における正極板１の総厚み、負極板２の総厚み、セパレータ３の総厚みはいずれも、一方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄと他方の大面積側壁１２ａの中央部１２ｄの間に存在する正極板１、負極板２、セパレータ３のそれぞれの合計の厚みとする。

【0037】

非水電解質にフルオロスルホン酸リチウムが添加されていないことを除いては、電池１と同様の構成を有する非水電解質二次電池を作製し、電池２とした。

【0038】

上述の方法で作製した電池１及び電池２について、以下の方法で初期常温抵抗、電池膨張率、及び保存後容量維持率を測定した。

【0039】

［初期常温抵抗の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）５６％まで充電した。その後、４５Ｃで１０秒間放電を行い、放電前後の電圧をｙ軸、電流値をｘ軸としてプロットして、その傾きを初期常温抵抗値とした。

【0040】

［電池膨張率の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電後、電池中央部の厚みを測定し保存前電池厚みとした。その後、６０℃で１週間保存した。保存後、電池の中央部の厚みを測定し保存後電池厚みとした。以下の式から電池膨張率を求めた。
電池膨張率（％） ＝ 保存後電池厚み ／ 保存前電池厚み ×１００

【0041】

［保存後容量維持率の測定］
２５℃の条件下で１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存前
容量とした。
その後、１Ｃの定電流でＳＯＣ８０％まで充電し、６０℃で４０日間保存した。保存後、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖで２時間充電後、１／２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、３Ｖで３時間放電した。このときの放電容量を、保存後容量とした。以下の式より保存後容量維持率を求めた。
保存後容量維持率（％） ＝ 保存後容量 ／ 保存前容量 ×１００

【0042】

上述の測定結果を表１に示す。なお、初期常温抵抗については、電池１の測定値を１００％として、電池１の測定値に対する電池２の測定値の相対値を示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１の示す通り、非水電解質がフルオロスルホン酸リチウムを含有し、外装体の一対の大面積側壁間の距離に対する正極板の積層数を５層／ｍｍ以上とすることにより高温保存特性に優れ、且つ抵抗値の低い、即ち出力特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

【0045】

なお、非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量は特に限定されないが、０．１〜２．０質量％とすることが好ましく、０．５〜１．５質量％とすることがより好ましい。また、外装体の一対の大面積側壁間の距離に対する正極板の積層数を８層／ｍｍ以下とすることが好ましく、７層／ｍｍ以下とすることがより好ましい。

【0046】

＜その他の事項＞
正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

【0047】

負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。

【0048】

非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。

【0049】

非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

【0050】

セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよ
い。

【0051】

扁平状の電極体は、複数枚の正極板と複数枚の負極板をセパレータを積層した積層電極体とすることもできる。

【符号の説明】

【0052】

１ 正極板
１ａ 正極芯体
１ｂ 正極芯体露出部
１ｃ 正極合剤層
１ｄ 正極保護層
２ 負極板
２ａ 負極芯体
２ｂ 負極芯体露出部
２ｃ 負極合剤層
２ｄ 負極保護層
３ セパレータ
４ 巻回電極体
５ 正極集電体
６ 正極端子
７ 負極集電体
８ 負極端子
９、１０ 絶縁部材
１１ 封口体
１２ 角形外装体
１２ａ 大面積側壁
１２ｂ 小面積側壁
１２ｃ 底部
１２ｄ 中央部
１３ 電解液注液口
１４ ガス排出弁
１５ 絶縁シート
１６ 電流遮断機構

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】