特許 6287344 窒化炭素膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6287344

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】窒化炭素膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 21/082 20060101AFI20180226BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20180226BHJP

   C07C 251/24 20060101ALN20180226BHJP

【ＦＩ】

   C01B21/082 K

   H01M4/58

   !C07C251/24

【請求項の数】3

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-40781(P2014-40781)

(22)【出願日】2014年3月3日

(65)【公開番号】特開2014-196232(P2014-196232A)

(43)【公開日】2014年10月16日

【審査請求日】2016年7月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-42279(P2013-42279)

(32)【優先日】2013年3月4日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004178

【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100120329

【弁理士】

【氏名又は名称】天野 一規

(72)【発明者】

【氏名】鄭 康巨

【審査官】 大城 公孝

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０５４１５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５１１５０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００４７４３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 JOHNSON, D. M. et al，Condensation of DAMN with Conjugated Aldehydes and Polymerizations of the Corresponding Imines，Macromolecules，２００５年 ３月３０日，Vol.38, No.9，p.3615-3621，DOI: 10.1021/ma047918l

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ２１／０８２

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｈ０１Ｍ ４／５８３

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される化合物をラジカル発生剤の存在下又は非存在下で加熱して重合体を得る工程と、
前記重合体及び溶媒を含む組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記組成物が塗布された支持体を不活性気体中で加熱する工程と
を備える窒化炭素膜の製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はその芳香環上の炭素の一部が窒素原子で置換された基を表す。該芳香族炭化水素基上の水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。Ｐ^１は重合性基を表す。Ｐ^２は水素原子又は上記式（１）中の炭素−窒素二重結合と共に共役系を形成する炭素−炭素間不飽和結合を有する有機基を表す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０又は１以上の整数を表す。）

【請求項2】

Ｐ^１はエテニル基又はエチニル基であり、ｍは１以上の整数である請求項１に記載の窒化炭素膜の製造方法。

【請求項3】

前記組成物はさらにポロジェンを含有し、得られる窒化炭素膜は多孔質窒化炭素膜である請求項１又は請求項２に記載の窒化炭素膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、窒化炭素前駆体組成物、窒化炭素の製造方法及び電極材料に関する。

【背景技術】

【0002】

窒化炭素は硬度、電気伝導性、熱伝導性、耐食性等に優れるため、パワーデバイスをはじめとする電気素子材料等として有用と考えられている。特に、多孔質窒化炭素は担体、吸着材、電極材料等種々の用途への適用が期待されている。

【0003】

窒化炭素の製造法として、熱分解法、ビーム蒸着法、高圧衝撃波合成法、レーザーアブレーション法、溶融塩電解法などが知られている（たとえば、特許文献１，２を参照）。他に、炭素源となる第一の化合物と、窒素源となる第二の化合物とのオリゴマー又はポリマーを不活性雰囲気下で焼成する方法が知られている（たとえば、特許文献３，４を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１２０８６１号公報

【特許文献2】特開平９−２２７２９８

【特許文献3】特開平２−２０６６１９

【特許文献4】国際公開ＷＯ２００８／１２６７９９号 熱分解法、ビーム蒸着法、高圧衝撃波合成法、レーザーアブレーション法、溶融塩電解法はそれぞれ、生産効率、コスト又はエネルギー消費量の点に課題を有している。一方、特許文献３,４に記載の方法は上記課題を一部解決したが、炭素化収率の点で十分なものではなかった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、生産効率、コスト及びエネルギー消費量の点で優れ、かつ高い炭素化収率を与える窒化炭素前駆体組成物及び窒化炭素の製造方法を提供する。本発明により得られる窒化炭素は、たとえば電極材料に適している。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係る窒化炭素前駆体組成物は、下記式（１）で表される化合物の重合体及び溶媒を含む。

【0007】

【化1】

【0008】

（Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はその芳香環上の炭素の一部が窒素原子で置換された基を表す。該芳香族炭化水素基上の水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。Ｐ^１は重合性基を表す。Ｐ^２は水素原子又は上記式中の炭素−窒素二重結合と共に共役系を形成する炭素−炭素間不飽和結合を有する有機基を表す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０又は１以上の整数を表す。）
本発明に係る窒化炭素の製造方法は、下記式（１）で表される化合物の重合体及び溶媒を含む組成物を支持体上に塗布する工程と、

【0009】

【化2】

【0010】

（Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はその芳香環上の炭素の一部が窒素原子で置換された基を表す。該芳香族炭化水素基上の水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。Ｐ^１は重合性基を表す。Ｐ^２は水素原子又は上記式中の炭素−窒素二重結合と共に共役系を形成する炭素−炭素間不飽和結合を有する有機基を表す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０又は１以上の整数を表す。）
前記組成物が塗布された支持体を不活性気体中で加熱する工程と、
を備える。

【0011】

本発明に係る電極材料は、本発明に係る窒化炭素前駆体組成物を原料として得られるものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明に係る窒化炭素前駆体組成物及び窒化炭素の製造方法は、生産効率、コスト及びエネルギー消費量の点で優れ、かつ高い炭素化収率を与える。

【発明を実施するための形態】

【0013】

＜窒化炭素前駆体組成物＞
本発明に係る窒化炭素前駆体組成物は、下記式（１）で表される化合物の重合体及び溶媒を含有する。

【0014】

【化3】

【0015】

（Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はその芳香環上の炭素の一部が窒素原子で置換された基を表す。該芳香族炭化水素基上の水素原子はその一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基、シアノ基、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基により置換されていてもよい。Ｐ^１は重合性基を表す。Ｐ^２は水素原子又は上記式中の炭素−窒素二重結合と共に共役系を形成する炭素−炭素間不飽和結合を有する有機基を表す。Ｒ^１は水素原子、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。ｍは０又は１以上の整数を表す。）
式（１）で表される化合物は、芳香環Ａｒ、炭素−窒素二重結合及び有機基Ｐ^２が共役系を形成している。該共役系は炭素−窒素原子間ネットワークを維持し、炭素化収率の向上に寄与する。芳香族炭化水素基Ａｒの例として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環若しくはピレン環等の芳香族炭化水素基、又はその芳香環を構成する炭素原子の一部が窒素原子で置換されたピリジン環、トリアジン環等の含窒素芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0016】

式（１）で表される化合物は重合して用いることが好ましい。該化合物を重合することにより、塗膜の形成が容易となり、均一な窒化炭素膜の形成が容易となる。また、化合物やその分解物の揮散を抑制し、炭素化収率のさらなる向上に寄与する。

【0017】

式（１）で表される化合物の重合は炭素−窒素間不飽和結合又は有機基Ｐ^２が有する炭素−炭素間不飽和結合を反応点として行うことができるが、重合性基Ｐ^１を反応点として行うことが好ましい。重合性基Ｐ^１を反応点として重合を行うことにより、炭素−窒素間不飽和結合を含む共役系が重合後も維持され、炭素化収率のさらなる向上に寄与する。このため、式（１）においてｍは１以上が好ましい。
＜溶媒＞
本発明に係る組成物は溶媒を含有する。溶媒は式（１）で表される化合物の重合体を溶解可能なものを任意に選択可能である。選択可能な溶媒として、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｉｓｏ−ペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。

【0018】

上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の脂肪族ケトン系溶媒；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒；２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、メチルｎ−アミルケトンなどが挙げられる。

【0019】

上記アミド系溶媒としては、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環状アミド系溶媒； ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。

【0020】

上記エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒；アニソール、フェニルエチルエーテル等の脂肪族−芳香族エーテル系溶媒；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。

【0021】

上記エステル系溶媒としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のカルボン酸エステル系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル系溶媒などが挙げられる。
＜化合物＞
式（１）で表される化合物の製造方法は限定されない。例えば、アミノ基を有する芳香族化合物と、β−不飽和アルデヒドとを反応させることにより、式（１）で表される化合物が得られる。具体例として、下記式で表される反応が挙げられる。下記式中、ＴＦＡはトリフルオロ酢酸を表す。

【0022】

【化4】

【0023】

同様の手法を含窒素化合物とアルデヒドとの組み合わせに適用することにより、種々の窒化炭素前駆体組成物が得られる。該組み合わせの例を以下に示す。

【0024】

【化5】

【0025】

【化6】

【0026】

【化7】

【0027】

【化8】

【0028】

【化9】

【0029】

【化10】

【0030】

式（１）で表される化合物の多くは加熱により容易に反応し、オリゴマー又はポリマーを与える。必要に応じて、アゾ系化合物、有機過酸化物等のラジカル発生剤を重合開始剤として併用してもよい。オリゴマー又はポリマーの分子量は限定されないが、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される数平均分子量が約４００〜１万、重量平均分子量が約５００〜３万程度のオリゴマー又はポリマーを窒化炭素前駆体組成物に用いることができる。
＜その他の任意成分＞
本発明に係る窒化炭素前駆体組成物は、さらにその他の成分を含有することができる。その他の成分として、界面活性剤、粘度調整剤、ポロジェン、密着助剤等が例示される。本明細書においてポロジェンとは、窒化炭素前駆体組成物中に分散され、焼成時に分解又は揮発することにより孔を形成する添加剤を指す。ポロジェンを配合し、分散させて用いることにより、多孔質窒化炭素が得られる。
［界面活性剤］
界面活性剤は窒化炭素前駆体組成物の塗布性を向上させる。その結果、形成される膜の均一性が向上し、塗布斑の発生が抑制される。界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0031】

界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。また、市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。

【0032】

界面活性剤の配合量は式（１）で表される化合物１００質量部あたり０質量部超１０質量部以下が好ましく、０．００１質量部〜５質量部がより好ましく、０．００５質量部〜１質量部以下がさらに好ましい。界面活性剤の配合量を上記範囲とすることにより、本発明に係る窒化炭素前駆体組成物組成物の塗布性をさらに向上させることができる。
［密着助剤］
密着助剤は支持体との密着性を向上させる。その結果、窒化炭素膜と支持体との密着性を向上させることができる。密着助剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0033】

密着助剤の配合量は式（１）で表される化合物１００質量部あたり０質量部超１０質量部以下が好ましく、０．０１質量部〜１０質量部がより好ましく、０．０１質量部〜５質量部がさらに好ましい。

【0034】

本発明に係る窒化炭素前駆体組成物は、式（１）で表される化合物の重合体及び溶媒並びに上記その他の成分を混合することにより調製できる。組成物の固形分濃度は０．１質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％がさらに好ましく、５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
＜窒化炭素の製造方法及び窒化炭素膜の形成方法＞
本発明に係る窒化炭素の製造方法は、式（１）で表される化合物の重合体及び溶媒を含む組成物を不活性雰囲気下で加熱する工程を備える。不活性ガスは窒素が好ましい。窒化炭素膜を形成する場合、該組成物を支持体表面に塗布し、溶媒を除去して塗膜を形成する。形成された塗膜を不活性雰囲気下で加熱することにより、窒化炭素膜が得られる。

【実施例】

【0035】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。この実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【0036】

ジアミノマレオニトリル（ＤＡＭＮ）（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ社製、純度９８％）、３−エチニルアニリン（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ社製）、（アクロレイン（アルドリッチ社製、純度９５％）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）（アルドリッチ社製）、プルロニック（登録商標）Ｐ１２３（（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_７０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０、ＢＡＳＦ社製）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（アルドリッチ社製）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は市販品を精製することなく用いた。シリコン基板はＰ型シリコン（１００）基板（Ａｃｔｉｖｅ Ｂｕｓｉｎｅｓｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ＧｍｂＨを通じて入手）を使用した。アクロダム（化学名：(1Z)-1-Amino-1,2-dicyano-3-aza-1,3,5-hexatriene））は公知文献に記載の方法により合成した（D. M. Johnson et al, Macromolecules 2005, 38, 3615）。得られたアクロダムの構造は既報のものと同じであることを分析により確認した。ポリアクロダム（本明細書ではアクロダムオリゴマーを指す。）は、上述した既報の方法においてジエチルエーテルの代わりにＴＨＦを用いることにより得られた。
（合成例１）
２５０ｍＬ丸底フラスコにＤＡＭＮ（５．４１ｇ、５０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（６０ｍＬ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて攪拌を開始した。混合物を冷浴中で１５分間冷却した後、アクロレイン（４．０ｍＬ、５５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を再び冷浴中で１５分間冷却した後、ＴＦＡ（０．０６ｇ）を加えた。ＴＦＡを加えてから反応液が均一になるまで、３０分間攪拌した。反応液を減圧留去し、固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した。粉砕された固体を減圧下６０℃で乾燥させた結果、ポリアクロダムを定量的に得た。得られたポリアクロダムはＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯに可溶であった。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶離液：ＤＭＳＯ、検量線法、標準物質：分子量既知のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））による分子量測定の結果は、数平均分子量が２５００，重量平均分子量が５０００であった。
（参考例１）
ポリアクロダム（０．１０ｇ）、プルロニック（登録商標）Ｐ１２３（１ｍｇ）、ＤＭＦ（０．４５ｇ）及びＴＨＦ（０．４５ｇ）をガラス瓶内で混合し、スピンコーティング用のコーティング液を得た。シリコン基板（３×３ｃｍ）をスピナーにセットした。シリコン基板を回転させながら、十分な量のＴＨＦを注いで洗浄した。コーティング液が均一溶液であることを確認した後、その一部を洗浄されたシリコン基板上に注いだ。シリコン基板を１２００ｒｐｍで１５秒間回転させた後、２００℃の加熱板上に１分間置いた。シリコン基板を室温まで冷却した後、セラミック製のコンテナ内に置いた。窒素気流下、温度が８００℃に達するまで１００℃／時間の速度で昇温した後、８００℃で１時間か焼した。表面に平滑な膜を有するシリコン基板を得た。その表面を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で分析したところ、炭素−水素間、窒素−水素間結合に由来する３４００ｃｍ^−１付近のピークが減少し、炭素−窒素間ｓｐ^３結合に由来する１２２０ｃｍ^−１のピークが増大していたことから、窒化炭素膜が形成されたことが確認された。制限視野電子回折（ＳＡＥＤ）及びラマンスペクトル解析から、この窒化炭素膜は非晶質であることが示唆された。断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、窒化炭素膜の厚みは約７２０ｎｍであった。シート抵抗値は２３０ｏｈｍｓ／ｓｑであった。膜の質量は、か焼前の約６０％であった。
（実施例１）
２５０ｍＬ丸底フラスコに３−エチニルアニリン（１．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（１０ｍＬ）を入れ、マグネティックスターラーを用いて攪拌を開始した。混合物を冷浴中で１５分間冷却した後、アクロレイン（０．８ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を再び冷浴中で１５分間冷却した後、ＴＦＡ（０．０１ｇ）を加えた。ＴＦＡを加えてから反応液が均一になるまで、３０分間攪拌した。反応液を約２５℃まで温めたのち、２４時間加熱還流させた。反応液を減圧留去し、固体を得た。得られた固体を乳鉢で粉砕した。粉砕された固体を減圧下６０℃で乾燥させた結果、オリゴマー１を定量的に得た。
（実施例２）
オリゴマー１（０．１０ｇ）、プルロニック（登録商標）Ｐ１２３（１ｍｇ）、ＤＭＦ（０．４５ｇ）及びＴＨＦ（０．４５ｇ）をガラス瓶内で混合し、スピンコーティング用のコーティング液を得た。シリコン基板（３×３ｃｍ）をスピナーにセットした。シリコン基板を回転させながら、十分な量のＴＨＦを注いで洗浄した。コーティング液が均一溶液であることを確認した後、その一部を洗浄されたシリコン基板上に注いだ。シリコン基板を１２００ｒｐｍで１５秒間回転させた後、２００℃の加熱板上に１分間置いた。シリコン基板を室温まで冷却した後、セラミック製のコンテナ内に置いた。窒素気流下、温度が８００℃に達するまで１００℃／時間の速度で昇温した後、８００℃で１時間か焼した。表面に窒化炭素膜を備えるシリコン基板を得た。膜の質量は、か焼前の約６５％であった。

【0037】

（参考例２）
原料として下記式に記載の化合物を２／１／１（モル比基準）で用いた他は実施例２と同様の手順で、表面に窒化炭素膜を備えるシリコン基板を得た。得られた窒化炭素膜の抵抗値は約２ｋｏｈｍｓであった。

【0038】

【化11】

【0039】

（実施例３）
原料として下記式に記載の化合物を２／３／２（モル比基準）で用いた他は実施例２と同様の手順で、表面に窒化炭素膜を備えるシリコン基板を得た。得られた窒化炭素膜の抵抗値は約４ｋｏｈｍｓであった。

【0040】

【化12】