特許 6288035 固体電解質

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6288035

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】固体電解質

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20180226BHJP

   H01B 1/08 20060101ALI20180226BHJP

   C04B 35/50 20060101ALI20180226BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/06 A

   H01B1/08

   C04B35/50

   H01M8/12 101

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-200534(P2015-200534)

(22)【出願日】2015年10月8日

(65)【公開番号】特開2017-73321(P2017-73321A)

(43)【公開日】2017年4月13日

【審査請求日】2016年12月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】100110227

【弁理士】

【氏名又は名称】畠山 文夫

(72)【発明者】

【氏名】藤田 悟

(72)【発明者】

【氏名】宇山 健

【審査官】 青鹿 喜芳

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１７１９８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２１６７６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２５１５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 TEALDI Cristina, MUSTARELLI Piercarlo, ISLAM M. Saiful，Layered LaSrGa3O7-Based Oxide-Ion Conductors: Cooperative Transport Mechanisms and Flexible Structur，Advanced Functional Materials，ドイツ，Wiley-VCH，２０１０年 ８月２７日，Vol.20, No.22，p.3874-3880

【文献】 KUANG Xiaojun et al.，Interstitial oxide ion conductivity in the layered tetrahedral network melilite structure，nature materials，英国，Nature Publishing Group，２００８年 ５月１８日，Vol.7 No.6，p.498-504

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有する固体電解質。
Ｌａ_2-yＭ_yＸ_3-zＭｇ_zＯ_7+α ・・・（１）
但し、
Ｍは、Ｓｒ、
Ｘは、Ｇａ、
１．９≦(２−ｙ)／ｙ≦４．０、０＜ｚ≦０．２０、αは、電気的中性が保たれる値。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体電解質に関し、さらに詳しくは、メリライト構造を有する酸化物からなる固体電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、環境問題・エネルギー問題を解決するための有力な手段の一つである。特に、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、（１）発電効率が高い、（２）多様な燃料に対応可能である、（３）小型分散電源から大規模火力代替システムまで幅広い適応性を持つ、（４）Ｐｔ触媒を必要としない、等の利点がある。
しかし、ＳＯＦＣ普及に向けて、作動温度（現状の作動温度：７５０℃）の低温化が鍵となっている。低温化（例えば、６００℃）によって、（１）セルの耐久性向上（化学安定性）、（２）安価な筐体（安価なステンレス鋼）の使用、（３）起動停止時間の短縮、が可能となる。

【0003】

従来のＳＯＦＣは、７５０℃で運転しており、電解質としてイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を使用している。ＹＳＺの結晶構造は、蛍石構造であり、対称性の高い結晶構造である。そのため、ＹＳＺ中の酸素イオンは、３次元方向への空孔拡散によって移動する。しかし、ＹＳＺは、７００℃以上でなければ、０．０１Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を達成できない。
これに対し、メリライト構造を持つ酸化物からなる固体電解質（メリライト電解質）は、対称性の低い結晶構造を持ち、特定方向に高いイオン伝導度を示す。そのため、低温作動のＳＯＦＣ用の電解質として、メリライト電解質が検討されている。

【0004】

メリライト電解質としては、例えば、
（１）ＬａＳｒＧａ₃Ｏ₇（非特許文献１）、
（２）Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ₃Ｏ_7.27（非特許文献２）、
（３）Ｌａ_1.64Ｃａ_0.36Ｇａ₃Ｏ_7.32（非特許文献３）、
（４）Ｌａ_1.5Ｃａ_0.5Ｇａ₃Ｏ_7.25（非特許文献４）、
（５）(Ａ_1+xＢ_1-x)ＧａＧａ₂Ｏ_7+x/2（但し、０≦ｘ≦０．５；Ａ＝Ｌａ、Ｎｄ；Ｂ＝Ｃａ、Ｓｒ）（非特許文献５）、
などが知られている。

【0005】

メリライト電解質は、６００℃における伝導度がＹＳＺのそれを超えるものが多い。特に、Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ₃Ｏ_7.27の６００℃における伝導度は、０．０１Ｓ／ｃｍを超えている。しかし、ＳＯＦＣの作動温度を低下させるためには、低温における伝導度をさらに向上させることが望まれる。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Adv. Funct. Mater., 2010, 20, 3874-3880

【非特許文献2】Nat. Mater., 2008, 7, 498

【非特許文献3】Agew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 2362-2366

【非特許文献4】J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 3091-2366

【非特許文献5】J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 15200-15211

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、６００℃における伝導度がＹＳＺより高い新規な固体電解質を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために本発明に係る固体電解質は、
メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有することを要旨とする。
Ｌａ_2-yＭ_yＸ_3-zＭｇ_zＯ_7+α ・・・（１）
但し、
Ｍは、Ｓｒ、
Ｘは、Ｇａ、
１．９≦(２−ｙ)／ｙ≦４．０、０＜ｚ≦０．２０、αは、電気的中性が保たれる値。

【発明の効果】

【0009】

Ｌａ及び３価の金属元素（Ｘ）を含むメリライト電解質において、Ｌａの一部を元素Ｍで置換し、かつ、Ｌａ／Ｍ比を最適化すると、低温における伝導度が向上する。これは、結晶構造内の酸素イオンの内、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）の量が増加するためと考えられる。
さらに、元素Ｘの一部をＭｇで置換すると、低温における伝導度がさらに向上する。これは、元素Ｘに比べて、酸素との電気陰性度差が大きく、かつ、価数が小さいＭｇをドープすることによって、キャリアーとなる酸素イオンが格子内でさらに動きやすい状態となるためと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】元素ＭがＳｒであり、元素ＸがＧａであるメリライト電解質の結晶構造の模式図である。

【図2】Ｌａ_1.35Ｓｒ_0.65Ｇａ_2.96Ｍｇ_0.04Ｏ_7.26のＸＲＤパターンである。

【図3】Ｌａ_1.33Ｓｒ_0.67Ｇａ₃Ｏ_7.1のＸＲＤパターンである。

【図4】Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ_2.87Ｍｇ_0.13Ｏ_7.21のＸＲＤパターンである。

【図5】Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ₃Ｏ_7.27のＸＲＤパターンである。

【図6】メリライト電解質及びＹＳＺの伝導度の温度依存性を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 固体電解質］
本発明に係る固体電解質は、メリライト構造を有し、次の（１）式で表される組成を有する。
Ｌａ_2-yＭ_yＸ_3-zＭｇ_zＯ_7+α ・・・（１）
但し、
Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素、
Ｘは、３価の金属元素、
０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜３、αは、電気的中性が保たれる値。

【0012】

［１．１． メリライト構造］
図１に、元素ＭがＳｒであり、元素ＸがＧａであるメリライト電解質の結晶構造の模式図を示す。メリライト電解質は、Ｇａ−Ｏ配位４面体（Ｘ−Ｏ配位４面体）が２次元的に繋がったＧａ−Ｏ層（Ｘ−Ｏ層）と、Ｇａ−Ｏ層の層間に挿入されたＬａ及びＳｒ（元素Ｍ）とを備えている。Ｇａ−Ｏ配位４面体の中心にはＧａ原子があり、頂点には酸素原がある。図１に示すメリライト電解質において、酸素イオンはＧａ−Ｏ層に沿って拡散しやすい。そのため、Ｇａ−Ｏ層に平行方向のイオン伝導度は、垂直方向のイオン伝導度に比べて高くなる。

【0013】

Ｇａ−Ｏ層は、異なる２種類のＧａ−Ｏ配位４面体が頂点を共有する構造である。Ｇａ(１)は、４つのＯ(３)と結合しており、すべての酸素イオンがＧａ(２)−Ｏ配位４面体と頂点を共有している。また、Ｇａ(２)−Ｏ配位４面体は、１つのＯ(１)、１つのＯ(２)、及び２つのＯ(３)と結合している。Ｏ(３)は、Ｇａ(１)−Ｏ配位４面体と頂点を共有しており、Ｏ(１)は、Ｇａ(２)−Ｏ配位４面体同士で頂点を共有している。Ｏ(２)は、Ｇａ(１)−Ｏ配位４面体と頂点を共有しておらず、非架橋酸素の状態で存在している。
Ｏ(４)は、Ｇａ−Ｏ層内に存在する格子間酸素であり、イオン伝導源となっている。Ｏ(４)量は、Ｌａ／Ｓｒ比に依存する。つまり、Ｌａ／Ｓｒ比が大きいほど、Ｏ(４)量が多く、イオン伝導度も高くなる。Ｓｒ以外の元素Ｍも同様であり、２価の元素Ｍに対し、３価のＬａ量が多いほど、格子内の酸素量（Ｏ(４)）が増える。Ｌａ／Ｓｒ比を変えられる理由は、Ｌａ、Ｓｒのイオン半径が、それぞれ、１．１３Å（０．１１３ｎｍ）、１．２１Å（０．１２１ｎｍ）であり、また、電気陰性度が、それぞれ、１．０３、０．９９であり、イオン半径及び電気陰性度の値がほぼ同じであるからである。

【0014】

Ｇａ(１）−Ｏ配位４面体の中心が２ａサイトであり、２ａサイトは、Ｇａ(１)（元素Ｘ(１)）のみにより占有される。すなわち、Ｇａ(１)は、Ｍｇにより置換されない。
一方、Ｇａ(２)−Ｏ配位４面体の中心が４ｅサイトであり、４ｅサイトは、Ｇａ(２)（元素Ｘ(２)）及びＭｇにより占有される。Ｇａ(２)及びＭｇは、４ｅサイトを任意の比率で占有することができる。
層間のサイトがＬａサイトであり、Ｌａサイトは、Ｌａ及びＳｒ（元素Ｍ）により占有される。Ｌａ及びＳｒ（元素Ｍ）は、Ｌａサイトを任意の比率で占有することができる。

【0015】

［１．２． 元素Ｍ］
元素Ｍは、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属元素（Ｂｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）を表す。メリライト電解質は、１種類の元素Ｍを含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
元素Ｍを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、Ｌａの一部を元素Ｍで置換することによって、Ｏ(４)量が増えるためである。
特に、元素ＭとしてＳｒを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、イオン半径及び電気陰性度がＬａに近く、Ｌａ／Ｍ比を最適化するのが容易であるためである。
なお、Ｍｇは、アルカリ土類金属元素であるが、Ｌａサイトを占有することはない。これは、イオン半径や電気陰性度が関係していると考えられる。

【0016】

［１．３． 元素Ｘ］
元素Ｘは、３価の金属元素を表す。元素Ｘとしては、例えば、Ｇａ、Ａｌ、Ｉｎなどがある。メリライト電解質は、１種類の元素Ｘを含んでいても良く、あるいは、２種以上を含んでいても良い。
元素Ｘを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。これは、元素Ｘを含むメリライト電解質は、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）が格子内で動きやすいためと考えられる。
特に、元素ＸとしてＧａ及び／又はＡｌを含むメリライト電解質は、高いイオン伝導度を示す。なお、Ｇａ−ＯよりＡｌ−Ｏの方がイオン結合が強いので、Ｇａ含有メリライトよりＡｌ含有メリライトの方が、高イオン伝導性を示す可能性がある。

【0017】

［１．４． ｙ］
ｙは、Ｌａサイトを占有する元素Ｍの割合を表す。ｙは、メリライト結晶構造を維持できる限りにおいて、０＜ｙ＜２の範囲内の値を取ることができる。

【0018】

元素Ｍに対するＬａの比（Ｌａ／Ｍ比）は、メリライト電解質のイオン伝導度に影響を与える。一般に、Ｌａ／Ｍ比が大きくなるほど、イオン伝導度が高くなる。６００℃において０．０１Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を得るためには、Ｌａ／Ｍ比（＝(２−ｙ)／ｙ）は、１．９以上が好ましい。Ｌａ／Ｍ比は、好ましくは、２．３以上、さらに好ましくは、２．５以上である。
一方、Ｌａ／Ｍ比が過剰になると、かえってイオン伝導度が低下する。従って、Ｌａ／Ｍ比は、４．０以下が好ましい。Ｌａ／Ｍ比は、さらに好ましくは、３．５以下である。

【0019】

［１．５． ｚ］
ｚは、Ｍｇのドープ量を表す。ｚは、メリライト構造を維持できる限りにおいて、０＜ｚ＜３の範囲内の値を取ることができる。

【0020】

一般に、Ｍｇ量が多くなるほど、酸素イオンが動きやすくなり、イオン伝導度が増加する。このような効果を得るためには、ｚは、０超が好ましい。ｚは、好ましくは、０．０２以上、さらに好ましくは、０．０３以上である。
Ｍｇのドープ量の上限は、Ｌａ／Ｍ比に依存する。一般に、Ｌａ／Ｍ比が大きくなるほど、ドープ可能なＭｇ量が少なくなる。過剰に添加されたＭｇは、ＭｇＯとしてメリライト電解質中に分散し、イオン伝導度を低下させる原因となる。従って、ｚは、０．２０以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、０．１５以下である。

【0021】

［１．６． α］
αは、メリライト電解質の電気的中性が保たれる値を表す。αは、極端な還元雰囲気下で材料合成を行わない限り、メリライト電解質に含まれるカチオンの比率でほぼ決まる。
αは、形式的には、（１−ｙ−ｚ）／２と表せる。しかし、実際には、酸素空孔の形成等により、理論値より若干増減することがある。

【0022】

［２． 固体電解質の製造方法］
本発明に係る固体電解質は、
（ａ）金属元素の量が所定の比率となるように原料を混合し、
（ｂ）混合粉を固相反応（仮焼）させることにより、目的とする結晶相を生成させ、
（ｃ）仮焼粉を成形し、
（ｄ）成形体を酸化雰囲気下において焼結させる
ことにより製造することができる。
各工程の条件は、特に限定されるものではなく、固体電解質の組成に応じて最適な条件を選択するのが好ましい。

【0023】

［３． 作用］
Ｌａ及び３価の金属元素（Ｘ）を含むメリライト電解質は、対称性の低い結晶構造を持ち、イオン伝導度に異方性がある。このようなメリライト電解質において、Ｌａの一部を元素Ｍで置換し、かつ、Ｌａ／Ｍ比を最適化すると、低温における伝導度が向上する。これは、結晶構造内の酸素イオンの内、キャリアーとなる酸素イオン（Ｏ(４)イオン）の量が増加するためと考えられる。

【0024】

さらに、元素Ｘの一部をＭｇで置換すると、低温における伝導度がさらに向上する。組成を最適化すると、６００℃における伝導度が従来型電解質（ＹＳＺ）の約１０倍以上（０．０２Ｓ／ｃｍ）となる。これは、以下の理由によると考えられる。

【0025】

すなわち、Ｇａと酸素との電気陰性度の差は１．６８であるのに対し、Ｍｇと酸素との電気陰性度の差は２．２７である。そのため、酸素との電気陰性度差が元素Ｘより大きいＭｇをドープすると、メリライト電解質のイオン結合性が大きくなる。
さらに、元素Ｘは３価であるのに対し、Ｍｇは２価である。そのため、価数が元素Ｘより小さいＭｇをドープすると、メリライト電解質中の酸素空孔の量が増大する。
その結果、これらの効果により、キャリアーとなる酸素イオンが格子内でさらに動きやすい状態となると考えられる。

【実施例】

【0026】

（実施例１〜２、比較例１〜２）
［１． 試料の作製］
［１．１． 原料混合及び仮焼］
原料として、炭酸ストロンチウム、酸化ランタン、酸化ガリウム、及び酸化マグネシウムを使用した。組成がＬａ_2-yＳｒ_yＧａ_3-zＭｇ_zＯ_7+α（ｙ＝０．７〜０．４６、ｚ＝０〜０．０４）となるように原料を計量した。これをφ２ｍｍのジルコニアボールが入った５００ｃｃポットに入れ、さらに２５０ｃｃのエタノールを投入した。ボールミル法によって１５時間攪拌し、粉砕混合した。
混合後、８０℃下でエタノール蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと乾燥粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、混合粉を分離させた。

【0027】

上記混合粉を坩堝に入れ、大気中、１３００℃×１５時間、加熱炉で仮焼させた。さらに仮焼後の試料をふるい（６０メッシュ）分けした。ふるい分けした仮焼サンプル１０ｇとエタノール（２５０ｃｃ）をφ２ｍｍのジルコニアボールが入った５００ｃｃポットに入れ、ボールミル法によって１５時間粉砕した。
粉砕後、８０℃下でエタノール蒸留、及び粉体の乾燥を１５時間行った。次に、ボールと仮焼粉の混合物をふるい（６０メッシュ）にかけ、仮焼粉を分離した。

【0028】

次に、仮焼粉１０ｇに、添加剤として５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）４ｇと、溶媒としてエタノール４ｇを加えて混合し、室温下で２４時間静置した。その後、乾燥機（８０℃）で１５時間、乾燥させた。

【0029】

［１．２． 電解質膜作製（焼結体作製）］
添加剤を加えた仮焼粉１．５ｇを、２ｃｍφの錠剤成型器に入れ、油圧プレス（プレス圧：２６ｋＮ）により２ｃｍφのペレットを作製した。２ｃｍφのペレットを大気中、１４００℃×５０時間、加熱炉で反応させ、１．７ｃｍφ（厚さ：１ｍｍ）の焼結体を得た。

【0030】

［２． 試験方法］
［２．１． Ｘ線回折］
得られた焼結体について、Ｘ線回折を行った。また、リートベルト解析を用いて、結晶構造の解析を行った。
［２．２． 伝導度測定］
焼結体の上下面に白金電極を付け、ＬＣＲメーターを用いて、２端子で膜厚方向のコンダクタンスを評価した。測定は、大気雰囲気下において、最高８００℃まで行った。

【0031】

［４． 結果］
［４．１． Ｘ線回折］
図２に、Ｌａ_1.35Ｓｒ_0.65Ｇａ_2.96Ｍｇ_0.04Ｏ_7.26（実施例１）のＸＲＤパターンを示す。また、表１に、そのリートベルト解析結果を示す。

【0032】

【表1】

【0033】

図３に、Ｌａ_1.33Ｓｒ_0.67Ｇａ₃Ｏ_7.1（比較例１）のＸＲＤパターンを示す。また、表２に、そのリートベルト解析結果を示す。

【0034】

【表2】

【0035】

図４に、Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ_2.87Ｍｇ_0.13Ｏ_7.21（実施例２）のＸＲＤパターンを示す。また、表３に、そのリートベルト解析結果を示す。

【0036】

【表3】

【0037】

さらに、図５に、Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ₃Ｏ_7.27（比較例２）のＸＲＤパターンを示す。また、表４に、そのリートベルト解析結果を示す。
なお、図２〜図５において、「Ｉ_obs」は実測値、「Ｉ_cal」は計算値、「Ｉ_obs−Ｉ_cal」は実測値と計算値との差をそれぞれ表す。

【0038】

【表4】

【0039】

図２〜５及び表１〜４より、
（１）Ｍｇ²⁺が２ａサイトを置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が負になること、
（２）Ｍｇ²⁺が４ｅサイトを置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が正になること、及び
（３）Ｍｇ²⁺が２ａサイトと４ｅサイトの双方を置換するモデルでは、Ｍｇの占有率が負になること、
がわかった。
すなわち、リートベルト解析から、Ｍｇは、４ｅサイトに入ることがわかった。

【0040】

［４．２． 伝導度］
図６に、メリライト電解質及びＹＳＺの伝導度の温度依存性を示す。また、表５に、各電解質の伝導度を示す。

【0041】

【表5】

【0042】

メリライトのＧａサイトにＭｇをドープすることにより、伝導度が向上することを確認した。例えば、同等のＬａ／Ｓｒ比で比較すると、Ｌａ_1.35Ｓｒ_0.65Ｇａ_2.96Ｍｇ_0.04Ｏ_7.26、及びＬａ_1.33Ｓｒ_0.67Ｇａ₃Ｏ_7.1の伝導度（６００℃）は、それぞれ、０．０１Ｓ／ｃｍ及び０．００３４Ｓ／ｃｍであり、Ｍｇドープにより伝導度が２．９倍向上した。
また、Ｌａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ_2.87Ｍｇ_0.13Ｏ_7.21、及びＬａ_1.54Ｓｒ_0.46Ｇａ₃Ｏ_7.37の伝導度（６００℃）は、それぞれ、０．０２０３Ｓ／ｃｍ、及び、０．０１９Ｓ／ｃｍであり、Ｍｇドープにより伝導度が向上した。
一方、ＹＳＺの伝導度（６００℃）は、０．００２３Ｓ／ｃｍであった。

【0043】

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0044】

本発明に係る固体電解質は、燃料電池用の電解質膜、酸素センサー、酸化触媒（排ガス浄化触媒、燃焼触媒、部分酸化触媒）などに使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】