特許 6288518 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6288518

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】ガスバリア性フィルムおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 9/00 20060101AFI20180226BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20180226BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B32B9/00 A

   C23C14/08 K

   C23C14/08 C

   C23C14/34 A

   C23C14/34 R

【請求項の数】6

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2014-520421(P2014-520421)

(86)(22)【出願日】2014年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2014059178

(87)【国際公開番号】WO2014163009

(87)【国際公開日】20141009

【審査請求日】2016年12月5日

(31)【優先権主張番号】特願2013-78330(P2013-78330)

(32)【優先日】2013年4月4日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-193709(P2013-193709)

(32)【優先日】2013年9月19日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2013-195395(P2013-195395)

(32)【優先日】2013年9月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222462

【氏名又は名称】東レフィルム加工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182785

【弁理士】

【氏名又は名称】一條 力

(72)【発明者】

【氏名】徳永 幸大

(72)【発明者】

【氏名】上林 浩行

(72)【発明者】

【氏名】佐竹 光

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 基之

【審査官】 今井 淳一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４７３６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５３９２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０３５６８９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｃ２３Ｃ １４／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たすガスバリア性フィルム。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^-１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。

【請求項2】

前記ガスバリア層中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である請求項１に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項3】

前記ガスバリア層について、硬度が０．８〜１．８ＧＰａである請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。

【請求項4】

前記ガスバリア層について、Ｘ線反射率法により測定される密度が１〜７ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

【請求項5】

前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

【請求項6】

前記ガスバリア層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高いガスバリア性が必要とされる食品、医薬品の包装用途や太陽電池、電子ペーパー、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレーなどの電子部材用途に使用されるガスバリア性フィルムおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

高分子フィルム基材の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム等の無機物（無機酸化物を含む）を使用し、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、または、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用して、その無機物の蒸着層を形成してなる透明ガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする食品や医薬品などの包装材および電子ペーパー、太陽電池などの電子デバイス部材として用いられている。電子ペーパー、有機薄膜太陽電池では、水蒸気透過度で１．０×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下、有機ＥＬディスプレイや、フレキシブルディスプレイ用途では、水蒸気透過度で１．０×１０^−５ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性が求められている。

【0003】

上記のような高い水蒸気バリア性を満たす方法の１つとして、有機層と無機層を交互に多層積層させることで、穴埋め効果により欠陥の発生を防止したガスバリア性フィルムが提案されている（特許文献１）。また、高分子フィルム基材上に欠陥低減を目的として、基材表面を平坦化させた上に無機層を形成したガスバリア性フィルムも提案されている（特許文献２、３）。

【0004】

また、ＺｎＯとＳｉＯ_２を主成分とするターゲットを用いてスパッタリングすることで、ＺｎＯ−ＳｉＯ_２系膜をフィルム基材上に形成した積層シート（特許文献４）や、イオンプレーティング法により、Ｓｉ：Ｏ：Ｚｎの原子数比で１００：２００〜５００：２〜１００の範囲にあるＳｉ−Ｏ−Ｚｎ膜を基材上に形成されたガスバリア性シート（特許文献５）なども提案されている。

【0005】

しかしながら、単に無機膜をフィルム基材上に形成したのみでは、柔軟性に乏しく、フィルムを屈曲させた場合膜割れが発生したり、窒化ケイ素などの屈折率が高く、フィルム基材との屈折率差で反射率が大きくなったりする場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−３２４４０６号公報（特許請求の範囲）

【特許文献2】特開２００２−１１３８２６号公報（特許請求の範囲）

【特許文献3】特開２００８−２４６８９３号公報（特許請求の範囲）

【特許文献4】特開２０１３−４７３６３号公報（特許請求の範囲）

【特許文献5】特開２００９−２４２５５号公報（特許請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、有機層と無機層を交互に多層積層させた方法は、数十層の多層積層を施した際の層の形成中にプラズマ輻射熱により高分子フィルム基材がダメージを受け、熱負けによる反りが発生し、後加工にて作業性が悪くなることや、ガスバリア性フィルムの柔軟性が乏しくなり、屈曲に対してガスバリア性が悪くなる等の問題が生じる場合があった。

【0008】

また、ガスバリア層を形成する基材に平滑基材や表面平滑化を目的としたアンカーコート付き基材を用いた方法は、ピンホールやクラックの発生を防止することでガスバリア性の再現性は向上するものの、形成されるガスバリア層の性質は改善されないため、１．０×１０^−６ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下の高いガスバリア性の達成は困難であった。

【0009】

また、単に無機膜をフィルム基材上に形成したのみでは、柔軟性に乏しく、フィルムを屈曲させた場合膜割れが発生したり、窒化珪素などの屈折率が高く、フィルム基材との屈折率差で反射率が大きくなったりする場合があった。

【0010】

本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、高透明かつ高度なガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用する。
［１］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たすガスバリア性フィルム。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^-１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。
［２］
前記ガスバリア層中の、亜鉛のＫ吸収端のＸ線広域吸収近傍構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルをフーリエ変換して得られる動径分布関数において、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が０．０８〜０．２０である前記［１］に記載のガスバリア性フィルム。
［３］
前記ガスバリア層について、硬度が０．８〜１．８ＧＰａである前記［１］または［２］に記載のガスバリア性フィルム。
［４］
前記ガスバリア層について、Ｘ線反射率法により測定される密度が１〜７ｇ／ｃｍ^３である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［５］
前記ガスバリア層が、酸化アルミニウムを含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［６］
前記高分子フィルム基材とガスバリア層との間にアンカーコート層を有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
［７］
前記ガスバリア層は、Ｘ線光電子分光法により測定される亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である前記［５］または［６］に記載のガスバリア性フィルム。
［８］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
［９］
高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法。
［１０］
スパッタリング時の前記高分子フィルム基材が以下の（１）および（２）を満たす前記［９］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
（１）ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）
［１１］
前記ターゲット材料がアルミニウムを含む前記［８］〜［１０］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
［１２］
アンカーコート層を有する基材のアンカーコート層上にスパッタリングを行う前記［８］〜［１１］のいずれかに記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
［１３］
前記ターゲット材料が、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％である前記［１１］または［１２］に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、屈曲に対してもガスバリア性が低下しにくく、高透明かつ高度なガスバリア性を発現するガスバリア性フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図2】本発明のガスバリア性フィルムの一例を示した断面図である。

【図3】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の一例を模式的に示す概略図である。

【図4】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の基板ホルダ面の一例を模式的に示す概略図である。

【図5】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための枚葉式スパッタリング装置の電極およびヒーターの配置の一例を模式的に示す概略図である。

【図6】本発明のガスバリア性フィルムを製造するための巻き取り式スパッタリング装置の一例を模式的に示す概略図である。

【図7】標準物質と実施例に関するＺｎ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。

【図8】標準物質と比較例に関するＺｎ Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルである。

【図9】標準物質と実施例に関するＺｎ Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られた動径分布関数である。

【図10】標準物質と比較例に関するＺｎ Ｋ端のＥＸＡＦＳスペクトルから得られた動径分布関数である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

（ガスバリア性フィルム）
本発明者らは、高透明かつ水蒸気遮断性が高く、耐屈曲性を有するガスバリア性フィルムを得ることを目的として鋭意検討を重ね、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムであって、該ガスバリア層が、以下の［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかを満たす構成としたところ、前記課題を解決することを見出したものである。
［Ｉ］亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００である。
［ＩＩ］亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
［ＩＩＩ］ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。

【0015】

ガスバリア層に含まれる酸化亜鉛は、ガスバリア性及び光学特性に優れることから好ましく用いられ、酸化ケイ素は、非晶質膜を形成することやガスバリア性に優れるため好ましく用いられる。以下［Ｉ］〜［ＩＩＩ］について説明する。なお、［Ｉ］〜［ＩＩＩ］のいずれかのみを満たしても本発明の効果は得られるが、複数を同時に満たすと、さらに高い効果が得られることからより好ましい。

【0016】

（ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［Ｉ］は、亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０〜１．０００であることが好ましい。かかる特性を有するガスバリア層の構造については、後述する方法により、亜鉛のＫ吸収端に関して、吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の評価を行い特定される。ＸＡＦＳは、Ｘ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ：Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｎｅａｒ Ｅｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）と広域Ｘ線吸収構造（ＥＸＡＦＳ：Ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ−ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）とに分類される。ＸＡＮＥＳは、試料のＸ線吸収端近傍５０ｅＶ程度の狭い領域に現れる吸収端微細構造のことである。一方、ＥＸＡＦＳは、ＸＡＮＥＳよりも高エネルギー側である約１００ｅＶ程度から１ｋｅＶ程度の広い範囲にわたって現れる吸収微細構造のことである。ＸＡＮＥＳからは、着目原子の価数や構造に関する情報が得られ、ＥＸＡＦＳでは試料の局所構造（着目原子周囲の原子種、価数、距離）に関する情報が主に得られる。

【0017】

ＸＡＦＳの具体的な測定方法は、以下のとおりである。Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させる。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測する。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得ることができる。

【0018】

得られたＸ線吸収スペクトルについて、５０〜３００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行う。次に、１００〜１，０００ｅＶの範囲の任意の２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出する。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）^−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得ることができる。

【0019】

ガスバリア層の亜鉛Ｋ吸収端のＸＡＮＥＳスペクトル（図７）について、Ａ部（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）はケイ酸亜鉛成分に由来し、Ｂ部（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）は酸化亜鉛成分に由来する。

【0020】

（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が大きいことはガスバリア層中にケイ酸亜鉛成分の割合が多いことを意味する。一方、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が小さいことはガスバリア層中に酸化亜鉛の割合が多いことを意味する。（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値は０．９１０〜１．０００であることが好ましい。０．９１０未満である場合、ガスバリア層中のケイ酸亜鉛成分の割合が少なく、緻密性に乏しいため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、１．０００より大きい場合、ケイ酸亜鉛成分の割合が多く、緻密になりすぎることから、クラックが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．９２０〜１．０００であることがより好ましく、０．９２０〜０．９６０であることがさらに好ましい。

【0021】

ガスバリア層の亜鉛Ｋ吸収端のＥＸＡＦＳより得られた動径分布関数（図９）について、Ｃ部（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの最近接Ｚｎ−Ｏに起因し、Ｄ部（０．２８ｎｍのスペクトル強度）はＺｎＯの第２〜３近接のＺｎ−ＺｎもしくはＺｎ−Ｓｉに起因する。

【0022】

（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が大きいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が高いことを意味する。一方、（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値が小さいことは、Ｚｎ周りの第２〜３近接に存在する原子の秩序性が低く、結晶性が低いことを意味する。（０．２８ｎｍのスペクトル強度）／（０．１５５ｎｍのスペクトル強度）の値は０．０８〜０．２０であることが好ましい。０．０８未満であると、層中の構造秩序性が低いため、所望のガスバリア性は得られない場合がある。一方、０．２０より大きい場合、秩序性が良好になりすぎることから、クラックなどが生じやすくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、０．０９〜０．２０であることがより好ましく、０．０９〜０．１５であることがさらに好ましい。また、０．１２〜０．１４であることが特に好ましい。

【0023】

（ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［Ｉ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。

【0024】

本発明において、［Ｉ］を満たすガスバリア層は、スパッタリング、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法などによって形成できる。これらの方法の中でも、安価、簡便かつ所望の層の性質を得られる手法として、スパッタリングが好ましい。また、スパッタリングの方法は枚葉式、ロールツーロールなどいずれの方法で行ってもよい。図３〜５には枚葉式で行う場合のスパッタリング装置の一例を、図６（ａ）（ｂ）にはロールツーロールで行う場合のスパッタリング装置の一例を示す。

【0025】

本発明における［Ｉ］を満たすガスバリア層をスパッタリングにより形成するには、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用い、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてからスパッタリングを行うことにより得ることができる（以降、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合を「亜鉛／ケイ素比」と記すこともある）。かかる条件を適用することにより、スパッタリングを行う際にガスバリア層を形成する無機材料粒子が高分子フィルム基材の表面に均一に拡散することにより、ガスバリア層の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られる。なお、スパッタリングを行う際にガスバリア層を形成する無機材料粒子が高分子フィルム基材の表面に均一に拡散することを「粒子の表面拡散性」と略記することもある。以下各条件について、詳細を記す。

【0026】

ターゲット材料の亜鉛／ケイ素比は、上述の通り１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さいと、ガスバリア層を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、ガスバリア層が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きいと、ガスバリア層を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。

【0027】

そして、高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これによりガスバリア層の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、スパッタリングを行う前に高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子フィルム基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子フィルム基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子フィルム基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。成膜を行う前の高分子フィルム基材の表面の温度は、ガスバリア性やフィルムの熱負けを抑制する観点より、１００〜１８０℃に調節することが好ましく、１００〜１５０℃であることがより好ましい。

【0028】

高分子フィルム基材の表面の温度を調節する方法としては、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材の表面側から加熱する方法、通常はクーリングドラムとして用いるスパッタリング時に高分子フィルム基材を支持するメインロール（図６（ａ）（ｂ）における符号１７で示されるロール）を加熱することで高分子フィルム基材の裏面側から加熱する方法などが挙げられる。なお、加熱する方法については、前記した温度範囲に調整することができるものであれば、これらに限定されるわけではないが、前記した中では、高分子フィルム基材の表面側が効率的に加熱されることから、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材を表面側から加熱する方法が好ましい。また、ＩＲヒーターにより高分子フィルムを表面側から加熱する場合、高分子フィルム基材の表面温度を均一にする観点や飛来するスパッタ粒子が効率的に加熱される観点から、図６（ａ）のようにスパッタリングターゲットとＩＲヒーターを交互に配置することが好ましい。さらに、フィルムの熱負けを抑える観点から、ＩＲヒーターにより高分子フィルムを表面側から加熱する場合は、高分子フィルム基材の裏面側を冷却することが好ましい。

【0029】

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において亜鉛／ケイ素比が１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面温度を４０〜２００℃として、成膜を行うことが好ましいことは上述の通りであるが、この際形成されるガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ターゲット材料と得られたガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が上記のように大きく異なるのは、高分子フィルム基材の表面の加熱を行うことにより、蒸気圧の高い亜鉛原子が抜けやすくなったためである。ガスバリア性フィルムの柔軟性、ガスバリア性の観点より、ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比を０．３〜１．２とすることがより好ましい。

【0030】

ガスバリア層における亜鉛のＫ吸収端のＸ線吸収端近傍構造（ＸＡＮＥＳ）スペクトルについて、（９６６４．０ｅＶのスペクトル強度）／（９６６８．０ｅＶのスペクトル強度）の値が０．９１０よりも小さい場合、ＩＲヒーターの出力を上げることにより高分子フィルム基材の表面温度を上げる方法や、スパッタリングターゲットと高分子フィルム基材の距離を狭くする方法を適用することで粒子の表面拡散性を向上させて、当該値を上昇させることが可能であり、当該値が１．０００よりも大きい場合、亜鉛／ケイ素比を下げたスパッタリングターゲットを使用する方法や、ＩＲヒーターの出力を下げる方法を適用することにより高分子フィルム基材の表面温度を下げることにより、当該値を低下させることが可能である。

【0031】

（ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［ＩＩ］は、亜鉛の原子濃度をケイ素の原子濃度で除した割合が、０．１〜１．５であり、以下の式で表される構造密度指数が１．２０〜１．４０である。
構造密度指数＝（Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法により求められたガスバリア層の密度）／（Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比率から算出された理論密度）
ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。

【0032】

構造密度指数とは、ガスバリア層の緻密性を評価する指標であり、ガスバリア層について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により求められた組成比より理論密度を算出し、Ｘ線反射率（ＸＲＲ）法によって実測密度を求め、実測密度／理論密度の計算により求めるものである。理論密度は、化合物１ｇが薄膜においてどの程度の体積を占めているかを、以下に基づいて算出するものを用いる。

【0033】

理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝薄膜１［ｇ］／（１ｇ中の化合物Ａの体積［ｃｍ^３］＋１ｇ中の化合物Ｂの体積［ｃｍ^３］＋・・・＋１ｇ中の化合物Ｚの体積［ｃｍ^３］）
例えば、ガスバリア層の含有組成比率が下記３種類の元素で構成されている場合は以下のように計算することが可能である。ただし、すべての元素について、完全酸化物を仮定する。
ＺｎＯ ６１．０［ａｔｍ％］ 実測密度５．６０［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量 ８１．４
ＳｉＯ_２ ３５．０［ａｔｍ％］ 実測密度２．２０［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量 ６０．１
Ａｌ_２Ｏ_３ ４．０［ａｔｍ％］ 実測密度３．９７［ｇ／ｃｍ^３］ 分子量１０２．０
理論密度［ｇ／ｃｍ^３］＝１［ｇ］／｛｛６１．０［ａｔｍ％］×８１．４／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛３５．０［ａｔｍ％］×６０．１／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝＋｛４．０［ａｔｍ％］×１０２．０／（６１．０［ａｔｍ％］×８１．４＋３５．０［ａｔｍ％］×６０．１＋４．０［ａｔｍ％］×１０２．０）｝｝
＝３．８４［ｇ／ｃｍ^３］
上記の計算により得られた構造密度指数の値が大きいことはガスバリア層がより緻密であることを意味する。一方、構造密度指数の値が小さいことは、ガスバリア層が緻密でなく、欠陥やクラックが存在しやすいことを意味する。本発明のガスバリア性フィルムのガスバリア層に関して、構造密度指数は１．２０〜１．４０であることが好ましい。１．２０より小さい場合、ガスバリア層の空隙や欠陥が多く存在すると考えられ、良好なガスバリア性が得られない場合がある。一方、構造密度指数が１．４０より大きい場合、所望のものと異なる配位構造をとりうるようになるため、良好なガスバリア性が得られなくなる場合がある。ガスバリア性の観点より、構造密度指数は１．２５〜１．３５であることがより好ましい。１．３０〜１．３５の範囲にあることがさらに好ましい。

【0034】

（ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［ＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含むガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。

【0035】

本発明において［ＩＩ］を満たすガスバリア層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有し、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面を４０〜２００℃の温度としてから、スパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成することができる。かかる条件を適用すると、粒子の表面拡散性が良好となることから、ガスバリア層の緻密化を図ることができ、類似構成でこれまで達成不可能であった高いガスバリア性が得られる。

【0036】

使用するターゲット材料について、亜鉛／ケイ素比が、１．４〜８．５であることが好ましい。亜鉛／ケイ素比が１．４より小さい場合、ガスバリア層を形成した際に軟らかい金属である亜鉛が少なくなるため、ガスバリア層が柔軟性に乏しくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は１．５以上であることがより好ましい。また、亜鉛／ケイ素比が８．５より大きい場合、ガスバリア層を形成した際に非晶質構造を取り難くなり、クラックが生じやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛／ケイ素比は６．５以下であることがより好ましい。

【0037】

そして、高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行うことで、粒子の表面拡散性が向上し、これによりガスバリア層の緻密化を図ることが可能となることから好ましい。なお、「高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃に調節してからスパッタリングを行う」とは、［Ｉ］の場合と同様スパッタリングを行う前に高分子フィルム基材の表面の温度を４０〜２００℃とすることを表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分は含まない温度を示すものである。高分子フィルム基材の表面の温度が４０℃より低いと、十分な粒子の表面拡散性の向上効果が得られず、ガスバリア性が不十分となる場合がある。一方、高分子フィルム基材の表面の温度が２００℃より高いと、高分子フィルム基材に溶融変形が生じ、ガスバリア性フィルムとして使用することができなくなる場合がある。

【0038】

高分子フィルム基材の表面の温度を調節する方法としては、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材の表面側から加熱する方法、通常はクーリングドラムとして用いるスパッタリング時に高分子フィルム基材を支持するメインロール（図６（ｂ）における符号１７で示されるロール）を加熱することで高分子フィルム基材の裏面側から加熱する方法などが挙げられる。なお、加熱する方法については、前記した温度範囲に調整することができるものであれば、これらに限定されるわけではないが、前記した中では、高分子フィルム基材の表面側が効率的に加熱されることから、ＩＲヒーターにより高分子フィルム基材を表面側から加熱する方法が好ましい。

【0039】

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において亜鉛／ケイ素比が１．４〜８．５であるターゲット材料を用いて、高分子フィルム基材の表面温度を４０〜２００℃として、スパッタリングを行うことが好ましいことは上述の通りであるが、この際形成されるガスバリア層の亜鉛／ケイ素比は、０．１〜１．５であることが好ましい。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が１．５より大きくなると、ガスバリア層を構成する成分が結晶化しクラックが生じやすくなることでガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が０．１より小さくなると、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子がガスバリア層中に少なくなることで、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ターゲット材料と得られたガスバリア層の亜鉛／ケイ素比が上記のように大きく異なるのは、高分子フィルム基材の表面の加熱を行うことにより、蒸気圧の高い亜鉛原子が抜けやすくなったためである。ガスバリア性フィルムの柔軟性、ガスバリア性の観点より、ガスバリア層の亜鉛／ケイ素比を０．３〜１．２とすることがより好ましい。

【0040】

ターゲット材料およびガスバリア層の組成比率は、後述するようにＸ線光電子分光法（以降、ＸＰＳ法と記す場合もある）により測定することができる。ここで、ターゲット材料およびガスバリア層の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ、エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。

【0041】

ターゲット材料の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が３〜３７ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２０ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。亜鉛原子濃度が３ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２０ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を柔軟性の高い膜質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア層を形成した際にガスバリア性フィルムの柔軟性が損なわれる場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、５ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３７ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることで形成されるガスバリア層は結晶膜になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３６．５ａｔｍ％以下であることがより好ましい。また、同様の観点からケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、ターゲット材料の導電性が損なわれるため、ＤＣスパッタリングを行うことができなくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を形成した際に、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、形成されるガスバリア層は酸化不足になりやすく、光線透過率が低下する場合がある。酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を形成する際に酸素が過剰に取り込まれやすくなるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0042】

（ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルム）
本発明において、［ＩＩＩ］は、ＦＴ−ＩＲ測定により測定される波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離したとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下である。

【0043】

本発明のガスバリア層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有することから、後述する方法により、ＦＴ−ＩＲ測定した際、酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物により波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にピークをもつ吸収スペクトルが得られる。そして、前記波数９００〜１，１００ｃｍ^−１のピークをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ^−１とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来する１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を比較することで、前記ガスバリア層に含まれるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率情報を得ることができる。このとき、波数９００〜１，１００ｃｍ^−１のピークをピーク分離する際、後述のソフトを用いて、ベースラインとして６５０ｃｍ^−１と１，４００ｃｍ^−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定する。ガウス関数の１つのピーク位置のみを１，０８０ｃｍ^−１に固定値とし設定し計算を実施する。計算の結果、１，０８０ｃｍ^−１にピークをもつスペクトルの面積強度と９００〜９４０ｃｍ^−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ^−１のピークとし、スペクトルの面積強度をそれぞれ求めて比率をとる。

【0044】

本発明において、［ＩＩＩ］を満たすガスバリア層は、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上７．０以下が好ましい。９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０未満であると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が増加し柔軟性が乏しく割れやすいガスバリア層となる場合があり、また、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０より大きくなるとＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が少なくなるためアモルファス性が低下し、容易にクラックが入りバリア性が低下する場合がある。より好ましくは１．０以上６．０以下であり、さらに好ましくは１．０以上５．０以下である。

【0045】

また、前記ガスバリア層内に酸化亜鉛と二酸化ケイ素およびその複合物以外の含有物で波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にピークを持つ吸収スペクトルが得られる場合は、含有物由来のピークを分離・除去した後、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値を求めることが好ましい。このとき、前述同様にピーク分離を実施するが、ガウス関数を３つ以上設定するとき（９００〜１，１００ｃｍ^−１に３つ以上ピークを持つ）、少なくともガウス関数のピーク位置を９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とを固定値とし計算を実施し、それぞれの面積強度を計算する。

【0046】

（ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法）
ガスバリア層が［ＩＩＩ］を満たすガスバリア性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材の少なくとも片側に、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含有するガスバリア層を形成するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該ガスバリア層を以下に述べる方法にて形成するものである。

【0047】

すなわち、酸素を含むガス圧を０．２０Ｐａ未満としてスパッタリングを行うことにより、ガスバリア層を形成する工程を含む製造方法である。酸素を含まないガス（たとえばＡｒガスのみ）でスパッタリングを実施すると、ガスバリア層の酸素欠損が多く、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合およびＺｎ−Ｏ−Ｓｉの結合ができ難くなる場合がある。さらに、前記ガスバリア層は光の透過率が低い黒色の膜となってしまう場合がある。また、ガス圧を０．２０Ｐａ以上でスパッタリングを実施すると９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７より大きくなり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が少なくなる場合がある。

【0048】

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法は、スパッタリング時の高分子フィルム基材が以下の（１）および（２）を満たすことが好ましい。なおここでいう「スパッタリング時」とは、「スパッタリング中」を表す。すなわち、スパッタリング中には無機材料粒子の衝突により一般に高分子フィルム基材の表面の温度が上昇するが、かかる温度上昇分を含む温度を示すものである。
（１）ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下
（２）（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）。

【0049】

スパッタリング時に、（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）が１００℃より大きいと、該高分子フィルム基材の両面の熱収縮差が大きくなるため、カールや熱負けが発生する場合がある。また、該高分子フィルム基材のガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であることが好ましい。該高分子フィルム基材のガスバリア層が形成される面とは逆の面が−２０℃以上のとき、ガスバリア層が９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が７．０以下となるため好ましい。また、１５０℃以下のとき、９２０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ａ）と１，０８０ｃｍ^−１にピークを持つスペクトルの面積強度（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）の値が１．０以上となり好ましい。

【0050】

通常、スパッタリングによりガスバリア層が形成される面は、ガスバリア層が形成される面とは逆の面に対し温度が高くなるが、ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度が−２０℃以上、１５０℃以下であり、かつ（ガスバリア層が形成される面の温度）−（ガスバリア層が形成される面とは逆の面の温度）≦１００（℃）であれば高分子フィルム基材の熱負けによるフィルム切れを抑制することができるため好ましい。

【0051】

このとき高分子フィルム基材の両面の温度測定は、放射温度計、熱電対など公知の技術が使用できる。好ましくは、高分子フィルム基材の両面中央側に熱電対を金属部が露出しないように耐熱テープで貼り付け、温度を測定するとスパッタリング時の熱履歴が分かり好ましい。

【0052】

（ガスバリア層の硬度）
ガスバリア層の硬度は、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により、測定することができる。ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。本発明のガスバリア層について、硬度は０．８〜１．８ＧＰａであることが好ましい。０．８ＧＰａ未満であると、ガスバリア層が軟らかすぎることにより、傷がつきやすくなる場合がある。一方、１．８ＧＰａよりも大きいと、ガスバリア層が硬いことより、所望の耐屈曲性が得られなくなる場合がある。耐傷つき性および耐屈曲性の観点より、０．８５〜１．５ＧＰａであることがより好ましい。さらに好ましくは、０．８５〜１．１ＧＰａの範囲である。

【0053】

（ガスバリア層の厚み）
ガスバリア層の厚みは、５０〜３００ｎｍが好ましく、１００〜２００ｎｍがより好ましい。ガスバリア層の厚みが５０ｎｍよりも薄くなると、十分にガスバリア性が確保できない箇所が生じる場合がある。また、３００ｎｍよりも厚くなると、層内に残留する応力が大きくなるため、曲げや外部からの衝撃によってガスバリア層にクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0054】

（ガスバリア層に含まれる酸化亜鉛と二酸化ケイ素以外の成分）
ガスバリア層には、少なくとも酸化亜鉛と二酸化ケイ素とが含まれていれば、上記以外の無機化合物が含まれていても構わない。例えば、亜鉛、ケイ素、アルミニウム，チタン，スズ，インジウム，ニオブ，タンタル，ジルコニウム等の元素の酸化物、窒化物、硫化物等、またはそれらの混合物を含んでいても構わない。ガスバリア性の観点より、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、窒化ケイ素を含むことがより好ましく、酸化アルミニウムを含むことがさらに好ましい。

【0055】

（ガスバリア層の密度）
形成したガスバリア層の密度は、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ法）により測定することができる。ＸＲＲ法とは、Ｘ線を試料表面に極浅い角度（０〜５°程度）で入射させ、その入射角対鏡面方向に反射したＸ線強度プロファイルを測定する。この測定により得られたプロファイルに対してシミュレーション解析を行い最適化することにより、試料の厚み、層の密度、粗さを決定する手法である。ＸＲＲ法により測定されるガスバリア層の密度は、１〜７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。１ｇ／ｃｍ^３より小さいと、得られたガスバリア層は緻密でなく、十分なガスバリア性が得られない場合がある。一方、ガスバリア層の密度が７ｇ／ｃｍ^３より大きいとガスバリア層が硬くなりやすく、ガスバリア層が割れやすくなる場合がある。ガスバリア性や屈曲性の観点より、ガスバリア層の密度は２〜７ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましく、２〜５ｇ／ｃｍ^３であることがさらに好ましい。

【0056】

（ガスバリア層の組成比率）
ガスバリア層の組成比率は、後述するようにＸ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定することができる。ここで、ガスバリア層の最表面は一般に過剰酸化されており、内部の組成比率と異なるため、ＸＰＳ法による分析の前処理としてアルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、組成分析を行い得た原子濃度を、本発明における原子濃度とする。

【0057】

ガスバリア層の組成比率は、亜鉛（Ｚｎ）原子濃度が１〜３５ａｔｍ％、ケイ素（Ｓｉ）原子濃度が５〜２５ａｔｍ％、アルミニウム（Ａｌ）原子濃度が１〜７ａｔｍ％、酸素（Ｏ）原子濃度が５０〜７０ａｔｍ％の範囲にあることが好ましい。

【0058】

亜鉛原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ない、またはケイ素原子濃度が２５ａｔｍ％よりも多いと、ガスバリア層を柔軟性の高い性質にする亜鉛原子の割合が少なくなるため、ガスバリア性フィルムの柔軟性が低下する場合がある。かかる観点から、亜鉛原子濃度は、３ａｔｍ％以上であることがより好ましい。亜鉛原子濃度が３５ａｔｍ％よりも多い、またはケイ素原子濃度が５ａｔｍ％よりも少ないと、ケイ素原子の割合が少なくなることでガスバリア層は結晶層になりやすく、クラックが入りやすくなる場合がある。かかる観点から、ケイ素原子濃度は、７ａｔｍ％以上であることがより好ましい。アルミニウム原子濃度が１ａｔｍ％よりも少ないと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が損なわれるため、ガスバリア層には空隙や欠陥が生じやすくなる場合がある。また、アルミニウム原子濃度が７ａｔｍ％よりも多いと、酸化亜鉛と二酸化ケイ素の親和性が過剰に高くなるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じやすくなる場合がある。酸素原子濃度が５０ａｔｍ％よりも少ないと、亜鉛、ケイ素、アルミニウムは酸化不足となり、光線透過率が低下する場合がある。また、酸素原子濃度が７０ａｔｍ％よりも多いと、酸素が過剰に取り込まれるため、空隙や欠陥が増加し、ガスバリア性が低下する場合がある。

【0059】

（高分子フィルム基材）
本発明に適用される高分子フィルム基材としては、有機高分子化合物を含むフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール等の各種ポリマーを含むフィルムなどを使用することができる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートを含むフィルムであることが好ましい。高分子フィルム基材を構成するポリマーは、ホモポリマー、コポリマーのいずれでもよいし、また、単独のポリマーであってもよいし複数のポリマーをブレンドして用いてもよい。

【0060】

また、高分子フィルム基材として、単層フィルム、あるいは、２層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムや、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。ガスバリア層を形成する側の基材表面には、密着性を良くするために、コロナ処理、イオンボンバード処理、溶剤処理、粗面化処理、および、有機物または無機物あるいはそれらの混合物で構成されるアンカーコート層の形成処理、といった前処理が施されていても構わない。また、ガスバリア層を形成する側の反対面には、フィルムの巻き取り時の滑り性の向上および、ガスバリア層を形成した後にフィルムを巻き取る際にガスバリア層との摩擦を軽減することを目的として、有機物や無機物あるいはこれらの混合物のコーティング層が施されていても構わない。本発明に使用する高分子フィルム基材の厚さは特に限定されないが、ガスバリア性フィルムの柔軟性を確保する観点から５００μｍ以下が好ましく、引っ張りや衝撃に対する強度を確保する観点から５μｍ以上が好ましい。また、フィルムの加工やハンドリングの容易性から１０μｍ〜２００μｍがさらに好ましい。

【0061】

（アンカーコート層）
本発明に適用される高分子フィルム基材の表面には、蒸着層との密着性の向上を目的として図２に示すようにアンカーコート層を形成することが好ましい。スパッタリングの際にアンカーコート層上に飛来してきたスパッタ粒子の表面拡散性を確保するため、アンカーコート層の鉛筆硬度はＨ以上３Ｈ以下であることが好ましい（鉛筆硬度は、（軟）１０Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）である）。Ｈより軟らかいと、スパッタ粒子が飛来した際に、ミキシングが起こりやすくなり、十分な表面拡散性が得られないため、ガスバリア層の緻密化を図ることが難しい場合がある。一方、３Ｈより硬い場合、ガスバリア性フィルムの屈曲性が損なわれ、ガスバリア層にクラックが入りやすくなる場合がある。

【0062】

得られたガスバリア性フィルムの高分子フィルムとガスバリア層との間に、アンカーコート層を有することにより、高分子フィルム基材に直接ガスバリア層を作製した場合よりもガスバリア層の平坦性が向上し、ガスバリア性が向上することや高分子フィルム基材上に直接ガスバリア層を施した場合よりもガスバリア性フィルムの柔軟性が向上する。

【0063】

このアンカーコート層に用いられる材料としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等が挙げられ、これらを１または２種以上併せて使用することもできる。本発明に用いるアンカーコート層の材料としては耐溶剤性の観点から主剤と硬化剤とからなる二液硬化型樹脂が好ましく、ガスバリア性、耐水性の観点からポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を主剤として使用することがより好ましい。硬化剤としてはガスバリア性、透明性などの特性を阻害しない範囲内であれば、特に限定されることはなく、イソシアネート系、エポキシ系などの一般的な硬化剤を使用することができる。これらのアンカーコート層には、既知の添加剤を含有させることもできる。

【0064】

本発明に用いるアンカーコート層の厚みは、０．３〜１０μｍが好ましい。層の厚みが０．３μｍより薄くなると、高分子フィルム基材１の凹凸の影響を受けて、ガスバリア層の表面粗さが大きくなる可能性があり、ガスバリア性が低下する場合がある。層の厚みが１０μｍより厚くなると、アンカーコート層の層内に残留する応力が大きくなることによって高分子フィルム基材１が反り、ガスバリア層にクラックが発生するため、ガスバリア性が低下する場合がある。従って、アンカーコート層の厚みは０．３〜１０μｍが好ましい。さらに、フレキシブル性を確保する観点から１〜３μｍがより好ましい。

【0065】

高分子フィルム基材の表面にアンカーコート層を形成する方法としては上記のアンカーコート層の材料に溶剤、希釈剤等を加えて塗剤とした後、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の方法により高分子フィルム基材上にコーティングして塗膜を形成し、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。塗膜の乾燥方法は、熱ロール接触法、熱媒（空気、オイルなど）接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等が利用できる。中でも、本発明のアンカーコート層の厚みである０．３〜１０μｍの厚みの層を塗工するに好適な手法として、グラビアコート法が好ましい。

【0066】

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気等に対するガスバリア性に優れているので、例えば、食品、医薬品などの包装材および薄型テレビ、フレキシブルディスプレイ、太陽電池などの電子デバイス部材として好ましく用いることができる。

【実施例】

【0067】

［評価方法］
以下の評価を行った。なお、測定ｎ数についての記載がないものは、ｎ＝１である。

【0068】

（１）吸収微細Ｘ線構造
ガスバリア層の構造は吸収微細Ｘ線構造（ＸＡＦＳ）を用いて評価を行った。すなわち、Ｘ線源よりＸ線を発生させ、モノクロメータにて単色化された後に集光ミラーにてＸ線を集光させた。Ｘ線パス上に試料をセットし、集光ミラーにて集光させたＸ線を試料に入射させ、試料透過前後のＸ線強度をイオンチャンバーにて計測した。本手法にて、Ｘ線のエネルギーを目的の吸収端を基準として、−５００ｅＶ〜＋１，２００ｅＶの範囲でＸ線エネルギーを走査し、試料透過前後のＸ線強度より吸光度を算出し、走査エネルギーに対して吸光度をプロットすることにより、Ｘ線吸収スペクトルを得た。

【0069】

Ｘ線吸収スペクトルの解析はシカゴ大学作成のフリーソフトＡＴＨＥＮＡ（バージョン：０．８．０６１）を用いて行った。得られたＸ線吸収スペクトルについて、−３０ｅＶと−３００ｅＶの２点を選択し、Ｖｉｃｔｏｒｅｅｎの式で最小二乗近似し、吸収端より高エネルギー側に外挿することでバックグラウンド除去を行った。次に、１５０ｅＶと１，０００ｅＶの２点を選択し、ＥＸＡＦＳ振動成分の振動中心をスプライン関数で近似した曲線の強度が測定範囲のエネルギー領域で１になるように規格化を行い、ＥＸＡＦＳ振動成分を抽出した。そして、得られたＥＸＡＦＳ振動成分に波数ｋの３乗の重み付けを行い、３〜１２（（オングストローム）^−１）の範囲について有限フーリエ変換することにより、亜鉛原子周りの動径分布関数を得た。

【0070】

測定条件は下記の通りとした。
・実験施設 ：高エネルギー加速器研究機構 放射光科学研究施設（Ｐｈｏｔｏｎ Ｆａｃｔｏｒｙ）
・実験ステーション ：ＢＬ９Ａ
・分光器 ：Ｓｉ（１１１）２結晶分光器
・ミラー ：集光ミラー
・吸収端 ：Ｚｎ Ｋ（９６６０．７ｅＶ）吸収端
・検出法 ：透過法
・使用検出器 ：イオンチャンバー。

【0071】

（２）層の厚みおよび密度の評価
ガスバリア層の厚み及び密度はＸ線反射率法（ＸＲＲ法）を用いて評価を行った。すなわち、高分子フィルム基材の上に形成されたガスバリア層に、斜方向からＸ線を照射し、入射Ｘ線強度に対する全反射Ｘ線強度のガスバリア層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のＸ線強度プロファイルを得た。その後、Ｘ線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の厚み、密度を求めた。

【0072】

測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：Ｒｉｇａｋｕ製ＳｍａｒｔＬａｂ
・解析ソフト ：Ｒｉｇａｋｕ製ＧｒｏｂａｌＦｉｔ
・サンプルサイズ ：３０ｍｍ×４０ｍｍ
・入射Ｘ線波長 ：０．１５４１ｎｍ（ＣｕＫα_１線）
・出力 ：４５ｋＶ、３０ｍＡ
・入射スリットサイズ：０．０５ｍｍ×５．０ｍｍ
・受光スリットサイズ：０．０５ｍｍ×２０．０ｍｍ
・測定範囲（θ） ：０〜４．０°
・ステップ（θ） ：０．００２° 。

【0073】

（３）組成分析
ガスバリア層の組成分析は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により行った。すなわち、アルゴンイオンを用いたスパッタエッチングにより、最表層を５ｎｍ程度エッチングして除去した後、各元素の含有比率を測定した。ガスバリア層中における組成傾斜はないものとし、この測定点における組成比率を、ガスバリア層の組成比率とした。
ＸＰＳ法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 ：ＥＳＣＡ ５８００（アルバックファイ社製）
・励起Ｘ線 ：ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα
・Ｘ線出力 ：３００Ｗ
・Ｘ線径 ：８００μｍ
・光電子脱出角度 ：４５°
・Ａｒイオンエッチング ：２．０ｋＶ、１０ｍＰａ。

【0074】

（４）水蒸気透過率測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、英国、テクノロックス（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ）社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。ＤＥＬＴＡＰＥＲＭにて測定下限（１．０×１０^−４ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の測定試料については、温度４０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件で、ＭＯＲＥＳＣＯ社製の水蒸気透過率測定装置（機種名：スーパーディテクトＳＫＴ（登録商標））を使用して測定した。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。

【0075】

また、上記記載の条件におけるＤＥＬＴＡＰＥＲＭにて測定下限（１．０×１０^−４ｇ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）以下の測定試料については、温度６０℃、湿度９０％ＲＨ、測定面積５０ｃｍ^２の条件でもＤＥＬＴＡＰＥＲＭで測定を行った。サンプル数は水準当たり２サンプルとし、測定回数は同一サンプルについて各５回測定を行った。１つのサンプルについて５回測定を行い得たデータを平均し、小数点第２位を四捨五入し、当該サンプルにおける平均値を求めた。同様に別のサンプルの平均値を求め、２つのサンプルの平均値をさらに平均した上で、小数点第２位を四捨五入し、その値を水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ））とした。

【0076】

（５）ガスバリア層の硬度
ガスバリア層の硬度測定は、ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）により行った。ナノインデンテーション法とは、押し込み試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、押し込み深さの連続的変化に対応して、圧子除荷時の初期勾配を連続的に算出する方法である。
・測定装置 ：ＭＴＳシステムズ社製 超微小硬度計 Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ
ＤＣＭ
・測定方法 ：ナノインデンテーション法（連続剛性測定法）
・使用圧子 ：ダイヤモンド製正三角錐圧子
・測定雰囲気 ：室温・大気中。

【0077】

（６）フィルムの表面温度の測定
後述のスパッタリングを実施する際、高分子フィルム基材の表面中央に熱電対を金属部が露出しないように耐熱テープで貼り付け、基材の表面温度を測定した。各水準にてスパッタリング前の高分子フィルム基材表面の最も高い温度を、それぞれの測定温度とした。・装置（データロガー） ：ＤＱ１８６０（ＤＡＴＡＰＡＱ社製）
・サンプリング周期 ：０．１秒
・熱電対 ：Ｋ型。

【0078】

（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆硬度試験（５００ｇ荷重）を行い、傷がつかなかった最も高い硬度を記載した。

【0079】

（８）ＦＴ−ＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定
ガスバリア層のＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ）法を用いて測定した。各水準でガスバリア層形成前後の高分子フィルム基材をそれぞれ切り出し、ＡＴＲ結晶に圧着し、それぞれｎ＝２回ずつ測定を実施した。ガスバリア層形成前後で得られたスペクトルの差スペクトルを取り、波数９００〜１，１００ｃｍ^−１にあるピークを波数９２０ｃｍ^−１と１，０８０ｃｍ^−１とにピーク分離し、それぞれのスペクトルの面積強度を求めた。このとき、ベースラインとして６５０ｃｍ^−１と１，４００ｃｍ^−１におけるスペクトル値の２点を結ぶ直線を設定し、ガウス関数を２つ設定、ガウス関数の１つのピーク位置のみを１，０８０ｃｍ^−１での固定値とし設定し計算を実施する。計算の結果、１，０８０ｃｍ^−１にピークをもつスペクトルの面積強度と９００〜９４０ｃｍ^−１にピーク位置が計算されたものをＺｎ−Ｏ−Ｓｉ結合の吸収に由来する９２０ｃｍ^−１のピークとし、スペクトルの面積強度をそれぞれ求めて比をとった。ｎ＝２回の測定結果の平均値を測定結果とした。
・装置 ：ＦＴＳ−５５ａ（Ｂｉｏ−ＲａｄＤＩＧＩＬＡＢ社製）
・光源 ：高輝度セラミック
・検知器 ：ＭＣＴ
・パージ ：窒素ガス
・分解能 ：４ｃｍ^−１
・積算回数 ：２５６回
・測定方法 ：減衰全反射（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ，ＡＴＲ）法
・測定波長 ：４，０００〜６００ｃｍ^−１
・付属装置 ：一回反射型ＡＴＲ測定付属装置（Ｓｅａｇｕｌｌ，Ｈａｒｒｉｃｋ社製）
・ＡＴＲ結晶 ：Ｇｅプリズム
・入射角度 ：７０度
・解析ソフト ：ＧＲＡＭＳ ＡＩ ｖｅｒ８．０（Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）。

【0080】

（実施例１）
［アンカーコート層の形成］
高分子フィルム基材１として、厚み１２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製“ルミラー”（登録商標）Ｕ４８：両面に易接着層が施されている）を用い、該高分子フィルム基材上に、アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）１００質量部をトルエン７０質量部で希釈した塗工液Ａを調製した。次いで、塗工液Ａを前記高分子フィルム基材の片面にマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた。

【0081】

［ガスバリア層の形成］
高分子フィルム基材１にアンカーコート層を形成した側に、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを用い、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、ガスバリア層を設けた（ガスバリア層の厚み：１５０ｎｍとした）。

【0082】

具体的な操作は以下のとおりである。図３に示す構造の枚葉式のスパッタリング装置４を使用した。まず、プラズマ電極８上に酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含有する混合物で、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを設置した枚葉式スパッタリング装置４の基板ホルダ５にアンカーコート層を設けた前記高分子フィルム基材６をセットし、基板ホルダ５を２０ｒｐｍにて回転を開始させた。次に、真空ポンプにより、枚葉式スパッタリング装置４内を減圧し、１．０×１０^−３Ｐａ以下を得ると同時に、高分子フィルム基材６の表面温度が１５０℃となるようにＩＲヒーター７にて加熱を行った。次に、減圧度２．０×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧２０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入した。前記高分子フィルム基材６が回転した際に、プラズマ電極８とＩＲヒーター７を交互に通過するようにプラズマ電極８とＩＲヒーター７を配置し、ＩＲヒーター７にて加熱を行いながら、直流電源により投入電力１，５００Ｗをプラズマ電極８に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材６の表面上にガスバリア層を形成した。

【0083】

次いで、得られたガスバリア性フィルムから試験片を切り出し、ＸＡＦＳ測定、膜硬度測定、ＸＲＲ法によりスパッタ層の厚み、密度評価、ＸＰＳ法により組成含有比率の評価、ＦＴ−ＩＲ測定および水蒸気透過率の評価を実施した。
結果を表１に示す。

【0084】

（実施例２）
アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに変えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液Ｂを調製し、塗工液Ｂをマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0085】

（実施例３）
高分子フィルム基材６のスパッタリング前の表面温度を１００℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0086】

（実施例４）
高分子フィルム基材６のスパッタリング前の表面温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0087】

（実施例５）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が８９／８／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0088】

（実施例６）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が６７／３０／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0089】

（実施例７）
使用するスパッタリング装置を図６（ａ）に示す構造の巻き取り式スパッタリング装置１１を使用した以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0090】

まず、プラズマ電極２７〜３１上に酸化亜鉛、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムを含有する混合物で、酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３であるスパッタリングターゲットを設置した巻き取り式スパッタ装置１１の巻き取り室の中で、巻き出しロール１３にアンカーコート層を設けた前記高分子フィルム基材１２をセットし、巻き出した後にガイドロール１４，１５，１６を介して、メインロール１７に通した。次に、減圧度２．０×１０^−１Ｐａとなるように酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、前記高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度が１５０℃となるように、ＩＲヒーター２２〜２６にて加熱を行いながら、直流電源により投入電力３，０００Ｗをプラズマ電極２７〜３１に印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材１２の表面上にガスバリア層を形成した。その後、ガイドロール１８，１９，２０を介して巻き取りロール２１に巻き取った。

【0091】

（実施例８）
アンカーコート層形成用の塗工液として、ウレタンアクリレートに変えて、ポリエステルアクリレート（日本化薬（株）製ＦＯＰ−１７４０）１００質量部にシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング（株）製ＳＨ１９０）０．２質量部を添加し、トルエン５０質量部、ＭＥＫ５０質量部で希釈した塗工液Ｂを調製し、塗工液Ｂをマイクログラビアコーター（グラビア線番２００ＵＲ、グラビア回転比１００％）で塗布、６０℃で１分間乾燥後、紫外線を１．０Ｊ／ｃｍ^２照射、硬化させ、厚み１μｍのアンカーコート層を設けた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0092】

（実施例９）
アンカーコート形成用の塗工液として、ウレタンアクリレート（中国塗料（株）製フォルシード４２０Ｃ）に変えて、ウレタンアクリレート（ダイセル・サイテック（株）製ＫＲＭ７７３５）を用いた以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
（実施例１０）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を１００℃とした以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0093】

（実施例１１）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0094】

（実施例１２）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が８９／８／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0095】

（実施例１３）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が６７／３０／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0096】

（実施例１４）
図６（ｂ）に示す構造の巻き取り式のスパッタリング装置を使用し、実施例１と同様にして高分子フィルム基材１２のアンカーコート層を形成した面上に酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとで形成された混合焼結材であるスパッタリングターゲットをプラズマ電極３３に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施しガスバリア層を設けた。具体的な操作は以下のとおりである。
まず、プラズマ電極３３に酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が７７／２０／３で焼結されたスパッタリングターゲットを設置したスパッタリング装置１１の巻き出しロール１３に前記高分子フィルム基材１２をガスバリア層を設ける側の面とプラズマ電極３３の高分子フィルム基材側の面とが距離１００ｍｍで対向するようにセットし、巻き出し側ロール１４，１５，１６を介して、メインロール１７に通した。メインロール１７の温度を−２０℃になるよう設定し、ガス圧１．５×１０^−１Ｐａで酸素ガス分圧１０％としてアルゴンガスおよび酸素ガスを導入し、直流電源により投入電力３，０００Ｗを印加することにより、アルゴン・酸素ガスプラズマを発生させ、スパッタリングにより前記高分子フィルム基材１２の表面上にガスバリア層を形成した。ガスバリア層の厚みは５０ｎｍになるようにフィルム搬送速度により調整した。その後、ガイドロール１８，１９，２０を介して巻き取りロール２１に巻き取った。

【0097】

（実施例１５）
メインロール１７の温度を１５０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0098】

（実施例１６）
メインロール１７の温度を１００℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0099】

（実施例１７）
メインロール１７の温度を５０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0100】

（実施例１８）
メインロール１７の温度を０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0101】

（実施例１９）
ガス圧を１．０×１０^−１Ｐａに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0102】

（実施例２０）
ガス圧を１．０×１０^−１Ｐａに設定した以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0103】

（実施例２１）
高分子フィルム基材とスパッタリングターゲットとの距離を５０ｍｍに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0104】

（実施例２２）
高分子フィルム基材とスパッタリングターゲットとの距離を５０ｍｍに設定した以外は実施例１５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0105】

（比較例１）
高分子フィルム基材１のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0106】

（比較例２）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例５と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0107】

（比較例３）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例６と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0108】

（比較例４）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２５℃とした以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0109】

（比較例５）
酸化亜鉛／二酸化ケイ素／酸化アルミニウムの組成質量比が９２／５／３であるスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例７と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0110】

（比較例６）
ガス圧を２．０×１０^−１Ｐａに設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。

【0111】

（比較例７）
高分子フィルム基材１２のスパッタリング前の表面温度を２１０℃に設定した以外は実施例１４と同様にしてガスバリア性フィルムを得た

【0112】

【表1-1】

【0113】

【表1-2】

【符号の説明】

【0114】

１ 高分子フィルム基材
２ ガスバリア層
３ アンカーコート層
４ 枚葉式スパッタリング装置
５ 基板ホルダ
６ 高分子フィルム基材
７、１０ ＩＲヒーター
８、９ プラズマ電極
１１ 巻き取り式スパッタリング装置
１２ 高分子フィルム基材
１３ 巻き出しロール
１４、１５、１６ 巻き出し側ガイドロール
１７ メインロール
１８、１９、２０ 巻き取り側ガイドロール
２１ 巻き取りロール
２２，２３，２４，２５，２６、３２ ＩＲヒーター
２７，２８，２９，３０，３１、３３ プラズマ電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】