特許 6288544 硬化性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6288544

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/72 20060101AFI20180226BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20180226BHJP

   C08G 18/42 20060101ALI20180226BHJP

   C08G 18/62 20060101ALI20180226BHJP

   C08G 18/78 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   C08G18/72

   C08F290/06

   C08G18/42 069

   C08G18/62 016

   C08G18/78 037

【請求項の数】1

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-146283(P2013-146283)

(22)【出願日】2013年7月12日

(65)【公開番号】特開2015-17210(P2015-17210A)

(43)【公開日】2015年1月29日

【審査請求日】2016年7月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100162628

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 博

(74)【代理人】

【識別番号】100119286

【弁理士】

【氏名又は名称】谷口 操

(72)【発明者】

【氏名】石川 正和

【審査官】 中西 聡

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５２４４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２８０１３９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０１７２１１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ １８／００−１８／８７

Ｃ０８Ｆ ２９０／００−２９０／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記（ａ）〜（ｃ）成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する、硬化性樹脂組成物。
（ａ）１分子中に２〜３個の水酸基を有し、かつ、水酸基１個当たりの数平均分子量が１００〜９００の範囲であるポリカプロラクトンジ又はトリオール
（ｂ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートと、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのアロファネート変性体である、アロファネート変性ジ又はトリイソシアネート
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、紫外線、電子線等の活性エネルギー線や熱により硬化する硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性、耐薬品性等を有する硬化物（被膜や成形物）を形成することから、塗料・コーティング剤、インキ、粘・接着剤、光学部品等の用途で幅広く利用されている。近年、これらの用途では単に耐擦傷性や耐薬品性が要求されるだけでなく、引張伸度や耐屈曲性等の柔軟性、硬化後や高温高湿条件下での低収縮性等の様々な性能が要求されている。

【0003】

このような硬化性樹脂としては、耐擦傷性と柔軟性を有する硬化物を形成可能なウレタン（メタ）アクリレートが広く利用されており、例えば、分子量８００〜８，０００のポリカプロラクトンジオール、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートモノマー、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１のウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトン骨格で構成されるソフトセグメントの分子量が大きいため、これを用いて得た硬化物は、引張伸度等の柔軟性に優れるが、一方でウレタン結合濃度が低く凝集力に起因する強靭性が低下し、結果として表面硬度が低く擦り傷が付きやすいという課題を抱えていた。

【0004】

最近では、一旦付いた軽微な傷を、経時的に復元して消失させることが可能な被膜を形成する手法が要望されており、ポリカプロラクトンポリオール、イソホロンジイソシアネートやリジンジイソシアネート等の有機イソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２の樹脂組成物は、爪で付けた傷の傷復元性を示すものであるが、用途によっては金属ブラシ等のより硬質な材料に対する傷復元性が必要であり、傷復元性の向上がより一層要求されている。また、引張伸度等の柔軟性が十分ではないため成形加工等の変形に対してクラックが発生したり、塗膜が基材から剥離する恐れがあった。

【0005】

さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物としては、ポリカーボネートジオール、アロファネート変性ジイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートが報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂基材への密着性や塗工性については十分に検討されているものの、ポリカーボネートジオール骨格は結晶性が高いため、弾性回復性が低く傷復元性に劣り、引張伸度や耐屈曲性等の柔軟性も十分ではないという課題を抱えていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０００−２１９８２１号公報

【特許文献2】特開２００４−３５５９９号公報

【特許文献3】特開２００６−４５３６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明が解決しようとする課題は、傷復元による耐擦傷性及び柔軟性に優れ、かつ、耐薬品性や低収縮性等の諸物性にも優れるウレタン（メタ）アクリレートを含有する、硬化性樹脂組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリカプロラクトンジ又はトリオール、アロファネート変性ジ又はトリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートを含有する硬化性樹脂組成物が有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
下記（ａ）〜（ｃ）成分を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する、硬化性樹脂組成物。
（ａ）１分子中に２〜３個の水酸基を有し、かつ、水酸基１個当たりの数平均分子量が１００〜９００の範囲であるポリカプロラクトンジ又はトリオール
（ｂ）脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートと、炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールとのアロファネート変性体である、アロファネート変性ジ又はトリイソシアネート
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート

【発明の効果】

【0009】

本発明の硬化性樹脂組成物は、基材への密着性に優れ、硬化後の被膜は、硬質のブラシ等による傷であっても復元するなど良好な耐擦傷性を有する。硬化被膜は、また、十分な引張伸度を有していて柔軟性に優れるが、低収縮性であり、かつ耐薬品性を有するなど、優れた各種物性を有する。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料・コーティング剤、光学部品、インキ、粘・接着剤等、広範囲の用途に適用できる。特に、電子機器筐体やメンブレンスイッチ等のインサート成形用フィルム、フレキシブルディスプレイ、光ディスク用のコーティング剤；導光シート、プリズムシート、レンズシート等の光学シートに好適に用いることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に、本発明の詳細について説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）ポリカプロラクトンジ又はトリオール、（ｂ）アロファネート変性ジ又はトリイソシアネート、及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する。

【0011】

＜ポリカプロラクトンジ又はトリオール（ａ）＞
本発明に用いるポリカプロラクトンジ又はトリオール（ａ）は、１分子中にポリカプロラクトン構造と２〜３個の水酸基を有し、かつ、水酸基１個当たりの数平均分子量が１００〜９００の範囲の化合物である。ポリカプロラクトンジ又はトリオールは上記範囲のものであれば特に限定されないが、一般的には２又は３価の多価アルコールを開始剤として、カプロラクトン類を開環付加重合して得られる化合物である。多価アルコールに対するカプロラクトン類の平均付加モル数は、水酸基１個当たりの数平均分子量が１００〜９００の範囲となるように設定する。

【0012】

２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。３価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。また、カプロラクトン類としては、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられる。

【0013】

ポリカプロラクトンジオールとしては、例えば、前記の２価アルコールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物であり、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、又は１，４−ブタンジオールに、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物が好ましい。ポリカプロラクトントリオールとしては、例えば、前記の３価アルコールにε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物であり、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパンに、ε−カプロラクトンを開環付加重合して得られる化合物が好ましい。

【0014】

１分子中に有する水酸基が１個の場合、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化して形成される硬化膜の架橋密度が不十分であるために弾性が低下し、傷復元性が十分に得られず傷が残ってしまう恐れがある。一方、１分子中に有する水酸基が３個を超える場合、製造時にウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度が高くなりすぎてゲル化する恐れがあるため好ましくない。

【0015】

また、水酸基１個当たりの数平均分子量が１００未満であると、硬化膜の架橋密度が高くなりすぎて傷復元性が低下する恐れがある。他方、水酸基１個当たりの数平均分子量が９００を超えると、架橋密度が低くなりすぎて傷復元性が低下するため好ましくない。ポリカプロラクトンジ又はトリオールの水酸基１個当たりの数平均分子量は１５０〜５００の範囲であることが好ましい。なお、本発明における数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した標準ポリエチレングリコール換算の分子量を表し、水酸基１個当たりの数平均分子量は、下記式（１）より算出される値を表す。

【0016】

【数1】

【0017】

本発明に用いるポリカプロラクトンジ又はトリオール（ａ）は２種以上を組み合わせてもよく、その場合にはポリカプロラクトンジオール（ａ１）及びポリカプロラクトントリオール（ａ２）を組み合わせることが好ましく、（ａ２）成分に対する（ａ１）成分のモル比率［（ａ１）／（ａ２）］を９９／１〜２０／８０の範囲で組み合わせることが好ましい。

【0018】

入手可能な市販品としては、例えば、（株）ダイセル製の「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１２」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製の「ＣＡＰＡ２０４７Ａ」、「ＣＡＰＡ２０５４」、「ＣＡＰＡ２１００」、「ＣＡＰＡ２１２１」、「ＣＡＰＡ３０３１」、「ＣＡＰＡ３０４１」、「ＣＡＰＡ３０５０」、「ＣＡＰＡ３２０１」、ＤＩＣ（株）製の「ポリライトＯＤ−Ｘ−２１５５」、「ポリライトＯＤ−Ｘ−２５８５」等が挙げられる。

【0019】

＜アロファネート変性ジ又はトリイソシアネート（ｂ）＞
本発明に用いるアロファネート変性ジ又はトリイソシアネート（ｂ）は、１分子中に少なくとも１個以上のアロファネート結合と２〜３個のイソシアネート基を有する化合物である。本発明に用いるアロファネート変性ジ又はトリイソシアネートは上記範囲のものであれば特に限定されないが、一般的には公知の方法に従って、炭素数１〜２０のモノアルコールと、該モノアルコール中の水酸基当量に対してイソシアネート当量が過剰となる量の脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネートモノマーを、アロファネート化触媒の存在下でアロファネート変性させることによって得られる化合物である。

【0020】

ジイソシアネートモノマーとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。炭素数１〜２０のモノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族モノアルコール；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式モノアルコール；ベンジルアルコール、フェノール、フェニルフェノール等のフェノール又は芳香族モノアルコール等が挙げられる。

【0021】

その中でも、傷復元性、引張伸度、耐候性及び耐黄変性の観点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートモノマーと炭素数１〜２０の脂肪族モノアルコールをアロファネート変性させることによって得られる化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと炭素数１〜９の脂肪族モノアルコールをアロファネート変性させることによって得られる化合物がより好ましい。これらアロファネート変性ジ又はトリイソシアネートは、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0022】

１分子中に有するイソシアネート基が１個の場合、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化して形成される硬化膜の架橋密度が不十分であるために弾性が低下し、傷復元性が十分に得られず傷が残ってしまう恐れがある。他方、イソシアネート基が３個を超えると、製造時にウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度が高くなりすぎてゲル化する恐れがあるため好ましくない。本発明は、１分子中にアロファネート結合を有するジ又はトリイソシアネートを用いることで、傷復元性及び引張伸度を飛躍的に向上させる機能を有する。

【0023】

入手可能な市販品としては、例えば、住化バイエルウレタン（株）製の「デスモジュールＸＰ２５８０」、「デスモジュールＸＰ２５６５」、「デスモジュールＸＰ２８０３」、旭化成ケミカルズ（株）製の「デュラネートＡ２０１Ｈ」、日本ポリウレタン（株）製の「ＬＶＡ−２０９」、「ＬＶＡ−２１０」、「ＬＶＡ−２１１」等が挙げられる。

【0024】

＜水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）＞
本発明で用いる水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）は、１分子中に少なくとも１個以上の水酸基と、１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有（メタ）アクリレートである。水酸基含有（メタ）アクリレートは上記範囲のものであれば特に限定されないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）、ポリエチレングリコール（平均付加モル数１〜３０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（平均付加モル数１〜３０）モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。その中でも、反応性及び汎用性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜１０）が好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物（平均付加モル数１〜３）がより好ましい。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは、一種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。

【0025】

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）＞
本発明の硬化性樹脂組成物に含有されるウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を反応させて得られる化合物である。特定のポリカプロラクトンジ又はトリオール（ａ）、及びアロファネート変性ジ又はトリイソシアネートを組み合わせることにより、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化して形成される硬化膜は、高弾性な三次元架橋構造を有するため、傷復元性及び引張伸度に優れる。

【0026】

（ａ）〜（ｃ）成分を反応させる際の配合割合は、（ａ）及び（ｃ）成分に含まれる水酸基当量をそれぞれＯＨ_ａ及びＯＨ_ｃ、（ｂ）成分に含まれるイソシアネート基当量をＮＣＯ_ｂとした場合、（ａ）及び（ｃ）成分の合計水酸基当量に対する（ｂ）成分のイソシアネート基当量の比率［ＮＣＯ_ｂ／（ＯＨ_ａ＋ＯＨ_ｃ）］は、通常０．１〜１０の範囲であり、０．５〜２の範囲が好ましく、０．９〜１．２の範囲であることがさらに好ましい。当量比［ＮＣＯ_ｂ／（ＯＨ_ａ＋ＯＨ_ｃ）］が０．１未満の場合、（ａ）及び（ｃ）成分の一部がウレタン（メタ）アクリレート骨格に取り込まれずそのまま残存し、傷復元性が低下する恐れがあるため好ましくない。他方、当量比［ＮＣＯ_ｂ／（ＯＨ_ａ＋ＯＨ_ｃ）］が１０を超えると、（ｂ）成分、並びに（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタンプレポリマーが残存し、傷復元性、引張伸度、及び保存安定性が低下するため好ましくない。但し、使用する（ａ）〜（ｃ）成分を意図的に組成物中に残存させる場合はこの限りではない。

【0027】

また、（ｃ）成分の水酸基当量に対する（ａ）成分の水酸基当量の比率（ＯＨ_ａ／ＯＨ_ｃ）は、通常０．１〜１５の範囲であり、０．４〜８の範囲であることが好ましく、０．９〜３の範囲であることがより好ましい。当量比（ＯＨ_ａ／ＯＨ_ｃ）が０．１未満の場合、硬化膜の弾性が低く傷復元性及び引張伸度が低下する恐れがある。一方、当量比（ＯＨ_ａ／ＯＨ_ｃ）が１５を超えると、硬化性が低いため表面にタックが生じる恐れがある。

【0028】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができ、例えば、ポリカプロラクトンジ又はトリオール（ａ）及びアロファネート変性ジ又はトリイソシアネート（ｂ）を反応させてイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを得た後、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）を反応させることにより得ることができる。また、別の方法として（ｂ）成分及び（ｃ）成分を先に反応させた後、（ａ）成分を反応させる方法、（ａ）〜（ｃ）成分の全ての原料を一度に反応させる方法等が挙げられる。

【0029】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を製造する際は、反応速度の促進を目的としてジブチルスズジラウレートやトリエチルアミン等のウレタン化触媒や、重合を防止するためにハイドロキノンモノメチルエーテル（以下「ＭＥＨＱ」という）や２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下「ＢＨＴ」という）等の重合禁止剤を配合してもよい。ウレタン化触媒及び重合禁止剤の配合量は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計質量に対して通常１〜２，０００ｐｐｍの範囲であり、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、反応温度は通常１０〜１００℃の範囲であり、４０〜８０℃の範囲であることが好ましい。

【0030】

本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲であり、３，０００〜８０，０００の範囲が好ましく、４，０００〜５０，０００の範囲がより好ましい。重量平均分子量が２，０００未満の場合、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化して形成される硬化膜の架橋密度が不十分であるために弾性が低下し、傷復元性が十分に得られず傷が残ってしまう恐れがある。一方、重量平均分子量が１００，０００を超えると、粘度が著しく高くなるため、ハンドリングや塗工性等の作業性が悪化するため好ましくない。

【0031】

本発明の硬化性樹脂組成物には、任意成分として本発明の効果を阻害しない範囲内で、光重合開始剤、（Ｘ）成分以外のエチレン性不飽和単量体、（メタ）アクリル重合体、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、表面調整剤、レベリング剤、充填剤、顔料、チキソトロピー性付与剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、消泡剤、防汚剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を配合することができる。

【0032】

＜光重合開始剤＞
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン又はベンゾインアルキルエーテル；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイドが好ましく、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノンがより好ましい。

【0033】

光重合開始剤の配合量は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）を含有する樹脂固形分の合計質量に対して０．１〜２０質量％の範囲が好ましく、０．５〜５質量％の範囲がより好ましい。０．１質量％未満では硬化が十分に進行せず、２０質量％を超えると樹脂固形分の質量が相対的に減少し、硬化物の目標とする物性が低下する恐れがある。

【0034】

本発明の硬化性樹脂組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）及び必要に応じて前記添加剤を配合し、常法により均一に混合して得ることができる。前記硬化性樹脂組成物の使用方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を利用することができ、例えば、基材表面上に塗布して被膜を形成する方法や金型等に注入して成形物を作製する方法が挙げられる。
塗布する基材は特に限定されず、プラスチック、金属、木材、紙、ガラス等の様々な材質の基材を用いることができる。プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のプラスチックフィルム又は成形品が挙げられる。これらの中でも、透明性や強靭性の観点からＰＥＴ樹脂が好ましい。塗布方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、バーコート法等の塗工方法や、グラビア印刷、スクリーン印刷等の印刷方法を適用することが可能である。塗膜の厚さは通常１〜２００μｍであり、傷復元性の観点から３〜１００μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。１００μｍを超えると硬化物の硬化性が低下し、傷復元性や引張伸度が低下する恐れがあり、膜厚が１μｍ未満では傷復元性等の性能が十分に得られない恐れがある。

【0035】

本発明の硬化性樹脂組成物は、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、γ線及び電子線の群より選ばれる活性エネルギー線を照射することにより硬化させることができる。活性エネルギー線の照射方法は、通常の硬化性樹脂組成物の硬化方法を用いることができる。活性エネルギー線照射装置として紫外線を用いる場合は、波長が２００〜４５０ｎｍの領域にスペクトル分布を有するフュージョンＵＶシステムズ社製ＨバルブやＤバルブ等の無電極ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。活性エネルギー線の照射量は、積算光量として通常１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２であり、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２である。照射時の雰囲気は空気中でもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス中で硬化してもよい。

【実施例】

【0036】

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下において特に規定しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。

【0037】

＜製造例１；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）の製造＞
攪拌装置、空気又は窒素導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ）成分としてポリカプロラクトンジオール（水酸基価３７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量１５０、以下「ＰＣＬ２０３」という）３００ｇ、（ｂ）成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（以下「ＨＤＩ」という）のアロファネート変性体（デスモジュールＸＰ２５８０、住化バイエルウレタン（株）製、イソシアネート基含有率＝２０．０％、以下「ＸＰ２５８０」という）８４０ｇ、ジブチルスズジラウレート（以下「ＤＢＴＤＬ」という）０．２７ｇ、メチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という）９１５ｇを仕込み、窒素を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた。続いて、（ｃ）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基価４８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下「ＨＥＡ」という）２３２ｇ、ＭＥＨＱを０．２７ｇ投入し、空気を吹き込みながら同温度にて３時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認し、樹脂固形分６０％で重量平均分子量１１，０００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−１）を２，２８２ｇ得た。

【0038】

＜製造例２〜７、比較製造例１〜３；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）、（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）の製造＞
表１に示す原料及び仕込み量に変更する以外は製造例１と同様の方法で、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ−２）〜（Ｘ−７）、及び（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−３）を得た。

【0039】

＜比較製造例４；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ’−４）の製造＞
攪拌装置、空気又は窒素導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、ＸＰ２５６５を６９９ｇ、ＨＥＡを２３２ｇ、ＭＥＨＱを０．１９ｇ投入し、ＤＢＴＤＬを０．１９ｇ、ＭＩＢＫを３８０ｇ仕込み、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認し、樹脂固形分６０％で重量平均分子量９００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ’−４）を１，３１１ｇ得た。

【0040】

＜比較製造例５；ウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ’−５）の製造＞
攪拌装置、空気又は窒素導入管、温度計を備えた四つ口フラスコに、（ｂ’）成分としてＨＤＩのイソシアヌレート変性体（デュラネートＴＰＡ−１００，旭化成ケミカルズ（株）社製、イソシアネート基含有率＝２３．０％、以下「ＴＰＡ−１００」という）を５１０ｇ、ＨＥＡを２３２ｇ、ＭＥＨＱを０．２５ｇ投入し、空気を吹き込みながら内温を６０℃に保持して５時間反応させた。続いて、ＰＣＬ２１０を５００ｇ投入し、空気を吹き込みながら同温度にて３時間反応させた後、イソシアネート基含有量が０．１％以下となることを確認し、樹脂固形分６０％で重量平均分子量２，２００のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ’−５）を２，０７０ｇ得た。

【0041】

なお、表１中における略号は以下の化合物を表す。
・ＰＣＬ２０５：ポリカプロラクトンジオール、水酸基価２１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量２６５
・ＰＣＬ２１０：ポリカプロラクトンジオール、水酸基価１１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量４９２
・ＰＣＬ３１２：ポリカプロラクトントリオール、水酸基価１３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量４１６
・ＰＣＬ３２０：ポリカプロラクトントリオール、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量６６８
・１，４−ＢＤ：１，４−ブタンジオール、水酸基価１，２４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量４５
・ＰＣＬ２２０：ポリカプロラクトンジオール、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基１個当たりの数平均分子量１，００２
・ＸＰ２５６５：ＩＰＤＩのアロファネート変性体、住化バイエルウレタン（株）社製、製品名：デスモジュールＸＰ２５６５、イソシアネート基含有率＝１２．０％、樹脂固形分８０％（酢酸ブチル）
・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
・ＦＡ２Ｄ：２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン付加物、（株）ダイセル社製、製品名：プラクセルＦＡ２Ｄ、ε−カプロラクトンの平均付加モル数２

【0042】

【表1】

【0043】

＜実施例１〜８、比較例１〜５；硬化性樹脂組成物の調製及び硬化膜の作製＞
上記製造例で得られたウレタン（メタ）アクリレート、光重合開始剤、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ｘ）以外のエチレン性不飽和単量体、及び添加剤をそれぞれ表２に示す割合で配合して硬化性樹脂組成物を得た。続いて、易接着ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００，膜厚１００μｍ，東洋紡績（株）製）上に、得られた硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が２０μｍとなるよう塗工し、８０℃にて５分間乾燥して有機溶剤を蒸発させた。さらに、紫外線照射装置（フュージョンＵＶシステムズジャパン（株）製，光源：Ｈバルブ）を用いて積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することで硬化膜を有するフィルムを得た。得られたフィルムについて密着性、傷復元性、引張伸度、耐薬品性、及び低収縮性を以下の方法により評価した。

【0044】

＜密着性＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００に準拠し、作製した硬化膜を有するフィルムを６０℃、９０ＲＨ％の条件下で１時間保管した後、２５℃に冷却してからカッターナイフで１ｍｍ四方の碁盤目を１００個作製し、市販のセロハンテープを表面に密着させた後に一気に剥がしたとき、剥離せずに残った碁盤目の個数を下記の基準により判定した。
◎：残存した碁盤目の個数が１００個である。
○：残存した碁盤目の個数が９０〜９９個である。
△：残存した碁盤目の個数が６０〜８９個である。
×：残存した碁盤目の個数が５９個以下である。

【0045】

＜傷復元性＞
作製した硬化膜層を有するフィルムに、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、真鍮ブラシにより５００ｇの荷重を掛けて５往復擦ったとき、硬化物の表面状態を目視によって下記の基準により判定した。
◎：傷が３分以内に復元する。
○：３分後に傷が認められるが、１０分経過後には復元する。
△：１時間後に傷跡が若干認められる。
×：１時間後も傷が全く復元しない。

【0046】

＜引張伸度＞
作製した硬化膜層を有するフィルムを１０ｍｍ×６０ｍｍサイズに裁断し、オートグラフを用いてチャック間距離が４０ｍｍとなるようセットした後、２５℃、６０ＲＨ％の条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて引張試験を行い、硬化膜にクラックが生じたときの伸度を決定した。引張伸度の評価基準は下記のとおりである。
◎：引張伸度が５０％以上である。
○：引張伸度が３０〜５０％未満である。
△：引張伸度が２０〜３０％未満である。
×：引張伸度が２０％未満である。

【0047】

＜耐薬品性＞
作製した硬化膜層を有するフィルムにエタノールを０．５ｍＬ滴下し、２３℃、６０ＲＨ％の条件下で３０分間放置した後、ガーゼでエタノールを除去し、硬化物の表面状態を目視によって下記の基準により判定した。
◎：表面に白化、膨潤、剥離等の異常が全く確認できなかった。
○：表面に白化、膨潤、剥離等の異常がほとんど確認できなかった。
×：表面に白化、膨潤、剥離等の異常が確認された

【0048】

＜低収縮性＞
１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした硬化膜を有するフィルムを、８０℃、６０ＲＨ％の条件下で１時間加熱した後、２５℃に冷却してから水平な台に硬化膜面を上にして置いたとき、浮き上がった４辺それぞれの高さの平均値を計測し、寸法安定性を下記の基準により判定した。
◎：高さの平均値が３ｍｍ未満である。
○：高さの平均値が３ｍｍ〜５ｍｍ未満である。
△：高さの平均値が５ｍｍ〜９ｍｍ未満である。
×：高さの平均値が９ｍｍ以上である。

【0049】

【表2】

【0050】

なお、表２中における略号は以下の化合物を表す。
・Ｖ＃２１００：２−アクリロイルオキシプロピルフタレート、製品名：ビスコート＃２１００、大阪有機化学工業（株）製
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、製品名：ＡＣＭＯ、興人（株）製
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、製品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製
・ＢＹＫ−３５７０：（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、製品名：ＢＹＫ−３５７０、ビックケミー・ジャパン（株）製
・ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０：有機化合物により表面処理されたシリカ粒子分散液、製品名：ＮＡＮＯＢＹＫ−３６５０、平均粒子径２０ｎｍ、ビックケミー・ジャパン（株）製

【0051】

上表２の評価結果より、本発明に係る実施例１〜８の硬化性樹脂組成物は、一旦付いた軽微な傷が復元して消失する傷復元性、引張伸度、密着性、耐薬品性、及び耐カール性のすべてに優れていた。他方、ポリカプロラクトンジ又はトリオールが本発明の規定外であるウレタン（メタ）アクリレートを使用した比較例１及び２の硬化性樹脂組成物によっては、傷復元性、引張伸度、密着性、耐薬品性、及び耐カール性のすべてを満足する硬化被膜を得ることができなかった。アロファネート結合を含まないジイソシアネートモノマー又はイソシアヌレート変性体を用いた比較例３及び５の硬化性樹脂組成物によって形成された硬化膜は、架橋構造の弾性が低く、傷が復元せずに残ってしまった。また、ポリカプロラクトンジ又はトリオールを用いなかった比較例４の硬化性樹脂組成物は、形成された硬化膜における架橋構造の弾性が低く、傷が復元せずに残ってしまい、かつ、引張伸度も十分ではなかった。