特許 6288845 カチオン電着塗料の塗装方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6288845

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】カチオン電着塗料の塗装方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 13/06 20060101AFI20180226BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20180226BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20180226BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20180226BHJP

   C09D 201/02 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   C25D13/06 E

   C09D5/44 A

   C09D7/12

   C09D163/00

   C09D201/02

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-101310(P2014-101310)

(22)【出願日】2014年5月15日

(65)【公開番号】特開2015-218348(P2015-218348A)

(43)【公開日】2015年12月7日

【審査請求日】2017年3月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】397068528

【氏名又は名称】神東アクサルタコーティングシステムズ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103816

【弁理士】

【氏名又は名称】風早 信昭

(74)【代理人】

【識別番号】100120927

【弁理士】

【氏名又は名称】浅野 典子

(72)【発明者】

【氏名】嵐倉 彰一郎

(72)【発明者】

【氏名】瀬尾 拓人

(72)【発明者】

【氏名】庄野 昌文

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 一朗

(72)【発明者】

【氏名】森 元秀

(72)【発明者】

【氏名】中村 昌博

(72)【発明者】

【氏名】細野 宏

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−２２９８９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３９３６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６８６７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３２４９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２０６５９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３４８５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００３／０３９７６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０５７３１０８９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ １３／００−１３／２４

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、及び（Ｃ）顔料成分が必須成分であり、かつ動的表面張力の範囲が１５〜４３ｍＮ／ｍであるカチオン電着塗料を用いて塗装すること、及びカチオン電着塗料の酸化鉄に対する液滴の界面接触角が１０〜５２°であることを特徴とするカチオン電着塗料の塗装方法。

【請求項2】

（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）が、エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の塗装方法。

【請求項3】

（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）の塩基価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであることを特徴とする請求項１または２に記載の塗装方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン電着塗料の動的表面張力を指標とすることにより、電着塗装の前工程で除去できず電着浴槽内に持ち込まれた溶接スパッタ粉などの金属酸化物系の異物（鉄ブツ）を電着塗膜上に残存させない、カチオン電着塗料の塗装方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

電着塗装は、自動車、電気器具等、袋部構造を有する部材に対し、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、ワンコート塗装等広く実用化されるに至っている。しかしながら、電着塗装に対する要求が高度化しており、従来技術と比較して、塗膜外観においてより欠陥の少ない電着塗料の塗装方法とが求められている。

【0003】

電着塗装の塗膜欠陥の１つに鉄ブツと呼ばれるものがあり、基材の溶接や加工時に発生した微細なスパッタ粉や鉄クズなどの金属酸化物系の異物が前処理工程で除去されきれずに電着槽内に持ち込まれ、電着塗膜上に残存しブツ状の欠陥を形成するものである。鉄ブツは、大きなもので幅約２００μｍ、高さ約１００μｍにもなるので、次工程に中塗り塗装や上塗り塗装がある場合でも隠蔽しきれないために修正工程が必要となることもある。この修正工程は、研磨作業が必要で多大な労力を要することから、電着塗装段階で鉄ブツを減少させる手段が求められている。

【0004】

電着塗装における塗膜欠陥を解決しようとする従来技術においては、例えば、特許文献１ではハジキを対象にし、また特許文献２では電極部材外周部の金属イオンの析出物を対象にし、また特許文献３及び特許文献４では電着タレ跡を対象にし、また特許文献５ではゴミブツを対象にし、また特許文献６では顔料沈降物によるブツとハジキなどを対象としているが、塗膜欠陥に対して鉄ブツを対象とした電着塗料の塗装方法は未だ提案されていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−１８４９６号公報

【特許文献2】特開平７−２１６５９４号公報

【特許文献3】特開２００３−１３８４００号公報

【特許文献4】特開２００６−２７４４１３号公報

【特許文献5】特開２００８−７８３１号公報

【特許文献6】特開２０１２−９２２９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、カチオン電着塗装において要求される各種の要求性能、例えば平滑性、耐食性、つきまわり性、下地敏感性等の特性を損なうことなく、電着塗装の前工程で除去できず電着浴槽内に持ち込まれた溶接スパッタ粉などの金属酸化物系の異物（鉄ブツ）を電着塗膜上に残存させないカチオン電着塗料の塗装方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上述の鉄ブツを残存させないカチオン電着塗料の塗装方法について鋭意検討した結果、電着塗料浴液内に持ち込まれた溶接スパッタ粉などの金属酸化物系の異物どうしの凝集が鉄ブツの主要因であり、この凝集を解くために電着塗料浴液の表面張力を制御し金属酸化物系の異物へのヌレ性を向上させることにより上記目的が達成できることを見出し、さらに電着塗料浴液が電着槽内で常に流速下に存在することから動的な物性値を指標としてとらえることが必要であることも見出し、本発明の完成に至った。

【0008】

すなわち、本発明は、以下の（１）〜（３）の構成を有するものである。
（１）（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、及び（Ｃ）顔料成分が必須成分であり、かつ動的表面張力の範囲が１５〜４３ｍＮ／ｍであるカチオン電着塗料を用いて塗装すること、及びカチオン電着塗料の酸化鉄に対する液滴の界面接触角が１０〜５２°であることを特徴とするカチオン電着塗料の塗装方法。
（２）（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）が、エポキシ樹脂にアミンを反応させて得られるアミン変性エポキシ樹脂をカチオン化したカチオン性アミン変性エポキシ樹脂であることを特徴とする（１）に記載の塗装方法。
（３）（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）の塩基価が５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄであることを特徴とする（１）または（２）に記載の塗装方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の塗装方法によれば、カチオン電着塗料の各種の要求性能、例えば平滑性、耐食性、つきまわり性、下地敏感性等の特性を損なうことなく、電着塗装の前工程で除去できず電着槽内に持ち込まれた溶接スパッタ粉などの金属酸化物系の異物（鉄ブツ）を電着塗膜上に残存させることなく仕上げることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】図１は、界面接触角の測定原理を示す模式図である。

【図2】図２は、つきまわり性の測定方法を説明する模式図である。

【図3】図３は、つきまわり性の測定方法を説明する模式図である。

【図4】図４は、つきまわり性の測定方法を説明する模式図である。

【図5】図５は、つきまわり性の測定方法を説明する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の塗装方法で使用するカチオン電着塗料は、（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、及び（Ｃ）顔料成分が必須成分であり、かつ動的表面張力が特定の範囲に制御されていることを特徴とする。

【0012】

［（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）］
本発明における（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）は、エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等にアミノ基を反応させて導入し、このアミノ基を酸でカチオン化することによって得られるか、又はエポキシ基不含アクリル樹脂中に元々存在するアミノ基を酸でカチオン化することによって得られる。酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、リン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等あるいはこれらの混合物が好ましい。カチオン基を有する樹脂は、カチオン性のアミン変性エポキシ樹脂およびアミノ基含有アクリル樹脂が好ましい。

【0013】

エポキシ樹脂は、好ましくは平均して１分子当り２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、その数平均分子量は２００〜７０００が好ましく、３００〜４０００がさらに好ましい。エポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２個のフェノール性水酸基を有するポリフェノールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいポリフェノールとしては、レゾルシン、ハイドロキノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（通称ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニール等が挙げられる。さらに、エポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２個のアルコール性水酸基を有するジオールのグリシジルエーテル、あるいはその重縮合物が挙げられ、好ましいジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオリゴマージオールが挙げられる。但し、これらに限定されるものではなく、上記エポキシ樹脂の混合物も可能である。

【0014】

好適な分子量の樹脂を得るためには、連結剤を用いて上記エポキシ樹脂を高分子量化する。好ましい連結剤には、上記のポリフェノールあるいはジオールがあり、さらには１分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、カルボキシル基含有のブタジエン重合体あるいはブタジエン／アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、アミノ基を含有する連結剤としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の１級アミン、あるいはヘキサメチレンジアミン等のジアミンの、各アミノ基を２級化したジアミンが挙げられる。また、ポリイソシアネートによる鎖長延長も可能である。高分子量化は、上記ポリフェノールのグリシジルエーテルあるいは上記ジオールのグリシジルエーテルを、上記ポリフェノールで連結反応する方法により達成でき、反応温度は７０〜１８０℃が好適である。

【0015】

エポキシ基含有アクリル樹脂は、エポキシ基含有不飽和モノマーと、アクリルモノマーおよび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。エポキシ基含有不飽和モノマーとしては、グリシジルアクリルレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。また、アクリルモノマーとしては、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）−アクリルアミド等、またアクリルモノマー以外の不飽和モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、シクロヘキシルビニルエーテル、アクリロニトリル等が挙げられる。

【0016】

上記エポキシ樹脂あるいはエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基を、アミノ化するアミノ化剤としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中で水酸基を有するアルカノールアミン類が特に好ましい。また、１級アミノ基をあらかじめケトンと反応させてブロック化した後、残りの活性水素とエポキシ基と反応させてもよい。アミノ化は、溶剤中または溶剤なしの溶融体中で行うことができ、反応温度は４０〜１５０℃が好適である。

【0017】

エポキシ基不含アクリル樹脂は、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアリルアミン等のアミノ基含有不飽和モノマーと上記アクリルモノマーおよび必要に応じてアクリルモノマー以外の不飽和モノマーを、重合開始剤の存在下で共重合して得られる。

【0018】

（Ａ）カチオン基を有する樹脂（基剤樹脂）の塩基価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、より好ましくは５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄとなるような範囲で設計される。塩基価が上記範囲未満では十分な水分散性、電気泳動性が確保されず、また上記範囲を超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。

【0019】

［（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）］
本発明における（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）は、ポリイソシアネートとブロック剤との反応物である。ポリイソシアネートは、芳香族あるいは脂肪族（脂環式を含む）のポリイソシアネートであり、例えば、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの混合物、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３あるいは１，４−ビス−（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ビス−（イソシアネートメチル）−ノルボルナン、３あるいは４−イソシアネートメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−あるいはｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、さらには上記イソシアネートのビュレット変性体あるいはイソシアヌレート変性体が挙げられる。但し、これらに限定されるものではなく、上記ポリイソシアネートの混合物も可能である。

【0020】

さらに、上記ポリイソシアネートのイソシアネート基の一部をポリオールで連結することも可能である。かかる例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール等の低分子ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリラクトンジオール等のオリゴマージオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールで連結したポリイソシアネートあるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0021】

ブロック剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のセロソルブ系化合物、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のカルビトール系化合物、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、フェノール、クレゾール、キシレノール等のフェノール系化合物、アセト酢酸エチルエステル、マロン酸ジエチルエステル等の活性メチレン基含有化合物あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0022】

ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、溶剤中あるいは溶融体中で実施することができる。反応に使用する溶剤としては、ポリイソシアネートと反応しない溶剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサン、イソホロン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。反応温度は、特に限定されないが、好ましくは３０〜１５０℃である。

【0023】

［（Ｃ）顔料成分］
本発明における（Ｃ）顔料成分は、電着塗料分野で一般的に用いられる顔料であり、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料等が挙げられる。具体的には、カオリン（クレー）、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、硫酸バリウム等の体質顔料、チタンホワイト、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料等の着色顔料、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、リンモリブデン酸亜鉛、リンモリブデン酸アルミニウム、水酸化ビスマス等の防錆顔料が挙げられるが、これらに限定されない。

【0024】

［動的表面張力］
本発明における動的表面張力とは、界面が形成された直後からダイナミックに（動的に）変化し続ける表面張力のことであり、時間の経過とともに平衡に向かって行く性質を持ち、界面が出来たときに界面張力を下げる働きがある界面活性剤が入った液体系やエマルジョン系などにおいて広く観察されるもので、一般的にはペンダントドロップ法（懸滴法）やバブルプレッシャー法（最大泡圧法）、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法などによって測定される。

【0025】

カチオン電着塗料において塗膜上に鉄ブツを残存させないようにするための動的表面張力は、１５〜４３ｍＮ／ｍであることが必要であり、好ましくは２８〜３８ｍＮ／ｍである。カチオン電着塗料において動的表面張力を上記の範囲に調整する手段としては、水への溶解度が５％未満の疎水性溶剤、例えばターペンや高沸点溶剤＃１００、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを塗料中に０．５〜５重量％配合することや、いわゆるアセチレングリコール系の界面活性剤、例えばサーフィノール＃１０４（エアプロダクツジャパン株式会社製）、ダイノール６０４（エアプロダクツジャパン株式会社製）、アセチレノールＥＣＯ（川研ファインケミカル株式会社製）などを塗料中に０．０１〜３重量％配合することや、基剤樹脂の塩基価を５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄに設定し、極性を上げることなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の手段の組み合わせも可能である。

【0026】

［酸化鉄に対する界面接触角］
本発明におけるカチオン電着塗料の酸化鉄に対する界面接触角とは、カチオン電着塗料液滴の液面と、平滑な酸化鉄皮膜を有する固体面とのなす角度のことであり、市販の黒皮材（ＪＩＳ Ｇ３１０１ ＳＳ４００）を用いて液滴の側面観察写真からθ／２法等によって測定される。好ましい界面接触角は１０〜５２°であり、より好ましくは２０〜４８°である。カチオン電着塗料において界面接触角を上記の範囲に調整する手段としては、水への溶解度が５％未満の疎水性溶剤、例えばターペンや高沸点溶剤＃１００、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどを塗料中に０．５〜５重量％配合することや、いわゆるアセチレングリコール系の界面活性剤、例えばサーフィノール＃１０４（エアプロダクツジャパン株式会社製）、ダイノール６０４（エアプロダクツジャパン株式会社製）、アセチレノールＥＣＯ（川研ファインケミカル株式会社製）などを塗料中に０．０１〜３重量％配合することや、基剤樹脂の塩基価を５０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄに設定し、極性を上げることなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、複数の手段の組み合わせも可能である。

【0027】

［任意成分］
本発明のカチオン電着塗料は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の必須成分以外に、電着塗料分野で一般的に用いられる塗料添加物、例えば消泡剤、粘度調整剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤、および各種有機溶剤あるいは硬化触媒等を含有することができる。

【0028】

有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ターペン等の炭化水素類、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセチルアセトン等のケトン類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、酢酸ブチル等のエステル類、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0029】

硬化触媒としては、ジブチルスズラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズ等のスズ化合物、乳酸ビスマス等のビスマス化合物、Ｎ−メチルモルホリン等のアミン化合物が挙げられ、またその他の樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン系樹脂等を含有することができる。

【0030】

［電着塗料の調製］
本発明の電着塗料は、一般的に、（Ａ）アミノ基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、中和剤としてのギ酸、酢酸、乳酸等を水性媒体中に分散させて得られる樹脂水分散液、（Ｃ）顔料成分から得られる顔料ペースト、および必要により有機溶剤を混合し、水で濃度調整を行うことによって得られるが、（Ａ）アミノ基を有する樹脂（基剤樹脂）、（Ｂ）ブロック化ポリイソシアネート（硬化剤樹脂）、（Ｃ）顔料成分から得られる顔料ペースト、中和剤の全てをあらかじめ混合した後、水性媒体中に分散させることによっても得ることができる。電着塗料の固形分は、２０重量％前後に調整し塗装に供せられる。好ましい中和剤量は、塗料ｐＨが５〜８程度に調整されるように決定される。

【0031】

［電着塗装方法］
本発明のカチオン電着塗料は、通常水に分散した状態で既知のカチオン電着塗装方法によって所望の被塗物に塗装することができる。被塗物については、あらかじめリン酸亜鉛処理等の表面処理が施された導体が好ましいが、処理が施されていないものであっても特に問題はない。塗料については、固形分濃度は、好ましくは約５〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％、ｐＨは５〜８に調整し、浴液温度１５〜３５℃、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で、被塗物を陰極として塗装することができる。塗装された被塗物を水洗後、焼付け炉中で１００〜２００℃で１０〜３０分焼き付けて硬化塗膜を得ることができる。本発明のカチオン電着塗料から得られる塗膜の膜厚は、特に制限されないが、硬化塗膜において５〜６０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍが好適である。

【実施例】

【0032】

以下に、本発明の効果について実施例及び比較例により実施するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」は重量部を表わす。

【0033】

［アミン変性エポキシ樹脂（Ａ１）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにグリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成工業（株）製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）３５部とＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）４０９部とビスフェノールＡ１７５部とジメチルベンジルアミン１部を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、メチルイソブチルケトン２８７部を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン７３部とジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンのジケチミン物２１部を投入し、１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ１）の塩基価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分は７０重量％であった。

【0034】

［アミン変性エポキシ樹脂（Ａ２）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにグリシエールＰＰ−３００Ｐ（三洋化成工業株式会社製ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）６４部とＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）３８５部とビスフェノールＡ１９３部とジメチルベンジルアミン１部を仕込み、攪拌、加熱を行って１５０℃まで昇温した。１５０℃で６時間保持した後、メチルイソブチルケトン２９９部を徐々に投入し、８０℃まで冷却した。次いでジエタノールアミン５８部を投入し１００℃まで昇温した。１００℃で２時間保持した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られたアミン変性エポキシ樹脂（Ａ２）の塩基価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分７０重量％であった。

【0035】

［アミノ基含有アクリル樹脂（Ａ３）の製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにメチルイソブチルケトン２８６部を仕込み、撹拌、加熱を行って１０５℃まで昇温した。昇温後還流下にブチルアクリレート２４５部、メチルメタクリレート７０部、スチレン１４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４０部、ジメチアミノプロピルアクリルアミド１０５部、アゾビスイソブチロニトリル１４部の混合液を２時間かけて滴下した。１０５℃で４時間保温した後、８０℃まで冷却してから取り出した。得られたアミノ基含有アクリル樹脂（Ａ３）の塩基価は５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分７０重量％であった。

【0036】

［ブロック化ポリイソシアネート（Ｂ１）の製造］
攪拌装置、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン工業株式会社製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート）４００部とメチルイソブチルケトン２００部を仕込み、攪拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。その後、反応装置温度を１００℃に保ちながら予め混合していたエチレングリコールモノブチルエーテル１６９部とジエチレングリコールモノブチルエーテル２３１部を１時間かけて滴下し、１００℃で２時間反応させた。その後、８０℃まで冷却して取り出した。得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｂ１）は固形分８０重量％であった。

【0037】

［顔料分散樹脂の製造］
撹拌器、温度計、冷却管を有する反応装置を準備し、それにＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）２４３部、ＤＥＲ−５６０（ダウ・ケミカル日本株式会社製ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）３０５部、プロピレングリコールモノメチルエーテル３００部を仕込み、撹拌、加熱を行って１００℃まで昇温した。次いでジエチルアミノプロピルアミン８４部、ジエタノールアミン６８部を仕込み、１００℃で２時間保温し８０℃まで冷却して取り出した。得られた顔料分散樹脂の塩基価は１５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ−ｓｏｌｉｄ、固形分７０重量％であった。

【0038】

［樹脂水分散液１〜８の製造］
表１の配合組成に従って、（１）〜（１０）の成分の混合物を作製し、それをよく攪拌しながら徐々に脱イオン水（１１）を仕込み、それぞれの樹脂水分散液１〜８を得た。

【0039】

【表1】

【0040】

表１中の（６）、（７）の詳細は以下の通りである。
（６）サーフィノール＃１０４：エアプロダクツジャパン株式会社製、界面活性剤
（７）ダイノール６０４：エアプロダクツジャパン株式会社製、界面活性剤

【0041】

［顔料ペーストの製造］
表２の配合組成に従って、（１）〜（７）の成分をディゾルバーで十分攪拌した後、横型サンドミルを用いて粒ゲージ粒度が分布図法で判定して１０μｍ以下になるまで分散し、顔料ペースト１を得た。

【0042】

【表2】

【0043】

表２中の（４）〜（７）の詳細は以下の通りである。
（４）ＡＳＰ＃２００：ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製、カオリン
（５）タイピュア Ｒ−９００：デュポン株式会社製、酸化チタン
（６）ＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、カーボンブラック
（７）ＫＣ−１００：協同薬品株式会社製、ジブチル錫オキサイド

【0044】

［電着塗料の調製］
表３の配合組成に従って、樹脂水分散液１〜８、顔料ペースト１を配合して、実施例１〜５および比較例１〜３の電着塗料を得た。なお、表３では、各電着塗料の動的表面張力と酸化鉄に対する液滴の界面接触角も記載した。それらの測定方法を以下に示す。

【0045】

［動的表面張力］
動的表面張力とは、後述する界面接触角の評価において、接触角が時間の経過とともに変化して、ぬれ広がって行くような挙動を追跡する尺度である。時間の経過を追うことによって、より詳細な「ぬれ性」の評価が可能となる。動的表面張力の測定は、各社から市販されている自動測定装置を用いて行えばよく、例えばＫＲＵＳＳ社製のバブルプレッシャー法測定器を用いて行うことができる。
本実施例において適用した測定条件は、下記の通りである。
測定機器：ＫＲＵＳＳ社製、ＢＰ２ バブルプレッシャー法（最大泡圧法）
気泡数：６気泡／秒
液温、雰囲気温度：２４℃

【0046】

［酸化鉄に対する液滴の界面接触角］
界面接触角とは、固体表面に接触した液滴の「ぬれ性」を評価する尺度であり、固体表面に落とした液滴と固体表面とで形成される角度を表す定量値である。界面接触角の測定原理は、図１に示されるようなものであり、Ｙｏｕｎｇの式として知られる公式に従って求められる。界面接触角の測定は、測定機器メーカーから各種市販されている自動測定装置を用いて行えばよく、例えば協和界面科学株式会社製の各種自動測定装置を用いて行うことができる。
本実施例において適用した測定条件は、下記の通りである。
協和界面科学株式会社製 ＤＭ−５０１ Ｔａｎｇｅｎｔ法（接線法）
液温、雰囲気温度：２４℃
雰囲気湿度：５５％
酸化鉄パネル：パルテック株式会社製のＳＳ−４００未処理板（２．３×７０×１５０ｍｍ）を溶剤脱脂後に使用

【0047】

【表3】

【0048】

［塗装試験板の作製方法および評価結果］
上記で得られた実施例１〜５及び比較例１〜３の電着塗料を用いてカーボン電極を陽極とし、リン酸亜鉛処理板（パルテック株式会社製のＰＢ−Ｌ３０８０、０．８×７０×１５０ｍｍ）を陰極とし、焼き付け後の膜厚が２０μｍとなる条件で電着塗装を行い、１７０℃で２５分間焼き付けを行い、塗装試験板を作製した。実施例１〜５及び比較例１〜３の電着塗料及びそれを用いて得られた塗膜の性能試験結果を表４に記載した。それらの評価方法は以下の通りである。

【0049】

［耐鉄ブツ性］
５°の傾斜をつけたリン酸亜鉛処理板上に水と混合させた鉄粉を５ｍｇ置き、その直上、５ｃｍの高さから４号Ｆｏｒｄカップ経由で塗料を２００ｃｃ落下させ、鉄粉を試験板上を押し流し、試験板上に残存する鉄粉の凝集個数を記録した。
液温、雰囲気温度：２４℃
雰囲気湿度：５５％
リン酸亜鉛処理板：パルテック株式会社製のＳＰＣ材（０．８×７０×２５０ｍｍ）
○：残存する凝集鉄粉個数が２個以下。
△：残存する凝集鉄粉個数が３〜５個。
×：残存する凝集鉄粉個数が６個以上。

【0050】

［平滑性（Ｒａ）］
株式会社ミツトヨ製の表面粗度計ＳＪ−３０１を用いて、塗膜の平滑性（Ｒａ）を測定した。
測定条件 カットオフ：２．５ｍｍ
送り速さ：０．５ｍｍ／秒
○：Ｒａが２．５以下。
△：Ｒａが２．６〜３．０。
×：Ｒａが３．１以上。

【0051】

［耐食性（塩水噴霧試験）］
ＪＩＳ−Ｚ−２３７１に準じて行った。電着塗膜に素地に達する傷をカッターナイフで入れ、９００時間後の錆幅を評価した。
○：カッターナイフの傷より、腐食された錆幅が３．０ｍｍ以下。
×：カッターナイフの傷より、腐食された錆幅が３．０ｍｍを超える。

【0052】

［つきまわり性（４枚ボックス法）］
つきまわり性は、４枚ボックス法により評価した。即ち、図２に示すように、パネル底部から５０ｍｍ、両側から３５ｍｍの位置に８ｍｍ径の貫通穴が設けてあるパネル（ａ）と、穴のないパネル（ｂ）に、リン酸亜鉛処理および非リン酸塩系処理皮膜としてジルコニウム系金属酸化膜処理をそれぞれ施して得られたパネル（ＳＰＣＣ−ＳＤ）を用いて、図３、図４に示すように組み合わせ（対極面側から順に、Ａ面、Ｂ面、Ｃ面・・・非対極面側をＨ面と称する）、４枚を立てた状態で間隔２ｍｍの平行に配置し、両側面及び底部を粘着テープ等の絶縁体で密閉したボックスを作成した。このボックスを、図５に示すように各実施例または比較例の希釈液を入れた電着塗装容器に９０ｍｍの深さで浸漬し、各貫通穴からのみ希釈液がボックス内に侵入するようにする。次に各パネルを電気的に接続し、最も対極に近いパネル（Ａ面）と対極との距離が１５０ｍｍになるように配置する。このボックスを陰極とし、対極を陽極として電圧を印加し、電着塗装を行った。印加電圧は、Ａ面に１８０秒間で１５μｍの塗膜を形成させることができるような大きさとする。通電方法は、５〜３０秒で所定の電圧まで昇圧する方法（ソフトスタート）でも、通常の通電でも良いが、今回はドカン通電を採用した。このとき、希釈液の温度は、その希釈液の標準の温度に調整する。塗装後、ボックスを分解して各パネルを水洗し、１７０℃で２０分間焼付けし、Ａ面からＨ面までの膜厚を測定する。Ａ面膜厚（単位μｍ）に対するＧ面膜厚（単位μｍ）の割合（Ｇ／Ａ）によりつきまわり性を評価する。この値が大きいほどつきまわり性が良いと評価できる。

【0053】

［下地敏感性］
１／２の面積を＃４００ペーパーで研磨し化成皮膜を除去したリン酸亜鉛処理板に、２０μｍ条件で塗装し、焼付け後の塗膜外観を観察した。
○：境界部が識別できない。
△：境界部に膜厚差はないが目視で識別できる。
×：境界部に１μｍ以上の膜厚差があり、目視の外観差も著しい。

【0054】

【表4】

【0055】

表３及び４から明らかなように、動的表面張力の範囲が本発明の範囲（１５〜４３ｍＮ／ｍ）内である実施例１〜５は、耐鉄ブツ性、平滑性、耐食性、つきまわり性、及び下地敏感性のいずれの性能にも優れるのに対して、動的表面張力の範囲が本発明の範囲（１５〜４３ｍＮ／ｍ）外である比較例１〜３は、耐鉄ブツ性に劣り、特に、塩基価の低いアミン変性エポキシ樹脂（Ａ２）を使用した比較例３は、耐鉄ブツ性に加えて、つきまわり性及び下地敏感性にも劣る。

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の塗装方法によれば、平滑性、耐食性、つきまわり性、下地敏感性等の特性を損なうことなく、鉄ブツがほとんど発生しないカチオン電着塗料の塗膜を得ることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】