特許 6289807 アンモニア生成触媒およびＳＣＲ触媒を備える排出処理システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6289807

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】アンモニア生成触媒およびＳＣＲ触媒を備える排出処理システム

(51)【国際特許分類】

   B01J 29/76 20060101AFI20180226BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 23/58 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 35/02 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/023 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B01J29/76 A

   B01D53/86 222

   B01D53/86 223

   B01J23/58 AZAB

   B01J29/74 A

   B01J29/85 A

   B01J35/02 P

   F01N3/023 A

   F01N3/08 A

   F01N3/08 B

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301C

   F01N3/28 301F

【請求項の数】15

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2012-503645(P2012-503645)

(86)(22)【出願日】2010年3月31日

(65)【公表番号】特表2012-522636(P2012-522636A)

(43)【公表日】2012年9月27日

(86)【国際出願番号】US2010029329

(87)【国際公開番号】WO2010114873

(87)【国際公開日】20101007

【審査請求日】2013年3月25日

【審判番号】不服2015-6618(P2015-6618/J1)

【審判請求日】2015年4月8日

(31)【優先権主張番号】61/166,584

(32)【優先日】2009年4月3日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】12/750,001

(32)【優先日】2010年3月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】ワン，チュン−ツォン

(72)【発明者】

【氏名】チョン，シヤオライ

(72)【発明者】

【氏名】シュティーベルス，ズザンネ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェント，クラウディア

(72)【発明者】

【氏名】ブーアズ，サミュエル，アール．

【合議体】

【審判長】 新居田 知生

【審判官】 山本 雄一

【審判官】 後藤 政博

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１０６５２３（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２００７−５２７３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１３２４５２（ＷＯ，Ａ２）

【文献】 特表２０１２−５１８５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平４−５５１７４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特表２００７−５０９９３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J 21/00-38/74

B01D 53/86-53/96

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンの排気流の排出処理システムであって、
希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料と、
前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料の下流の基板に配置されたＳＣＲ触媒であって、ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む、ＳＣＲ触媒と、を備え
前記分子篩は、銅−ＳＳＺ−１３であり且つシリカ対アルミナのモル比率は１５〜２５６の範囲であることを特徴とする排出処理システム。

【請求項2】

前記ＳＣＲ触媒は、０．５／（２５．４^３）〜２．５／（２５．４^３）ｇ／ｍｍ^３（０．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３）の範囲の量で存在する、請求項１に記載の排出処理システム。

【請求項3】

前記ＳＣＲ触媒が配置された基板は、長手方向に延伸する壁によって境界を示され画定されて形成された複数の長手方向に延伸する通路を有するウオールフローフィルタを備え、前記通路は、開いた流入端および閉じた流出端を有する流入通路と、閉じた流入端および開いた流出端を有する流出通路とを備え、前記ウオールフローフィルタは、軸方向長さの１０％〜１００％の範囲で前記ＳＣＲ触媒によって被覆されている、請求項１に記載の排出処理システム。

【請求項4】

前記フィルタは、上流端から６０〜４０％の範囲の軸方向長さに沿って前記ＳＣＲ触媒で、かつ下流端から４０〜６０％の範囲の軸方向長さに沿って酸化触媒で、被覆されている、請求項３に記載の排出処理システム。

【請求項5】

前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料は、前記ＳＣＲ触媒が配置された基板から上流側のフロースルーモノリス基板に配置されている、請求項１に記載の排出処理システム。

【請求項6】

前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料は、基板と、少なくとも１種の貴金属と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジム、およびそれらの組み合わせの酸化物から成る群から選択される少なくとも１つのＮＯｘ吸着媒とを含むアンダーコートウォッシュコート層を含み、前記アンダーコートウォッシュコート層は、前記基板上にあり、
トップウォッシュコート層は、基板と、少なくとも１種の貴金属と、微粒子の形態のセリアとを含み、前記トップウォッシュコート層は、実質的にアルカリ土類成分を含まない、請求項５に記載の排出処理システム。

【請求項7】

ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンの排気流の排出処理システムであって、
基板と、少なくとも１種の貴金属と、アルカリ土類元素、希土類元素、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される少なくとも１つのＮＯｘ吸着媒とを含み、前記基板上にある、アンダーコートウォッシュコート層と、
基板と、少なくとも１種の貴金属と、微粒子の形態のセリアとを含み、実質的にアルカリ土類成分を含まない、トップウォッシュコート層と、
を含む、基板上の希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料と、
前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料の下流に配置され、基板上に配置されたＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む、ＳＣＲ触媒と、
を備え、
前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料が、プラチナ、パラジウム及びロジウムから選択される１つ以上の白金族金属成分であり、
前記分子篩は、銅−ＳＳＺ−１３であり且つシリカ対アルミナのモル比率は１５〜２５６の範囲であることを特徴とする排出処理システム。

【請求項8】

ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス流内のＮＯｘをＮ_２へ転換するための方法であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排出処理システムを通して前記排気ガス流を送ることを含む、転換方法。

【請求項9】

（ａ）前記排気ガス流からのＮＯｘを吸着するために、希薄期間にＮＯｘを含む前記排気ガス流を、ＬＮＴである前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料に接触させる工程と、
（ｂ）濃密期間に濃密ガス流を提供するために、前記排気流の空気／燃料比率を周期的に変える工程と、
（ｃ）前記吸着されたＮＯｘの一部をＮＨ_３に還元するために、前記濃密ガス流を前記ＬＮＴに接触させ、前記ＳＣＲ触媒にＮＨ_３を吸着させることと、
（ｄ）次いで、前記ＳＣＲ触媒に吸着されたＮＨ_３と前記排気ガス内のＮＯｘを前記ＳＣＲ触媒を用いて反応させることと、を含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ステップ（ｄ）は、希薄作動期間に行われる、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料が、プラチナ、パラジウム及びロジウムから選択される１つ以上の白金族金属成分である請求項１に記載の排出処理システム。

【請求項12】

前記アンダーコートウォッシュコート層が、ガンマアルミナ基板上のプラチナ、及びセリア、ＢａＯ及びジルコニアの少なくとも１つを含む請求項７に記載の排出処理システム。

【請求項13】

前記ＢａＯが、０．１／（２５．４^３）〜０．４／（２５．４^３）ｇ／ｍｍ^３（０．１〜０．４ｇ／ｉｎ^３）量で存在する請求項１２に記載の排出処理システム。

【請求項14】

前記白金族金属成分の積載の量は５０／（０．３０４８^３）〜２５０／（０．３０４８^３）ｇ／ｍ^３（１０〜２５０ｇ／ｆｔ^３）の範囲となり請求項１１に記載の排出処理システム。

【請求項15】

前記白金族金属成分の量は５０／（０．３０４８^３）〜２００／（０．３０４８^３）ｇ／ｍ^３（１０〜２００ｇ／ｆｔ^３）の範囲である請求項７に記載の排出処理システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アンモニア生成触媒およびＳＣＲ触媒を有する排出処理システム、および排気ガス流、特に窒素酸化物（ＮＯｘ）を含有する排気ガス流内の汚染物質を還元するために有用な方法に関する。より詳細には、本発明は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒と組み合わせたＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）または希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒等のアンモニア生成触媒を含む排出処理システム、およびディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンを含む希薄燃焼エンジンと共に使用するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンおよび希薄燃焼（リーンバーン）ガソリンエンジンの動作は、使用者に対し優れた燃費を提供し、燃料希薄条件における高い空気／燃料比率でのその作動のために、気相炭化水素および一酸化炭素の排出が非常に低い。さらに、ディーゼルエンジンは、特に、その耐久性に関する、ガソリンエンジンよりも大きな利点、および低速におけるその高トルクの生成能力をもたらす。高いＮＯｘ転換率は、典型的には還元剤が多い条件を必要とするため、希薄燃焼エンジンからのＮＯｘの効果的な削減を達成することは難しい。排気流の無害成分へのＮＯｘ成分の転換は、概して、燃料希薄条件における作動のために特化したＮＯｘ削減戦略を必要とする。

【0003】

希薄燃焼エンジンからの排気流内のＮＯｘ削減のためのかかる一戦略は、当該技術において「希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）」としても公知のＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒を使用する。ＮＳＲ触媒は、触媒に酸化および還元機能を提供するために、希薄条件での窒素酸化物および白金族金属成分の吸収または「トラップ」を可能にするＮＯｘ吸着媒材料を含む。作動時において、ＮＳＲ触媒は、式１〜５において以下に示される一連の初期ステップを促進する。酸化環境において、ＮＯは酸化してＮＯ₂となるが（式１）、これは、ＮＯｘ吸蔵の重要なステップである。低温において、この反応は、典型的には、白金族金属成分、例えばプラチナ成分によって触媒される。酸化プロセスは、ここで終わるわけではない。原子状酸素との結合による、硝酸塩へのＮＯ₂のさらなる酸化も、触媒反応でもある（式２）。ＮＯ₂がＮＯｘ源として使用される場合であっても、白金族金属成分が存在しない場合には、硝酸塩の形成はほとんど生じない。白金族金属成分は、酸化および還元の二重の機能を有する。その還元の役割のために、白金族金属成分は、まず、還元剤、例えばＣＯ（一酸化炭素）またはＨＣ（炭化水素）（式３）を排気へ導入する際に、ＮＯｘの放出を触媒する。このステップはＮＯｘ吸蔵部位を回収するが、ＮＯｘ種の放出を誘発する。次いで、放出されたＮＯｘは、濃密環境（式４および５）で、気体状Ｎ₂へさらに還元される。ＮＯｘの放出は、最終的な（ｎｅｔ）酸化環境において還元剤によって誘発することもできる。しかしながら、ＣＯによる放出ＮＯｘの効率的な還元には、濃密条件を必要とする。高温になるほど金属硝酸塩の安定性はより低くなるため、温度上昇がＮＯｘ放出の引き金となる可能性もある。ＮＯｘトラップ触媒作用は循環的作用である。金属化合物に対し、希薄／濃密作動時において、主要パスとして、炭酸塩／硝酸塩転換が行われると考えられる。

ＮＯのＮＯ₂への酸化
ＮＯ＋Ｉ／２Ｏ₂ → ＮＯ₂ （１）

硝酸塩としてのＮＯｘ吸蔵
２ＮＯ₂ ＋ＭＣＯ₃ ＋１／２Ｏ₂ → Ｍ（ＮＯ₃）₂ ＋ＣＯ₂ （２）

ＮＯｘ放出
Ｍ（ＮＯ₃）₂ ＋２ＣＯ → ＭＣＯ₃ ＋ＮＯ₂ ＋ＮＯ＋ＣＯ₂ （３）

ＮＯｘのＮ₂への還元
ＮＯ₂ ＋ＣＯ → ＮＯ＋ＣＯ₂ （４）
２ＮＯ＋２ＣＯ → Ｎ₂ ＋２ＣＯ₂ （５）

【0004】

式２および３において、Ｍは、二価金属カチオンを示す。Ｍは、一価または三価金属化合物にすることもできる（この場合、式を再び等しくする必要がある）。

【0005】

濃密期間においてＮＳＲ触媒が存在する場合に、ＮＯおよびＮＯ₂のＮ₂への還元が生じるが、ＮＳＲ触媒の濃密パルス生成の副生成物としてアンモニア（ＮＨ₃）も形成できることが確認されている。例えば、ＣＯおよびＨ₂ＯによるＮＯの還元を、以下のように式（６）に示す。

ＮＯのＮＨ₃への還元
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （６ａ）
２ＮＯ ＋ ３Ｈ₂ ＋ ２ＣＯ → ２ＮＨ₃ ＋ ２ＣＯ₂ （６ｂ）

【0006】

ＮＳＲ触媒のこの特性により、それ自体が有害な成分であるＮＨ₃を、今度は、さらに、排気の大気放出前に無害種（ｉｎｎｏｃｕｏｕｓ ｓｐｅｃｉｅｓ）に転換しなければならないことが必然となる。

【0007】

モバイルアプリケーションの開発におけるＮＯｘ削減のための代替の戦略（希薄燃焼エンジンからの排気の処理を含む）は、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒技術を使用する。戦略は、固定汚染源、例えば排煙の処理への応用として効果的であることが実証されている。この戦略において、ＮＯｘは、典型的には卑金属で構成されるＳＣＲ触媒において、還元剤、例えばＮＨ₃により、窒素（Ｎ₂）へ還元される。この技術では、９０％を超えるＮＯｘ還元が可能であり、このため、これは、積極的なＮＯｘ還元目標を達成するための最適なアプローチのうちの１つを示している。

【0008】

アンモニアは、ＳＣＲ技術を使用した希薄条件でのＮＯｘについて最も効果的な還元剤の１つである。ディーゼルエンジン（大部分は大型ディーゼル車）内のＮＯｘの除去のために調査されているアプローチの１つでは、還元剤として尿素を利用する。加水分解時においてアンモニアを生じさせる尿素が、２００〜６００℃の温度範囲で、ＳＣＲ触媒の前方の排気に注入される。この技術の主要な欠点の１つは、車両（ｖｅｈｉｃｌｅ）に尿素を投入するための非常に大きな貯蔵容器が必要であるということである。別の大きな問題は、必要に応じて貯蔵容器を尿素で満たすための、これらの車両の操作者の労力、および尿素を操作者に供給するためのインフラストラクチャの必要性である。したがって、それほど面倒でない代替的な排気ガスのＳＣＲ処理用の還元剤ＮＨ₃の供給源が望ましい。

【0009】

ＮＨ₃またはＮＨ₃前駆物質の外部貯蔵容器の代わりに、ＮＨ₃を生成するための、排気内のＮＯｘの触媒による還元を利用する排出処理システムが記載されているが、これらのシステムには制限がある。かかるシステムにおいて、排気のＮＯｘ成分の一部が、かかるシステム内のＮＨ₃前駆物質として使用される。例えば、米国特許第６，１７６，０７９号は、希薄および濃密条件で交互に作動する燃焼システムからの排気ガスを処理するための方法を開示する。本方法において、窒素酸化物は、希薄作動時に中間的に吸蔵され、吸蔵されたＮＨ₃を形成するために、濃密作動時に放出される。吸蔵されたＮＨ₃は放出でき、これにより、以降の希薄作動時において窒素酸化物を削減する。

【0010】

欧州特許公開番号第７７３ ３５４号は、（ＮＨ₃−ＡＯ）触媒を吸収および酸化するＮＨ₃に接続された三元触媒を有するエンジンの排気ガスを浄化するためのデバイスを記載する。エンジンは、交互に行われる濃密および希薄期間で作動する。濃密作動時に、三元触媒は流入排気ガス内のＮＯｘからＮＨ₃を合成し、ＮＨ₃は、次いで、ＮＨ₃−ＡＯ触媒に吸収される。希薄作動時において、ＮＯｘは、三元触媒を通過し、吸収されたＮＨ₃が脱着され、流入ＮＯｘを削減する。

【0011】

国際公開特許出願ＷＯ９７／１７５３２号は、エンジンからの排気ガスの浄化のための方法およびデバイスを開示し、特に、排気ガス内のＮＯｘを浄化するための方法およびデバイスについて説明する。一実施形態において、本文書は、触媒を閉塞および還元するＮＯｘと同一の担体の、および同一の担体上の上流に三元触媒を有するデバイスについて記載する。（ＮＯｘ−ＯＲ）触媒を閉鎖および還元するＮＯｘの下流に、ＮＨ₃吸収および酸化（ＮＨ₃−ＡＯ）触媒がある。ＮＨ₃貫通を防ぐために、デバイスには、ＮＨ₃−ＡＯ触媒の下流の触媒を浄化するＮＨ₃も備えられている。エンジンのシリンダの空気／燃料比率は、交互におよび繰り返し、希薄および濃密にされ、それにより、排気ガス空気／燃料比率が、交互におよび繰り返し、濃密および希薄となる。

【0012】

ＷＯ９７／１７５３２公開で、このデバイスのために記載されている方法では、排気ガスの空気／燃料比率が希薄である場合、ＮＯｘは三元触媒を通過し、ＮＯｘはＮＯｘ−ＯＲ触媒に閉塞される。ＮＯｘ−ＯＲ触媒を通過するいずれかのＮＯｘが以下のＮＨ₃−ＡＯ触媒内で生成されることが記載されている。排気ガスの空気／燃料比率が希薄である場合にＮＨ₃がＮＨ₃−ＡＯ触媒から脱着され、脱着されたＮＨ₃はＮＯｘを還元する。

【0013】

排気ガスの空気／燃料比率が濃密である場合に、排気ガス内のＮＯｘの一部が三元触媒内のＮＨ₃に転換される。次いで、ＮＨ₃は、ＮＯｘ−ＯＲ触媒に移行し、ここで、ＮＯｘが流入ＮＨ₃によって放出、還元および浄化される。ＮＯｘ還元によって消費されないＮＯｘ−ＯＲ触媒を通過するいずれのＮＨ₃も、ＮＨ₃−ＡＯ触媒上で吸収される、またはＮＨ₃浄化触媒内のさらなる下流で浄化される。

【0014】

ＮＨ₃前駆物質として排気ガス内のＮＯｘの一部を利用する方法に関する問題に、作動条件により、濃密作動期間において生成されたＮＨ₃が、多くの場合、希薄期間（つまり排気ガス組成がλ＞＞１の場合）においてＮＯｘを処理するには不十分であるということがある。この不足は、ＮＯｘが他の排出処理システムによって効率的に処理できる作動条件の範囲を制限しかねない。

【0015】

排出処理システムが作動する条件は、希薄燃焼エンジンによって出力される異なる車両によって異なるため、ＮＯｘ削減のより厳しい要件を達成するために、排出処理システムの設計について柔軟性のあるアプローチが必要とされている。特に、ＮＳＲ触媒組成を変更する希薄および濃密作動期間におけるＮＯｘ吸蔵およびＮＨ₃形成の影響を考慮するアプローチは、この目標を達成するためのより信頼性があり実用的な道をもたらす。

【発明の概要】

【0016】

ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンを含む内燃エンジンからの排気ガスを処理するための方法で使用可能な排出処理システム、および内燃エンジン排気ガスを処理するためにこれらのシステムを使用する方法が提供される。

【0017】

一態様において、本発明は、例えば、ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気流のための排出処理システムに関する。システムは、アンモニア生成成分、およびアンモニア生成成分の下流に配置されたＳＣＲ触媒を有し、ＳＣＲ触媒は、ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む。特定の実施形態では、アンモニア生成成分は、ＮＯｘ削減の機能も提供する、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒である。ＬＮＴおよびＳＣＲの組み合わせは、所望のように、および空間によって排気システム内に可能であるように、構成することができる。例えば、ＬＮＴおよびＳＣＲ触媒は、それぞれ、個別の基板ブリック上にあってもよい、あるいは、単一の基板ブリック上の、それぞれ、前面ゾーンおよび後面ゾーンに配置できる。別の例において、ＬＮＴおよびＳＣＲ触媒は、ＳＣＲの下流にあるディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）と組み合わせることができる。この組み合わせは、各成分がそれ自体の基板上にあるようにすることができる、または所望のように、ＳＣＲを、ＤＰＦの前面ゾーンにおいてまたはＤＰＦの長さ全体に沿って被膜することができる。

【0018】

一実施形態において、アンモニア生成成分は、担体上に配置された希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒材料を含み、触媒材料は、アルカリ土類元素、希土類元素、およびその組み合わせから成る群から選択される支持材、少なくとも１種の貴金属、および少なくとも１つのＮＯｘ吸着媒を含むアンダーコートウォッシュコート層を含み、アンダーコートウォッシュコート層は担体上にあり、トップウォッシュコート層は、支持材、少なくとも１種の貴金属、および微粒子の形態のセリアを含み、トップウォッシュコート層は実質的にアルカリ土類成分を含まず、ＳＣＲ触媒は、銅菱沸石（ＣｕＣＨＡ）および銅ＳＡＰＯ（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）を含むＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含み、分子篩は担体上に配置される。特定の実施形態では、ＣｕＣＨＡは、良好な熱安定性を有する、Ｃｕ／ＳＡＰＯ−３４等の銅−ＳＳＺ−１３およびＣｕ／ＳＡＰＯである。特定の一実施形態では、銅−ＳＳＺ−１３は、ＳＣＲがより低い排気ガス温度において効果的である軽量ディーゼルの応用等の軽量の応用において特に有用である。別の特定の実施形態では、Ｃｕ／ＳＡＰＯは、排気温度がより高い中型および大型の応用例において有用である。

【0019】

排出処理システムは、典型的には、アンモニア生成触媒の上流の排気流における空気／燃料比率を周期的に低下させるためのコントローラを有する。いくつかの実施形態では、コントローラは、周期的に濃密モードでエンジンを作動させるエンジン管理システムである。コントローラは、濃密ガス流を形成するために、さらに、炭化水素燃料、一酸化炭素および水素のうちの少なくとも１つから選択された還元剤を、ＮＳＲ触媒の上流の排気流へと周期的に測定するインジェクタを含んでもよい。

【0020】

任意の実施形態では、排出処理システムは、アンモニア生成触媒の上流またはＳＣＲ触媒の下流のいずれかに酸化触媒も有する。酸化触媒は、例えば、煤煙フィルタに配置されてもよい。詳細な実施形態では、ＳＣＲ触媒および酸化触媒は共に煤煙フィルタに配置される。この点において、煤煙フィルタは、上流ゾーンのＳＣＲ触媒および下流ゾーンの酸化触媒を有するようにゾーン決定することができる。例えば、ＳＣＲ触媒は、フィルタの軸方向長さの最初の１０〜９０％（または２０〜８０％、または３０〜７０％、または４０〜６０％、または５０％）に沿って配置することができ、酸化触媒は、フィルタの軸方向長さの後ろ９０〜１０％（または８０〜２０％、または７０〜３０％、または６０〜４０％、または５０％）に沿って配置することができる。

【0021】

別の態様では、本発明は、ディーゼルエンジンまたは希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス内のＮＯｘをＮ₂に転換するための方法に関する。方法は、本発明の排出処理システムを通して排気ガス流を送ることを含む。詳細な実施形態では、方法は、（ａ）排気ガス流からのＮＯｘを吸収するために、ＬＮＴであるアンモニア生成成分を、希薄期間（リーン期間）にＮＯｘを含む排気ガス流と接触させ、（ｂ）濃密期間（リッチ期間）に濃密ガス流を提供するために、排気流の空気／燃料比率を周期的に変え、（ｃ）吸収されたＮＯｘを還元し、ＮＨ₃を生成するために、ＬＮＴを濃密ガス流に接触させ、（ｄ）次いで、Ｎ₂を形成するために、排気ガス内のＮＨ₃およびＮＯｘの混合物をＳＣＲ触媒と接触させることを含む。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1A】詳細な一実施形態に従うエンジン排出処理システムを示す概略図である。

【図1B】詳細な一実施形態に従うエンジン排出処理システムを示す概略図である。

【図2】一実施形態に従う、統合されたエンジン排出処理システムを示す概略図である。

【図3】ウオールフローフィルタ基板の斜視図である。

【図4】ウオールフローフィルタ基板の一断面の切り欠き図である。

【図5A】銅−ＳＳＺ−１３触媒を含むシステムからのアンモニア除去を示すグラフである。

【図5B】Ｃｕ／ＳＡＰＯ触媒を含むシステムからのアンモニア除去を示すグラフである。

【図5C】１つ以上の実施形態に従う、下流ＳＣＲ触媒の効果を示すために、種々のサンプルの周期的ＮＯｘ転換を示すグラフである。

【図5D】１つ以上の実施形態に従う、下流ＳＣＲ触媒の効果を示すために、種々のサンプルの８０％転換におけるＮＯｘトラップを示すグラフである。

【図6】例４および５について、蓄積されたＮＯｘ排出をグラムで示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明は、未燃気体状炭化水素、一酸化炭素、微粒子物質（例えばディーゼル排気内）および特に、ＮＯｘを含む、希薄燃焼エンジンからの排気ガス成分の処理に効果的な排出処理システムに関する。システムは、二元触媒による機能を有する希薄ＮＯｘトラップ等の上流アンモニア生成触媒および下流ＳＣＲ触媒を有し、希薄および濃密排気ガスを交互に行って作動する。ＬＮＴ触媒は、式（１）および（２）に従う希薄作動期間（λ＞＞１．０）および濃密期間（λ＜１．０）にＮＯｘ吸蔵を促進し、吸蔵されたＮＯｘのＮ₂への還元（式５）のみでなく、ＮＨ₃の形成（式６）も触媒する。出願人は、ＬＮＴ触媒の成分および希薄／濃密作動条件の選択によって、排気ガスが濃密になる場合に適正な量のＮＨ₃を生成できることを認識している。

【0024】

ＳＣＲ触媒について、希薄排気内のＮＯｘを効率的に処理することが以前に実証されている公知のＳＣＲ触媒の全てが、ＬＮＴ触媒の下流での使用に適しているわけではない。
例えば、卑金属（例えば銅、鉄）交換ゼオライト組成（例えばＣｕ−ＹおよびＦｅ−ベータ）またはバナジウム含有ベースの組成（例えばＶ₂Ｏ₅／ＷＯ₃／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）は、所望のＮＨ₃転換を提供するために不十分である。これらのＳＣＲ触媒は、希薄および濃密ＬＮＴ作動の間に十分な熱安定性を有しないか、ＬＮＴからの生成されたＮＨ₃を捕獲するためには低いＮＨ3吸蔵を呈示する。このため、当該技術は、ＬＮＴとの組み合わせにおいて効率的に使用可能なＳＣＲ触媒を模索し続けている。良好な熱安定性を提供する銅−ＳＳＺ−１３またはＣｕ／ＳＡＰＯ−３４等の適したＳＣＲ触媒成分の選択は、ＬＮＴ触媒の再生成および／または微粒子フィルタのバーンオフに関連付けられた高温および濃密条件となる可能性のあるＬＮＴ触媒の近くに、ＳＣＲ触媒を配置することを可能にする。さらに、濃密条件において、銅−ＳＳＺ−１３ベースのＳＣＲ触媒が炭化水素（ＨＣ）スリップを還元できることがわかっている。したがって、こうしたＳＣＲ触媒は、ＮＯｘおよびＮＨ₃の観点からだけでなくＨＣの観点から、ＬＮＴ触媒ベースのシステムに利益をもたらす。さらに、ＬＮＴの背後に配置されたＣｕ−ＣＨＡ ＳＣＲまたはＣｕ／ＳＡＰＯ ＳＣＲを含む触媒システムは、循環作用（濃密遷移の間にＬＮＴによって大量のＮＨ₃が生成される）の間、大量のＮＨ₃貫流（アンモニア増加）を実質的に還元および／または効率的に排除することができることがわかっている。

【0025】

本明細書に記載されているアプローチは、ディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンを含む、種々の希薄燃焼エンジンから排出される排気ガスを取り込むことのできる排出処理システムを設計するための、柔軟、効率的および予測可能な方法を提供する。

【0026】

以下の用語は、本出願の目的において、以下に記載されるそれぞれの意味を有するものとする。

【0027】

希薄排気流を含む「希薄ガス状流」は、λ＞１．０である気体流を意味する。

【0028】

「希薄期間」は、排気ガス組成が希薄である、つまりλ＞１．０である、排気処理期間を指す。

【0029】

「白金族金属成分」は、白金族金属またはその酸化物のうちの１つを指す。

【0030】

「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジミウムおよびネオジムを含む元素周期表において定義されるランタン系の１つ以上の酸化物を指す。

【0031】

濃密排気流を含む「濃密ガス流」は、λ＜１．０を有する気体流を意味する。

【0032】

「濃密期間」は、排気ガス組成が濃密である、つまりλ＜１．０である排気処理の期間を指す。

【0033】

「ウォッシュコート」は、気体流の通過処理を可能にするために、十分な多孔質である、ハニカムフロースルーモノリス基板またはフィルタ基板等の耐火基板（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）に応用された触媒または他の材料の薄い接着被膜の当該技術におけるその通常の意味を有する。

【0034】

「アンモニア生成成分」の参照は、エンジンの作動によって駆動されるその設計および構成の結果として、アンモニア（ＮＨ₃）を供給する排気システムの一部を意味する。かかる成分は、気体線量（ｄｏｓｉｎｇ）または他のＮＨ₃の外部供給源を除外する。アンモニア生成成分の例は、ＮＯｘ吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒、希薄ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を含む。

【0035】

図１Ａを参照すると、気体状汚染物質（例えば未燃炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物）および微粒子物質を含む排気ガス流は、ライン６を介して、希薄燃焼エンジン４から任意の酸化触媒（ＤＯＣ）触媒８へ運搬される。次に、排気流は、希薄期間にＮＯｘを吸収するＮＯｘトラップ１２へ、ライン１０を介して運搬され、濃密期間においてＮＯｘをＮ₂に還元し、ＮＯｘを脱着し、ＮＨ₃を生成する。希薄期間におけるＮＯｘの一部は吸収されないままである可能性があり、こうしてＮＯｘスリップが生じる。ＮＯｘスリップまたはＮＨ₃を含む排気流は、条件に応じ、ライン１４を介して、ＳＣＲ触媒１６へ経路指定される。ＮＨ₃は、ＳＣＲに吸収される。希薄期間において、ＮＯｘトラップからのいずれのＮＯｘスリップも、ＳＣＲ内のＮＨ₃によってＮ₂へ還元することができる。任意で、ライン１８を介して排気流を受けるディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）（煤煙フィルタとも称される）２０は、ＳＣＲ１６の下流に提供される。微粒子フィルタは、再生成のために、煤煙燃焼触媒によって触媒することができる。ライン２２は、排気管へと通じ、システムから出る。

【0036】

図１Ｂにおいて、排出処理システム３０は、ライン３６を介して排気流を受ける任意のＤＯＣ触媒３８へ、ライン３６を介して排気を運搬するディーゼルエンジン３４を含む。ライン４０は、排気流をＮＯｘトラップ４２へ通過させ、これは、次に、ライン４４を通って、ＳＣＲ／ＤＰＦ組み合わせへと排気を提供する。ＳＣＲ／ＤＰＦの組み合わせにおいて、ＳＣＲ触媒は、前面ゾーンのＤＰＦへ、またはＤＰＦの全体長さに沿って、被膜できる。

【0037】

図２に示される代替の実施形態において、ＬＮＴ５２およびＳＣＲ５４の触媒は、同一の基板５０の個別のゾーンに配置されてもよく、ここで、ＬＮＴ触媒は基板の上流セグメントに配置され、ＳＣＲ触媒は、下流セグメントに配置される。

【0038】

図１Ａおよび１Ｂに示されるように、排出処理システムは、任意で、ＮＯｘトラップ触媒１２および４２の上流の酸化（ＤＯＣ）触媒８および３８を含むことができる。ＤＯＣ組成は当該技術において公知であり、触媒による薬剤として白金族金属および任意で卑金属（例えばセリア）を含んでもよい。上流位置（つまり１２および４２として）において、ＤＯＣは、いくつかの有利な機能を提供する。触媒は、未燃気体状および非揮発性炭化水素（つまりディーゼル微粒子物質の可溶性有機比率）ならびに一酸化炭素を、二酸化炭素および水に酸化させる役割がある。ＤＯＣ触媒を使用したＳＯＦの多くの部分の除去は、特に、ＮＯｘトラップおよびＳＣＲ触媒上の微粒子物質の多すぎる堆積を防ぐのに役立つ。別の機能において、ＤＯＣは、ＮＯｘトラップ触媒の有効寿命を保護および延長できる。

【0039】

あるいは（図示せず）、ＤＯＣはＳＣＲ触媒の下流に配置でき、ここで、ＤＯＣは、上記のように未燃炭化水素およびＣＯを燃焼するために役立つだけではなく、特に白金族金属成分を含むＤＯＣ組成によって、いずれの未反応のＮＨ₃も大気に放出しないように、アンモニアスリップ酸化触媒として役立つ。

【0040】

本発明の特定の実施形態において、ＤＯＣは、煤煙フィルタ、例えば、排気流内の微粒子材料、および特に微粒子材料の煤煙部分（または炭素質部分）の除去に役立つように、ウオールフローフィルタ上で被膜される。ＤＯＣは、上記の他の酸化機能の他に、煤煙部分がＣＯ₂およびＨ₂Ｏに酸化する温度を低下させる。煤煙がフィルタに蓄積すると、触媒被膜は、フィルタの再生成に役立つ。煤煙フィルタはＳＣＲ触媒の下流に配置されてもよいが、触媒される煤煙フィルタは、微粒子材料に、ＮＯｘトラップ触媒およびＳＣＲ触媒が下流で付着するのを最小限にするまたは防ぐように、ＮＯｘトラップ触媒の上流に配置されることが望ましい。
基板

【0041】

好適には、ＬＮＴおよびＳＣＲ触媒組成のそれぞれは、基板に配置される。基板は、触媒の作成に典型的に使用されるこれらの材料のいずれかにしてもよく、好適には、セラミックまたは金属ハニカム構造を含む。通路が、そこを通る流体流れ（基板を通るハニカム流と称される）に対して開くように、基板の流入または流出面からそこを通って延伸する微細な並行の気体流路を有する種類のモノリシック基板等の、いずれかの適した基板を使用してもよい。その流体流入からその流体流出へ本質的にまっすぐな通路である通路は、通路を通過する気体が触媒材料と接触するように、ウォッシュコートとして触媒材料が被膜される壁によって画定される。モノリシック基板の流路は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等のいずれかの適した断面の形およびサイズにすることができる、薄壁に囲まれたチャネルである。かかる構造は、断面の１平方インチ当たり約６０〜約６００以上の気体流入開口部（つまり細胞）を含んでもよい。

【0042】

図３および４は、複数の交互にブロックされるチャネル５２を有し、ＤＰＦとして機能できる、ウオールフローフィルタ基板５０を示す。通路は、チューブ状に、フィルタ基板の内部壁５３によって包囲される。基板は、流入端５４および流出端５６を有する。交互の通路は、流入５４および流出５６においてチェス盤模様の反対を形成するように、流入プラグ５８によって流入端で、および流出プラグ６０によって流出端でプラグ接続される。気体流６２は、プラグ接続されていないチャネル流入６４を通過して入り、流出プラグ６０によって止められ、（多孔質である）チャネル壁５３を通って、流出側６６へと拡散する。気体は、流入プラグ５８のために壁の流入側へ再び戻ることができない。かかる基板が利用される場合、生成されたシステムは、気体状汚染物質と共に、微粒子物質を除去することができない。このため、適したウオールフローフィルタは、縦方向に延伸する壁によって境界を示され規定されて形成された複数の縦方向に延伸する通路を有するハニカム基板であり、通路は、開いた流入端および閉じた流出端を有する流入通路を含み、流出通路は閉じた流入端および開いた流出端を有する。ハニカムウオールフローフィルタ以外の他の適したフィルタは、巻かれたまたは充填されたファイバーフィルタ、開いた細胞フォーム、焼結した金属フィルタ等を含むが、これらに制限されない。

【0043】

ウオールフローフィルタ基板は、コージライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム等セラミック様の材料の、または多孔質耐火基板で構成できる。壁流基板は、さらに、セラミック繊維混合物材料で形成されてもよい。特定の壁流基板は、コージライト、炭化ケイ素、およびチタン酸アルミニウムから形成される。かかる材料は、環境、特に、排気流の処理において生じる高温に耐えることができる。

【0044】

本発明のシステムで使用するための壁流基板は、逆圧または物体通過圧力の高すぎる増加を生じさせずに流体流が通過する薄い多孔質壁で囲まれたハニカム（モノリス）を含むことができる。システムで使用されるセラミック壁流基板は、少なくとも５ミクロン（例えば５〜３０ミクロン）の平均孔径を有する少なくとも５０％（例えば５０〜７５％）の多孔率を有する材料で形成できる。特定の実施形態では、基板は、少なくとも５９％の多孔率を有することができ、１０〜２０ミクロンの平均孔径を有することができる。これらの多孔率およびこれらの平均孔径を有する基板を後述の技術で被膜する場合、所望の触媒組成の適正なレベルを、基板に積載できる。これらの基板は、触媒積載（ｌｏａｄ）にもかかわらず、適正な排気流特性、つまり許容可能な逆圧を保持できる。米国特許第４，３２９，１６２号は、適した壁流基板の開示に関して参照することにより本明細書に組み込まれる。

【0045】

多孔質ウオールフローフィルタは、元素の壁が、１つ以上の触媒材料をその上に有するまたはその中に含む場合に、触媒できる。触媒材料は、元素壁の流入側のみ、流出側のみ、流入および流出側に存在してもよい、または、壁自体が、触媒材料の全てまたは一部を構成してもよい。本発明は、触媒材料の１つ以上のウォッシュコートおよび、元素の流入および／または流出壁における触媒材料の１つ以上のウォッシュコートの組み合わせの使用を含む。

【0046】

本発明の触媒に有用な基板は、本質的に金属であってもよく、１つ以上の金属または金属合金から構成されてもよい。金属基板は、波型シートまたは一体形等の種々の形態で用いられていてもよい。好適な金属支持体は、チタンおよびステンレススチール、さらに鉄が大部分または主要な成分である他の合金等の耐熱金属および金属合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロミウムおよび／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含んでもよく、これらの金属の全体量は、有利には、少なくとも１５重量％の合金、例えば１０〜２５重量％のクロミウム、３〜８重量％のアルミニウムおよび最大で２０重量％のニッケルを含んでもよい。合金は、さらに、マンガン、銅、バナジウム、チタン等の少量または微量の１つ以上の他の金属を含有してもよい。代表的な市販の金属基板はＥｍｉｔｅｃによって製造される。しかしながら、本発明は、特定の基板タイプ、材料、または形状に制限されないことが理解される。表面または金属基板は、基板の表面に酸化物層を形成することにより、合金の腐食に対する耐性を向上させるために、高温、例えば１０００℃以上で酸化してもよい。かかる高温で誘導された酸化は、耐火金属酸化物支持体および基板への触媒促進金属成分の密着力（ａｄｈｅｒｅｎｃｅ）を向上してもよい。

【0047】

代替の実施形態では、ＬＮＴまたはＳＣＲ触媒組成のうちの一方または両方を、開いた細胞フォーム（ｃｅｌｌ ｆｏａｍ）基板に堆積してもよい。かかる基板は当該技術において公知であり、典型的には耐火セラミックまたは金属材料の形態である。

【0048】

本明細書に記載されるＬＮＴ触媒の使用は、希薄燃焼エンジンの排出処理システムの設計について大きな利点を提供する。ＬＮＴ触媒は、希薄作動期間におけるＮＯｘ吸蔵機能および濃密作動期間におけるＮＨ₃生成機能を有するため、これらの２つの機能を実行するために個別の触媒基板を含むことは不要である。そのため、個別の触媒基板の作成および収容の手間が不要である。さらに、ＮＯｘ吸蔵を促進する触媒およびＮＨ₃形成を促進する触媒は、共に、概して、その組成の白金族金属成分を有するため、全体的な白金族金属利用は二元機能ＬＮＴ触媒によって低下する。したがって、ＮＯｘ吸蔵およびＮＨ₃形成のための個別の触媒の代わりに単一のＬＮＴ触媒を有する排出処理システムは、システム設計者に対し、大きなコスト削減をもたらすことができる。

【0049】

排気ガス組成の空気／燃料比率は、当業者に公知の多数の方法によって、濃密ガス流を提供するように変更してもよい。濃密モードで希薄燃焼エンジンを周期的に作動する、または排気流の空気／燃料比率をより直接変えるコントローラを使用できる。例えば、空気／燃料比率は、公知のエンジン管理制御を使用して、濃密モードでエンジンを周期的に作動することにより、濃密にできる。あるいは、排気ガス流は、ＮＳＲ触媒の上流の炭化水素還元剤（例えばディーゼル燃料）を周期的に計測することにより、濃密にしてもよい。

【0050】

濃密期間中に生成されるＮＨ₃の量は、濃密ガス流を生成するための濃密パルス使用の長さおよび強度の両方に依存する。濃密期間における本発明の排出処理システムの作動の目的のために、濃密ガス流は、概して０．８０〜０．９９５のλを有する。好適には、濃密ガス流は、０．９０〜０．９５のλを有する。希薄期間において、希薄ガス状流は、好適には、１よりも大幅に大きいλ、例えば１．５〜１．８以上の範囲を有する。濃密期間の長さは、概して、希薄期間の１〜１０％である。かかる作動パラメータにより、確実に、適正なレベルのＮＨ₃が最小燃料ペナルティで生成される。

【0051】

ＮＳＲ触媒を通る本発明の排出処理システムによるＮＯｘの処理のための空間速度は、１０，０００〜２００，０００ｈ^-1である。より好適には、排気ガスの空間速度は１０，０００〜１００，０００ｈ^-1である。ＳＣＲ触媒を通る排気ガスの空間速度は、好適には１０，０００〜３００，０００ｈ^-1、より好適には、１５，０００〜１５０，０００ｈ^-1である。

【0052】

ＬＮＴ触媒組成
本発明のシステムで使用されるＬＮＴ触媒組成は、ＮＯｘ吸着媒および耐火金属酸化物支持体において拡散した白金族金属成分を含む。さらに、ＬＮＴ触媒組成は、濃密作動期間の間に形成されたＮＨ₃の量に大きく影響する、酸素吸蔵成分等の他の成分を任意で含む。

【0053】

ＬＮＴ触媒は、自立型粒子（例えばタブレット、ビーズ）または触媒組成で形成された固形ハニカムモノリス等のいずれの形態を取ってもよい。しかしながら、ＬＮＴ触媒組成は、好適には、セラミックまたは金属基板上のウォッシュコートまたはウォッシュコートの組み合わせ（層構造の触媒合成物を形成するための）として配置される。本発明の好適な実施形態において、ＬＮＴ触媒は、単一層、または基板に接着される底部層および底部層に重ねられる上部層を有する二層触媒合成物の形態である。

【0054】

ＬＮＴ触媒組成は、少なくともＮＯｘトラップ成分（例えばＢａ、Ｍｇ等）および支持体を含む。支持体は、少なくとも、アルミナ、チタニア、ジルコニア；チタニア、ジルコニア、およびセリアのうちの１つ以上とのアルミナ混合物；アルミナで被膜されたセリア、またはアルミナで被膜されたチタニア等の、高表面積の耐火金属酸化物で構成される。耐火金属酸化物は、非結晶質または結晶質、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア等であってもよい、シリカ−アルミナ、ケイ酸アルミノ等の酸化物または混合酸化物を含んでもよい。好適な耐火金属酸化物は、ガンマアルミナ、アルミナで被膜されたセリアおよびアルミナで被膜されたチタニアである。好適な支持体は拡散されたアルカリ土類元素（例えばバリウム）を含んでもよく、触媒は、さらに、微粒子の形態のセリアを含んでもよいことが、有利である。

【0055】

典型的には、耐火金属酸化物は、約５０〜約３００ｍ²／ｇの特定の表面積を有する。支持体は、典型的には、約１．５〜約７．０ｇ／ｉｎ³の量で存在し、この量は、２つ以上の触媒層を有する実施形態の合計の量である。２つの層が存在する本発明の実施形態では、底部層のために選択された支持体は、上部層のために選択されたものと同じである必要はないが、そうであると便利である。さらに、底部層の支持体の量は、底部および上部層内の支持体の量が所望の性能を提供するために十分である限り、上部層にあるものと同一である必要はない。

【0056】

１つ以上の白金族金属成分、例えばプラチナ、パラジウム、ロジウムおよびその混合物が、支持体に拡散される。ＬＮＴ触媒のこれらの成分は、窒素種の酸化および還元を促進する。白金族金属成分の積載の量は約１０〜約２５０ｇ／ｆｔ³の範囲となり、好適には、量は、５０〜２００ｇ／ｆｔ³の範囲となり、これらの量は、２つ以上の触媒層を有する実施形態における合計量である。ここで再び、二層触媒合成物が使用される本発明の実施形態において、底部層に選択された白金族金属成分は、上部層で選択されたものと同一である必要はないが、そうであると便利である。さらに、底部層における白金族金属成分の量は、底部および上部層の白金族金属成分の量が上記の範囲内である限り、上部層のものと同一である必要はない。

【0057】

本発明の目的のために、ＬＮＴ触媒はさらに、適正なＮＯｘ吸蔵能力を確実にするために、少なくとも１つのＮＯｘ吸着媒成分を含む。さらに、濃密作動期間におけるＮＨ₃の形成は、一部、吸蔵されたＮＯｘ（つまり金属硝酸塩として）の供給によって制限されるため、ＮＯｘ吸蔵能力は、ＮＨ₃を形成するＬＮＴの触媒能力に大きく影響する。典型的には、ＮＯｘ吸着媒成分は、適正なＮＯｘ吸蔵を確実にするために、０．１〜４．０ｇ／ｉｎ³等の少なくとも０．１ｇ／ｉｎ³の量で存在する。より好適には、少なくとも約０．２ｇ／ｉｎ³のＮＯｘ吸着媒が存在し、より好適には、組成において少なくとも０．３ｇ／ｉｎ³のＮＯｘ吸着媒が存在する。適したＮＯｘ吸着媒成分は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムおよびその混合物から選択されたアルカリ土類元素の塩基性（ｂａｓｉｃ）本酸化化合物、およびセリウムから成る希土類元素の酸化化合物を含む。セリウムは、不純物として、ランタン、ネオジムおよびプラセオジミウムをさらに含んでもよい。

【0058】

ＮＯｘ吸蔵およびＮＨ₃形成に影響するＬＮＴ触媒組成の成分はセリアである。セリア成分は、より低温においてＮＯｘトラップ能力を改善するが、あまりに高い成分濃度は、通常の希薄および濃密作動の間に形成可能なＮＨ₃の量を制限することがある。出願者は、多すぎるセリア成分量の存在が、濃密遷移の期間において多くの還元剤を消費すると考える。そのため、燃料ペナルティを増加させる、適正な量のＮＨ₃の形成を誘発するために、さらなる量の還元剤が必要である。

【0059】

セリア成分は、例えば、耐火金属酸化物支持体上に可溶性前駆物質（例えば硝酸セリウム）を拡散することにより、超合金酸化物支持体に拡散されてもよい。あるいは、成分は、組成において微粒子の形態として提供される。微粒子の形態によって、組成物が、卑金属ウォッシュコート内の溶液に拡散されるものに対し、固形の、好適には直径が１〜１５ミクロン以下のできる限り小さい微粒子であることが意図される。他の希土類元素は、不純物として、セリア内に存在してもよい。

【0060】

いくつかの実施形態では、セリア成分は、市販で入手可能、または当業者には容易に明らかである等、共形成された（ｃｏ−ｆｏｒｍｅｄ）希土類金属−ジルコニア合成物（例えばセリア−ジルコニア合成物）のバルク微粒子材料で構成されてもよい。例えば、共形成された合成物が、米国特許第５，０５７，４８３号に記載されている。これらの粒子は、安定化アルミナウォッシュコートと反応せず、長期間、９００℃にさらされても、４０ｍ²／ｇを越えるＢＥＴ表面積を維持できる。

【0061】

ＬＮＴ組成に追加されてもよい他の成分は、ジルコニウム等の他の遷移金属を含む。使用される場合には、かかる遷移金属成分は、典型的には、約０．０１〜約０．５ｇ／ｉｎ³の量で存在する。

【0062】

ＬＮＴ触媒合成物は、先行技術で公知のプロセスによって容易に作成されてもよい。

【0063】

特定の所望のＬＮＴ組成は、参照することにより本明細書に組み込まれる、２００８年６月２７日に出願された米国仮特許出願シリアル番号第６１／０７６，５６０号（Ｗａｎ）に開示されているものと類似している。かかるＬＮＴ組成は、１００〜６００℃の排気温度、より詳細には、１５０〜４５０℃の温度で良好なＮＯｘ吸蔵／ＮＯｘ還元活性を呈する。さらに、かかるＬＮＴ触媒組成は、中間条件において硫化化合物を除去する非常に優れた熱安定性および能力を呈する。興味深いことに、白金族金属が存在する場合の微粒子の形態のＬＮＴ内のセリアは、最終的な希薄条件においてより低い温度（特に２５０℃未満）でのＮＯｘトラップを向上させるだけではなく、同一の低温における最終的な濃密条件において、吸収された窒素酸化物の転換を活性化できる。

【0064】

ＬＮＴ触媒組成は、トップウォッシュコート層およびアンダーコートウォッシュコート層を含むことができる。トップウォッシュコート層は、ＮＯｘトラップ成分として少なくとも１つの支持された貴金属触媒およびセリアを含む。トップウォッシュコート層は、低温（典型的には＜２５０°Ｃ）の最終的な濃密条件において貴金属成分上に吸収された窒素酸化物の転換を妨げると考えられる、いずれかのアルカリ土類成分を実質的に含まない。トップウォッシュコート組成は、２００°Ｃ未満の温度でＮＯｘを酸化できる。さらに、トップウォッシュコート層は、２００°Ｃ未満の温度で未燃一酸化炭素を効率的に還元できる。アンダーコート層は、排気ガス排出の処理のために少なくとも１つの支持された貴金属触媒と密接に接触する少なくとも１つのＮＯｘトラップ成分を含む。好適には、アンダーコート層は、ＮＯｘトラップ成分として少なくとも１つのアルカリ土類元素および／または希土類元素を含む。

【0065】

一実施形態において、希薄ＮＯｘトラップ／触媒は、一つの層（例えばトップウォッシュコート層）の上にもう一方の（例えばアンダーコートウォッシュコート層）が載った、単一の基板または担体部材に被膜された２つの別個のウォッシュコート層を含む、トラップ／触媒組成を含んでもよい。この実施形態では、基板（例えばフロースルーモノリス）の全体的な軸方向長さにおいて、アンダーコートウォッシュコート層が被膜され、アンダーコートウォッシュコート層の全体的な軸方向長さにおいて、トップウォッシュコート層が被膜される。本発明に従い、トップウォッシュコート層は、排気ガス排出の処理のために少なくとも１つの支持された貴金属を含み、任意でジルコニアを含んでもよいが、いずれのアルカリまたはアルカリ土類成分も含まれていない。アンダーコート層は、より高い作動温度で排気ガス流からの窒素酸化物を選択的に吸収および転換する、少なくとも１つのＮＯｘトラップ成分またはＮＯｘ吸収媒を含んでもよい。アンダーコートウォッシュコート層はさらに、排気ガス排出処理のために少なくとも１種の貴金属触媒を含んでもよい。希薄燃焼条件において、本発明のウォッシュコート層は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に吸蔵することができ、排気ガス流内の炭化水素および一酸化炭素の転換を触媒することができる。適正な濃密再生成条件において、吸蔵されたＮＯｘは、トップおよびアンダーコートウォッシュコート層の両方に含まれる触媒によって変換されてもよい。

【0066】

ＬＮＴ触媒合成物は、モノリシックハニカム基板上の層において容易に作成することができる。底部層について、ガンマアルミナおよび他の触媒成分等の高表面積の耐火金属酸化物の細分割化粒子は、適切な媒体、例えば水に懸濁される。次いで、基板は、かかる懸濁液に一度以上滴下されてもよい、または、懸濁液は、金属酸化物の所望の積載、例えば約１．５〜約６．０ｇ／ｉｎ³、基板に堆積されるように、基板（例えばハニカムフロースルー基板）上に被膜されてもよい。白金族金属、遷移金属酸化物、安定剤、プロモーターおよびＮＯｘ吸着媒成分等の成分は、水溶性または水で分散可能な化合物または合成物の混合物として懸濁液に組み込まれてもよい。その後、被膜された基板は、例えば４００〜６００℃で、１〜３時間加熱することで焼成される。

【0067】

典型的には、白金族金属成分、例えばプラチナ成分は、白金族金属塩または合成物（または白金族金属前駆物質）を用いて、耐火金属酸化物、例えば活性化アルミナに拡散される。本発明の目的において、「白金族金属前駆物質」という用語は、その焼成または使用時において、通常、金属または金属酸化物を分解するまたは触媒活性の形態へ転換するいずれかの化合物、合成物等を意味する。金属成分を耐火金属酸化物支持体粒子に浸透または堆積させるために使用される液体媒質が、触媒組成に存在してもよい、および加熱および／または真空の印加時における気化または分解によって、金属成分から除去することができる、金属またはその化合物あるいはその合成物または他の成分と不利に反応しない限り、水溶性化合物または水分散可能化合物あるいは金属成分の合成物を使用してもよい。いくつかの場合において、液体の除去の完了は、触媒が使用され、作動時に生じる高温が生じるまで、行われなくてもよい。概して、経済および環境的な面の観点の両方から、可溶性化合物の水溶液または白銀族金属の合成物が好適である。例えば、適した合成物は、ヘキサクロロ白金酸、アミン−可溶化水酸化プラチナ、硝酸パラジウムまたは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、塩化ヘキサミンロジウム等である。焼成ステップにおいて、または少なくとも合成物の使用の初期段階において、かかる化合物は、その金属または化合物の触媒活性の形態に転換される。

【0068】

本発明の層構造の触媒合成物の底部層を形成する好適な方法は、白金族金属前駆物質および少なくとも１つの細分化された、高表面積、耐火金属酸化物支持体、例えば、懸濁液を形成するために溶液の実質的に全てを吸収するために十分に乾燥されたガンマアルミナの溶液の混合物を調製することである。好適には、懸濁液は、約３〜７未満のｐＨを有する酸性である。懸濁液のｐＨは、塩酸または硝酸、好適には酢酸等の少量の無機または有機酸の懸濁液への添加によって低下してもよい。その後、ＮＯｘ吸着媒成分、および任意の遷移金属成分、安定剤および／またはプロモーターを、懸濁液に添加してもよい。

【0069】

特に好適な実施形態では、懸濁液は、実質的に全ての固形が平均の直径が２０ミクロン未満、つまり１〜１５ミクロンの粒径を有するように、その後、細分化される。粉砕はボールミルまたは他の同様の装置で行われてもよく、懸濁液の固形容量は、例えば２０〜６０重量％、好適には２５〜４５重量％にしてもよい。

【0070】

上部層は、その後、上記のものと同様に、焼成された合成物の底部層において作成および堆積される。全ての被膜作用が完了後、次いで、合成物は再び例えば４００〜６００℃で１〜３時間加熱することにより、焼成される。

【0071】

ＳＣＲ触媒
希薄排気において効率的にＮＯｘを処理することが実証された公知のＳＣＲ触媒の全てが、ＬＮＴ触媒の下流での使用に適しているわけではない。例えば、卑金属（例えば銅、鉄）交換されたゼオライト組成（例えばＣｕ−ＹおよびＦｅ−ベータ）またはバナジウム含有ベースの組成（例えばＶ₂Ｏ₅／ＷＯ₃／ＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂）は、所望のＮＨ₃転換を提供するためには不十分である。これらのＳＣＲ触媒は、希薄および濃密ＬＮＴ作動の間、十分な熱安定性を有していない、または、ＬＮＴから生成されたＮＨ₃をトラップするために、低いＮＨ₃吸蔵を呈する。このため、当該技術は、ＬＮＴとの組み合わせにおいて効率的に使用可能なＳＣＲ触媒を模索し続けている。

【0072】

排出処理システムの特定の実施形態において、ＳＣＲ触媒は、卑金属交換ゼオライト材料で形成される。かかるＳＣＲ触媒組成は、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／０２０２１０７号（Ｂｏｏｒｓｅ）に記載される。Ｂｏｏｒｓｅにおいて開示される組成は、Ｃｕ交換菱沸石分子篩を含む。好適な実施形態では、ゼオライトは、銅成分を含む。特に特定の実施形態では、Ｃｕ／ＣＨＡは、銅−ＳＳＺ−１３である。ＳＡＰＯ等の菱沸石に類似した構造を呈する分子篩も、効果的であることがわかっている。このため、特定の実施形態では、Ｃｕ／ＳＡＰＯはＣｕ／ＳＡＰＯ−３４である。

【0073】

ハニカムモノリス基板上に堆積する場合、かかるＳＣＲ触媒組成は、所望のＮＨ₃還元が達成されるのを確実にするために、および長期間の使用における、触媒の適正な耐久性を安全にするために、少なくとも０．５ｇ／ｉｎ³の濃度で堆積する。ある好適な実施形態は、ＳＣＲ触媒が０．５〜２．５ｇ／ｉｎ³（または０．５〜２．０ｇ／ｉｎ³、または０．５〜１．５ｇ／ｉｎ³）の範囲の量で担体へ積載することを条件とする。特定の実施形態では、ＳＣＲ組成は、壁流モノリスに配置される（例えばＤＰＦ）。

【0074】

本発明の１つ以上の実施形態に従う別の特に有用な触媒は、ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩を含む。ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩は、非ゼオライト系分子篩（例えばＳＡＰＯ）を含むことができる。ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩はさらに、ゼオライトを含む。

【0075】

１つ以上の実施形態では、ＣＨＡ構造を有する金属を積載されたゼオライト系分子篩のウォッシュコートは、バインダを使用して作成できる。１つ以上の実施形態に従い、酢酸ジルコニウム等の適した前駆物質または硝酸ジルコニウム等のいずれかの他の適したジルコニウム前駆物質から導出されたＺｒＯ₂バインダの使用。一実施形態において、酢酸ジルコニウムバインダは、熱劣化後に、例えば、触媒が少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃以上の高温、および約１０％以上の高い水蒸気環境にさらされる場合に、均質的および無傷である触媒による被膜を提供する。ルースまたはフリー被膜は、ＣＳＦがＳＣＲ被膜を含む場合に、ＣＳＦ自体をプラグすることができる、またはフロースルーＳＣＲ触媒がＣＳＦの前面に配置する場合に、ＣＳＦの下流にプラグすることができ、これが逆圧を増加させるため、ウォッシュコートが無傷のままであることが、有益である。他の潜在的に適したバインダには、アルミナおよびシリカを含むがこれらに制限されない。アルミナバインダは、アルミニウム酸化物、アルミニウム水酸化物、およびアルミニウム酸水酸化物を含む。アルミニウム塩およびコロイドの形態のアルミナも使用してもよい。シリカバインダは、コロイドシリカを含むＳｉＯ₂の種々の形態を含む。さらに、バインダ組成は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのいずれの組み合わせを含んでもよい。

【0076】

ＣＨＡ結晶構造を有する分子篩
本発明の一実施形態は、ＣＨＡ結晶構造および約１５を超えるシリカ対アルミナのモル比率、ならびに約０．２５を超える銅対アルミニウムの原子比率を有するゼオライトを含む触媒に関する。特定の実施形態では、シリカ対アルミナのモル比率は約１５〜約２５６であり、銅対アルミニウムの原子比率は、約０．２５〜約０．５０である。より特定の実施形態では、シリカ対アルミナのモル比率は約２５〜約４０である。またさらに特定の実施形態では、シリカ対アルミナのモル比率は約３０である。ある特定の実施形態では、銅対アルミニウムの原子比率は約０．３０〜約０．５０である。特定の実施形態では、銅対アルミニウムの原子比率は約０．４０である。特定の実施形態では、シリカ対アルミナのモル比率は、約２５〜約４０であり、銅対アルミニウムの原子比率は、約０．３０〜約０．５０である。別の特定の実施形態では、シリカ対アルミナは約３０であり、銅対アルミナの原子比率は約０．４０である。

【0077】

特定の実施形態では、触媒は、イオン交換銅、および触媒の熱水劣化後に窒素酸化物を含む排気ガス流内の触媒のＮＯｘ転換性能を維持するために十分な銅の量を含む。特定の実施形態では、触媒は、少なくとも約２．００重量パーセントの銅酸化物を含む。

【0078】

一実施形態において、触媒体（ｃａｔａｌｙｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）は、基板上に堆積するＣＨＡ結晶構造を有するゼオライトを有するハニカム基板を含み、ゼオライトは、約１５を超えるシリカ対アルミナのモル比率および約０．２５を超える銅対アルミニウムの原子比率を有し、イオン交換能力を超える銅の量を含む。特定の実施形態では、過剰な銅が、触媒の構造の熱水劣化を防ぐために十分な量、存在してもよい。触媒は、さらに、バインダを含んでもよい。

【0079】

本発明の一実施形態において、菱沸石等のＣＨＡ構造を有するゼオライトが提供される。１つ以上の実施形態では、ＣＨＡ結晶構造および約１５を超えるシリカ対アルミナのモル比率ならびに約０．２５を超える銅対アルミニウムの原子比率を有するゼオライトが提供される。特定の実施形態では、シリカ対アルミナのモル比率は約３０であり、銅対アルミニウムの原子比率は約０．４０である。ＣＨＡ構造を有する他のゼオライトは、ＳＳＺ−１３、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＺＫ−１４、およびＺＹＴ−６を含むが、これらに制限されない。

【0080】

本発明の別の実施形態では、触媒体は、基板上に堆積したＳＡＰＯ等のＣＨＡ結晶構造を有する非ゼオライト系分子篩を有するハニカム基板を含む。特定の実施形態では、触媒構造の熱水劣化を防ぎ、触媒の性能を保持するために十分な量の銅が存在する。触媒は、さらに、バインダを含んでもよい。

【0081】

ＣＨＡ構造を有する分子篩の合成は、当該技術において公知の種々の技術に従って実行できる。例えば、典型的なＳＳＺ−１３合成において、シリカ源、アルミナ源、および有機指向剤を、アルカリ水溶性条件で混合する。典型的なシリカ源は、種々の種類のヒュームドシリカ、沈殿シリカ、およびコロイドシリカ、さらにシリコンアルコキシドを含む。典型的なアルミナ源は、ベーマイト、擬似ベーマイト、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム等のアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドを含む。水酸化ナトリウムは、典型的には反応混合物に添加されるが、必須というわけではない。この合成のための典型的な指向剤はアダマンチルトリメチルアンモニウム水酸化物であるが、他のアミンおよび／または第４アンモニウム塩を置き換える、または後の指向剤に添加することもできる。反応混合物を、結晶質のＳＳＺ−１３生成物を生じさせるために、攪拌しながら、圧力容器で加熱する。典型的な反応温度は、１５０および１８０°Ｃの範囲である。典型的な反応時間は、１日および５日の間である。

【0082】

反応の最後に、生成物は濾過され、水で洗浄される。あるいは、生成物を遠心分離機にかけてもよい。固形生成物の処理および分離に役立つように有機添加物を使用してもよい。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意のステップである。固形生成物は、空気または窒素内で熱的に処理される。あるいは、各気体処理を種々のシーケンスに応用できる、または気体混合物を適用できる。典型的な焼成温度は、４００°Ｃ〜７００°Ｃの範囲である。

【0083】

本発明の１つ以上の実施形態に従うＣｕＣＨＡゼオライト触媒およびＣｕ／ＳＡＰＯ分子篩触媒を、例えば約６００℃を超える温度、例えば、約８００℃を超える温度、および約１０％水蒸気の存在下で、酸化および／または熱水条件を含む触媒によるプロセスで利用できる。より詳細には、本発明の実施形態に従って作成された触媒は、ＣｕＹおよびＦｅＢｅｔａゼオライトと比較して優れた熱水安定性を有することがわかっている。本発明の実施形態に従って作成されたＣｕＣＨＡゼオライト触媒およびＣｕ／ＳＡＰＯ分子篩触媒は、触媒システムとしてＬＮＴと組み合わせる場合に、特に、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃の高温、および約１０％以上の高水蒸気環境での劣化後、全体のＮＯｘ還元活性を向上させることができ、アンモニアの大量の放出を実質的に削減または排除することができる。ＣｕＣＨＡおよびＣｕ／ＳＡＰＯは、より少量の触媒材料の使用を可能にする高い本質的な活性を有しており、これは、触媒のウォッシュコートで被膜されたハニカム基板の逆圧を低下させる。１つ以上の実施形態では、高温での熱水劣化は、約１０％以上の高水蒸気環境での約８００℃の温度に、少なくとも約１〜約２４時間、触媒をさらすことを指す。

【0084】

実験は、本発明の実施形態に従うＣｕＣＨＡ触媒の改善した性能は、Ｃｕ積載に関連付けられることを示している。ゼオライト構造の交換部位に関連付けられたＣｕレベルを向上させるためにＣｕが交換できるが、例えば、ゼオライト触媒内のＣｕＳＯ₄として、塩の形態でＣｕを非交換のままにすることが有利であることがわかっている。焼成時において、銅塩は、「遊離銅」または「移動（ｍｏｂｉｌｅ）銅」と称されてもよい、ＣｕＯに分解する。１つ以上の実施形態では、この遊離Ｃｕは、活性および選択的であり、そのため、窒素酸化物を含む気体流の処理において使用される場合に、低いＮ₂Ｏ形成が生じる。予期しなかったことに、この「遊離」Ｃｕは、最大で約８００°Ｃの温度の熱劣化を受けるＣｕＣＨＡ触媒において大きな安定性をもたらすことがわかっている。

【0085】

本発明の実施形態は特定の原理によって拘束されることは意図されていないが、ＣＨＡ構造を有する分子篩の比較的小さいチャネル開口部により、ディーゼル燃料に典型的な高分子量炭化水素（ＨＣ）が、ＣＨＡ構造内に流入および吸収できないようになっていると考えられる。ＢｅｔａまたはＺＳＭ５のような他のゼオライトとは異なり、本発明の実施形態に従って作成されるＣＨＡ触媒は、これらの高分子量ＨＣ種を吸収するための比較的低い親和性を有する。これは、選択接触還元（ＳＣＲ）触媒で使用するために有利な特性である。

【0086】

使用時において、排気ガス流は、本発明の実施形態に従って作成された触媒と接触できる。例えば、本発明の実施形態に従って作成されるＣｕＣＨＡおよびＣｕ／ＳＡＰＯ触媒は、ディーゼルエンジンを含むエンジンの排気処理に良く適している。

【0087】

いずれかの方法において本発明を制限することを意図せず、本発明の実施形態は、以下の例によってより完全に記載される。

【実施例】

【0088】

本明細書に記載された方法に従い、酸化触媒、トップコートウォッシュコート層と共に、アンダーコートウォッシュコート層を有するＬＮＴ触媒、および銅−ＳＳＺ−１３（ＣｕＣＨＡ）またはＣｕ／ＳＡＰＯ−３４（Ｃｕ／ＳＡＰＯ）を含むＳＣＲ触媒を作成することにより、排出システムを形成した。

【実施例1】

【0089】

５０ｉｎ³（０．８３Ｌ）の容量、１平方インチ当たり３００細胞の細胞密度、およびおよそ１２５μｍの壁の厚さを有するフロースルーモノリス基板に、酸化触媒を配置した。触媒は、４０ｇ／ｆｔ³Ｐｔおよび８ｇ／ｆｔ³Ｐｄならびに０．５ｇ／ｉｎ³Ｈ−ベータゼオライトを持つ２．５ｇ／ｉｎ³活性化アルミナのウォッシュコートを有する。

【0090】

層構造のＬＮＴ触媒が、容量１５２ｉｎ３（２．５Ｌ）、１平方インチ当たり４００細胞の細胞密度、およびおよそ１００μｍの壁厚さを有するフロースルーモノリス基板上に配置された。アンダーコートは、１０％セリアおよび１８％ＢａＯを含む３．８４ｇ／ｉｎ３活性化アルミナ、１．１ｇ／ｉｎ３セリア（セリアの８７％が微粒子の形態）、０．２４ｇ／ｉｎ³ＭｇＯ、および０．０９６ｇ／ｉｎ３ＺｒＯ２のウォッシュコートを含んでいた。アンダーコートウォッシュコートは、３４．３ｇ／ｆｔ³Ｐｔおよび４．３ｇ／ｆｔ³Ｐｄを含んでいた。トップコートは、２１．７ｇ／ｆｔ³Ｐｔおよび２．７ｇ／ｆｔ³Ｐｄを含む０．７ｇ／ｉｎ³活性化アルミナおよび７．０ｇ／ｆｔ³Ｒｈを含む０．５ｇ／ｉｎ³セリアのウォッシュコートを含んでおり、実質的なアルカリ土類成分は、トップコートウォッシュコートには存在しなかった。生成された層構造のＬＮＴ触媒は、合計で５６ｇ／ｆｔ³Ｐｔ、７ｇ／ｆｔ³Ｐｄおよび７ｇ／ｆｔ³Ｒｈを含んでいた。

【0091】

ＣｕＣＨＡＳＣＲ触媒が、容量９１．５ｉｎ³（１．５Ｌ）、１平方インチ当たり４００細胞の細胞密度、およびおよそ１５０μｍの壁厚さを有するフロースルーモノリス基板に配置された。ＣＨＡゼオライトは、ＳＳＺ−１３組成であった。ゼオライト上の銅積載は３．２重量％であり、モノリス上の合計ウォッシュコート積載は２．４ｇ／ｉｎであった。

【0092】

Ｃｕ／ＳＡＰＯ ＳＣＲ触媒が、容量９１．５ｉｎ³（１．５Ｌ）、１平方インチ当たり４００細胞の細胞密度、およびおよそ１５０μｍの壁厚さを有するフロースルーモノリス基板上に配置された。ＳＡＰＯ分子篩は、シリカ対アルミナのモル比率が約０．６７であるＳＡＰＯ−３４組成を呈した。分子篩の銅積載は２．２重量％であり、合計のウォッシュコート積載は２．０ｇ／ｉｎ³であった。

【実施例2】

【0093】

比較
ＳＣＲ触媒が全く存在しない、例１のＬＮＴ触媒を作成することにより、排出システムを形成した。

【実施例3】

【0094】

試験
例１で前述したフロースルー触媒のそれぞれから、コアサンプルを採取した。個別のコアサンプルのサイズは、ＤＯＣでは、０．７５”（Ｄ）ｘ０．４２”（Ｌ）、ＬＮＴでは０．７５”（Ｄ）ｘ１．２５”（Ｌ）、ＳＣＲでは０．７５”（Ｄ）ｘ０．７５”（Ｌ）であった。システムサンプルの３セットを、個別の実験用リアクターに、それぞれ組み立てた。実験用リアクター内の各触媒元素の距離は、０．２５”であった。この本発明（つまりＤＯＣ＋ＬＮＴ＋Ｃｕ−ＣＨＡおよびＤＯＣ＋ＬＮＴ＋Ｃｕ／ＳＡＰＯ）の例１の排出システムおよび比較例２（つまり（ＤＯＣ＋ＬＮＴのみ）は、個別に劣化した。劣化過程は、２つのステップで構成される。第一に、触媒システムが、５時間、１０％蒸気の流れ空気において、８００℃で劣化された。次いで、触媒システムで、３００℃の硫酸化モード（１ｇＳ／Ｌ積載）および７００℃（ＬＮＴ床温）の脱硫酸化モード（サイクル１０秒希薄および１５秒濃密（５分で（λ＝０．９）の間）で構成される循環劣化プロトコルが行われた。循環劣化は、４０サイクル行った。劣化後、触媒システムを、ＦＴＩＲ分析装置を有するリアクター試験リグで評価した。評価は、１２０秒の希薄ガスに暴露することを１２サイクル行い、次いで、５秒の濃密ガス暴露を行った。希薄ガスは、２００ｐｐｍＮＯ、５％ＣＯ、２．５％Ｈ2Ｏ、１０％Ｏ₂およびバランスＮ₂で構成される。濃密ガス（λ＝０．９５）は、２．３６％ＣＯ、０．７８％Ｈ₂、０．９５％Ｏ₂、５％ＣＯ₂、５％Ｈ₂Ｏ₅、１５００ｐｐｍＣ₃Ｈ₆バランスＮ₂を含んでいた。試験時の空間速度は、６０，０００時間^-1（ＬＮＴ容量に基づく）で一定に保たれた。ＮＨ₃形成のパーセント劣化は、試験の間中監視され、試験内の全ＮＯｘ入力に基づくサイクル平均数として報告された。システムのＮＯｘトラップ能力は、１２回目の濃密露出の終了後に計測され、８０％サイクルＮＯｘ転換に達すると、システムから除去されたＮＯｘ量として表された。

【0095】

図５Ａおよび図５Ｂに示されるように、例１のＬＮＴの背後に配置されたＣｕ−ＣＨＡ ＳＣＲまたはＣｕ／ＳＡＰＯ ＳＣＲ（図５Ａおよび５Ｂにおいて大きいまたは太いラインで示される）を含む触媒システムは、大量のＮＨ₃が濃密遷移時においてＬＮＴによって生成される循環作用において、大きなＮＨ₃貫流（アンモニア増加）を実質的に削減、および／または効率的に除去した。図に示されるように、ＬＮＴの下流に配置されるＣｕＣＨＡ ＳＣＲまたはＣｕ／ＳＡＰＯ ＳＣＲを含む実施形態に従い、濃密遷移作動時のアンモニア増加を実質的に削減および／または排除できる。本明細書で用いられているように、「実質的な削減」は、濃密遷移作動時に生成されたアンモニアにおける少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％および９０％以上の還元を指す。アンモニア排出の増加の排除により、アンモニア排出のための調節制限を越える可能性を避けることができる。このため、適正なＳＣＲ触媒および触媒の量を選択することにより、アンモニア増加を所定の制限未満に抑えることができる。図５Ｃおよび図５Ｄにおいて示されるように、例１のＬＮＴの背後に配置されたＣｕ−ＣＨＡまたはＣｕ／ＳＡＰＯを含む触媒システムは、システム性能を大幅に増大させ、システムＮＯｘトラップ能力を大幅に向上させた。

【実施例4】

【0096】

本明細書に記載された方法に従って作成することにより、排出システムが形成され、ＬＮＴ触媒は、２層構造およびディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）上に銅−ＳＳＺ−１３（ＣｕＣＨＡ）を含む下流ＳＣＲ触媒を有する。

【0097】

ＬＮＴ触媒を、１５２ｉｎ³（２．５Ｌ）の容積、１平方インチ当たり４００細胞の細胞密度、およびおよそ１００μｍの壁の厚さを有するフロースルーモノリス基板上に配置した。ＬＮＴの作成は、ＰＧＭ積載を除き、例１に記載されるものと本質的に同一であった。アンダーコートは、６３ｇ／ｆｔ³Ｐｔおよび６．５ｇ／ｆｔ³Ｐｄならびに活性化アルミナ上のトップコート孔４０ｇ／ｆｔ³Ｐｔおよび４ｇ／ｆｔ³Ｐｄならびにセリア上の６．５ｇ／ｆｔ³を含んでいた。生成された層構造のＬＮＴ触媒は、全部で、１０３ｇ／ｆｔ³Ｐｔ、１０．５ｇ／ｆｔ³Ｐｄおよび６．５ｇ／ｆｔ³Ｒｈを含んでいた。

【0098】

ＣｕＣＨＡ ＳＣＲ触媒を、１５２ｉｎ³（２．５Ｌ）の容量、１平方インチ当たり３００細胞の細胞密度、およびおよそ３００μｍの壁の厚さを有する、ウオールフローフィルタ基板に配置された。フィルタ上のウォッシュコート積載は約１．５ｇ／ｉｎ³であり、３重量％Ｃｕを含んでいた。ＳＣＲは、ＤＰＦの長さの１００％に沿って被膜していた。

【実施例5】

【0099】

比較
例４のＬＮＴ触媒を作成することにより、およびフィルタのＳＣＲ触媒の下流の効果を示すために、フィルタ上に下流ＳＣＲ触媒が存在する場合に、排出システムが形成された。

【実施例6】

【0100】

テスト
実施例４の排出システムおよび比較のための実施例５が、新欧州ドライブサイクル（ＮＥＤＣ）条件の過渡エンジン試験セルで試験された。当該技術のエンジンの６−シリンダ状態が使用された。図６は、エンジン試験中において蓄積されたＮＯｘ排出を示し、ここで、エンジン速度は最も底部のラインによって示され、ＮＯｘ排出は、（ａ）エンジンアウト、（ｂ）ＮＯｘトラップ後、および（ｃ）ＳＣＲＦ後において計測される。図６に示されるように、例４の組み合わせられたシステムの全ＮＯｘ転換は約８０％であり、これは、試験サイクルの終了時においてライン（ｃ）上のおよそ２．６７ｇからおよそ０．５６ｇへ還元された蓄積されたＮＯｘ排出によって示され、一方で、比較例５のシステムは約６８％であり、これは、試験サイクルの終了時においてライン（ｂ）上のおよそ２．６７ｇからおよそ０．８６ｇへ還元される蓄積されたＮＯｘ排出によって示される。

【0101】

好適な実施形態を強調するように本発明が記載されているが、当業者には、好適なデバイスおよび方法の変形を使用してもよいこと、および、本明細書に特に記載されている方法とは別の方法で本発明を実施してもよいことが意図されていることが明らかであろう。したがって、本発明は、以降の特許請求の範囲によって定義されているように、本発明の精神および範囲内に含まれる全ての修正を含む。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6】