特許 6289852 液体有機物と水の分離システム及び分離方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6289852

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】液体有機物と水の分離システム及び分離方法

(51)【国際特許分類】

   B01D 61/36 20060101AFI20180226BHJP

   C02F 1/44 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 61/58 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20180226BHJP

   C02F 1/42 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B01D61/36

   C02F1/44 A

   B01D61/58

   B01D71/02

   C02F1/42 A

【請求項の数】12

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2013-208166(P2013-208166)

(22)【出願日】2013年10月3日

(65)【公開番号】特開2015-71139(P2015-71139A)

(43)【公開日】2015年4月16日

【審査請求日】2016年5月16日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123788

【弁理士】

【氏名又は名称】宮崎 昭夫

(74)【代理人】

【識別番号】100127454

【弁理士】

【氏名又は名称】緒方 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】寺師 亮輔

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１８７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３０４４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１８５２７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

Ｃ０２Ｆ １／４２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第２の浸透気化膜モジュールと、を含む複数の浸透気化膜モジュールであって、前記第１の浸透気化膜モジュールと前記第２の浸透気化膜モジュールの浸透気化膜はゼオライト膜からなり、各浸透気化膜モジュールは、水と水より沸点の高い液体有機物との混合液を供給され、供給される前記混合液を、前記供給される混合液よりも前記液体有機物の濃度が高い濃縮液と、前記供給される混合液よりも前記水の濃度が高い希薄蒸気と、に分離し、前記第２の浸透気化膜モジュールを除く各浸透気化膜モジュールは、分離された前記濃縮液を前記供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する、複数の浸透気化膜モジュールと、
前記第１の浸透気化膜モジュールに供給される前記混合液を貯留する貯留槽と、
前記第１の浸透気化膜モジュールで生成された前記希薄蒸気を外部に放出する希薄蒸気放出手段と、
前記第２の浸透気化膜モジュールで生成された前記希薄蒸気を前記貯留槽または前記貯留槽と前記第１の浸透気化膜モジュールを接続する配管に戻す再循環手段と、
前記第２の浸透気化膜モジュールで生成された前記濃縮液の回収手段と、
を有し、
前記液体有機物はＮ−メチル−２−ピロリドンである液体有機物と水の分離システム。

【請求項2】

前記第２の浸透気化膜モジュールで生成された前記濃縮液の水分濃度が０．０２％以下である、請求項１に記載の分離システム。

【請求項3】

前記第１の浸透気化膜モジュールは第１の浸透気化膜を備え、前記第１の浸透気化膜は、前記第１の浸透気化膜モジュールの第１の入口側空間を第１の透過側空間から仕切るとともに、前記第１の入口側空間に供給される前記混合液を、前記第１の入口側空間に滞留する第１の濃縮液と、前記第１の透過側空間に透過する第１の希薄蒸気と、に分離し、
前記第２の浸透気化膜モジュールは第２の浸透気化膜を備え、前記第２の浸透気化膜は、前記第２の浸透気化膜モジュールの第２の入口側空間を第２の透過側空間から仕切るとともに、前記第２の入口側空間に供給される前記混合液を、前記第２の入口側空間に滞留する第２の濃縮液と、前記第２の透過側空間に透過する第２の希薄蒸気と、に分離し、
前記希薄蒸気放出手段は、前記第１の透過側空間に接続された第１の真空ポンプと、前記第１の希薄蒸気を外部に放出する前に冷却し、凝縮させる冷却手段と、を有し、
前記再循環手段は、前記第２の透過側空間に接続された第２の真空ポンプと、前記第２の希薄蒸気を前記貯留槽または前記配管に戻す前に冷却し、凝縮させる冷却手段と、を有する、請求項１または２に記載の分離システム。

【請求項4】

前記第１及び第２の浸透気化膜モジュールはそれぞれ複数のゼオライト膜を有し、前記第１及び第２の浸透気化膜モジュールの前記複数のゼオライト膜は、Ａ型ゼオライトからなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項5】

前記第１及び第２の浸透気化膜モジュールはそれぞれ複数のゼオライト膜を有し、前記第１の浸透気化膜モジュールの前記複数のゼオライト膜は、Ａ型ゼオライトと、Ｔ型、Ｙ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型から選択される少なくとも１種類のゼオライトからなり、前記第２の浸透気化膜モジュールの前記複数のゼオライト膜は、前記Ａ型ゼオライトからなる、請求項１から３のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項6】

前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度は７０〜９０％である、請求項１から５のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項7】

前記貯留槽と前記第１の浸透気化膜モジュールとの間に第１のイオン交換樹脂を有している、請求項１から６のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項8】

前記貯留槽と前記第１の浸透気化膜モジュールとの間にフィルタを有している、請求項１から７のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項9】

前記再循環手段は第２のイオン交換樹脂を有している、請求項１から８のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項10】

前記希薄蒸気放出手段は、前記第１の希薄蒸気に含まれる前記液体有機物の濃度を検出するセンサを有している、請求項１から９のいずれか１項に記載の分離システム。

【請求項11】

直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第２の浸透気化膜モジュールと、を含む複数の浸透気化膜モジュールを用いた、液体有機物と水の分離方法であって、前記第１の浸透気化膜モジュールと前記第２の浸透気化膜モジュールの浸透気化膜はゼオライト膜からなり、
各浸透気化膜モジュールで、供給される液体有機物と水の混合液を、前記供給される混合液よりも前記液体有機物の濃度が高い濃縮液と、前記供給される混合液よりも前記水の度が高い希薄蒸気と、に分離し、前記第２の浸透気化膜モジュールを除く各浸透気化膜モジュールで、分離された前記濃縮液を前記供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する工程と、
前記第１の浸透気化膜モジュールで生成された前記希薄蒸気を外部に放出する工程と、
前記第２の浸透気化膜モジュールで生成された前記希薄蒸気を、前記第１の浸透気化膜モジュールに供給される前記混合液を貯留する貯留槽または前記貯留槽と前記第１の浸透気化膜モジュールを接続する配管に戻す工程と、
前記第２の浸透気化膜モジュールで生成された前記濃縮液を回収する工程と、
を有し、
前記液体有機物はＮ−メチル−２−ピロリドンである分離方法。

【請求項12】

前記Ｎ−メチル−２−ピロリドンの濃度は７０〜９０％である、請求項１１に記載の分離方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液体有機物と水の分離システム及び分離方法に関し、特に浸透気化法を用いた分離システム及び分離方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、液体有機物と水の混合液を液体有機物と水に分離する手法として、混合液を減圧して蒸留する方法（減圧蒸留法）が知られている。しかし、この方法は蒸留に多くのエネルギを必要とする。省エネルギ性能に優れた手法として、浸透気化法（ＰＶ法）が知られている。

【0003】

特許文献１には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）と水との混合液からＰＶ法によってＮＭＰを分離する方法が述べられている。ＰＶ法では分離される成分と親和性のある分離膜（浸透気化膜）が用いられる。浸透気化膜の入口側に混合液を供給し、透過側を減圧することで、混合液を入口側から透過側へ移動させる駆動力が得られ、ＮＭＰと水の透過速度差により分離が行われる。浸透気化膜はゼオライト膜で構成されている。ゼオライトの高い親水性により、水が浸透気化膜を透過し、ＮＭＰが浸透気化膜の入口側に残存する。浸透気化膜を透過した透過水は環境に放出される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１８７４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の手法では、浸透気化膜を透過した透過水の全量が外部に排出される。しかし、液体有機物の一部が水とともに透過側に随伴されるため、透過水には液体有機物が含まれる。透過水に含まれる液体有機物は環境に放出され、回収することができないため、液体有機物の回収効率を改善するうえで制約となっている。

【0006】

本発明は、液体有機物と水の分離性能が改善された、液体有機物と水の分離システム及び分離方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の液体有機物と水の分離システムは、直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透気化膜モジュールと、最下流に位置する第２の浸透気化膜モジュールと、を含む複数の浸透気化膜モジュールを有している。第１の浸透気化膜モジュールと第２の浸透気化膜モジュールの浸透気化膜はゼオライト膜からなる。各浸透気化膜モジュールは、水と水より沸点の高い液体有機物との混合液を供給され、供給される混合液を、供給される混合液よりも液体有機物の濃度が高い濃縮液と、供給される混合液よりも水の濃度が高い希薄蒸気と、に分離する。第２の浸透気化膜モジュールを除く各浸透気化膜モジュールは、分離された濃縮液を供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する。分離システムはさらに、第１の浸透気化膜モジュールに供給される混合液を貯留する貯留槽と、第１の浸透気化膜モジュールで生成された希薄蒸気を外部に放出する希薄蒸気放出手段と、第２の浸透気化膜モジュールで生成された希薄蒸気を貯留槽または貯留槽と第１の浸透気化膜モジュールを接続する配管に戻す再循環手段と、第２の浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液の回収手段と、を有している。液体有機物はＮ−メチル−２−ピロリドンである。

【0008】

本発明の液体有機物と水の分離方法は、直列で接続され、最上流に位置する第１の浸透化膜モジュールと、最下流に位置する第２の浸透気化膜モジュールと、を含む複数の浸透気化膜モジュールを用いた、液体有機物と水の分離方法である。第１の浸透気化膜モジュールと第２の浸透気化膜モジュールの浸透気化膜はゼオライト膜からなる。本方法は、各浸透気化膜モジュールで、供給される液体有機物と水の混合液を、供給される混合液よりも液体有機物の濃度が高い濃縮液と、供給される混合液よりも水の濃度が高い希薄蒸気と、に分離し、第２の浸透気化膜モジュールを除く各浸透気化膜モジュールで、分離された濃縮液を供給される混合液として、次段の浸透気化膜モジュールに供給する工程と、第１の浸透気化膜モジュールで生成された希薄蒸気を外部に放出する工程と、第２の浸透気化膜モジュールで生成された希薄蒸気を、第１の浸透気化膜モジュールに供給される混合液を貯留する貯留槽または貯留槽と第１の浸透気化膜モジュールを接続する配管に戻す工程と、第２の浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液を回収する工程と、を有している。液体有機物はＮ−メチル−２−ピロリドンである。

【発明の効果】

【0009】

液体有機物と水との分離性能は、浸透気化膜モジュールの入口側と透過側との水分密度差に依存するため、水分濃度の高い混合液を処理する第１の浸透気化膜モジュールは、混合液から水を効率的に分離する。第１の浸透気化膜モジュールで生成される希薄蒸気は液体有機物の濃度が低く抑えられ、そのまま系外に排出しても液体有機物の回収効率に大きな影響を与えない。これに対し、第２の浸透気化膜モジュールは水分濃度の低下した混合液を処理するため、生成される希薄蒸気中の液体有機物の濃度が相対的に高くなっている。そこで、第２の浸透気化膜モジュールで生成される希薄蒸気を貯留槽または貯留槽と第１の浸透気化膜モジュールを接続する配管に戻すことで、液体有機物の回収効率を改善することができる。このように、本発明では、第１及び第２の浸透気化膜モジュールを含む多段の浸透気化膜モジュールを利用し、第１の浸透気化膜モジュールで発生する希薄蒸気を排出し、第２の浸透気化膜モジュールで発生する希薄蒸気を再循環させるため、液体有機物と水との分離性能を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の実施形態に係る分離システムの概略構成図である。

【図2】浸透気化膜モジュールの概略構成図である。

【図3】実施例における分離システムの概略構成図である。

【図4】比較例における分離システムの概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

次に、図面を参照して本発明のいくつかの実施形態について説明する。本実施形態では液体有機物としてＮＭＰが用いられるが、液体有機物はこれに限定されず、一般的には１気圧（１０１３ｈＰａ）時の沸点が水より高い液体有機物、好ましくは１気圧時の沸点が、浸透気化膜モジュールの一般的な運転温度である１２０℃、またはそれ以上の液体有機物を用いることができる。このような液体有機物の例を表１に示す。

【0012】

【表1】

【0013】

ＮＭＰはリチウムイオン電池における製造過程で使用される。リチウムイオン電池の正極及び負極は、主として活物質、集電体及びバインダーから構成されている。バインダーは一般的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮＭＰに溶解させて製造されるバインダー混合スラリーとすることができる。活物質とバインダー混合スラリーとを集電体に塗布することで電極が製造される。ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化し、環境への影響や費用の問題により大部分が回収される。最近は、回収したＮＭＰがリチウムイオン電池の製造工程で再利用されることが多い。

【0014】

ＮＭＰは、排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより捕集することによって回収される。この工程により、ＮＭＰ濃度７０〜９０％のＮＭＰと水との混合液が得られる。その後、混合液からＮＭＰが分離される。本発明の液体有機物と水の分離システム及び分離方法は、この混合液からＮＭＰを分離する工程に用いられる。

【0015】

図１を参照して、本発明の第１の実施形態に係る液体有機物と水の分離システム（以下、分離システム１という）の構成について説明する。

【0016】

分離システム１は、水とＮＭＰとの混合液を貯留する貯留槽２を有している。貯留槽２は上述した回収工程で得られた混合液Ｓを貯留する。貯留槽２は他の任意の方法によって供給または製造された水とＮＭＰとの混合液を貯留することもできる。

【0017】

貯留槽２の下流には直列で接続された複数の浸透気化膜モジュール３，４が設けられている。複数の浸透気化膜モジュール３，４は、本実施形態では上流に位置する第１の浸透気化膜モジュール３と、第１の浸透気化膜モジュール３の下流に位置する第２の浸透気化膜モジュール４と、からなっている。「上流」及び「下流」は混合液Ｓの流れる方向に沿って定義される。

【0018】

第１の浸透気化膜モジュール３は貯留槽２から混合液Ｓを供給され、供給された混合液Ｓを供給された混合液ＳよりもＮＭＰの濃度が高い第１の濃縮液Ｃ１と、供給された混合液Ｓよりも水の濃度が高い第１の希薄蒸気Ｖ１と、に分離する。第１の浸透気化膜モジュール３は、第１の濃縮液Ｃ１を第２の浸透気化膜モジュール４に、新たな混合液Ｃ１として供給する。

【0019】

第２の浸透気化膜モジュール４は第１の浸透気化膜モジュール３から混合液Ｃ１を供給され、供給された混合液Ｃ１を供給された混合液Ｃ１よりもＮＭＰの濃度が高い第２の濃縮液Ｃ２と、供給された混合液Ｃ１よりも水の濃度が高い第２の希薄蒸気Ｖ２と、に分離する。第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の濃縮液Ｃ２は回収手段５０によって回収され、リチウムイオン電池における製造過程で再使用される。

【0020】

複数の浸透気化膜モジュールは、直列で接続された３以上の浸透気化膜モジュールで構成することもできる。その場合、最上流に位置する浸透気化膜モジュールが本実施形態の第１の浸透気化膜モジュール３に対応し、最下流に位置する浸透気化膜モジュールが本実施形態の第２の浸透気化膜モジュール４に対応する。各浸透気化膜モジュールは以下のように作動する。

【0021】

第１の浸透気化膜モジュール３は貯留槽２から混合液Ｓを供給され、供給された混合液Ｓを供給された混合液ＳよりもＮＭＰの濃度が高い第１の濃縮液Ｃ１と、供給された混合液Ｓよりも水の濃度が高い第１の希薄蒸気Ｖ１と、に分離する。第１の浸透気化膜モジュール３は、第１の濃縮液Ｃ１を次段の浸透気化膜モジュールに、新たな混合液Ｃ１として供給する。

【0022】

第１の浸透気化膜モジュール３と第２の浸透気化膜モジュール４の中間に位置する各浸透気化膜モジュールは、前段の浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液を新たな混合液として供給され、供給された混合液を供給された混合液よりもＮＭＰの濃度が高い濃縮液と、供給された混合液よりも水の濃度が高い希薄蒸気と、に分離する。各浸透気化膜モジュールは、濃縮液を次段の浸透気化膜モジュールに、新たな混合液として供給する。

【0023】

第２の浸透気化膜モジュール４は、前段の浸透気化膜モジュールで生成された濃縮液を新たな混合液として供給され、供給された混合液を供給された混合液よりもＮＭＰの濃度が高い第２の濃縮液Ｃ２と、供給された混合液よりも水の濃度が高い第２の希薄蒸気Ｖ２と、に分離する。第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の濃縮液Ｃ２は回収手段５０によって回収され、リチウムイオン電池における製造過程で再使用される。

【0024】

第１の浸透気化膜モジュール３は第１の浸透気化膜３１を備えている。第１の浸透気化膜３１は、第１の浸透気化膜モジュール３の第１の入口側空間３２を第１の透過側空間３３から仕切るとともに、第１の入口側空間３２に供給される混合液を、第１の入口側空間３２に滞留する第１の濃縮液Ｃ１と、第１の透過側空間３３に透過する第１の希薄蒸気Ｖ１と、に分離する。

【0025】

第２の浸透気化膜モジュール４は第２の浸透気化膜４１を備えている。第２の浸透気化膜４１は、第２の浸透気化膜モジュール４の第２の入口側空間４２を第２の透過側空間４３から仕切るとともに、第２の入口側空間４２に供給される混合液を、第２の入口側空間４２に滞留する第２の濃縮液Ｃ２と、第２の透過側空間４３に透過する第２の希薄蒸気Ｖ２と、に分離する。

【0026】

図２は浸透気化膜モジュールの概略構成を示している。第１、第２の浸透気化膜モジュール３，４（及び他の浸透気化膜モジュール）は実質的に同一の構成を備えることができる。図２（ａ）の全体断面図に示すように、浸透気化膜モジュール３，４は、円筒状のケーシング５と、ケーシング５の内部に配置された多数の管体６と、を有している。図２（ｂ）は図２（ａ）中のｂ−ｂ線に沿った管体６の断面図を示している。各管体６は、円筒形状の無機材料からなる基材７と、基材７の外周面に設けられたゼオライト膜８と、で構成されている。基材７はアルミナ、ムライト等の多孔質性のセラミック材料からなっている。浸透気化膜モジュールの構成は図２に限定されず、浸透気化膜を使用している限り、任意の形状及び構成のモジュールを用いることができる。

【0027】

ケーシング５の内部は仕切り板９で上部空間１０と下部空間１１とに仕切られている。管体６の上端１２は開かれており、下端１３は閉じられている。上部空間１０は管体６の上端１２を収容しており、下部空間１１は管体６の上端１２を除くほとんどの部位を収容している。管体６の内部６ａと上部空間１０は透過側空間（第１及び第２透過側空間３３，４３）を構成し、その他の内部空間は入口側空間（第１及び第２入口側空間３２，４２）を構成している。ケーシング５の下部に設けられた入口部１４から混合液が供給され（矢印Ａ１）、下部空間１１に充填される。混合液は管体６の側壁を構成するゼオライト膜８と接触することで脱水され、主に水が管体６の内部６ａに透過し（矢印Ａ２）、ＮＭＰの濃縮液が管体６の外部に残留する（矢印Ａ３）。ＮＭＰの濃縮液は下部空間１１の上部に設けられた濃縮液出口１５から排出され（矢印Ａ４）、管体６の内部６ａに透過した、主に水からなる蒸気は管体６の上端１２を通って上部空間１０に流入し（矢印Ａ５）、上部空間１０に開口する蒸気出口１６から排出される（矢印Ａ６）。

【0028】

ゼオライト膜８は、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型等のゼオライトを使用することができる。これらのゼオライトは骨格構造及びＳｉとＡｌの比率が異なり、Ｓｉ／Ａｌ比が高いほど疎水性、すなわち水を透過させにくい性質がある。Ａ型は特に脱水効率に優れ、好適に使用できる。一つの好ましい実施形態では、第１及び第２の浸透気化膜３１，４１のゼオライト膜８はＡ型ゼオライトのみで構成される。

【0029】

第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型以外、例えばＴ型、Ｙ型、ＣＨＡ型のゼオライトを用いることが好ましい場合もある。Ａ型ゼオライトは、水分濃度が高い場合や、酸などの不純物が混合液中に含まれる場合に、リークや性能の低下が生じやすい。これに対し、Ａ型以外のゼオライトは上述の環境でより長期間性能を保持することができる。後述するように、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は第２の浸透気化膜４１のゼオライト膜８と比べ高い脱水性能を必要としない。また、後述するように、第１の浸透気化膜モジュール３から発生した第１の希薄蒸気Ｖ１は系外に放出されるため、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８のリークを防止する必要性は特に高い。このため、他の好ましい実施形態では、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトを部分的に含んでいる。すなわち、第１の浸透気化膜３１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトと、上述した他のゼオライト（例えばＴ型、Ｙ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型）から選択された少なくとも１種類のゼオライトと、を含んでいる。

【0030】

この場合でも、第２の浸透気化膜４１のゼオライト膜８は、Ａ型ゼオライトからなることが望ましい。第２の浸透気化膜４１に供給される混合液は既に相当量脱水されており、含有水分が少ないため、混合液中の水分が膜性能に悪影響を及ぼす可能性は低い。また、混合液中の水分が少ないため、脱水の駆動力が小さく、Ａ型以外の膜ではＡ型よりも大きな膜面積を必要とする。このため、Ａ型以外の膜では装置規模、装置コストが大きくなりやすい。

【0031】

分離システム１は、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の希薄蒸気Ｖ１を外部に放出する希薄蒸気放出手段３４を有している。希薄蒸気放出手段３４は、第１の透過側空間３３に接続された第１のドレンポット３５と、第１のドレンポット３５に接続された（あるいは、間接的に第１の透過側空間３３に接続された）第１の真空ポンプ３６と、を有している。第１の真空ポンプ３６の入口配管３７は第１のドレンポット３５の上部空間３５ａに開口している。第１の真空ポンプ３６は第１の透過側空間３３を負圧にし、第１の浸透気化膜３１に脱水のための駆動力を与える。希薄蒸気放出手段３４はさらに、第１の浸透気化膜モジュール３と第１のドレンポット３５との間に、第１の希薄蒸気Ｖ１を凝縮させる第１の冷却手段３８を有している。第１の希薄蒸気Ｖ１が第１の冷却手段３８で凝縮する際、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が蒸気とともに液化して、凝縮した蒸気とともに第１のドレンポット３５に取り込まれる。すなわち、ＶＯＣを回収する第１のドレンポット３５を設けることで、ＶＯＣが気相で外部に排出されることが防止される。これによってＶＯＣの放出管理が容易となり、ＶＯＣの排出規制への適合も容易となる。第１の冷却手段３８は凝縮に必要な温度まで第１の希薄蒸気Ｖ１を冷却すればよく、例えば冷却塔を用いることができる。第１の透過側空間３３に透過した第１の希薄蒸気Ｖ１は第１の冷却手段３８によって、外部に放出される前に冷却され、凝縮する。凝縮水は第１のドレンポット３５に回収される。回収された凝縮水は、第１のドレンポット３５の底部に接続された排水管３９を介して、外部に放出される。

【0032】

分離システム１は、第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の希薄蒸気Ｖ２を貯留槽２に戻す再循環手段４４を有している。再循環手段４４は、第２の透過側空間４３に接続された第２のドレンポット４５と、第２のドレンポット４５に接続された（あるいは、間接的に第２の透過側空間４３に接続された）第２の真空ポンプ４６と、を有している。第２の真空ポンプ４６の入口配管４７は第２のドレンポット４５の上部空間４５ａに開口している。第２の真空ポンプ４６は第２の透過側空間４３を負圧にし、第２の浸透気化膜４１に脱水のための駆動力を与える。再循環手段４４はさらに、第２の浸透気化膜モジュール４と第２のドレンポット４５との間に第２の冷却手段４８を有している。

【0033】

第２の冷却手段４８は第２の希薄蒸気Ｖ２を凝縮させるだけでなく、第２の透過側空間４３の真空度を高めるために、できるだけ低い温度まで第２の希薄蒸気Ｖ２を冷却する必要があるため、冷水やブラインを用いることが好ましい。第２の透過側空間４３に透過した第２の希薄蒸気Ｖ２は貯留槽２に戻される前に第２の冷却手段４８によって冷却され、凝縮する。凝縮水は第２のドレンポット４５に回収される。回収された凝縮水は、第２のドレンポット４５の底部に接続された排水管４９を介して、貯留槽２に戻される。回収された凝縮水は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３を接続する配管５８に戻すこともできる。すなわち排水管４９は配管５８に合流していてもよい。

【0034】

分離システム１は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３との間に第１のイオン交換樹脂５１を有している。混合液には酸性物質や塩基性物質が含まれている場合があり、特に塩基性物質、とりわけアミン類がＮＭＰに残留すると、バインダーを構成するＰＶＤＦが脱フッ化反応を起こす。脱フッ化反応を生じたＰＶＤＦは粘性が変化し、スラリー塗布工程に影響を及ぼす可能性がある。そのため、第１のイオン交換樹脂５１で塩基性物質を除去することが望ましい。

【0035】

分離システム１は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３との間にフィルタ５２を有している。ゼオライト膜８は混合液に含まれる微粒子が付着（目詰まり）することで、脱水性能が低下する可能性がある。微粒子が第１の浸透気化膜モジュール３に流入する直前でフィルタ５２によって微粒子を除去することが望ましい。フィルタ５２としては精密ろ過膜（ＭＦ膜）、限外ろ過膜（ＵＦ膜）が好適に使用できる。本実施形態ではフィルタ５２は第１のイオン交換樹脂５１の上流に設けられているが、第１のイオン交換樹脂５１の下流に設けられていてもよい。

【0036】

分離システム１は、第１の浸透気化膜モジュール３の直前、すなわち、フィルタ５２及び第１のイオン交換樹脂５１と第１の浸透気化膜モジュール３の間に、加熱手段５３を有している。加熱手段５３は例えば、配管の外周に取り付けられるリボンヒータ、ベルトヒータであってよい。加熱手段５３は配管中を流れる混合液の温度を少なくとも１２０℃まで高めることができる。混合液を加熱することで、第１及び第２の浸透気化膜モジュール３，４における脱水性能を高めることができる。

【0037】

分離システム１は、第２の浸透気化膜モジュール４の第２の入口側空間４２に接続された冷却手段５４を有している。冷却手段５４は、高温の第２の濃縮液Ｃ２を、回収手段５０に移送する前に冷却する。

【0038】

次に、以上説明した分離システム１の動作例について説明する。

【0039】

まず、リチウムイオン電池の製造に用いられた使用済みのＮＭＰと水との混合液が貯留槽２に供給される。混合液Ｓはフィルタ５２で不溶解性の微粒子等の不純物を除去され、次に、第１のイオン交換樹脂５１で溶解性の不純物、特にアミン類が除去される。次に、混合液は加熱手段５３で７０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上の温度に加熱され、第１の浸透気化膜モジュール３に供給される。なお、膜とモジュールの接合部分等の耐熱性の観点から、混合液の供給温度は２００℃未満であることが望ましい。

【0040】

第１の浸透気化膜モジュール３は第１の浸透気化膜３１によって第１の入口側空間３２と、第１の透過側空間３３と、に分離されている。混合液Ｓが加熱されていること、及び第１の透過側空間３３が第１の真空ポンプ３６によって負圧にされていることによって、第１の浸透気化膜３１には、混合液Ｓを第１の透過側空間３３に透過させる駆動力が与えられる。ゼオライト膜８を有する第１の浸透気化膜３１は主として水を透過させ、第１の入口側空間３２にＮＭＰの濃度の高められた第１の濃縮水Ｃ１が生成され、第１の透過側空間３３にＮＭＰを少量含んだ第１の希薄蒸気Ｖ１が生成される。

【0041】

ＮＭＰの濃縮水Ｃ１は次に、第２の浸透気化膜モジュール４に供給され、同様の原理によって、第２の入口側空間４２にＮＭＰの濃度のさらに高められた第２の濃縮水Ｃ２が生成され、第２の透過側空間４３にＮＭＰを少量含んだ第２の希薄蒸気Ｖ２が生成される。第２の濃縮水Ｃ２は冷却手段５４で冷却され、回収手段５０に移送されて、リチウムイオン電池の製造プロセスで使用される。

【0042】

第１の透過側空間３３に生成された第１の希薄蒸気Ｖ１は第１の冷却手段３８によって冷却され、凝縮する。凝縮水は第１のドレンポット３５に収集され、外部に排水される。第２の透過側空間４３に生成された第２の希薄蒸気Ｖ２は第２の冷却手段４８によって冷却され、凝縮する。凝縮水は第２のドレンポット４５に収集され、貯留槽２に戻され、再び上述の工程が繰り返される。従って、貯留槽２に戻されたＮＭＰは次サイクル以降の工程で回収することができる。

【0043】

浸透気化膜モジュールの脱水性能は、浸透気化膜を挟んだ両側、すなわち入口側空間と透過側空間の水分密度差と、透過側の真空度に依存する。具体的には入口側空間の水分密度が大きいほど、あるいは透過側の真空度が高いほど（絶対圧力が低いほど）脱水性能が向上する。第１の浸透気化膜モジュール３に供給される混合液は水の濃度が通常１０〜３０％であり、第１の浸透気化膜モジュール３は大きな水分密度差によって、大量の水を分離することができる。これに対し、第２の浸透気化膜モジュール４は既に脱水された混合液を処理するため、分離される水は少量である。一方、ＮＭＰの透過量は水分密度差に大きく依存しない。このため、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される水蒸気のＮＭＰ濃度は極めて低く、第２の浸透気化膜モジュール４で生成される水蒸気のＮＭＰ濃度はこれより高くなる。

【0044】

本実施形態では、第１の浸透気化膜モジュール３で生成される、ＮＭＰ濃度の低い第１の希薄蒸気Ｖ１（凝縮水）は外部に排出され、第２の浸透気化膜モジュール４で生成される、ＮＭＰ濃度の高い第２の希薄蒸気Ｖ２（凝縮水）は貯留槽２に戻される。これによって、システム全体のＮＭＰ回収効率を高めることができる。貯留槽２に戻される凝縮水は、第１の浸透気化膜モジュール３で分離される水に比べ少量であり、水を戻すことによる脱水効率の低下は限定的である。

【0045】

また、浸透気化膜モジュールの脱水性能は、供給される混合液の単位流量あたりの浸透気化膜流路面積（浸透気化膜の流路面積を混合液の流量で割った値）と正の相関関係にある。従って、単一の浸透気化膜モジュールで必要な脱水性能を得る場合、浸透気化膜流路面積を増加させる必要がある。一方、ＮＭＰの透過量も浸透気化膜流路面積と正の相関関係にあるため、脱水性能を高めるために流路面積の大きな単一の浸透気化膜モジュールを用いた場合、ＮＭＰの透過量もこれに応じて増加する。これに対し本実施形態では、第１の浸透気化膜モジュール３は必要な脱水量の一部を脱水すればよく、流路面積を過度に大きくする必要がない。第２の浸透気化膜モジュール４は、透過するＮＭＰは貯留槽２に回収されるため、脱水性能を高めるために流路面積を大きくしても問題とならない。換言すれば、第１の浸透気化膜モジュール３は脱水量とＮＭＰ透過量のバランスが考慮されるが、第２の浸透気化膜モジュール４はこのようなバランスを考慮する必要がない。このように２つの浸透気化膜モジュールを直列で設け、第２の浸透気化膜モジュール４を透過するＮＭＰを回収することで、必要な脱水性能を得るとともに、ＮＭＰの系外放出量を抑制することができる。以上のことから明らかなように、第２の浸透気化膜モジュール４（より一般的には、凝縮水が回収される浸透気化膜モジュール）は、第１の浸透気化膜モジュール３（より一般的には、凝縮水が系外に放出される浸透気化膜モジュール）と比べ、浸透気化膜の流路面積（あるいは混合液の単位流量あたりの流路面積）を大きくすることが可能である。

【0046】

放出される凝縮水のＮＭＰ濃度が低いことから、放出時の処理も容易となる。上述のとおり、ＮＭＰの排出はＶＯＣ排出規制の適用を受ける場合があるが、ＮＭＰ濃度が低い凝縮水はそのまま、または希釈して、排出できる可能性が高い。ただし、放出される凝縮水にはＮＭＰ由来の窒素、炭素成分が高濃度に含まれるため、除去することが望ましい場合がある。高濃度の炭素を除去するため、流動担体型嫌気処理、嫌気ＭＢＲ法等の嫌気処理が適用できる。高濃度の窒素を除去する方法として、生物学的窒素除去方法が多数提案されている。例えば、グラニュールを利用した方法が適用できる場合がある（特開２００６−２８９３１０号公報）。この方法では、硝化菌グラニュールの核として、嫌気性細菌を主体とするグラニュールが利用され、安定的な硝化処理が行われる。グラニュールは、ＵＡＳＢ（Ｕｐｆｌｏｗ Ａｎａｅｒｏｂｉｃ Ｓｌｕｄｇｅ Ｂｌａｎｋｅｔ；上向流嫌気性スラッジブランケット）に代表される反応装置で形成される。

【0047】

第１の浸透気化膜モジュール３は大きな水分密度差に起因する高い脱水性能を有しているため、さらに脱水性能を上げるために真空度を高める必要性が小さい。浸透気化膜モジュール３，４の透過側空間３３，４３に作用する負圧はドレンポット３５，４５の空間部３５ａ，４５ａの水蒸気圧で決まる。水蒸気圧が低下すると、真空度が高められ、脱水性能が向上する。一方、水蒸気圧は凝縮水の水温が低いほど低下するため、脱水性能を上げるためには凝縮水を低温で冷却することが必要となる。しかし、第１の浸透気化膜モジュール３で発生した第１の希薄蒸気Ｖ１は３０〜４０℃程度まで冷却すれば十分であり、外気を利用した冷却塔など、運転コストの低い冷却手段３８を用いることができる。

【0048】

これに対し、第２の浸透気化膜モジュール４は最終段の浸透気化膜モジュールであり、必要とされるＮＭＰ濃度を実現するため、高い真空度が求められる。一例では１．０ｋＰＡ以下の真空度が要求される。このような高い真空度を実現するためには冷凍機などの運転コストの高い冷却手段を用いる必要がある。しかし、前述のように第２の浸透気化膜モジュール４で生成される第２の希薄蒸気Ｖ２は少量であり、運転コストの増加は限定的である。

【0049】

このように、第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の希薄蒸気Ｖ１は、凝縮後排出し、第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の希薄蒸気Ｖ２は、凝縮後貯留槽２に戻すことで、ＮＭＰの回収効率の改善と、動力費の抑制を実現することができる。

【0050】

分離システム１が３つ以上の直列配置された浸透気化膜モジュールを備える場合、第１の浸透気化膜モジュール３と第２の浸透気化膜モジュール４の間の中間の浸透気化膜モジュールから生成される希薄蒸気は、第１の希薄蒸気Ｖ１と同様外部に排出することもできるし、第２の希薄蒸気Ｖ２と同様貯留槽２に戻すこともできる。ただし、外部に排出される希薄蒸気は冷却塔等の冷却手段で冷却することが望ましく、貯留槽２に戻される希薄蒸気は冷凍機等の冷却手段で冷却することが望ましい。

【0051】

特許文献１に記載されているような単段式の浸透気化膜モジュールに対する本発明のメリットは以下の通りである。

【0052】

（１）まず、ＮＭＰの回収効率が改善される。単段式の浸透気化膜モジュールでは、単一の浸透気化膜モジュールで所望のＮＭＰ濃度を得ることが必要である。特にリチウムイオン電池の製造工程では水分濃度を０．１％以下、好ましくは０．０５％以下、より好ましくは０．０２％以下まで低下させることが必要とされる。このような水分濃度を実現するためには浸透気化膜の透過側空間を高い真空度に維持する必要がある。浸透気化膜モジュールは大きな水分密度差によって、大量の水を分離することができるが、脱水性能を高めるために流路面積を増加させた場合、透過側空間に透過するＮＭＰの量が増え、結果として透過側蒸気のＮＭＰ濃度が高くなる。従って、必要な脱水性能を確保しつつＮＭＰの回収効率を高めることが困難である。これに対して本発明では、第１の浸透気化膜モジュール３で大量の水を分離できるとともに、透過側空間に透過するＮＭＰの量は限定的である。従って、ＮＭＰの回収効率を高めることが可能となる。透過側蒸気のＮＭＰ濃度が低いため、排水処理の負担も小さい。

【0053】

（２）次に、運転コストが改善される。単段式の浸透気化膜モジュールでは、浸透気化膜の透過側空間を高い真空度に維持するため、大量の排出蒸気を低い温度（例えば０℃）で冷却する必要がある。そのため、冷凍機などの運転コストが増大する。これに対して本発明では、第１の浸透気化膜モジュール３で大量に発生する蒸気を低い温度で冷却する必要がなく（例えば３０〜４０℃で十分である）、冷却塔などの運転コストの低い手段を採用できる。第２の浸透気化膜モジュール４で発生する蒸気は冷凍機などで冷却する必要があるが、冷却する蒸気量が限られているため、トータルの運転コストが大幅に低減される。

【0054】

（３）さらに、排水処理の負担が改善される。単段式の浸透気化膜モジュールでは、透過側蒸気のＮＭＰ濃度が高いため（例えば１０％程度）、排水処理の負担も大きい。これに対して本発明では、排出される蒸気のＮＭＰ濃度が低いため（例えば２％程度）、排水処理の負担が小さい。

【0055】

また、後述する比較例で示すように、透過水の全量を貯留槽２に戻す場合、大量の水が貯留槽２に戻されるため、浸透気化膜モジュールでの脱水負荷がサイクル数の増加とともに増加する。本実施形態では透過水に含まれる水の一部が貯留槽２に戻されるが、浸透気化膜モジュールに供給される水の濃度が上昇し、脱水駆動力が増えるため、水の増加による影響が相殺される。

【0056】

本実施形態では、液相の混合液を浸透気化膜モジュールに供給しているが、従来の蒸気透過法のように蒸気を浸透気化膜モジュールに供給することは下記の理由から好ましくない。すなわち、浸透気化膜モジュールに凝縮水を蒸気相で戻す必要があり、蒸発器が別途必要になる。また、ＮＭＰ等の高沸点液体有機物と水の混合液は、まず水が蒸発するため、浸透気化膜モジュールに水の蒸気が供給されやすくなる。水と高沸点液体有機物の濃度を浸透気化膜モジュールにとって適切な範囲に制御するため、水の一部を脱水するための設備が新たに必要となる。

【0057】

本発明の分離システム１では、さらに以下の変形実施形態が可能である。

【0058】

まず、希薄蒸気放出手段３４は、第１の希薄蒸気Ｖ１に含まれるＮＭＰの濃度を検出するセンサ５５を有していてもよい。上述のように、第１の浸透気化膜モジュール３では大量の水が分離されるため、凝縮液に含まれるＮＭＰの濃度は極めて低い。従って、第１の浸透気化膜３１にリークが発生し第１の透過側空間３３にＮＭＰが侵入した場合、ＮＭＰの濃度は急激に上昇し、センサ５５で容易に検知することができる。これによって、分離システム１をただちに停止し、大量のＮＭＰの環境放出を防止することができる。また、上流の浸透気化膜は大量の水を処理するため、下流側の浸透気化膜より劣化しやすい。センサ５５でＮＭＰの濃度を監視することで、最も劣化しやすい第１の浸透気化膜３１の状態を把握することができる。以上の効果は、第１の浸透気化膜モジュール３と第２の浸透気化膜モジュール４の直列構成を採用したことで得られることに留意されたい。

【0059】

さらに、再循環手段４４は第２のイオン交換樹脂５６を有していてもよい。浸透気化膜モジュールで分離された水には、浸透気化膜の基材７からはく離した無機成分由来、あるいは配管由来の溶解性不純物が混入している。そのため、本実施形態では上述した第１のイオン交換樹脂５１に加え、第２のイオン交換樹脂５６を有している。イオン交換樹脂のイオン除去効率は処理される液体の水分濃度と正の相関関係があり、水分濃度が高い液体ほどイオンが効率的に除去される。第２の浸透気化膜モジュール４で生成される凝縮水は、貯留槽２と第１の浸透気化膜モジュール３の間を流れる混合液よりも水分含有率が高い場合が多く、このような場合イオンの除去が容易である。このため、貯留槽２に凝縮水を戻す前にイオンを除去することで、システム全体のイオン除去効率を高めることができる。また、第１のイオン交換樹脂５１の負荷を軽減し、使用するイオン樹脂の節約や通水可能時間の延長を実現することが可能となる。なお、排水管４９を配管５８に合流させる場合、第２のイオン交換樹脂５６の出口側配管を配管５８に接続することが好ましい。

【0060】

（実施例）
実施例では、図３に示す構成の分離システムでＮＭＰの回収効率などを測定した。ゼオライト膜８はＡ型ゼオライト膜を用いた。イオン交換樹脂はダウケミカル社ＭＲ型混床樹脂ＥＧ２９０を用いた。ＭＦ膜は膜厚０．１μｍのポリエチレンフィルターを用いた。混合液はＭＦ膜５２及びイオン交換樹脂５１で処理した後、蒸気で１２０℃まで加熱し（加熱手段５３）、第１及び第２の浸透気化膜モジュール３，４に順次供給した。第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の希薄蒸気Ｖ１は冷却水で冷却し（第１の冷却手段３８）、排出した。第２の浸透気化膜モジュール４で生成された第２の希薄蒸気Ｖ２はブラインで冷却し（第２の冷却手段４８）、貯留槽２との合流点に設けたタンク５７に戻した。

【0061】

（比較例）
比較例では、図４に示す構成の分離システムでＮＭＰの回収効率などを測定した。第１及び第２の浸透気化膜モジュール３，４で生成された希薄蒸気は合流させた後、ブラインで冷却し（第２の冷却手段４８）、排出した。その他の条件は実施例と同じとした。

【0062】

実施例の運転データを表２に、比較例の運転データを表３にそれぞれ示す。実施例でのＮＭＰの回収率は９９．５０％であり、比較例の９８％より良好である。実施例では透過液中のＮＭＰ量が比較例の１／４に減少しており、従ってＮＭＰの未回収率も１／４に低減した。第１の浸透気化膜モジュール３で生成された第１の希薄蒸気Ｖ１を常温の冷却水で冷却したため、実施例の第１の浸透気化膜モジュール３にかかる負圧は６ｋＰａＡであった。これに対し、実施例、比較例とも第２の浸透気化膜モジュール４にかかる負圧は１ｋＰａＡであった。このため、実施例ではブラインの冷却エネルギも減少した。

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】

【符号の説明】

【0065】

１ 液体有機物と水の分離システム
２ 貯留槽
３ 第１の浸透気化膜モジュール
３１ 第１の浸透気化膜
３２ 第１の入口側空間
３３ 第１の透過側空間
３４ 希薄蒸気放出手段
３５ 第１のドレンポット
３６ 第１の真空ポンプ
４ 第２の浸透気化膜モジュール
４１ 第２の浸透気化膜
４２ 第２の入口側空間
４３ 第２の透過側空間
４４ 再循環手段
４５ 第２のドレンポット
４６ 第２の真空ポンプ
５ ケーシング
６ 管体
７ 基材
８ ゼオライト膜
５０ 回収手段
５１ 第１のイオン交換樹脂
５２ フィルタ
５３ 加熱手段
５４ 冷却手段
５５センサ
５６ 第２のイオン交換樹脂
Ｃ１ 第１の濃縮液
Ｃ２ 第２の濃縮液
Ｓ 混合液
Ｖ１ 第１の希薄蒸気
Ｖ２ 第２の希薄蒸気

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】