特許 6290179 金属基材上にプラチナ系金属基層をめっきするための電解質の浴を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290179

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】金属基材上にプラチナ系金属基層をめっきするための電解質の浴を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/50 20060101AFI20180226BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/50 101

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-506292(P2015-506292)

(86)(22)【出願日】2013年4月18日

(65)【公表番号】特表2015-514873(P2015-514873A)

(43)【公表日】2015年5月21日

(86)【国際出願番号】FR2013050855

(87)【国際公開番号】WO2013156737

(87)【国際公開日】20131024

【審査請求日】2016年3月25日

(31)【優先権主張番号】1253599

(32)【優先日】2012年4月19日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】516227272

【氏名又は名称】サフラン・エアクラフト・エンジンズ

(74)【代理人】

【識別番号】110001173

【氏名又は名称】特許業務法人川口國際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ユゴー，ジュリエット

(72)【発明者】

【氏名】ラグランジュ，フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】モレ，エルベ

【審査官】 萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭４９−０８７５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３３３５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−３３３５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０８１９７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００−３／６６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属基材上にプラチナ系金属下層をめっきするための電解質の浴を製造するための製造方法であって、
ａ）配位子およびアミン官能基を有する第１の系を提供するステップであって、前記第１の系は、少なくとも１つの化合物Ｘ−（ＮＨ_２）_ｎを含むアミノ配位子の水溶液によって構成され、Ｘは（ＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＨ_２、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ）によって構成された群に属し、またはＮＨ_３もしくはｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_ｐ塩を含む水溶液によって構成され、ｘ^ｐ−は、（ＰＯ_４^３−、ＨＰＯ_４^２−、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＰＯ_４^２−およびＨ_２ＰＯ_４⁻の組み合わせ、ＳＯ_４^２−、ＨＰＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−およびＨＰＯ_４⁻の組み合わせ、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）によって構成された群に属する酸基であり、ｎ、ｍおよびｐは０でない整数である、ステップと、
ｂ）バッファー系を形成する第２の系を提供するステップと、
ｃ）金属塩を提供し、プラチナの水溶液によって構成された第３の系を提供するステップと、
ｄ）媒体に伝導特性を提供するのに適切な第４の系を提供するステップと、
ｅ）４つの系を混合して前記電解質浴を得るステップと、を含み、
方法が、第１の溶液Ｂを形成する単一の溶液中に第１の系、第２の系および第４の系が一緒に集められ、ステップｃ）の間に、第３の系が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および少なくとも１つの酸化度ＩＶのプラチナの塩を含むプラチナの水溶液によって構成された第２の溶液Ａを形成し、ステップｅ）の間に、
ｅ１）第１の溶液Ｂを被覆し、少なくとも１時間３０分間、少なくとも５０℃にその温度を上昇させるサブステップと、
ｅ２）第２の溶液Ａを第１の溶液Ｂに添加し、第２の溶液Ａを第１の溶液Ｂと混合してプラチナアミノ錯体を含む電解質浴を形成するサブステップと、が行われることを特徴とする方法。

【請求項2】

第１の溶液Ｂがｘ^p−（ＮＨ_４）^＋_p塩を含み、ｘ＝ＨＰＯ_４およびｐ＝２および／またはｘ＝Ｈ_２ＰＯ_４およびｐ＝１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

第３の系がプラチナの水溶液によって構成され、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および少なくとも１つの酸化度ＩＶのプラチナの塩を含む第２の溶液Ａを形成する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

ステップｅ）後に、前記電解質の浴が８０℃〜９７℃の範囲の温度に少なくとも２時間加熱されるステップｆ）が行われ、
次いで、前記電解質の浴を使用して、プラチナの堆積が金属基材上に電気めっきされるステップｇ）が行われる、請求項２に記載の製造方法。

【請求項5】

サブステップｅ２）に先立って、第１の溶液Ｂは６０℃の温度に上昇される、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記酸化度ＩＶのプラチナの塩がＹ_２ＰｔＭ_６によって定義され、Ｙ＝ＮＨ_４^＋、Ｈ^＋またはＫ^＋、およびＭ＝Ｃｌ⁻またはＯＨ⁻である、請求項３に記載の方法。

【請求項7】

第２の溶液Ａにおいて、前記酸化度ＩＶのプラチナの塩が式（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６のヘキサクロロ白金酸二アンモニウムである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

酸化度ＩＶのプラチナの塩の量に対する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の量のモル比が２である、請求項４に記載の方法。

【請求項9】

第１の系において、前記ｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_Ｐアミン化合物がリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および／またはリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

第１の系が、リン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量に対するリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の量のモル比が２であり、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４およびリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材上にプラチナ系金属基層をめっきするための電解質の浴を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

そのような金属基層は、作動中のハイレベルの機械的および熱的応力に耐える必要のある金属部品からなる基材、特に超合金からなる基材を被覆するために特に使用される。そのような熱機械的部品は、特に、航空または陸上タービンエンジン用部品を構成する場合がある。例として、前記部品は、タービンエンジン、特に、航空機のターボプロップまたはターボジェットの高圧タービンにおけるタービンのブレードまたは翼を構成する場合がある。

【0003】

特に、航空の分野でタービンエンジンからの効率を高め、また、ガスおよび未燃焼燃料の燃料消費および汚染排出を低減する調査が、燃料燃焼が化学量論条件の近くで行われることをもたらした。その状況には、燃焼室を出てタービンに行くガスの温度上昇が伴う。

【0004】

現在、超合金の使用のための限界温度は約１１００℃であり、一方、燃焼室からの出口、またはタービン入口でのガスの温度は１６００℃と高い場合がある。

【0005】

従って、タービンブレードおよび翼（中空ブレードおよび翼）を冷却するための技術を向上する、および／または高温に耐えるためのそれらの材料の特性を向上することによって、この温度上昇にタービン材料を適応させることが必要であった。この第２の技術は、ニッケルおよび／またはコバルト系超合金と組み合わせて使用され、超合金基材上に熱絶縁コーティングを堆積することを含めた解決策をはじめとするいくつかの解決策をもたらし、コーティングは「熱バリア」として知られており、複数の層から構成される。

【0006】

航空エンジンでの熱バリアの使用は過去３０年にわたって広範囲になり、タービンへの入口でのガスの温度が上昇されることを可能にし、冷却空気の流れを低減することを可能にし、したがってエンジンの効率を向上することを可能にする。

【0007】

具体的には、絶縁コーティングは、定常作動条件下で冷却された部品へのコーティングによって温度勾配を確立する役目をし、温度勾配の全体の大きさは、厚さが約１５０μｍ〜２００μｍの厚みを有するコーティングに対して１００℃を超える場合があり、１ケルビン当たり１．１ワット／ｍの伝導度（Ｗ．ｍ^−１．Ｋ^−１）を示す。このように、コーティング用基材を形成する基層金属の作動温度は同じ勾配で低下され、それによって、必要な冷却空気の体積の相当な節約、および部品の寿命および具体的なタービンエンジンの消費率の両方において相当な向上を引き起こす。

【0008】

酸化イットリウムで安定化されたジルコニア系セラミック、つまり、酸化イットリウムを４％〜１２％の範囲（特に、６％〜８％の範囲）のモル含有量を有するイットリウム安定化ジルコニアの層を含む熱バリアの使用を行使することが知られており、それは基材を構成する超合金とは異なる膨張係数を示し、熱伝導率がかなり低い。

【0009】

使用されるコーティングの中で、酸化イットリウムで部分的に安定化されたジルコニア系セラミック、例えば、Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_１．９６の層のかなり広範囲の使用について言及されている場合がある。

【0010】

このセラミック層を固定するために、基材の膨張係数に理想的に近い膨張係数を有する金属基層が、部品の基材とセラミック層との間に一般的に介挿される。このように、金属基層は、第１に、セラミックの層および基材形成超合金の熱膨張率の差による応力を低減する役目を果たす。

【0011】

基層は、また、部品の基材とセラミック層との間の接着をもたらし、基層と部品の基材との間の接着は相互拡散によって起こり、基層とセラミック層との間の接着は、機械的固定および基層の傾向によって起こり、セラミック／基層界面において高温で薄い酸化層を成長させ、酸化層はセラミックとの化学的接触をもたらすことが理解される。

【0012】

さらに、金属基層は部品の超合金に腐食および酸化現象に対する保護をもたらす（セラミック層は酸素に対して透過性がある）。

【0013】

具体的には、プラチナ、クロム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム、ロジウムまたはそれらの金属の混合物から選択された金属を含むニッケルアルミナイド、および／またはジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、シリコン（Ｓｉ）およびイットリウム（Ｙ）から選択された反応性元素によって構成された基層を使用することが知られている。

【0014】

例として、プラチナがβ−ＮｉＡｌ金属化合物のニッケル格子に挿入された（Ｎｉ、Ｐｔ）Ａｌ型のコーティングが使用されている。

【0015】

熱バリアを調製する場合、プラチナは２つの機能を行う：それは層から基材へのアルミニウムの相互拡散を防ぐために、拡散バリアの機能を果たす。さらに、プラチナアルミナイドは、高温での耐腐食性および保護層の接着性を向上させる。しかし、プラチナアルミナイドコーティングは、１１００℃で速く分解し、コーティングおよび基材の元素の相互拡散に関連する相変態が存在する。

【0016】

そのような状況下では、金属基層は次のステップを含む方法を使用してプラチナ修飾ニッケルアルミナイドＮｉＰｔＡｌによって構成される場合がある：化学洗浄およびサンドブラスティングによって部品の表面を調製すること；部品にプラチナ（Ｐｔ）のコーティングを電解めっきすること；Ｐｔを部品に拡散させるために生成物を任意に熱処理すること；化学蒸着法（ＣＶＤ）または物理気相蒸着法（ＰＶＤ）を使用してアルミニウム（Ａｌ）を堆積すること；生成物を任意に熱処理してＰｔおよびＡｌを部品に拡散させること；このように形成された金属基層の表面を調製すること；および電子線物理気相蒸着法（ＥＢ−ＰＶＤ）を使用してセラミックコーティングを堆積すること。

【0017】

このように、プラチナは、気相アルミめっきの熱化学処理前に電解堆積される。

【0018】

電気めっきは、陽極（酸化反応が起こる電極）から堆積（めっき）が起こる（他の還元反応が同時に起こる場合がある）陰極に電流を流すことによって、溶液中に最初に存在する金属錯体を伝導部（陰極）上で還元する役目をすることが思い出されるべきである。

【0019】

様々な組成の溶液がプラチナめっき用に市販されている。そのような溶液のｐＨは塩基性、酸性、または中性である場合がある。

【0020】

プラチナ抽出の終わりに得られる化合物は、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム（ＩＶ）：（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６またはヘキサクロロ白金酸カリウム（ＩＶ）：Ｋ_２ＰｔＣｌ_６である。プラチナめっき浴中に存在するプラチナの主な化合物はそれらの化合物の形質転換に由来する。

【0021】

金属に相当する酸化度０を無視して、２つの他の酸化度：＋ＩＩおよび＋ＩＶがあり、錯体種に相当する。溶液中での金属陽イオンを備えた錯体を形成するのに適切な溶液中での配位子の性質に応じて、錯体の安定性および反応性は変化する。

【0022】

プラチナめっき用の電解質浴の多数の調合が既に提案されており、それらは水溶液中に様々な化学種を含み、浴にその特性を提供する。

【0023】

しかし、多数の欠点が残る。特に、提案された電解質の浴は、特に、それらを再生するために使用される化学薬品のコストのために、相当コストがかかる。さらに、再生の可能性が制限され、安定してなく、浴の経年劣化で低下する技術的特性を示すので、短い寿命を有する浴につながる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0024】

本発明の目的は、金属基材上にプラチナをめっきするための電解質浴を提供することであり、電解質浴は、特に部品の形状にかかわらず同一または実用上同一のめっきパラメーターおよび条件において向上された技術的性能、適用された電流密度にかかわらず同一または実用上同一の堆積速度、仕様に準拠する堆積品質、および向上された寿命を示す。

【課題を解決するための手段】

【0025】

この目的のために、本発明によれば、電解質の浴を製造する方法は、次のステップを含むことを特徴とする：
ａ）配位子およびアミン官能基を有する第１の系を提供することで、前記第１の系は、少なくとも１つの化合物Ｘ−（ＮＨ_２）_ｎを含むアミノ配位子の水溶液によって構成され、Ｘは（ＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＨ_２、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ）によって構成された群に属し、またはＮＨ_３もしくはｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_ｐ塩を含む水溶液によって構成され、ｘは（ＰＯ_４^３−、ＨＰＯ_４^２−、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＰＯ_４^２−およびＨ_２ＰＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＨＳＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻およびＨ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨおよびＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、またはＨ_２ＳＯ_４もしくはＣＨ_３ＣＯＯＨによって構成された群に属する酸基であり、ｎ、ｍおよびｐは０でない整数である；
ｂ）バッファー系を形成する第２の系を提供すること；
ｃ）金属塩を提供し、プラチナの水溶液によって構成された第３の系を提供すること；
ｄ）媒体に伝導特性を提供するのに適切な第４の系を提供すること；
ｅ）４つの系を混合して前記電解質浴を得ること；を含む。

【0026】

このように、アミノ配位子とプラチナ系金属塩との間の結合に起因する錯体の使用が優先されることが理解されることができる。特に、炭素鎖なしで１つのみのアミン基：ＮＨ_３（アンモニア）またはｘＮＨ_４^＋塩またはアンモニウム塩基Ｘ−ＮＨ_２）を有する配位子が選択され、Ｘは主反応に関与しない不活性分子として、あるいは調合反応で相互に作用する分子として選択される。

【0027】

好ましくは、第３の系の金属塩は酸化度ＩＶのプラチナの塩類から選択される。

【0028】

この溶液は、また、酸化度ＩＶのプラチナの塩類を使用することを可能にするさらなる利点を示し、酸化度ＩＩのプラチナの塩類よりはるかに安定している。

【0029】

全体として、本発明の溶液によって、向上された寿命を示し、長い期間満足で安定したままのめっき特性を備えた電解質浴を提供することを可能にする。

【0030】

また、本発明によれば、第１の系、第２の系および第４の系は、第１の溶液Ｂを形成する単一の溶液中に一緒に集められる。

【0031】

有利には、第１の溶液Ｂはｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_Ｐ塩を含み、ｘ＝ＨＰＯ_４およびｐ＝２、および／またはｘ＝Ｈ_２ＰＯ_４およびｐ＝１である。

【0032】

好ましくは、第１の系は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および少なくとも１つの酸化度ＩＶのプラチナの塩を含むプラチナの水溶液によって構成された溶液Ａを形成する。

【0033】

そのような状況下で、好ましくは、酸化度ＩＶのプラチナの塩の量に対する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の量のモル比は２である。

【0034】

また、本発明によれば、ステップｃ）の間に、第３の系は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および少なくとも１つの酸化度ＩＶのプラチナの塩を含むプラチナの水溶液によって構成された第２の溶液Ａを形成し、ステップｅ）の間に次のサブステップが行われる：
ｅ１）第１の溶液Ｂを被覆し、少なくとも１時間３０分間、少なくとも５０℃にその温度を上昇すること；
ｅ２）第２の溶液Ａを第１の溶液Ｂと混合してプラチナアミノ錯体を含む電解質浴を形成する。

【0035】

好ましい実施では、ステップｅ）後に、ステップｆ）が行われ、その間に前記電解質の浴が８０℃〜９７℃の範囲の温度に少なくとも２時間加熱され、
次いで、ステップｇ）が行われ、その間に前記電解質の浴を使用して、プラチナの堆積が金属基材上に電気めっきされる。

【0036】

さらに、本発明では、サブステップｅ２）の間に、第２の溶液Ａが第１の溶液Ｂに添加される。

【0037】

そのような状況下で、有利には、サブステップｅ２に先立って、第１の溶液Ｂが６０℃の温度に上昇される。

【0038】

好ましくは、前記酸化度ＩＶのプラチナの塩はＹ_２ＰｔＭ_６によって定義され、Ｙ＝ＮＨ_４^＋、Ｈ^＋またはＫ^＋、およびＭ＝Ｃｌ⁻またはＯＨ⁻である。

【0039】

有利には、第２の溶液Ａにおいて、前記酸化度ＩＶのプラチナの塩は式（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６のヘキサクロロ白金酸二アンモニウムである。

【0040】

有利には、第１の系では、前記ｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_Ｐアミン化合物はリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および／またはリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む。

【0041】

好ましい調合では、第１の系は、リン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の量とのモル比２でリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４およびリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む。

【0042】

次の条件の１つ、または他の、またはいくつかが採用されることも好ましい：
ステップａ）で提供された第１の溶液Ｂが約３０℃の温度を示す水で得られる；
ステップｃ）で提供された第２の溶液Ａが約４５℃の温度を示す水で得られる；
ステップｂ）の間に、第１の溶液Ｂの温度が少なくとも３時間３０分間、少なくとも５０℃に上昇される；
ステップｄ）の間に、前記電解質の浴が少なくとも３時間少なくとも８０℃の温度に上昇される（例えば、８５℃、３時間）。

【0043】

本発明は、また、上記製造方法によって得られた電解質の浴からプラチナ系金属基層を製造する方法を提供し、方法は、次のステップからなることを特徴とする：
ｆ）金属基材、特に超合金からなる基材を提供すること；
ｇ）前記電解質の浴を加熱すること；
ｈ）前記電解質の浴を使用して、前記金属基材上にプラチナの堆積を電気めっきすること。

【0044】

本発明は、また、金属基材上にプラチナ系金属基層を作製するための電解質の浴を製造するための１セットの溶液を提供し、セットは次のものを含むことを特徴とする：
少なくとも１つの化合物Ｘ−（ＮＨ_２）_ｎを含むアミノ配位子の水溶液によって構成された第１の溶液Ｂであり、Ｘは（ＣＨ_３、ＣＨ_３−ＣＨ_２、ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ）によって構成された群に属し、またはＮＨ_３もしくはｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_ｐ塩を含む水溶液によって構成され、ｘは（ＰＯ_４^３−、ＨＰＯ_４^２−、Ｈ_２ＰＯ_４⁻、ＨＰＯ_４^２−およびＨ_２ＰＯ_４⁻、ＳＯ_４^２−、ＨＳＯ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻およびＨ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯＨおよびＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、またはＨ_２ＳＯ_４もしくはＣＨ_３ＣＯＯＨによって構成された群に属する酸基、ｎ、ｍおよびｐは０でない整数である；および
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および少なくとも１つの酸化度ＩＶのプラチナの塩を含むプラチナの水溶液によって構成された第２の溶液Ａ。

【0045】

好ましくは、第２の溶液Ａでは、前記酸化度ＩＶのプラチナの塩がＹ_２ＰｔＭ_６によって定義され、Ｙ＝ＮＨ_４^＋、Ｈ^＋またはＫ^＋、およびＭ＝Ｃｌ⁻またはＯＨ⁻である。

【0046】

有利には、前記酸化度ＩＶのプラチナの塩は式（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６のヘキサクロロ白金酸二アンモニウムである。

【0047】

好ましくは、酸化度ＩＶのプラチナの塩の量に対する水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の量のモル比は２である。

【0048】

好ましい実施では、第１の溶液Ｂでは、前記ｘ^ｐ−（ＮＨ_４）^＋_Ｐアミン化合物はリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４および／またはリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む。

【0049】

好ましい変形では、第１の溶液Ｂは、リン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４の量とリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４の量とのモル比２でリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４およびリン酸二水素アンモニウムＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を含む。

【0050】

最後に、本発明は、本発明の製造方法に起因する電解質の浴も提供する。超合金基材上にプラチナ系金属基層を作製するための電解質のそのような浴は、Ｐｔ−ＮＨ_３またはＰｔ−ＮＨ_２結合の波長を有するプラチナのアミノ錯体および緩衝液を含むことを特徴とする。

【0051】

本発明の他の利点および特性が、例によってなされた次の説明を読むこと、および添付図面を参考して明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0052】

【図1A】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1B】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1C】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1D】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1E】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1F】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1G】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1H】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図1I】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図2A】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【図2B】本発明の製造方法を使用して製造された電解浴の特性および挙動を示す様々なプロットである。

【発明を実施するための形態】

【0053】

電解浴は、化学蒸着法（ＣＶＤ）または熱スパッタ法の技術と比較して、特に環境保護的で経済的である技術を使用してプラチナを堆積する（つまり、電気めっきする）ことを可能にする（短時間で行われ、大気圧下で行われ、それによって排気装置を回避する）。

【0054】

さらに、このメッキ方法は、穴を有する部品の用途に適合し、電流線（ｔｈｅ ｌｉｎｅ ｏｆ ｃｕｒｒｅｎｔ）の形状は、穴内、特に小さなサイズの冷却穴内で起こるいかなる著しい堆積をも防ぎ、結果、穴は閉塞されない。

【0055】

そのような方法の使用が危険薬品の行使および有毒廃棄物の生成を回避することも観察される。

【0056】

実施例１
この実施例では、浴が、２つの別個の溶液ＡおよびＢとして構成された４つの成分から調合され、２つの溶液ＡおよびＢは、溶液ＡおよびＢをともに混合する前に、成分を各溶液中で反応させるために別々に加熱、撹拌される。

【0057】

その後、２つの溶液ＡおよびＢの混合物が加熱、撹拌される。一旦、Ａ＋Ｂ混合物を加熱する時間が経過したならば、プラチナ電気めっき浴が電気めっきを行う際に使える状態にある。

【0058】

特に、溶液Ａは、他の成分の中でプラチナ塩類を含み、溶液Ｂは、他の成分の中で配位子を含む溶液である（配位子は１つ以上の金属物質、一般的に、金属物質と溶液に可溶である構造を形成し錯体として知られた１つ以上の配位子との関連性で、陽イオンとの結合を可能にする化学的機能を持つイオンまたは分子的化学物質であることが思い出されるべきである）。

【0059】

１リットル当たりのプラチナ８グラム（ｇ）で電解浴１リットルを製造するために、手順は以下のとおりである：
・溶液Ｂの調製：３０℃で蒸留水３００ミリリットル（ｍＬ）（＜５００オーム（Ω））中に、化学式（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を有するリン酸水素二アンモニウム４４．０ｇ（つまり、０．３３モル）、および化学式ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を有するリン酸二水素アンモニウム７５．０ｇ（つまり、０．６５モル）をセットする。リン酸二水素アンモニウムの量ｄとリン酸水素二アンモニウムの量とのモル比は２である。一旦塩類が溶解したなら、溶液を覆い、４時間（ｈ）３０分（ｍｉｎ）間で５０℃に上昇する。
・溶液Ａの調製：４５℃で蒸留水３００ｍＬ中に、化学物質としてのＮａＯＨである水酸化ナトリウム５ｇ（つまり、０．０８０モル）および式（ＮＨ_４）_２ＰｔＣｌ_６のプラチナ塩類のヘキサクロロ白金酸二アンモニウム１８．３ｇ（つまり、０．０４０モル）をセットする。水酸化ナトリウムの量とヘキサクロロ白金酸二アンモニウム塩の量とのモル比は２である。プラチナ塩類を溶液Ａ中に溶解させる。
・一旦溶液Ｂの準備ができて、熱ければ、溶液Ａを調製し、６０℃に上昇した後、溶液Ｂに添加する。
・終了するために、（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、三リン酸ナトリウムなどの塩基性溶液を添加することによって予め６．３に調整されたｐＨの）Ａ＋Ｂ混合物を、３時間、８５℃に上昇する。溶液は、すべて加熱ステップの間、覆われるべきである。

【0060】

より一般的に、化学式（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４のリン酸水素二アンモニウムおよび化学式ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４のリン酸二水素アンモニウムを含むこの溶液Ｂで、溶液Ａ＋Ｂの混合物のｐＨは、６〜１０の範囲、より好ましくは６〜７の範囲に設定されるべきである。

【0061】

この調合の文脈で、プラチナ電気めっきを行うために、最良の作動状態を確認するために、９つの浴での実験計画が、以下の表１に規定されるように、溶液Ｂ、次いで、Ａ＋Ｂ混合物を加熱するための異なる温度および時間を使用して行われ、テスト２は、上記規定された手順に対応する：

【0062】

【表1】

【0063】

各調合された浴について、テストピースが異なる電流でプラチナでめっきされた。各テストピースはめっき前後に秤量された。

【0064】

このように、重量増加に基づいて、次のように決定することが可能であった：
・各電流での堆積速度（１平方デシメートル（ｇ／ｈ／ｄｍ^２）当たりの１時間当たりのグラムで）；
・浴の平坦域；
・平坦域の初めの電流；
・平坦域の平均堆積速度；
・平坦域の標準偏差；および
・平坦域にわたって得られた最小速度と最高速度との比率。

【0065】

以下の３つの表２−１〜２−３は、実験の終わりに最良の結果をもたらすことが分かる３つの浴で得られた結果を提供する。

【0066】

【表2】

【0067】

【表3】

【0068】

【表4】

【0069】

さらに、テスト２の浴は次の利点を備える：
これは、最も大きな繰り返し性の程度が観察された浴であり、参考浴と比較して、平均堆積速度は新しい浴については大きく（図１Ａ）、作動中十分に高いままであった（図１Ａ）。テスト２の浴は、平均速度および製造１、２の分散についての曲線が重ねて置かれることができ、製造の極端な再現性の程度を明らかに示すので、繰り返し可能である。対照的に、テスト７の浴についての製造曲線１、２およびテスト４の浴についてはもっと違いが明確であり、したがって、テスト４の浴は最も繰り返し可能ではなく、したがって、浴４は好ましくない理由が分かる。

【0070】

さらに、テスト２の浴は、平坦域の良好な分散を示し（図１Ｂ）、「平坦域」の存在が、適用された電流および処理される部品の形状にかかわらず、同一である堆積速度を得ることに相当することが思い出される。各製造においては、２つの平坦域が実施された。１つの平坦域は、適用された電流密度に応じた重量増加を調査した。工場内の製造では、分散は浴中で行われた電解の増加する量とともに減少する。これは、行われた電解の増加する回数とともに、浴がますます分散される参考浴に当てはまらない。

【0071】

同様に、テスト２の浴は、時間とともにプラチナのわずかな損失を示し（図１Ｃ）、浴の平均有効性（図２Ａ）および堆積速度（図２Ｂ）は、３つの連続再生後に実用上同一であることが分かる。プラチナの損失に関して、我々は、主として、容器の底のプラチナの固体の沈殿物の形態で、参考浴でのプラチナの多くの損失を発見した。さらに、参考浴を参照して、浴を使用して行われた電解の回数がより多ければ、容器の底の沈殿物を形成する傾向はより大きい。対照的に、本発明の浴については、プラチナ損失はより小さく、とりわけ、時間にわたって一定であることが観察される（電解の回数の増加で一定）。さらに、テスト２の浴は、プラチナの最も小さな損失を示す浴であり、このように、テスト２の浴は経済的な視点から最も有益である。

【0072】

全体として、図１Ｄ〜図１Ｆおよび図１Ｇ〜図１Ｉの曲線から分かるように、テスト４および７の浴は、テスト２のものに非常に類似する結果をもたらす。

【0073】

さらに、図２Ａおよび図２Ｂから分かるように、テスト２の電解質の浴は、堆積速度に関して長時間安定である結果をもたらし、これは、浴が数回再生された後継続し、堆積速度は、第１および第３の再生間で実用上不変である。

【0074】

浴を再生するために、プラチナ塩類はそのプラチナ含有量を上昇するように浴に添加される。一旦プラチナ塩類が添加されたなら、浴は、塩類が浴に十分溶解されるように、１２時間〜２４時間、６５℃で撹拌されながら放置される。

【0075】

実施例２
電解質の浴の製造は、次のポイントとは別に実施例１の手順と類似する。

【0076】

溶液Ｂは、化学式ＮＨ_４ＨＳＯ_４の硫酸水素アンモニウム４３．５ｇ、化学式（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４の硫酸ジアンモニウム７６ｇ、および水を含む。それは、４時間３０分間、５０℃に上昇された。

【0077】

溶液Ａ＋Ｂの混合物のｐＨは１〜５の範囲に設定された。

【0078】

実施例３
電解質の浴の製造は、次のポイントとは別に実施例１の方策と類似する。

【0079】

溶液Ｂは、化学式ＣＨ_３ＣＯＯＮＨ_４の酢酸アンモニウム１０２．４ｇおよび化学式ＣＨ_３ＣＯＯＨの酢酸３９．６ｇを含む。

【0080】

溶液は４時間３０分間、５０℃に上昇された。

【0081】

溶液Ａ＋Ｂの混合物のｐＨは、１〜５の範囲に設定された。

【0082】

本発明では、配位子は、直鎖または分岐炭素鎖に３〜２０の炭素原子を有する脂肪族ポリアミンから選択されることが好ましい。

【0083】

有利には、配位子は、１，３−ジアミノプロパンおよび１，２−ジアミノプロパンなどのジアミノプロパン、ジエチレントリアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサンなどの１級ポリアミン；Ｎ，Ｎ’ジメチル−１，３−プロパン−ジアミンなどの２級ポリアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラメチルエチレンジアミンなどの３級ポリアミンから選択される。それは、配位子にジアミノプロパンを選択することが好ましい。

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図1F】

【図1G】

【図1H】

【図1I】

【図2A】

【図2B】