特許 6290181 内燃機関からの排ガスを浄化する方法及びシステム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290181

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】内燃機関からの排ガスを浄化する方法及びシステム

(51)【国際特許分類】

   B01D 53/86 20060101AFI20180226BHJP

   B01D 46/42 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 53/88 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 53/90 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 29/76 20060101ALI20180226BHJP

   B01J 29/85 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/023 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/10 20060101ALI20180226BHJP

   F01N 3/28 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B01D53/86 222

   B01D46/42 B

   B01D53/88

   B01D53/90

   B01J29/76 A

   B01J29/85 A

   F01N3/023 A

   F01N3/08 B

   F01N3/10 A

   F01N3/28 301C

【請求項の数】12

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-507387(P2015-507387)

(86)(22)【出願日】2012年4月27日

(65)【公表番号】特表2015-516882(P2015-516882A)

(43)【公表日】2015年6月18日

(86)【国際出願番号】EP2012057795

(87)【国際公開番号】WO2013159825

(87)【国際公開日】20131031

【審査請求日】2015年3月24日

【審判番号】不服2016-17563(P2016-17563/J1)

【審判請求日】2016年11月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】590000282

【氏名又は名称】ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット

(74)【代理人】

【識別番号】100069556

【弁理士】

【氏名又は名称】江崎 光史

(74)【代理人】

【識別番号】100111486

【弁理士】

【氏名又は名称】鍛冶澤 實

(74)【代理人】

【識別番号】100139527

【弁理士】

【氏名又は名称】上西 克礼

(74)【代理人】

【識別番号】100164781

【弁理士】

【氏名又は名称】虎山 一郎

(72)【発明者】

【氏名】マリン・マニュエル・モリネール

(72)【発明者】

【氏名】マルティ・クリスティーナ・フランチ

(72)【発明者】

【氏名】ヒメノ・アントニオ・エデゥアルド・パロマレス

(72)【発明者】

【氏名】カーニョス・アベリノ・コルマ

(72)【発明者】

【氏名】ヴェネストロム・ピーター・エヌ・エア

(72)【発明者】

【氏名】グリル・マリー

(72)【発明者】

【氏名】クストフ・アルカディ

(72)【発明者】

【氏名】トーゲスン・ヨアキム・レイメ

【合議体】

【審判長】 大橋 賢一

【審判官】 宮澤 尚之

【審判官】 瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５２４６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５２２６８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01D53/73-53/96

B01D46/00-46/54

B01J21/00-38/74

F01N3/00-3/38

F01N9/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

内燃機関からの排ガスを浄化する方法であって、該方法が、
該ガスをフィルターに通すことによって、その排ガス中の煤の含有量を減少させる工程、
続いて、ＮＨ_３−ＳＣＲにおいて活性な触媒との接触において、アンモニア又はその前駆体の存在下で窒素酸化物の含有量を減少させる工程、
該フィルター中に捕捉された煤を燃焼させ、そしてそれによって排ガスの温度を最大８５０℃まで高めることによって、該フィルターを周期的に再生する工程、及び
該フィルターの再生の間、該フィルターからの排ガスをＮＨ_３−ＳＣＲにおいて活性な触媒に通過させる工程であって、その際、該触媒が、ＡＥＩ型骨格を有し、そして銅で促進された、熱水的に微小孔安定なアルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９を含む、該工程、
を含む、上記の方法。

【請求項2】

前記アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９の銅とアルミニウムとの原子比が０．０１〜１である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９について、ケイ素とアルミニウムとの原子比が５〜５０である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記ＮＨ_３−ＳＣＲにおいて活性な触媒が、７５０℃の温度及び前記排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、３００℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％が維持される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。

【請求項5】

６００℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも８０〜９０％が維持され、そして７５０℃のエージング後に少なくとも３０〜４０％が維持される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。

【請求項6】

強制再生可能な微粒子捕集フィルター及びＡＥＩ型骨格を有し、そして銅で促進された熱水的に微小孔安定なアルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９を含むＳＣＲ触媒を含む、排ガス浄化システム。

【請求項7】

前記ＳＣＲ触媒が、前記微粒子捕集フィルターに組み入れられる、請求項６に記載の排ガス浄化システム。

【請求項8】

前記アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９について、銅とアルミニウムとの原子比が０．０１〜１である、請求項６又は７に記載の排ガス浄化システム。

【請求項9】

前記アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９について、ケイ素とアルミニウムとの原子比が５〜５０である、請求項６〜８のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。

【請求項10】

前記ＳＣＲ触媒が、７５０℃の温度及び前記排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、３００℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％が維持される、請求項６〜９のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。

【請求項11】

前記ＳＣＲ触媒が、６００℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも８０〜９０％が維持され、そして７５０℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも３０〜４０％が維持される、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。

【請求項12】

前記ＳＣＲ触媒が、モノリシック支持構造体上に堆積される、請求項６〜１１のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有害な化合物の除去又は低減の観点における、内燃エンジンからの排ガスの処理後に関する。より詳細には、本発明は、リーンバーン内燃機関、特にディーゼルエンジンからの排ガス中の粒状物質の除去及び窒素酸化物の低減に焦点を当てている。

【背景技術】

【0002】

リーンバーンエンジンは、エネルギー効率が良いことで知られているが、除去しなければならないか、もしくは少なくとも排ガス中において少なくとも減少しなければならない粒状物質及び窒素酸化物を形成するという欠点を有する。

【0003】

環境汚染を防ぎ、そしていくつかの行政の要求を満たすために、最新のディーゼルエンジンには、揮発性の有機化合物を除去するための酸化触媒、粒状物質を除去するための微粒子捕集フィルター、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的還元に活性な触媒を順次含む排ガス浄化システムが設けられている。

【0004】

また、ＳＣＲ触媒を微粒子捕集フィルターに組み入れることも知られている。

【0005】

排ガス中のＮＯｘの選択的接触還元は、通常、それ自体か又はその前駆体として導入されたアンモニアとの反応によって達成され、アンモニア又はその前駆体は、窒素酸化物、大抵は二酸化窒素及び一酸化窒素（ＮＯｘ）を窒素に選択的接触還元するためのＳＣＲ触媒の上流で排ガス中に投入される。

【0006】

この目的のために、数多くの触媒組成物が文献に開示されている。

【0007】

近年、銅又は鉄で促進されたゼオライトは、特に、自動車用途における使用に大きな関心が示されてきた。

【0008】

ＮＨ_３−ＳＣＲ用途のための銅を含有するゼオライト触媒は、低温において高い活性を示してきた。しかしながら、ある用途においては、その触媒は、排ガス中で高温の変動に曝される場合がある。さらに、排ガスは燃焼機関由来の高濃度の水蒸気を含み、それがゼオライト触媒の性能を劣化させる場合がある。触媒を失活させ得る一つの機構が、ゼオライトの骨格構造の熱水条件に対する不安定さに起因するその分解であり、その不安定さは銅の存在によってさらに強められるため、熱水安定性は銅をベースとするゼオライト触媒に関する課題である。

【0009】

ＮＨ_３−ＳＣＲ用途における銅を含有するゼオライト触媒の失活は、典型的には、ゼオライトの骨格構造の熱水条件に対する不安定さに起因するその構造の分解に起因しており、その不安定さは銅の存在によってさらに強められる。しかしながら、触媒が水を含有する排ガス流における高温の変動を経る自動車用途には、その安定性は特に重要である。

【0010】

煤が堆積したフィルターにわたる圧力の上昇を防ぐために、周期的に、強制的に再生しなければならない微粒子捕集フィルターが設けられた排ガス浄化システムにおいては、触媒の失活は特に問題である。

【0011】

強制再生は、捕捉された煤の燃焼によって行われる。その再生は、酸化触媒の上流で燃料を排ガス中に投入するか、又は微粒子捕集フィルターを電気加熱することによって開始することができる。

【0012】

強制再生の間、フィルターの出口における排ガスの温度は８５０℃超に達し、そしてフィルター中に捕捉された煤の量に応じて、１０〜１５分の時間の周期の間、水蒸気の含有量は１５％超及び１００％にまで達する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0013】

【特許文献1】米国特許第５，９５８，３７０号明細書

【非特許文献】

【0014】

【非特許文献1】Ｊ． Ｃｈｅｎ， Ｊ． Ｍ． Ｔｈｏｍａｓ， Ｐ． Ａ． Ｗｒｉｇｈｔ， Ｒ． Ｐ． Ｔｏｗｎｓｅｎｄ， Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． ２８ （１９９４） ［２４１−２４８］

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

微粒子捕集フィルターを用いて粒状物質を、及びその微粒子捕集フィルターの強制再生の間に、高温及び高い水蒸気濃度に曝される時に、熱水安定性の触媒との接触における窒素酸化物の選択的接触還元によって窒素酸化物のようなリーンバーン内燃機関由来の有害な化合物を除去するための方法を提供することが、本発明の一般的な目的である。

【課題を解決するための手段】

【0016】

本発明のその目的が、ＡＥＩ型骨格を有する熱水的に安定なゼオライト又はゼオタイプであって、そのゼオライト又はゼオタイプ中に銅が存在する場合であっても熱水によるエージング条件下で骨格構造が保たれる、該ゼオライト又はゼオタイプを使用することによって達成できることを本発明者等は見出した。

【0017】

上記の知見に従って、本発明は、
排ガスを微粒子捕集フィルターに通すことによって、その排ガス中の煤の含有量を減少させる工程、
続いて、ＮＨ３−ＳＣＲにおいて活性な触媒との接触により、アンモニア又はその前駆体の存在下で窒素酸化物の含有量を減少させる工程、
該フィルター中に捕捉された煤を燃焼し、そしてそれによって排ガスの温度を最大８５０℃まで高めかつ水蒸気含有量を最大１００体積％まで高めることによって、該フィルターを周期的に再生する工程、及び
該フィルターの再生の間、該フィルターからの排ガスを触媒に通過させる工程であって、その際、該触媒が、ＡＥＩ型骨格を有し、そしてその骨格中に銅が組み入れられた、熱水的に安定なゼオライト及び／又はゼオタイプを含む、該工程、
を含む、内燃機関からの排ガスを浄化する方法を提供する。

【0018】

“熱水的に安定な”とは、ゼオライト及びゼオタイプの触媒が、少なくとも６００℃の温度及び１００体積％までの水蒸気含有量に１３時間曝された後に、該触媒が初期の表面積の少なくとも８０〜９０％及び微小孔体積の８０〜９０％を、そして、少なくとも７５０℃の温度及び１００体積％までの水蒸気含有量に１３時間曝された後に、初期の表面積及び微小孔体積の少なくとも３０〜４０％を維持する能力を有することを意味する。

【0019】

好ましくは、ＡＥＩ型骨格を有する熱水的に安定なゼオライト又はゼオタイプは、ケイ素とアルミニウムとの原子比が、ゼオライトについて５〜５０、あるいは、ゼオタイプについて０．０２〜０．５である。

【0020】

本発明の使用のために最も好ましいゼオライト触媒又はゼオタイプ触媒は、ゼオライトのＳＳＺ−３９及びゼオタイプのＳＡＰＯ−１８であり、いずれも浸漬、液体イオン交換又は固体イオン交換によって銅が導入された“ＡＥＩ”骨格構造を有する。

【0021】

銅とアルミニウムとの原子比は、ゼオライトの場合約０．０１〜約１であることが好ましい。ゼオタイプの場合、銅とケイ素の好ましい原子比は、相応して０．０１〜約１である。

【0022】

本発明で採用される上述の触媒を利用することにより、７５０℃におけるエージング後、Ｃｕ−ＣＨＡ触媒の２０％と比較して、２５０℃におけるＮＯｘの初期の還元率の８０％が維持される。

【0023】

したがって、本発明の実施形態において、触媒が、７５０℃の温度及び排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、２５０℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％が維持される。

【0024】

本発明は、さらに、強制再生可能な微粒子捕集フィルター、及びＡＥＩ型骨格を有し、そして銅で促進された、熱水的に微小孔安定なゼオライト及び／又はゼオタイプを含むＳＣＲ触媒を含む、排ガス浄化システムを提供する。

【0025】

本発明による排ガス浄化システムの一実施形態において、ＳＣＲ触媒は微粒子捕集フィルターに組み入れられる。

【0026】

さらなる実施形態において、銅とアルミニウムとの原子比は、ゼオライトの場合約０．０１〜約１であり、そして、ゼオタイプの場合、銅とケイ素との原子比は０．０１〜約１である。

【0027】

別の実施形態において、ＳＣＲ触媒におけるケイ素とアルミニウムとの原子比は、ゼオライトの場合５〜５０であり、そしてゼオタイプの場合０．０２〜０．５である。

【0028】

さらなる実施形態において、ＳＣＲ触媒は、その触媒が、７５０℃の温度及び排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、２５０℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％を維持する。

【0029】

さらなる実施形態において、ＳＣＲ触媒は、６００℃のエージング後に、初期の微小孔率の８０〜９０％を、そして、７５０℃のエージング後に、初期の微小孔率の３０〜４０％を維持する。

【0030】

別の実施形態において、ＳＣＲ触媒は、アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９及び／又はシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８である。

【0031】

上記の実施形態において、ＳＣＲ触媒は、モノリシック支持構造体上に堆積させることができる。

【0032】

Ｃｕ−ＳＳＺ−３９触媒系は、同様のＳｉ／Ａｌ比と比較した場合、典型的な“従来の”Ｃｕ−ＳＳＺ−１３と比較して、改善された性能を示した。
本発明の特徴は次の通りである。
１． 内燃機関からの排ガスを浄化する方法であって、該方法が、
該ガスをフィルターに通すことによって、その排ガス中の煤の含有量を減少させる工程、
続いて、ＮＨ３−ＳＣＲにおいて活性な触媒との接触において、アンモニア又はその前駆体の存在下で窒素酸化物の含有量を減少させる工程、
該フィルター中に捕捉された煤を燃焼させ、そしてそれによって排ガスの温度を最大８５０℃まで高めかつ水蒸気含有量を最大１００体積％まで高めることによって、該フィルターを周期的に再生する工程、及び
該フィルターの再生の間、該フィルターからの排ガスをＮＨ３−ＳＣＲにおいて活性な触媒に通過させる工程であって、その際、該触媒が、ＡＥＩ型骨格を有し、そして銅で促進された、熱水的に微小孔安定なゼオライト及び／又はゼオタイプを含む、該工程、
を含む、上記の方法。
２． 前記ゼオライトのための銅とアルミニウムとの原子比が０．０１〜１であり、そして、前記ゼオタイプのための銅とケイ素との原子比が０．０１〜１である、上記の特徴１に記載の方法。
３． 前記ゼオライトについて、ケイ素とアルミニウムとの原子比が５〜５０であり、そして前記ゼオタイプについて、それが０．０２〜０．５である、上記の特徴１又は２に記載の方法。
４． 前記ＮＨ３−ＳＣＲにおいて活性な触媒が、７５０℃の温度及び前記排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、２５０℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％が維持される、上記の特徴１〜３のいずれか一つに記載の方法。
５． ６００℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも８０〜９０％が維持され、そして７５０℃のエージング後に少なくとも３０〜４０％が維持される、上記の特徴１〜４のいずれか一つに記載の方法。
６． 前記ＮＨ３−ＳＣＲにおいて活性な触媒が、アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９及び／又はシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８である、上記の特徴１〜５のいずれか一つに記載の方法。
７． 能動的再生可能な微粒子捕集フィルター及びＡＥＩ型骨格を有し、そして銅で促進された熱水的に微小孔安定なゼオライト及び／又はゼオタイプを含むＳＣＲ触媒を含む、排ガス浄化システム。
８． 前記ＳＣＲ触媒が、前記微粒子捕集フィルターに組み入れられる、上記の特徴７に記載の排ガス浄化システム。
９． 前記ゼオライトについて、銅とアルミニウムとの原子比が０．０１〜１であり、そして、前記ゼオタイプについて、銅とケイ素との原子比が０．０１〜１である、上記の特徴７又は８に記載の排ガス浄化システム。
１０． 前記ゼオライトについて、ケイ素とアルミニウムとの原子比が５〜５０であり、そして前記ゼオタイプについて、それが０．０２〜０．５である、上記の特徴７〜９のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
１１． 前記ＳＣＲ触媒が、７５０℃の温度及び前記排ガス中の１００％の水蒸気含有量に１３時間曝された後に、２５０℃における窒素酸化物の初期の還元率の８０％が維持される、上記の特徴７〜１０のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
１２． 前記ＳＣＲ触媒が、６００℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも８０〜９０％が維持され、そして７５０℃のエージング後に初期の微小孔率の少なくとも３０〜４０％が維持される、上記の特徴７〜１１のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
１３． 前記ＳＣＲ触媒が、アルミノシリケートゼオライトＳＳＺ−３９及び／又はシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８である、上記の特徴７〜１２のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。
１４． 前記ＳＣＲ触媒が、モノリシック支持構造体上に堆積される、上記の特徴７〜１３のいずれか一つに記載の排ガス浄化システム。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1A】本発明による、か焼後のＣｕ−ＳＳＺ−３９の粉末Ｘ線回折のパターンを示す図である。

【図1B】本発明による、か焼後のＣｕ−ＳＳＺ−３９の粉末Ｘ線回折のパターンを示す図である。

【図2】反応器から出るガス中に存在するＮＯｘの転化率を示す図である。

【図3】本発明による、反応器から出るガス中に存在するＮＯｘの転化率を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

実施例１：Ｃｕ−ＳＳＺ−３９触媒の調製
有機テンプレートとして１，１，３，５−テトラメチルピペリジニウムを用いて、米国特許第５，９５８，３７０号明細書（特許文献１）に記載されるのと同様の方法で、骨格型コードＡＥＩを有するゼオライトＳＳＺ−３９を合成した。次の組成、すなわち、３０Ｓｉ：１．０Ａｌ：０．５１ＮａＯＨ：５．１ＯＳＤＡ：６００Ｈ_２Ｏ、を有するゲルを、１３５℃で７日間オートクレーブ処理し、生成物をろ過し、水で洗浄し、空気中で乾燥及びか焼した。最終的なＳＳＺ−３９は、ＩＣＰ−ＡＥＳで測定したＳｉ／Ａｌ＝９．１を有していた。

【0035】

Ｃｕ−ＳＳＺ−３９を得るために、か焼したゼオライトを、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２とイオン交換して、か焼後のＣｕ／Ａｌ＝０．５２を有する最終的な触媒を得た。

【0036】

か焼後のＣｕ−ＳＳＺ−３９の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを図１に示す。

【0037】

実施例２：触媒の試験
５００ｐｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ_３、７％のＯ_２、Ｎ_２中の５％Ｈ_２Ｏからなる、３００ｍＬ／分の全流量を用いてエンジン排ガス流をシミュレーションするために、ＮＯｘの選択的接触還元率について、試料の活性を固体床反応器中で試験し、４０ｍｇの触媒が試験された。

【0038】

反応器から出るガス中に存在するＮＯｘを連続的に分析し、そして転化率を図２に示す。

【0039】

実施例３：熱水耐久性の試験
ゼオライトの熱水安定性を試験するために、試料に蒸気処理を行った。６００℃もしくは７５０℃で１３時間、慣用的な炉中で試料を水の供給（２．２ｍＬ／分）に曝し、そしてその後、実施例２と同様に試験した。

【0040】

触媒の結果もまた、図２に見られる。熱水処理を経た試料は、熱水処理の間に用いた温度に応じて、６００もしくは７００℃で印を付した。

【0041】

処理された全ての試料に対して、さらなる特徴付けも行った。熱水処理後のＰＸＲＤパターンを図１に示し、そして、処理した試料のＢＥＴ表面積、微小孔面積、及び微小孔体積を以下の表１にまとめた。

【0042】

実施例４：Ｃｕ−ＣＨＡ（Ｃｕ−ＳＳＺ−１３）との比較例
分子組成、ＳｉＯ_２：０．０３３Ａｌ_２Ｏ_３：０．５０ＯＳＤＡ：０．５０ＨＦ：３Ｈ_２Ｏ（ここで、ＯＳＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマントアンモニウムヒドロキシドである。）を有するゲルから、Ｃｕ−ＣＨＡゼオライトを調製した。

【0043】

このゲルを、１５０℃で３日間、回転下でオートクレーブ処理し、洗浄、乾燥及びか焼後にＳｉ／Ａｌ＝１２．７を有する最終的なゼオライト生成物が得られた。

【0044】

Ｃｕ−ＣＨＡを得るために、か焼したゼオライトを、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２とイオン交換し、か焼後のＣｕ／Ａｌ＝０．５４を有する最終的な触媒を得た。

【0045】

か焼後のＣｕ−ＣＨＡの粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）パターンを図１に示す。

【0046】

この触媒もまた、実施例２に従って試験し、そして実施例３と同様に、熱水耐久性を評価した。その触媒の結果を図面の図２にまとめる。処理したＣＨＡ試料のＰＸＲＤパターンを図１に示し、そして、組織の特性（ＢＥＴ表面積、微小孔体積及び微小孔面積）を表１にまとめる。

【0047】

【表1】

【0048】

実施例５：Ｃｕ−ＳＡＰＯ−１８
骨格型コードＡＥＩを有するシリコアルミノリン酸塩ＳＡＰＯ−１８を、［Ｊ． Ｃｈｅｎ， Ｊ． Ｍ． Ｔｈｏｍａｓ， Ｐ． Ａ． Ｗｒｉｇｈｔ， Ｒ． Ｐ． Ｔｏｗｎｓｅｎｄ， Ｃａｔａｌ． Ｌｅｔｔ． ２８ （１９９４） ［２４１−２４８］（非特許文献１）に従って合成し、２重量％のＣｕを浸漬させた。最終的なＣｕ−ＳＡＰＯ−１８触媒を、１０％Ｈ_２Ｏ及び１０％Ｏ_２中、７５０℃で熱水的に処理し、そして、実施例２に与えられたのと同じ条件下で試験した。結果を、図面の図２に示す。

【図1A】

【図1B】

【図2】

【図3】