特許 6290223 着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法及び着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290223

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法及び着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/22 20060101AFI20180226BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20180226BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/22

   C09C1/28

   C09C3/06

【請求項の数】15

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-533667(P2015-533667)

(86)(22)【出願日】2013年9月20日

(65)【公表番号】特表2015-532254(P2015-532254A)

(43)【公表日】2015年11月9日

(86)【国際出願番号】FR2013052194

(87)【国際公開番号】WO2014049250

(87)【国際公開日】20140403

【審査請求日】2016年8月19日

(31)【優先権主張番号】1259231

(32)【優先日】2012年9月28日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】509016944

【氏名又は名称】セントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック（シー．エヌ．アール．エス．）

(73)【特許権者】

【識別番号】510139564

【氏名又は名称】ユニヴェルシテ ポール サバティエ トゥールーズ トロワ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】マルタン， フランソワ

(72)【発明者】

【氏名】ギャルデ， エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】ミクー， ピエール

(72)【発明者】

【氏名】ル ルー， クリストフ

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５４３７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３４３９８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０２５３５６９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第００／０６３２９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０６−２９８５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２９８５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２３５１１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｃ０９Ｃ １／００− ３／１２

Ｃ０９Ｄ １５／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色特性を示すケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法であって、
−・基本層の積層から形成され、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような区間［０；１］の実数を表し、
−ｘは、区間［０；１］の実数である）、
・基本層の積層から形成され、連続した２つの基本層の間の少なくとも１つの層間空間を示し、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような区間［０；１］の実数を表し、
−Ｍ’^ｍ＋は、前記基本層の少なくとも１つの層間空間に存在する層間カチオンと呼ばれる少なくとも１つのカチオンを示し、
−ｘは、区間［０；１］の実数であり、
−εは、０から３までの区間であって３が前記区間から除かれる区間の実数であり、前記基本層のカチオン欠損を示し、
−ε’は、０から３までの区間であって３が前記区間から除かれる区間の実数であり、前記基本層の層間空間（一又は複数）に存在する層間カチオン（一又は複数）Ｍ’^ｍ＋の割合を示し、
−ｍは、区間［１；３］の実数であり、カチオンＭ’^ｍ＋のカチオン電荷を示し、
−ｎは、前記粒子に結合する水分子（一又は複数）の数に関する）
からなる群のフィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物と呼ばれる組成物であって、
前記ケイ酸塩無機粒子は、厚さ１００ｎｍ未満であり、最大寸法が１０μｍ未満を示す
組成物を選択すること、
−着色ケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物を得るように、前記タルク組成物と、着色カチオンと呼ばれる、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイドの中から選択される少なくとも１つの元素のカチオンを含む着色溶液と呼ばれる溶液とを接触させること
を含む方法。

【請求項2】

前記粒子が１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さを示し、最大寸法が２０ｎｍ〜１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記粒子が５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを示すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記着色溶液が水溶液であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記着色溶液が、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、ネオジム塩、ガドリニウム塩、ホルミウム塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属塩を含む溶液であることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記タルク組成物を、１０分〜２４時間、前記着色溶液と接触させることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記タルク組成物を、１時間〜２時間、前記着色溶液と接触させることを特徴とする、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記タルク組成物を、５℃〜１００℃の温度で前記着色溶液と接触させることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。

【請求項9】

着色カチオンを少なくとも実質的に含まない水溶液を用いて、得られた着色ケイ酸塩無機粒子を洗浄することを特徴とする、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。

【請求項10】

得られた着色ケイ酸塩無機粒子を乾燥することを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。

【請求項11】

得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物を、６０℃〜２００℃の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。

【請求項12】

得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む前記組成物を、２００℃〜６００℃の温度で熱処理に供することを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。

【請求項13】

式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏの粒子を含む組成物の水熱処理により前記フィロケイ酸塩無機粒子を調製することを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記水熱処理を３０分〜６０日間、１５０℃〜６００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記水熱処理を飽和蒸気圧下で行うことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法、及びこのように得られた着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

フィロケイ酸塩は、結晶構造の基本層の不規則な積層から構成され、基本層の数は数単位から数十単位の間を変動する。フィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）のうち、特にタルク、雲母、モンモリロナイトを含む群は、各基本層が１層の八面体層とその両側に位置する２層の四面体層の組み合わせで構成されることを特徴とする。この群は、２：１型フィロケイ酸塩に該当し、これは特にスメクタイトを包含する。また、その構造から、２：１型フィロケイ酸塩は、Ｔ．Ｏ．Ｔ．（四面体−八面体−四面体）型とも呼ばれる。

【0003】

２：１型フィロケイ酸塩の八面体層は、Ｏ^２−及びＯＨ⁻イオン（Ｏ^２−／ＯＨ⁻のモル比は２：１）の２つの平面で形成されている。この中央層の両側に、四面体の二次元格子が配置され、四面体の頂点の１つは八面体層の１個の酸素が占める一方、他の３つの頂点は、ほぼ同一平面上にある酸素で占められる。例えば、天然スメクタイトでは、一般的に四面体サイトはＳｉ^４＋又はＡｌ^３＋イオンで占められ、八面体サイトは、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ａｌ^３＋、及び／又はＦｅ^３＋カチオンで占められることが最も多い。スメクタイトの八面体及び／又は四面体サイトのうち少数は占められておらず、基本層を形成する結晶格子のカチオン欠損の原因となる。

【0004】

また、スメクタイト等一部のフィロケイ酸塩は、基本層の間に、水及びカチオンを含み、無機の膨潤相を形成する層間空間があることを特徴とする。従って、スメクタイトは膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．型と呼ばれる。天然スメクタイトでは、これらの層間カチオンは一般的にＭｇ^２＋、Ｃａ^２＋、及び／又はＮａ^＋イオンである。

【0005】

タルク等のフィロケイ酸塩無機粒子は、例えば、粒子の形態で、ゴム、熱可塑性物質、紙、塗料、医薬品、化粧品、又は植物病害防除製品等多数の産業部門で用いられている。フィロケイ酸塩無機粒子は、不活性添加剤（これらの化学的安定性のため、又は高価な活性化合物の希釈のため）又は機能的添加剤（例えば一部の材料の機械的特性を強化するため）として用いられている。

【0006】

国際公開第２００８／００９８００号は、特にタルク組成物、特に合成タルクの調製のための前駆体として用いることができる２：１型フィロゲルマノケイ酸塩−膨潤性フィロゲルマノケイ酸塩（Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．）混合層組成物の調製方法を提案している。これらのＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層の組成物は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの沈殿、次に、このゲルの１５０℃〜３００℃の温度の水熱処理により合成される。これらの組成物の調製方法の実施パラメーターにより、合成無機粒子の構造的特徴の一部、特に結晶性及び無機膨潤相／無機非膨潤相比を制御することが可能である。

【0007】

国際公開第２００８／００９８００号に記載の合成Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子は、出発ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルに用いられる金属塩に応じて、様々な色を示す。

【0008】

しかし、国際公開第２００８／００９８００号によるＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子の獲得には、必要な各色についてこれらの粒子の合成手順を完全に再現し、必要な異なる各色の製品について合成パラメーターを変化させる必要がある。更に、Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層の粒子が合成されると、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの沈殿の最初の工程のときに用いられる試薬の選択により色が決定されるため、その色は修正可能でなくなる。他方では、国際公開第２００８／００９８００号による、このようにして獲得が可能な色の選択は、これが使用可能な出発二価金属塩により制限されるため、制限され続ける。

【0009】

反面、一部の天然タルク（ステアタイト）は、抽出後直接得られるようなブロックの形態であるとき、ピンク、灰色、緑色等多様な色を示すが、天然タルクの色はタルク粒子の互いの特殊な配置のみに起因するため、粒子にする破砕により決定的に白色から灰色がかった色の粉末が得られることになる。従って、かかる天然タルクの破砕により、決定的に、場合によりピンク、又は緑色のタルクの最初の天然の着色が失われる。

【発明の概要】

【0010】

本発明は、着色特性を示すケイ酸塩無機粒子を含む組成物を簡易かつ迅速な形で調製可能な方法を提案することを目的とする。

【0011】

本発明はまた、既に合成されたフィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物からの必要な色の濃淡及び強度によりのみ修正可能なだけではなく、元の状態で持続性及び安定性がある着色特性を示すフィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法を提案することを目的とする。

【0012】

かかる組成物は同時に機能性無機添加剤と顔料の代わりになり、化粧品、又は塗料の無機添加剤等多数の分野で大きな利益を示し得る。

【0013】

本発明は、実施が簡易かつ迅速であり、産業利用における制約に適合した、かかる方法を提案することを目的とする。

【0014】

本発明は、天然タルク又は天然スメクタイトと類似した構造及び特性の無機粒子を含み、着色特性が容易に制御及び修正可能な化学的多様性の大きな組成物の調製が可能となる方法を提案することも目的としている。

【0015】

このために、本発明は、着色特性を示すケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法であって、
−・基本層の積層から形成され、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような、区間［０；１］の実数を表し、
−ｘは、区間［０；１］の実数である）、
・基本層の積層から形成され、連続した２つの基本層の間の少なくとも１つの層間空間を示し、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような、区間［０；１］の実数を表し、
−Ｍ’^ｍ＋は、前記基本層の少なくとも１つの層間空間に存在する、層間カチオンと呼ばれる、少なくとも１つのカチオンを示し、
−ｘは、区間［０；１］の実数であり、
−εは、区間［０；３［の実数であり、前記基本層のカチオン欠損を示し、
−ε’は、区間［０；３［の実数であり、前記基本層の層間空間（一又は複数）に存在する層間カチオン（一又は複数）Ｍ’^ｍ＋の割合を示し、
−ｍは、区間［１；３］の実数であり、カチオンＭ’^ｍ＋のカチオン電荷を示し、
−ｎは、前記粒子に結合する水分子（一又は複数）の数に関する）
からなる群のフィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物と呼ばれる組成物であって、
前記ケイ酸塩無機粒子は１００ｎｍ未満の厚さを示し、最大寸法が１０μｍ未満である
組成物を選択すること、
−着色ケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物を得るように、前記タルク組成物と、着色カチオンと呼ばれる、遷移元素、ランタノイド及びアクチノイドの中から選択される少なくとも１つの元素のカチオンを含む着色溶液と呼ばれる溶液とを接触させること
を含む方法に関する。

【0016】

実際、本発明者らは驚くべきことに、本発明による方法により式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２又は（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏの無機粒子を含むタルク組成物を簡易かつ迅速にもかかわらず持続するように着色することが可能になることを確認した。このように、前記タルク組成物を、遷移元素、ランタノイド及びアクチノイドの中から選択される少なくとも１つの元素のカチオンを含む着色溶液中で洗浄するだけで、着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物を得ることができる。かかる本発明による方法により、強度及び濃淡を容易に調整可能であり、可視スペクトルのあらゆる色をカバーし、その後元の状態で安定であり続ける、望み通りの着色特性を顔料の形で示すフィロケイ酸塩無機粒子組成物を得ることも可能になる。

【0017】

更に、この着色に関連する驚くべき結果は、本発明による、特に１００ｎｍを超える厚さ及び１０μｍを超える最大寸法を示すケイ酸塩無機粒子と異なる粒子では着色が可能ではないという事実にある。ケイ酸塩無機粒子サイズは、かかる着色を可能にする最も重要な要因であると考えられる。このように、本発明者らは、例えば、本発明による方法により、厚さが２００ｎｍを超え、最も微細な天然タルクの厚さが２００ｎｍ〜３００ｎｍを示す天然タルク粒子を着色することは可能ではないことを観察した。

【0018】

本明細書全般において、ケイ酸塩無機粒子の「厚さ」は、前記粒子の最小寸法、あるいは前記ケイ酸塩無機粒子の結晶格子のｃ方向による前記粒子の寸法を意味する。

【0019】

本明細書全般において、ケイ酸塩無機粒子の「最大寸法」は、前記ケイ酸塩無機粒子の結晶格子の（ａ，ｂ）面内の前記粒子の最大寸法を意味する。

【0020】

ケイ酸塩無機粒子の厚さ及び最大寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定される。

【0021】

本発明により、有利には、前記粒子は１ｎｍ〜１００ｎｍ、特に５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを示し、最大寸法は２０ｎｍ〜１０μｍである。

【0022】

かかる着色工程の持続性及び不可逆性は、この着色を可能にした容易さと同様、これまでまだ説明されていない。

【0023】

本発明による方法により得られる着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物の色は、フィロケイ酸塩無機粒子が可視スペクトルの第１の部分を吸収し、第２の部分を反射できるため、あらゆる型の可視光照明下肉眼で、及び／又は分光測色計等の検出機器を使って見ることができる。

【0024】

特に、本明細書において、「着色（一又は複数）」又は「着色特性を示す」は、色、特にあらゆる型の可視光照明下肉眼で、及び／又は検出機器を使って見ることができる、タルク組成物の初期の白色と異なる色を示す粒子を意味する。

【0025】

式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２の粒子は、非膨潤相と呼ばれる相を形成する。式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏの粒子は、膨潤相と呼ばれる相を形成する。前記非膨潤相及び前記膨潤相は、２：１フィロケイ酸塩型の基本層の積層から形成される。

【0026】

前記膨潤相は、金属Ｍのカチオン欠損を示し、層間カチオンＭ’^ｍ＋（「電荷補償カチオン」とも呼ばれる）を前記基本層の層間空間（一又は複数）中に含むことから、前記非膨潤相と識別できる。εは前記膨潤相の基本層の金属Ｍにかかわるカチオン欠損を示し、ε’は前記膨潤相の基本層の層間空間（一又は複数）中に存在する層間カチオン（一又は複数）Ｍ’^ｍ＋の割合を示す。このように、本発明により、有利には、εは区間［０；１］の実数である。更に、本発明により、有利にはε’は区間［０；１］の実数である。

【0027】

このように、本発明による方法は、着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物を得ることを可能にする。

【0028】

本発明による方法は、着色溶液の着色カチオン（一又は複数）の選択及びその強度により得られる色を選択することを可能にし、後者は特に着色溶液中の着色カチオン濃度に依存するが、前記タルク組成物と着色溶液との接触の温度及び時間にも依存する。

【0029】

前記膨潤相の前記基本層の層間空間（一又は複数）中に存在する前記層間カチオン（一又は複数）Ｍ’^ｍ＋は、あらゆる化学的性質であることが可能であり、例えば少なくとも１つのアンモニウムイオンＮＨ_４^＋、ピリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオン等の第四級アンモニウムカチオン、又はＭ’が以下を式として有する少なくとも１つの金属を表すカチオンＭ’^ｍ＋であることが可能である。
Ｍｇ_ｚ（１）Ｃｏ_ｚ（２）Ｚｎ_ｚ（３）Ｃｕ_ｚ（４）Ｍｎ_ｚ（５）Ｆｅ_ｚ（６）Ｎｉ_ｚ（７）Ｃｒ_ｚ（８）Ｋ_ｚ（９）Ｃａ_{ｚ（１０）}Ｃｅ_{ｚ（１１）}Ｎｄ_{ｚ（１２）}Ｇｄ_{ｚ（１３）}Ｈｏ_{ｚ（１４）}Ａｌ_{ｚ（１５）}、各ｚ（ｉ）は

となるような、区間［０；１］の実数を表す。

【0030】

本発明により、有利には、前記着色溶液は水溶液である。

【0031】

着色溶液中に含まれる各着色カチオンは、タルク組成物の前記フィロケイ酸塩無機粒子の着色、特に元の状態で持続性があり、更に不可逆的な着色を可能にするのに適したあらゆる化合物を由来とすることができる。各着色カチオンは、望む結果に応じて、着色タルク組成物の化学組成、及びもちろん着色から選択される。

【0032】

本発明により、有利には、着色溶液は、遷移元素、ランタノイド及びアクチノイドから、好ましくは遷移元素及びランタノイドから選択される少なくとも１つの元素の着色カチオンを含む。

【0033】

本発明により、有利には、前記着色溶液は、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、ネオジム塩、ガドリニウム塩、ホルミウム塩、アルミニウム塩及びこれらの混合物等の金属塩の少なくとも１つを含む溶液である。前記着色溶液は、金属塩（一又は複数）溶液、例えば、特に、ＣｒＣｌ_３等のクロム塩、ＭｎＣｌ_２等のマンガン塩、ＦｅＣｌ_３等の鉄塩、ＣｏＣｌ_２等のコバルト塩、ＮｉＣｌ_２等のニッケル塩、ＣｕＣｌ等の銅塩、ＺｎＣｌ_２等の亜鉛塩、ＣｅＣｌ_３等のセリウム塩、ＮｄＣｌ_３等のネオジム塩、ＧｄＣｌ_３等のガドリニウム塩、ＨｏＣｌ_３等のホルミウム塩、ＡｌＣｌ_３等のアルミニウム塩、ＫＣｌ等のカリウム塩、ＣａＣｌ_２等のカルシウム塩、ＭｇＣｌ_２等のマグネシウム塩及びこれらの混合物から選択され得る、少なくとも１つの金属塩を含む金属塩化物（一又は複数）溶液である。また、カルボン酸塩等の有機塩でもよい。

【0034】

特に、本発明により、有利には、前記着色溶液は、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩、銅塩、亜鉛塩、セリウム塩、ネオジム塩、ガドリニウム塩、ホルミウム塩、アルミニウム塩及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの金属塩を含む溶液である。

【0035】

本発明による方法において、少なくとも１つの着色カチオンを有するフィロケイ酸塩無機粒子を含む前記タルク組成物を接触させている着色工程の時間、着色溶液中の各着色カチオン濃度、この工程が行われる温度は、前記タルク組成物のフィロケイ酸塩無機粒子への着色カチオンの固定、つまりタルク組成物の着色を可能にするのに適している。

【0036】

本発明により、有利には、前記タルク組成物と着色溶液とを接触させる時間は、着色フィロケイ酸塩無機粒子の獲得を可能にするのに十分である。数分の時間（例えば２分超）は、一部の場合、特に十分な温度で、十分な着色カチオン濃度がある場合、そして場合によっては着色溶液及びタルク組成物を超音波に供する場合、薄い着色を得るのに十分である。本発明により、有利には、前記タルク組成物と着色溶液とを接触させる所定の前記時間は、５分超、特に５分〜７日、特に１０分〜２４時間、例えば１時間〜２時間である。

【0037】

本発明により、有利には、着色溶液中に存在する着色カチオン（一又は複数）の濃度は、特に温度、タルク組成物との接触時間、タルク組成物の性質、用いられる着色カチオン（一又は複数）の性質を考慮して選択され、前記着色カチオン（一又は複数）濃度は、着色フィロケイ酸塩無機粒子の獲得を可能にするのに十分な形で選択される。本発明により、有利には、着色溶液中に存在する着色カチオン（一又は複数）の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌから着色カチオン（一又は複数）に対応する金属塩の飽和濃度である。着色溶液中に存在する着色カチオン（一又は複数）の濃度は、例えば０．２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌである。

【0038】

着色工程は、着色溶液が液状であり、着色フィロケイ酸塩無機粒子の獲得が可能であるあらゆる温度で行うことができる。本発明により、有利には、この着色工程は５℃〜１００℃の温度で行われる。本発明による方法のこの工程において行われた接触は、着色カチオン及び着色するフィロケイ酸塩無機粒子の性質、並びに望まれる色の濃淡及び強度に応じて、常温（２０℃〜２５℃）、又は常温よりわずかに高い温度、特に３０℃〜９０℃、例えば４０℃〜７０℃で操作することができる。

【0039】

着色工程は、タルク組成物が加えられた着色組成物を撹拌すること又は撹拌しないことにより行うことができる。例えば、タルク組成物を着色溶液に添加するときに着色溶液を手で（例えば、金属製の撹拌棒を使って）しばらく撹拌するだけで、次いで着色工程の残りは静置することも可能である。本発明により、有利には、フィロケイ酸塩無機粒子を含む前記タルク組成物と、撹拌下、例えば磁気ミキサーを使った磁気撹拌下の着色溶液とを接触させる。例えば、一般的に、着色フィロケイ酸塩無機粒子の獲得を可能にする着色カチオン（一又は複数）とタルク組成物との接触を可能にするには、低速撹拌で十分である。

【0040】

本発明による方法の着色工程の後、得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物は、着色水溶液の除去により回収できる。着色水溶液は、例えば、着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む前記タルク組成物の自然濾過及び上清の除去後、又は得られた前記着色タルク組成物を含む着色溶液の遠心分離により除去できる。回収された着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物は、次に残留したカチオンを除去するように洗浄することができる。また、回収された着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物は、洗浄せずに保存して使用することもできる。このように、本発明により、有利には、着色工程に続いて、着色カチオンを少なくとも実質的に含まない、特に着色カチオン（すなわち、遷移元素、ランタノイド及びアクチノイドから選択される少なくとも１つの元素のカチオン）を含まない水溶液を用いて、得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を洗浄する。

【0041】

本発明による方法のこの着色工程の後、着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物はそのまま、ゲル又は懸濁液の形態で保存又は使用する、又は、まだ存在する水溶液、特に水を少なくとも一部除去するように、乾燥させることができる。本発明により、有利には、少なくとも１つの着色カチオンを有する前記タルク組成物との接触後、及び場合によっては洗浄前又は洗浄後に得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を乾燥する。この乾燥は、この水溶液の除去を可能にするあらゆる乾燥方法で行うことができる。乾燥は、例えば、直接乾燥機内で（例えば約１００℃の温度で）、噴霧乾燥、マイクロ波照射下での乾燥、又は凍結乾燥により操作し得る。本発明により、有利には、着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物を６０℃〜２００℃の温度で乾燥する。

【0042】

特に、約１００℃又は１２０℃の程度の温度での乾燥機内での乾燥工程は、特に着色カチオン（一又は複数）の性質により、多少なりとも顕著な形で、着色フィロケイ酸塩無機粒子の色に強度又は濃淡をつけることを可能にする。

【0043】

更に、タルク組成物が着色溶液と接触している間に、前記着色工程を少なくとも１回繰り返すことが可能である。このようして、必要な着色が得られるように、かかる組成物の色を多少なりとも顕著な形で修正し、又は濃淡をつけることができる。

【0044】

更に、本発明により、有利には、タルク組成物は、前記膨潤相と前記非膨潤相との間の混合層から形成され得る。かかる混合層は、Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層とも呼ばれる。

【0045】

本発明により、有利には、式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏの粒子を含む組成物の水熱処理により前記フィロケイ酸塩無機粒子を調製する。

【0046】

本発明により、有利には、３０分〜６０日の時間及び１５０℃〜６００℃の温度で前記水熱処理を行う。

【0047】

特に、本発明により、有利には、前記出発タルク組成物は、化学式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏのケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの水熱処理により得られ、前記水熱処理は１５０℃〜３００℃の温度で行われる。

【0048】

本発明により、有利には、前記ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの水熱処理をオートクレーブを用いて行う。これは、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）（Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｋｏｋｏｍｏ、米国から市販）等のニッケル基合金で形成されたオートクレーブ、又はチタン製のオートクレーブ、若しくは場合によっては水熱処理の温度が２５０℃を超えない場合は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の内部ライナーを有する鋼製のオートクレーブであってもよい。かかるオートクレーブは、任意の容量、例えば、２００ｍＬ〜５０Ｌの容量を呈していてもよい。

【0049】

本発明により、有利には、前記水熱処理を撹拌下で行う。このために、例えば金属製の内部ローターを備えたオートクレーブを用いてもよい。

【0050】

本発明により、有利には、前記水熱処理を飽和蒸気圧下で行う。本発明により、有利には、前記ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルとともに、処理温度に達したこのオートクレーブ内部で飽和蒸気雰囲気をもたらすのに少なくとも十分な量の水（好ましくは蒸留水）をこのオートクレーブ内に追加する。

【0051】

本発明により、有利には、決定された水熱処理の温度及び時間のため、Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層の粒子について望まれる容量比−無機膨潤相／無機非膨潤相−に応じて、処理すべきケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルをベースとする反応混合物を表す液体／固体比を調整する形で前記ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルへの水の補完的な追加を行う。

【0052】

更に、本発明により、有利には、少なくとも前記着色工程の後、所定の時間及び２００℃〜６００℃、特に３００℃〜６００℃の温度で、得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む前記組成物を熱処理に供する。

【0053】

本発明により、有利には、前記熱処理は、低圧下、特に５バール未満の圧力下、特に大気圧下、及び大気下で行われる。かかる熱処理は、少なくとも１つの膨潤相を示す着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物を、少なくとも１つの非膨潤相を示す着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物、すなわち式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２のフィロケイ酸塩無機粒子を含み、着色され、天然タルク組成物に構造的に非常に類似した組成物に非常に簡易な形で変換することを可能にする。かかる着色タルク組成物は、有利には、様々な用途で天然タルクの代替品となり得る。

【0054】

かかる熱処理は、また、多少なりとも顕著な形で、着色フィロケイ酸塩無機粒子の色に強度をつけ、修正することを可能にする。コバルト（Ｃｏ）着色した式Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２のフィロケイ酸塩無機粒子の２５０℃での熱処理は、例えばピンクから濃ピンク、栗色へと変化させることが可能となる。

【0055】

更に、本発明により、有利には、前記熱処理は、制御された湿度の雰囲気下で行われ、特に無水熱処理である。

【0056】

本発明は、本発明による方法により得られうる組成物に及ぶ。本発明による組成物は、着色特性を示し、
・基本層の積層から形成され、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような、区間［０；１］の実数を表し、
−ｘは区間［０；１］の実数である）、
・基本層の積層から形成され、連続した２つの基本層の間の少なくとも１つの層間空間を示し、以下を化学式として有する粒子：
（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ
（−Ｍは、少なくとも１つの二価金属を示し、Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）を式として有し、各ｙ（ｉ）は、

となるような、区間［０；１］の実数を表し、
−Ｍ’^ｍ＋は、前記基本層の少なくとも１つの層間空間に存在する、層間カチオンと呼ばれる、少なくとも１つのカチオンを示し、
−ｘは、区間［０；１］の実数であり、
−εは、区間［０；３［の実数であり、前記基本層のカチオン欠損を示し、
−ε’は、区間［０；３［の実数であり、前記膨潤相の前記基本層の層間空間（一又は複数）に存在する層間カチオン（一又は複数）Ｍ’^ｍ＋の割合を示し、
−ｍは、区間［１；３］の実数であり、カチオンＭ’^ｍ＋のカチオン電荷を示し、
−ｎは、前記粒子に結合する水分子（一又は複数）の数に関する）
からなる群に属し、
前記ケイ酸塩無機粒子は１００ｎｍ未満の厚さを示し、最大寸法が１０μｍ未満である
フィロケイ酸塩無機粒子を含む。

【0057】

本発明による組成物は、高い化学的安定性を示す。更に、本発明による組成物からは、フィロケイ酸塩無機粒子に固定した着色カチオンの化学的性質により様々な色を示し得る。本発明による着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物は、多少なりとも薄い又は濃い、及び多少なりとも強度のある、あらゆる色であることが可能である。

【0058】

本発明による着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む組成物は、本発明によるフィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物の調製方法により得ることができる。

【0059】

有利には、本発明による組成物は、前記膨潤相と前記非膨潤相との間の混合層から形成される着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む。

【0060】

特に、本発明は、本発明による方法により得られた組成物に関する。

【0061】

本発明は、また、着色ケイ酸塩無機粒子を含む組成物の調製方法、及び上記又は下記に述べられる、すべて又は一部の特徴による組み合わせを特徴とする着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物にも関する。

【0062】

本発明の他の目的、利点、特徴は、本明細書、及び様々な着色カチオンを有するフィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物から、本発明による方法により得られる９つの着色組成物に対して行われるＸ線回折分析に対応する回折図を表す唯一の図面を参照する以下の記述及び実施例を読むことにより明らかになる。

【図面の簡単な説明】

【0063】

【図1】図１は、前述の組成物で得られたＸ線回折で行った分析の結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0064】

本発明による方法において用いられるタルク組成物は、例えば以下の合成手順により調製し得る。

【0065】

Ａ／−本発明による方法において用いられるタルク組成物の合成の一般的手順
１／−ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製
第１の変形形態によると、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、以下の反応式による共沈により調製される。

【0066】

この共沈反応は、タルクの化学量論（ケイ素（Ｓｉ）及び／又はゲルマニウム（Ｇｅ）原子４個に対し前記二価金属Ｍ原子３個）を有するケイ素／ゲルマニウム−金属ゲル水和物を得ることを可能にする。

【0067】

ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、以下から実施される。
１．メタケイ酸ナトリウム５水和物水溶液又はメタゲルマニウム酸ナトリウム水溶液、又はこれら２つの溶液のモル比ｘ：（１−ｘ）での混合物、
２．蒸留水で希釈した金属塩（一又は複数）（吸湿結晶の形態で）で調製した金属塩化物溶液、
３．１Ｎ塩酸溶液。

【0068】

ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製は、以下の手順に従って行う。
１．塩酸溶液と（一又は複数）の金属塩化物溶液とを混合し、
２．この混合物をメタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウム溶液に添加する。共沈ゲルが直ちに生成し、
３．遠心分離（７０００ｒｐｍ、１５分間）及び上清（生成した塩化ナトリウム溶液）の除去後、ゲルを回収し、
４．ゲルを、蒸留水又はＭＯ水で、又は水道水で洗浄する（最低２回の洗浄／遠心分離サイクルが必要である）。

【0069】

第２の変形形態によると、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、ＸがＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、Ｒ_２がＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される式Ｒ_２−ＣＯＯＸの少なくとも１つのカルボン酸塩存在下での、試薬としてのケイ素を含む少なくとも１つの化合物、式Ｍ（Ｒ_１−ＣＯＯ）_２（Ｒ_１はＨ及び５個の炭素原子を含むアルキル基から選択される）の少なくとも１つのジカルボン酸塩が関わる共沈反応により調製し得る。

【0070】

この共沈反応は、タルクの化学量論（Ｓｉ／Ｇｅ４個に対しＭ３個、Ｍは、式Ｍｇ_ｙ（１）Ｃｏ_ｙ（２）Ｚｎ_ｙ（３）Ｃｕ_ｙ（４）Ｍｎ_ｙ（５）Ｆｅ_ｙ（６）Ｎｉ_ｙ（７）Ｃｒ_ｙ（８）、各ｙ（ｉ）は

となるような、区間［０；１］の実数を表す）を有するケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル水和物を得ることを可能にする。

【0071】

ケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルは、以下から実施される共沈反応により調製される。
１．メタケイ酸ナトリウム５水和物水溶液又はメタゲルマニウム酸ナトリウム水溶液、又はこれら２つの溶液のモル比ｘ：（１−ｘ）での混合物、
２．式（一又は複数）Ｍ（Ｒ_１−ＣＯＯ）_２のジカルボン酸塩（一又は複数）を、酢酸等のカルボン酸で希釈して調製したジカルボン酸塩（一又は複数）の溶液、
３．式（一又は複数）Ｒ_２−ＣＯＯＸのカルボン酸塩（一又は複数）を蒸留水で希釈して調製したカルボン酸塩（一又は複数）溶液。

【0072】

このケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲルの調製は、以下の手順に従って行う。
１．メタケイ酸ナトリウム溶液と、式（一又は複数）Ｒ_２−ＣＯＯＸのカルボン酸塩（一又は複数）とを混合し、
２．式（一又は複数）Ｍ（Ｒ_１−ＣＯＯ）_２のジカルボン酸塩（一又は複数）溶液を速やかに添加すると、共沈ハイドロゲルが直ちに生成する。

【0073】

この第１段階の後、水和した、ゼラチン様の稠度のケイ素／ゲルマニウム−金属ゲル−（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏ−が得られる（場合によっては、第２の変形形態の場合において式（一又は複数）Ｒ_２−ＣＯＯＸ及びＲ_１−ＣＯＯＸのカルボン酸塩（一又は複数）存在下で）。このゲルはチキソトロピー挙動を示す、すなわち撹拌したとき粘状から液状に変化し、次いで十分な時間静置すると、元の状態に戻る。

【0074】

ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、また、遠心分離（例えば３０００〜１５，０００ｒｐｍ、５〜６０分間）及び上清の除去、場合によっては脱イオン水での洗浄（例えば連続する２回の洗浄及び遠心分離）とその後の乾燥、例えば乾燥機内での（６０℃、２日間）、凍結乾燥による、噴霧乾燥による、又はマイクロ波照射下での乾燥による乾燥の後に回収することもできる。式（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３Ｏ_１１，ｎ’Ｈ_２Ｏのケイ素／ゲルマニウム−金属粒子は、このようにして後の水熱処理のために、粉末の形態で保管することもできる。得られたケイ素／ゲルマニウム−金属粒子は、必要であれば、均質な粉末を得る形で乳鉢（例えばメノウ製の乳鉢）を使って破砕する。

【0075】

２／−ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの水熱処理
上記で得られたケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルは、１５０℃〜６００℃の温度、特に１５０℃〜４００℃の温度で水熱処理に供する。

【0076】

水熱処理を行うためには、
１．反応器内（４００ｍＬの）にゲルを入れる。場合によっては、特に固体画分の焼成を避けるために、水を添加して液体／固体比を調整する。反応器のあらゆる漏洩の問題を避けるために、これはその容量の２／３で充填する、
２．場合によっては、ＸがＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、Ｒ_２がＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される水和物又は無水物の形態の式Ｒ_２−ＣＯＯＸの少なくとも１つのカルボン酸塩を含む溶液を撹拌下で添加する、
３．反応器を、処理の全期間（３０分〜６０日）にわたり、所定の反応温度（１５０℃〜６００℃、特に１５０℃〜４００℃で設定された）の炉又は伝導オーブンの内部に入れる。

【0077】

この水熱処理の後、水の中に溶液状態のフィロケイ酸塩無機粒子を含むコロイド状のタルク組成物が得られる。この水熱処理の後に得られた無機粒子は、特にＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子でありうる。

【0078】

場合により水熱処理の間に存在するカルボン酸塩は、前記水熱処理を行うときに添加する、及び／又はケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第２の変形形態に従ったケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの沈殿媒体を由来とすることができる。カルボン酸塩存在下での水熱処理の実施は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルのフィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物への変換反応を、特に加速して改善することを可能にする。かかるカルボン酸塩存在下で水熱処理が行われる場合、乾燥機又はオートクレーブの内部の温度は、１５０℃〜４００℃である。

【0079】

この水熱処理の終了時に、反応器の内容物は、濾過及び／又は場合によっては遠心分離（例えば３０００〜１５，０００ｒｐｍ、５〜６０分間）及び上清の除去後、回収される。場合によっては、回収したタルク組成物は、例えば乾燥機内で（６０℃、２日間）、凍結乾燥により、噴霧乾燥により、又はマイクロ波照射下での乾燥により、乾燥させる。

【0080】

かかる水熱処理の終了時に、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製に用いられた金属塩化物（一又は複数）の性質（及びまた、必要があれば、その金属塩化物のそれぞれの割合）に応じて、例えば以下を式として有するＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子を含む、分割された固体組成物が得られる。
−Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、
−Ｓｉ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｎｉ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｎｉ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、
−Ｓｉ_４Ｃｏ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｃｏ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｃｏ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、
−Ｓｉ_４Ｃｕ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｃｕ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｃｕ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、
−Ｓｉ_４Ｍｎ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｎ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｎ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、
−Ｓｉ_４Ｆｅ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｆｅ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｆｅ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ、又は、
−Ｓｉ_４Ｚｎ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｚｎ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｚｎ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ。

【0081】

Ｂ／−本発明による着色フィロケイ酸塩無機粒子を含むタルク組成物の調製方法
フィロケイ酸塩無機粒子、例えば上述で得られたようなＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子のフィロケイ酸塩無機粒子は、遷移元素、ランタノイド及びアクチノイドから選択される元素の少なくとも１つの着色カチオンを含む着色溶液と呼ばれる溶液と接触させる。

【0082】

このためには、
１．撹拌下又は非撹拌下で、上述に定義されたような着色塩が溶解した水溶液中に、５分〜７日間の所定の時間、あらかじめ乾燥した（例えば乾燥機で）フィロケイ酸塩無機粒子を入れ、溶液中のこの塩の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの所定の濃度であり、
２．例えば３５００ｒｐｍで１０分間の溶液の遠心分離及び上清の除去によりフィロケイ酸塩無機粒子を回収し、
３．場合により、過剰の着色カチオンを除去するように、例えば３５００ｒｐｍで１０分間の遠心分離し、毎回上清を除去することにより、蒸留水でフィロケイ酸塩無機粒子を１〜２回洗浄し、
４．例えば１００℃の乾燥機で１２時間、得られたフィロケイ酸塩無機粒子を乾燥する。

【実施例】

【0083】

実施例１から１１
このように、１０個のＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／（Ｓｉ_ｘＧｅ_１−ｘ）_４Ｍ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍ’^ｍ＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ試料を以下のように調製する。
−Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏから、及び着色塩としてそれぞれ、ＣｒＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２、ＦｅＣｌ_３、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣｌ_２、ＣｕＣｌ、ＣｅＣｌ_３、ＮｄＣｌ_３、ＨｏＣｌ_３（試料１から９）を用いる、
−Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｎｉ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｎｉ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏから、及び着色塩としてＦｅＣｌ_３（試料１０）を用いる。

【0084】

撹拌下で１時間、１ｍｏｌ／Ｌの濃度の着色塩を溶解した４０ｍＬの水溶液中、乾燥機であらかじめ乾燥した１ｇのＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏ又はＳｉ_４Ｎｉ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｎｉ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｎｉ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏを用いる。

【0085】

試料１１は、本発明による着色工程に供さないＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏに対応する。

【0086】

１１個の試料は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第１の変形形態に続き、１６０℃で４８時間の水熱処理により調製された。

【0087】

試料１から１１のＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層無機粒子は、１０ｎｍ未満の厚さ及び５０ｎｍ未満の最大寸法を示す。特に、そのほとんどについては、５ｎｍ未満の厚さ及び３０ｎｍ未満の最大寸法を示す。前記粒子の厚さ及び最大寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により測定された。

【0088】

表１には、Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子の各試料１から１０について、元素の種類Ｍ、着色カチオンの種類Ｚ、電子マイクロプローブＣａｍｅｃａ ＳＸ５０（登録商標）を使って測定された前記Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子中の着色カチオンＺ^ｐ＋重量濃度［Ｚ］、ケイ素原子に対する着色カチオンＺの原子比（Ｚ／Ｓｉ）及び得られた色が示されている。

【0089】

実施例１２から２１
試料１２から２１は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第１の変形形態に続き、試料１２から１４については３００℃で３日間（７２時間）、及び試料１５から２１については３００℃で６時間の水熱処理により調製された。

【0090】

撹拌下で、Δｔ_２の時間、モル濃度［Ｚ］_２の着色塩を溶解した４０ｍＬの水溶液中で、乾燥機であらかじめ乾燥した０．５ｇのフィロケイ酸塩無機粒子を用いる。

【0091】

試料１２から２１についての着色工程は、上記に記載の工程１から３に従って行われ、次いで、得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子は、試料１２から１５については１２時間、試料１６から２１については３６時間、１１０℃の乾燥機で乾燥する。

【0092】

更に、着色工程中に、試料１２から１５はこの工程の最後の２０分間超音波に供した。試料１５は、また、着色工程開始時に１時間超音波に供した。反面、試料１７は、着色工程開始時に３分間、及び着色工程中に３分間で５回、超音波に供した。

【0093】

試料１２から２１のフィロケイ酸塩無機粒子は、５０ｎｍ未満の厚さ及び２００ｎｍ未満の最大寸法を示す。前記粒子の厚さ及び最大寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定された。

【0094】

表２には、各試料１２から２１について、フィロケイ酸塩無機粒子の元素の種類Ｍ、着色カチオンの種類Ｚ、着色溶液中の着色カチオンＺ^ｐ＋のモル濃度［Ｚ］_２、着色工程の時間Δｔ_２及び得られた色が示されている。

【0095】

実施例２２から２５
試料２２から２５は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第１の変形形態に続き、温度Ｔ_３で時間Δｔ_３の水熱処理により調製された。

【0096】

試料２２から２５についての着色工程は、上記に記載の工程１から３に従って行われる。試料２２については０．６ｇのフィロケイ酸塩無機粒子（１０％の乾燥抽出物のゲルから）、及び試料２３から２５については、撹拌下で３０分間、１ｍｏｌ／Ｌのモル濃度の着色塩を溶解した４０ｍＬの水溶液中で、乾燥機であらかじめ乾燥した１ｇのフィロケイ酸塩無機粒子を用いる。 次に、回収した粒子は１１０℃の乾燥機内で４８時間乾燥した。

【0097】

更に、着色工程中に、試料２２、２３、２４は、同時に超音波に供した。試料２２、２３、２４についての着色工程が行われた温度は２０℃であった。試料２５は、着色工程中に超音波に供さなかった。試料２５についての着色工程が行われた温度は８０℃であった。

【0098】

試料２２から２５のフィロケイ酸塩無機粒子は、５０ｎｍ未満の厚さ及び２００ｎｍ未満の最大寸法を示す。前記粒子の厚さ及び最大寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により測定された。

【0099】

表３には、フィロケイ酸塩無機粒子の各試料２２から２５について、元素の種類Ｍ、着色カチオンの種類Ｚ、温度Ｔ_３、フィロケイ酸塩無機粒子が調製された水熱処理の時間Δｔ_３、並びに着色工程後に得られた色が示されている。

【0100】

実施例２６から２９
試料２６から２９は、ケイ素／ゲルマニウム−金属ゲルの調製の第１の変形形態に続き、試料２６、２７、２９については１６０℃で３日間（７２時間）、及び試料２８については１６０℃で２日間（４８時間）の水熱処理により調製された。

【0101】

試料２６及び２７については１ｇのフィロケイ酸塩無機粒子、及び試料２８及び２９については２ｇのフィロケイ酸塩無機粒子を用いる。乾燥機であらかじめ乾燥したフィロケイ酸塩無機粒子は、撹拌下で時間Δｔ_２の間、モル濃度［Ｚ］_２の着色塩を溶解した４０ｍＬの水溶液と接触させた。

【0102】

試料２６から２９についての着色工程は、上記に記載の工程１から３に従って行われ、次いで得られた着色フィロケイ酸塩無機粒子は、試料２６及び２７については１１０℃で１２時間、及び試料２８及び２９については１１０℃で２４時間、乾燥機内で乾燥する。

【0103】

更に、着色工程開始時に、試料２８及び２９は２分間超音波に供した。

【0104】

試料２６から２９のフィロケイ酸塩無機粒子は、５０ｎｍ未満の厚さ及び２００ｎｍ未満の最大寸法を示す。前記粒子の厚さ及び最大寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で測定された。

【0105】

表４には、各試料２６から２９について、フィロケイ酸塩無機粒子の元素の種類Ｍ、着色カチオンＺ、着色溶液中の着色カチオンＺ^ｐ＋のモル濃度［Ｚ］_２、着色工程の時間Δｔ_２及び得られた色が示されている。

【0106】

着色フィロケイ酸塩無機粒子を含む、かかる組成物は、例えば化粧品分野において特に重要性を示す。例えば、スキンケア及び／又はメイクアップ用の化粧品の組成に、ミネラル補給として、及び／又は着色剤として用いることを検討してもよい。着色フィロケイ酸塩無機粒子のかかる組成物は、更には、有機顔料を減量又は代替することを可能にする。

【0107】

比較例
比較例として、３００ｎｍを超える厚さを示し、最大寸法が２０μｍを超える、トリムン採掘場（Ｌｕｚｅｎａｃ、フランス）に由来する純粋な天然タルクの粒子を、本発明による着色工程において、着色カチオンと接触させた。

【0108】

前記天然タルク粒子（１ｇ）は、着色塩（ＮｉＣｌ_２）を溶解した４０ｍＬの水溶液中、撹拌下で３０分間、次いで静止状態で５時間置く。溶液中の着色塩の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌである。７０００ｒｐｍで５分間の遠心分離及び上清の除去の後、天然タルク粒子は、１２０℃で１２時間乾燥する。次に、天然タルク粒子は、蒸留水で洗浄し、次いで溶液は９０００ｒｐｍで５分間遠心分離する。除去した上清は混濁して、緑色である。回収した天然タルク粒子は白色である。乾燥後、最初の着色と同じ色、すなわち白色を示す天然タルク粒子が得られる。

【0109】

従って、１００ｎｍを超える厚さを示し、最大寸法が１０μｍを超える天然タルク粒子について行った、本発明による着色工程により、着色ケイ酸塩無機粒子を得ることはできない。

【0110】

Ｃ／−分析及び構造のキャラクタリゼーション
Ｘ線（ＲＸ）回折において、アーノルド鉱山（ニューヨーク州、米国）に由来するタルクのような天然タルクは、以下の特徴回折線を示すことが知られている（刊行物Ross M., Smith W.L.及びAshton W.H., 1968, “Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York; American Mineralogist”, volume 53, p 751-769）。
−（００１）面については、９．３４Åの距離に位置する線、
−（００２）面については、４．６８Åの距離に位置する線、
−（０２０）面については、４．５６Åの距離に位置する線、
−（００３）面については、３．１１５Åの距離に位置する線、
−（０６０）面については、１．５２Åの距離に位置する線。

【0111】

唯一の図は、前述の組成物で得られたＸ線回折で行った分析の結果を示している。

【0112】

回折図は、ＩＮＥＬ社（Ａｒｔｅｎａｙ、フランス）から市販されている装置ＣＰＳ１２０に記録した。これは湾曲検出器を備えた回折計であり、１２０°の角度範囲のリアルタイム検出が可能である。使用した加速電圧は４０ｋＶ、電流は２５ｍＡである。構造上の等距離を与えるブラッグの関係式は、ｄ_ｈｋｌ＝０．８９４４９／ｓｉｎθ（コバルト製の対陽極を使用）である。

【0113】

試料１、２、３、４、５、６、７、８、９のＲＸ回折図は、それぞれ唯一の図の曲線１、２、３、４、５、６、７、８、９に表されている。唯一の図の曲線１１は、本発明による方法に供さなかった（あるいは、着色及び水溶液の除去の前：試料１１）Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２ＯのＲＸ回折図を表す。従って、これらの分析により、本発明による着色工程中にいかなる新しい相も生成されていないことが確認される。

【0114】

曲線１１と曲線１から９との間の留意すべき唯一の差は、曲線１１上の、水熱処理媒体に由来する塩の存在を表す３７°及び５３°にそれぞれ位置する線の存在にある。これらの塩は、着色溶液中で、及び試料１から９に関しては洗浄により除去した。

【0115】

Ｄ／−Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層組成物の熱処理
前述に記載のように、乾燥及び破砕後に調製した着色Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層組成物は、３０分〜２４時間、特に１時間〜１０時間、及び３００℃〜６００℃、特に５００〜５５０℃の温度の無水熱処理に供することができる。このために、これを白金製のるつぼに入れ、次いで加熱する。また、セラミック製のるつぼ、又は他のあらゆる適切な材料を用いることもできる。反応は、低圧下、５バール未満−特に大気圧下−で行われる。

【0116】

前述に定義された方法の実施中及び実施後に続く熱処理により得られた着色Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子の結晶構造及び層状構造は、Ｘ線回折によりキャラクタリゼーションされた。

【0117】

これらの分析の結果により、Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層の着色粒子組成物の熱処理により、着色タルク組成物が得られる可能性が確認された。得られた着色タルク組成物の色は、熱処理後も変わらないが、熱処理前の対応するＴ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層の着色粒子組成物の色よりも濃いことがある。

【0118】

Ｅ／−本発明による着色フィロケイ酸塩無機粒子の着色の安定性のキャラクタリゼーション
ＭｎＣｌ_２（試料２）との接触による着色Ｔ．Ｏ．Ｔ．−膨潤性Ｔ．Ｏ．Ｔ．混合層粒子Ｓｉ_４Ｍｇ_３Ｏ_１０（ＯＨ）_２／Ｓｉ_４Ｍｇ_３−εＯ_１０（ＯＨ）_２，（Ｍｇ^２＋）_ε’．ｎＨ_２Ｏの着色の安定性及び持続性を蒸留水中で検査した。

【0119】

１ｇの試料２の粒子を蒸留水の入ったビーカーに配置する。溶液は１分間機械的に混合し、次いで３０秒間超音波に供する。栗色のケイ酸塩無機粒子水溶液は、１２時間静置する。非撹拌下で１２時間後、栗色のケイ酸塩無機粒子はビーカーの底に沈殿物を形成し、上清の水溶液は透明である。

【0120】

このように、本発明による着色ケイ酸塩無機粒子を溶液に入れることにより粒子の着色を失うことはなく、得られた着色は安定で持続性があることが観察された。

【0121】

本発明は、上記の実施態様に対する、他の多数の用途及び様々な変形形態の対象となりうる。特に、元素Ｚは、上記に例示したもの以外の式であって、上記に挙げたもの以外の色のフィロケイ酸塩無機粒子組成物を得ることを可能にする、他のあらゆる化学元素であり得る。また、複数の異なる着色カチオンを同じ着色溶液中で同時に、又は連続的に用いることができる。

【図1】