特許 6290332 現像剤組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290332

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】現像剤組成物、およびフォトリソグラフィパターンを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/32 20060101AFI20180226BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20180226BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20180226BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/32

   G03F7/20 521

   G03F7/40 511

   H01L21/30 569E

【請求項の数】10

【外国語出願】

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2016-159080(P2016-159080)

(22)【出願日】2016年8月15日

(62)【分割の表示】特願2012-39717(P2012-39717)の分割

【原出願日】2012年2月27日

(65)【公開番号】特開2017-21352(P2017-21352A)

(43)【公開日】2017年1月26日

【審査請求日】2016年8月15日

(31)【優先権主張番号】61/447,675

(32)【優先日】2011年2月28日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591016862

【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110000589

【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤン・チョル・ペ

(72)【発明者】

【氏名】スン−ヒョン・リー

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−１６８２２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１４２８７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９７５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３２７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０３３８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１７８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５２３５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８，７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含むフォトレジスト現像剤組成物であって、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択され、ただし前記第１の有機溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチルまたは酢酸ｎ−プロピルであるとき前記第２の有機溶媒は酢酸ｎ−ペンチルではない、フォトレジスト現像剤組成物。

【請求項2】

第１の有機溶媒が５−メチル−２−ヘキサノンである請求項１に記載のフォトレジスト現像剤組成物。

【請求項3】

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含むフォトレジスト現像剤組成物であって、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が、プロピオン酸ｎ−ブチルまたは２，６−ジメチル−４−ヘプタノンである、フォトレジスト現像剤組成物。

【請求項4】

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含むフォトレジスト現像剤組成物であって、第１の有機溶媒が２−ヘプタノンであり、および第２の有機溶媒がプロピオン酸ｎ−ブチルである、フォトレジスト現像剤組成物。

【請求項5】

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含むフォトレジスト現像剤組成物であって、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、および５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択され、ただし前記第１の有機溶媒が酢酸エチルまたは酢酸ｎ−プロピルであるとき前記第２の有機溶媒は酢酸ｎ−ペンチルではない、フォトレジスト現像剤組成物であって、第１の有機溶媒が全現像剤組成物を基準にして３０〜７０重量％の量で組成物中に存在し、かつ第２の有機現像剤が全現像剤組成物を基準にして７０〜３０重量％の量で組成物中に存在する、フォトレジスト現像剤組成物。

【請求項6】

パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体；
前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の露光された層；および
露光されたフォトレジスト組成物層と接触している請求項１〜５のいずれか１項に記載のフォトレジスト現像剤組成物；
を含むコーティングされた基体。

【請求項7】

（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
（ｄ）露光されたフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
（ｅ）フォトレジスト現像剤組成物を露光後ベークされたフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト組成物層の未露光領域を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する、ここで前記フォトレジスト現像剤組成物は、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含み、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択され、ただし前記第１の有機溶媒がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートであるとき前記第２の有機溶媒は酢酸ｎ−ペンチルではない；
ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。

【請求項8】

（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線で第１のパターン様式で露光し；
（ｄ）露光されたフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し； （ｅ）フォトレジスト現像剤組成物を露光後ベークされたフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト組成物層の未露光領域を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する、ここで前記フォトレジスト現像剤組成物は、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含み、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択される；並びに、
（ｆ）工程（ｃ）における第１のパターン様式での露光の後であって、かつ工程（ｅ）におけるフォトレジスト現像剤組成物を適用する前に、フォトレジスト組成物層の第２のパターン様式での化学線での露光を行う；
ことを含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。

【請求項9】

（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；
（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；
（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で露光し；
（ｄ）露光されたフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；
（ｅ）第１のフォトレジスト現像剤組成物を露光後ベークされたフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト組成物層の未露光領域を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成する、ここで前記フォトレジスト現像剤組成物は、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含み、前記第１の有機溶媒がシクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンから選択され、並びに前記第２の有機溶媒が酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択される；
（ｆ）前記フォトレジストパターンのパターンを、エッチングプロセスによって、前記フォトレジストパターンの下にある１以上の層に転写し；
（ｇ）パターン形成される１以上の追加の層を前記基体の表面上に形成し；
（ｈ）パターン形成される１以上の追加の層上にフォトレジスト組成物の第２の層を適用し；
（ｉ）第２のフォトレジスト組成物層を化学線にパターン様式で露光し；
（ｊ）露光された第２のフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに
（ｋ）第２のフォトレジスト現像剤組成物を露光後ベークされた第２のフォトレジスト組成物層に適用して、第２のフォトレジスト組成物層の未露光領域を除去し、それにより第２のフォトレジストパターンを形成する；
ことをさらに含み、
前記第２のフォトレジスト現像剤組成物が前記第１のフォトレジスト現像剤組成物と同じ第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む、フォトリソグラフィパターンを形成する方法。

【請求項10】

第１のフォトレジスト現像剤における第１の有機溶媒対第２の有機溶媒の比率が、第２のフォトレジスト現像剤における第１の有機溶媒対第２の有機溶媒の比率とは異なっている請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は概して電子デバイスの製造に関する。より具体的には、本発明は２種以上の有機現像剤溶媒を含む混合有機現像剤溶液に関し、およびこの現像剤溶液を使用するフォトリソグラフィ方法に関する。本発明は、ネガティブトーン（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ）現像プロセスにおける半導体デバイス製造における具体的な用途を見いだし、および本発明は微細パターンの形成を可能にする。

【背景技術】

【0002】

半導体製造産業においては、フォトレジスト材料は、半導体基体上に配置される金属、半導体および誘電体層のような１以上の下層に、並びに基体自体に像を転写するために使用される。半導体デバイスの集積密度を増大させかつナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像能を有するフォトリソグラフィ処理ツールおよびフォトレジストが開発されてきており、かつ開発され続けている。

【0003】

ポジティブトーン化学増幅型フォトレジストは、従来、高解像処理のために使用されている。このレジストは典型的には酸不安定脱離基を有する樹脂および光酸発生剤を使用する。化学線への露光は酸発生剤に酸を形成させ、この酸は露光後ベーク中に、樹脂中の酸不安定基の開裂を引き起こす。このことが、水性アルカリ現像剤溶液中で、レジストの露光領域と未露光領域との間の溶解度特性の差を造り出す。このレジストの露光領域は水性アルカリ現像剤中で可溶性であって、そして基体表面から除去されるが、この現像剤中で不溶性である未露光領域は現像後に残ってポジティブ像を形成する。

【0004】

半導体デバイスにおいてｎｍスケールのフィーチャサイズを達成するための１つの手法は、化学増幅型フォトレジストの露光中での短波長、例えば、１９３ｎｍ以下の光の使用である。リソグラフィ性能をさらに向上させるために、像形成装置、例えば、ＫｒＦまたはＡｒＦ光源を有するスキャナーのレンズの開口数（ＮＡ）を効果的に増大させる液浸リソグラフィツールが開発されてきた。これは、像形成装置の最終面と半導体ウェハの上面との間に、比較的高い屈折率の流体（すなわち、液浸流体）を使用することにより達成される。液浸流体は、空気または不活性ガス媒体を用いて起こるであろうよりも、より多量の光がレジスト層に焦点を合わせられることを可能にする。液浸流体として水を使用する場合には、最大開口数は、例えば、１．２から１．３５に増大されうる。開口数のこのような増大によって、単一の露光プロセスにおいて４０ｎｍハーフピッチ解像度を達成することを可能にし、それにより向上したデザイン収縮を可能にする。しかし、この標準の液浸リソグラフィ方法は概して、より高い解像度を必要とするデバイスの製造に、例えば、３２ｎｍおよび２２ｎｍハーフピッチノードに一般的に適していない。

【0005】

より向上した解像度を達成し、かつ既存の製造ツールの使用可能性を延長するために、様々な二重露光プロセス（ピッチスプリッティングとも称される）のような進歩したパターン形成技術が提案されてきた。微細なリソグラフィパターンを得るための別の進歩したパターン形成技術は材料のネガティブトーン現像（ＮＴＤ）を伴う。ネガティブトーン現像においては、特定の有機溶媒での現像によって、従来のポジ型レジストからネガ像が得られうる。このようなプロセスは、例えば、グッドオール（Ｇｏｏｄａｌｌ）らへの米国特許第６，７９０，５７９号に記載されている。この文献は、酸発生性開始剤と、反復した酸不安定ペンダント基をポリマー骨格に沿って含む多環式ポリマーとを含むフォトレジスト組成物を開示する。露光領域はアルカリ現像剤で選択的に除去されることができ、あるいは未露光領域はネガティブトーン現像に適した非極性溶媒での処理によって選択的に除去されることができる。

【0006】

ツバキ（Ｔｓｕｂａｋｉ）らへの米国特許出願公開第２００９／００４２１４７Ａ１号はネガティブトーン現像プロセスも開示する。記載されるプロセスにおいては、基体はレジスト組成物でコーティングされ、ケイ素もしくはフッ素原子を有する樹脂を含む保護膜がレジスト組成物上に形成され、そしてこのレジスト膜は液浸媒体を介して露光され、ネガティブ現像剤で現像される。この文献は様々な有機現像剤および現像剤混合物を開示する。この文献の実施例に記載される現像剤材料の中では酢酸ブチルが一般的に使用される。本発明者は、現像剤として酢酸ｎ−ブチルを使用して、より大きなフィーチャサイズについて許容可能なパターンが像形成されうることを見いだした。しかし、フィーチャサイズの低減およびアスペクト比の増大に伴って、この現像剤を用いて正確なレジストパターンを得るのは困難になってきている。例えば、より小さなコンタクトホールを形成する場合に、酢酸ｎ−ブチルは増大した露光エネルギーによって結果的にコンタクトホールの欠失をもたらす傾向があることが見いだされた。この傾向は、レジスト配合物が、酢酸ｎ−ブチル中での低い溶解度を示す大きな分子量のポリマーを有することにより、悪化することが見いだされた。本発明の検討中に、より大きな解像度で優れた像形成をもたらす２−ヘプタノンのような他の現像剤溶媒が比較的遅い露光ウィンドウを示し、メモリ用途のための現像後に有意な厚さ損失を伴うことがさらに見いだされた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第６，７９０，５７９号明細書

【特許文献2】米国特許出願公開第２００９／００４２１４７Ａ１号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

この技術分野において、電子デバイス製造における微細パターンの形成を可能にし、および最新技術に関連する１以上の課題に取り組む現像剤組成物およびフォトリソグラフィパターン形成方法についての当該技術分野における継続した必要性が存在している。特定の組み合わせの有機現像剤の使用がネガティブトーン現像プロセスにおける優れたリソグラフィ性能を提供しうることが見いだされた。非常に驚くべきことに、本発明の現像剤混合物は個々の現像剤の良くない特性を回避するかもしくは最小限にしつつ、有益な特性を示すことができることが見いだされた。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の第１の形態に従ってフォトレジスト現像剤組成物が提供される。この組成物は第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との混合物を含む。第１の有機溶媒は環式Ｃ_６ケトン、線状もしくは分岐Ｃ_７ケトン、線状もしくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル、および線状もしくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_６アルコキシアルキルエステルから選択される。第２の有機溶媒は線状もしくは分岐非置換Ｃ_６〜Ｃ_８アルキルエステルおよび線状もしくは分岐Ｃ_８〜Ｃ_９ケトンから選択される。

【0010】

本発明のさらなる形態に従って、コーティングされた基体が提供される。このコーティングされた基体は、パターン形成される１以上の層を基体表面上に含む基体；前記パターン形成される１以上の層上のフォトレジスト組成物の露光された層；および露光されたフォトレジスト組成物層と接触している本明細書に記載されるフォトレジスト現像剤組成物を含む。

【0011】

さらなる形態に従って、フォトリソグラフィパターンを形成する方法が提供される。この方法は（ａ）パターン形成される１以上の層を基体の表面上に含む基体を提供し；（ｂ）フォトレジスト組成物の層を前記パターン形成される１以上の層上に適用し；（ｃ）フォトレジスト組成物層を化学線でパターン様式で（ｐａｔｔｅｒｎｗｉｓｅ）露光し；（ｄ）露光されたフォトレジスト組成物層を露光後べークプロセスにおいて加熱し；並びに（ｅ）本明細書に記載されるフォトレジスト現像剤組成物を露光後ベークされたフォトレジスト組成物層に適用して、フォトレジスト組成物層の未露光領域を除去し、それによりフォトレジストパターンを形成することを含む。

【0012】

さらなる形態に従って、本明細書に記載される方法によって形成される電子デバイスが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1A】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1B】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1C】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1D】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図1E】図１Ａ〜Ｅは本発明に従ったフォトリソグラフィパターンを形成するためのプロセスフローを示す。

【図2】図２は実施例に記載される様々な現像剤組成物で処理されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。

【図3】図３は実施例に記載される様々な現像剤組成物で処理されたフォトレジスト組成物についてのコントラスト曲線である。

【図4】図４は現像剤組成物に応じてコンタクトホールパターンをプリントするのに最適なエネルギーを示すグラフである。

【図5】図５は現像剤組成物および照明モードに応じてコンタクトホールパターンをプリントするのに最適なエネルギーを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本明細書において使用される場合、「ｇ」はグラムを意味し；「重量％」は重量パーセントを意味し；「Ｌ」はリットルを意味し；「ｍＬ」はミリリットルを意味し；「ｎｍ」はナノメートルを意味し；「ｍｍ」はミリメートルを意味し；「ｍｉｎ」は分を意味し；「ｈ」は時間を意味し；「Å」はオングストロームを意味し；「モル％」はモルパーセントを意味し；「ｐｐｂ」１０億分率を意味し；「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し；「Ｍｎ」は数平均分子量を意味し；「ＰＤＩ」は多分散度＝Ｍｗ／Ｍｎを意味する。

【0015】

本発明は添付の図面を参照して説明され、この図面においては同様の参照番号は同様のフィーチャを示す。

【0016】

現像剤組成物
本発明の現像剤組成物は、以下に記載される様々な溶媒から選択される第１の有機溶媒および第２の有機溶媒を含む。溶媒混合物は１種以上の追加の有機溶媒並びに１種以上の他の任意成分を含むことができる。

【0017】

ネガティブトーン現像プロセスに理想的な現像剤は、低線量（例えば、３ｍＪ／ｃｍ^２以下）での露光後にほぼゼロのレジスト厚さ、および高線量（例えば、３３ｍＪ／ｃｍ^２以上）での露光後に、脱保護反応に起因する厚さ損失を考慮してほぼ元の膜厚さのレジスト厚さをもたらすであろう。レジストポリマー鎖内の脱離基のサイズおよび脱離基モノマーのモル組成に応じて、高エネルギーでの露光と、その後の露光後ベークの後で、脱保護に起因する１０〜３０％の厚さ損失が典型的である。

【0018】

本発明のＮＴＤ現像剤組成物に適する材料を評価する目的のために、個々の溶媒は、異なる現像モードに対応して４つのカテゴリー（タイプＩ〜ＩＶ）に分類されうる。図１はこの４つの現像モードのＮＴＤコントラスト曲線の代表例を示す。タイプＩのＮＴＤ挙動は、低露光線量の下でレジスト膜の露光領域の完全もしくはほぼ完全な溶解（例えば、元のレジスト膜厚さの２％未満）を示し、および高露光線量下でレジスト膜の露光領域の非常に低い膜保持（例えば、元のレジスト膜厚さの５０％未満）を示す。このように、タイプＩ材料は、レジスト材料のための非常に良好な溶媒であるが、極端に低いＮＴＤコントラストを示し、この種の溶媒をＮＴＤ現像剤としてそれだけで使用するのを不適切にする。タイプＩＩのＮＴＤ挙動は、低露光線量下で、露光領域の完全もしくはほぼ完全な溶解と、高露光線量下での露光領域の良好な膜保持（例えば、元のレジスト膜厚さの６０％以上）とを伴う良好なＮＴＤコントラストによって特徴付けられる。タイプＩＩＩのＮＴＤ挙動は、高露光線量下で、露光領域の非常に良好な膜保持（例えば、元のレジスト膜厚さの７０％以上）を伴う良好なＮＴＤコントラストを示すが、低露光線量での比較的厚い残留厚さ（例えば、元のレジスト膜厚さの２〜１０％）を有する。タイプＩＶのＮＴＤ挙動は、低露光線量で、有意なレジスト膜保持（例えば、元のレジスト膜厚さの４０％以上）、および高露光線量でほぼ完全な膜保持（例えば、元のレジスト膜厚さの８０％以上）を示す非常に劣ったＮＴＤコントラストによって特徴付けられる。厚さ損失は主として脱保護によるポリマー鎖内の脱離基の喪失のせいである。これら特性のせいで、タイプＩＶ溶媒はそれだけでＮＴＤ現像剤として使用するのには適していない。様々なモードについて提供される数値範囲は例示的なものであり、例えば、具体的なフォトレジスト材料および露光後ベーク温度に応じて変化するであろう。

【0019】

好ましくは、第１の有機溶媒は特定のタイプＩまたはタイプＩＩ溶媒から選択され、および第２の有機溶媒は特定のタイプＩＩＩまたはタイプＩＶ溶媒から選択される。この有機溶媒の組み合わせを含む現像剤組成物は低い露光線量でレジスト除去を可能にしかつ高い露光線量で良好な膜保持を可能にし、並びにこの溶媒対溶媒比率を制御することによりフォトスピードの調節を可能にすると考えられる。

【0020】

適するタイプＩ有機溶媒には、例えば、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチル−２−ヒドロキシイソブチラート、乳酸エチル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）が挙げられる。適するタイプＩＩ有機溶媒には、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノン（タイプＩＩＩでもある）が挙げられる。適するタイプＩＩＩ有機溶媒には、例えば、酢酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−ヘキサノン（タイプＩＩでもある）および４−ヘプタノンが挙げられる。適するタイプＩＶ有機溶媒には、例えば、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸イソブチル、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが挙げられる。

【0021】

第１の有機溶媒は、環式Ｃ_６ケトン、例えば、シクロヘキサノン；線状もしくは分岐Ｃ_７ケトン、例えば、２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノンおよび４−ヘプタノン、好ましくは、末端Ｃ_７ケトン、例えば、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノン；線状もしくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_６ヒドロキシアルキルエステル、例えば、メチル−２−ヒドロキシイソブチラートおよび乳酸エチル；並びに、線状もしくは分岐Ｃ_５〜Ｃ_６アルコキシアルキルアセタート、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）からから選択される。これらのなかで、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノンが第１の有機溶媒として使用するのに特に好ましい。第２の有機溶媒は、線状もしくは分岐非置換Ｃ_６〜Ｃ_８アルキルエステル、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ヘキシル、酪酸ｎ−ブチル、および酪酸イソブチル；並びに、線状もしくは分岐Ｃ_８〜Ｃ_９ケトン、例えば、２，５−ジメチル−４−ヘキサノンおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンから選択される。第２の有機溶媒の中では、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｎ−ブチルおよび２，６−ジメチル−４−ヘプタノンが好ましい。

【0022】

第１の有機溶媒と第２の有機溶媒との好ましい組み合わせには、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、シクロヘキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、ＰＧＭＥＡ／プロピオン酸ｎ−ブチル、５−メチル−２−へキサノン／プロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヘプタノン／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、および２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチルが挙げられる。これらの中で、２−ヘプタノン／酢酸ｎ−ブチル、および２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルが特に好ましい。

【0023】

場合によっては、有機溶媒混合物は１種以上の追加の有機溶媒、例えば、第１および第２の有機溶媒に関して上述したもの、またはフォトレジスト組成物に使用される溶媒を含むことができる。好ましい現像剤組成物は２つの有機溶媒成分を含むが、現像特性を微調整するために３成分、４成分またはそれより多い種類の有機溶媒混合物が望まれる場合がある。

【0024】

第１のおよび第２のおよび任意の追加の有機溶媒はそれぞれ典型的には、現像剤組成物中に、現像剤組成物の合計を基準にして１０〜９０重量％、より典型的には３０〜７０重量％の量で存在する。２成分有機溶媒混合物においては、典型的には、第１の有機溶媒は、組成物中に現像剤組成物の合計を基準にして３０〜７０重量％の量で存在し、第２の有機現像剤は、組成物中に現像剤組成物の合計を基準にして７０〜３０重量％の量で存在する。

【0025】

各現像剤の含量は、許容可能なレジストパターンの形成のための許容可能な露光プロセスウィンドウを提供する方法において形成される具体的なパターンのための具体的なフォトレジスト材料に応じて、最適な性能のために調節されるべきである。第１の、第２のおよび任意の追加の有機溶媒は、典型的には、現像剤の全重量を基準にして、合計量で９０重量％〜１００重量％、より典型的には９５重量％超、９８重量％超、９９重量％超もしくは１００重量％で現像剤中に存在する。

【0026】

現像剤材料は界面活性剤のような任意の添加剤を含むことができる。典型的な界面活性剤には、同時に親水性および疎水性の双方であり得ることを意味する両親媒性を示すものが挙げられる。両親媒性界面活性剤は、水に強い親和性を有する親水性ヘッド基と、有機物親和性で水をはじく長鎖疎水性テイルを有する。適切な界面活性剤はイオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）または非イオン性であることができる。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤およびフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。適した非イオン性界面活性剤には、これらに限定されないが、オクチルおよびノニルフェノールエトキシラート、例えば、トライトン（ＴＲＩＴＯＮ^登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、並びに分岐第二級アルコールエトキシラート、例えば、テルジトル（ＴＥＲＧＩＴＯＬ^商標）ＴＭＮ−６（ザダウケミカルカンパニー、米国、ミシガン州、ミッドランド）が挙げられる。さらに典型的な界面活性剤には、アルコール（第一級および第二級）エトキシラート、アミンエトキシラート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−コ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州、グレンロックのマニュファクチャーズコンフェクショナーズパブリシングカンパニー（Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）によって出版されたマカッチェオンの乳化剤および洗浄剤（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）２０００年北米版に開示される他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も適切でありうる。このような界面活性剤はアレンタウン、ペンシルバニア州のエアプロダクツアンドケミカルズインコポレーテッド（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）から商業的に入手可能であり、商品名サーフィノール（ＳＵＲＦＹＮＯＬ^登録商標）およびダイノール（ＤＹＮＯＬ^登録商標）で販売されている。追加の適する界面活性剤には、他のポリマー系化合物、例えば、トリブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーである、プルロニック（ＰＬＵＲＯＮＩＣ^登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１およびＰ１２３（ＢＡＳＦ、Ｉｎｃ．）が挙げられる。このような任意の添加剤は典型的には低濃度、例えば、現像剤の全重量を基準にして約０．０１〜５重量％の量で存在するであろう。

【0027】

本発明の現像剤組成物は第１の、第２のおよび任意の追加の有機溶媒、並びに他の任意成分を任意の順番で一緒にすることにより製造されうる。この有機溶媒は、電子デバイスの性能および信頼性に悪影響を及ぼさないように半導体処理に適合する高純度のものであるべきである。適する高純度の有機溶媒は、例えば、イーストマンコダックケミカルカンパニー（米国、テネシー州、キングスポート）から市販されている。有機溶媒の微量金属含量は好ましくは１０ｐｐｂ未満、より好ましくは１ｐｐｂ未満である。適する精製技術は当該技術分野において知られており、例えば、イオン交換およびろ過が挙げられる。イオン交換はアルカリ土類および遷移金属の双方の微量レベルの金属イオンを極端に低いレベルまで除去するために使用されうる。適するろ過技術には、例えば、１０ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍもしくはそれ未満の開口を有するポリエチレン膜、および／または２０ｎｍ、１０ｎｍ、５ｎｍもしくはそれ未満の開口を有するナイロン膜と接触させることが挙げられる。

【0028】

ネガティブトーン現像方法
本発明は、本発明の現像剤組成物を用いてフォトレジストレリーフ像を形成する方法および電子デバイスを製造する方法をさらに提供する。本発明は、フォトレジスト組成物でコーティングされ、本発明の現像剤組成物で処理された基体を含む新規製造物品も提供する。本発明に従う方法は、ここで図１Ａ〜Ｅを参照して説明され、この図１Ａ〜Ｅは、ネガティブトーン現像によってフォトリソグラフィパターンを形成するための代表的なプロセスフローを示す。

【0029】

図１Ａは様々な層およびフィーチャを含むことができる基体１００の断面を示す。基体は、半導体、例えばケイ素、または化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅などの材料からなることができる。典型的には、基体は半導体ウェハ、例えば、単結晶シリコン、または化合物半導体ウェハであり、基体はその表面上に形成された１以上の層およびパターン形成されたフィーチャを有することができる。パターン形成される１以上の層１０２が基体１００上に提供されうる。場合によっては、例えば、基体材料に溝を形成することが望まれる場合には、下にあるベース基体材料自体がパターン形成されてよい。ベース基体材料自体をパターン形成する場合には、このパターンは基体の層に形成されると見なされるものとする。

【0030】

この層には、例えば、１以上の導電体層、例えば、アルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、このような金属の合金、窒化物もしくはケイ化物、ドープされた非晶質ケイ素、またはドープされたポリシリコン、１以上の誘電体層、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、もしくは金属酸化物の層、半導体層、例えば、単結晶シリコン、並びにこれらの組み合わせが挙げられ得る。エッチングされる層は様々な技術、例えば、化学蒸着（ＣＶＤ）、例えば、プラズマ援用ＣＶＤ、低圧ＣＶＤもしくはエピタキシャル成長；物理蒸着（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸発；または電気めっきによって形成されうる。エッチングされる１以上の層１０２の具体的な厚みは、材料および形成される具体的なデバイスに応じて変化しうる。

【0031】

エッチングされる具体的な層、膜厚および使用されるフォトリソグラフィ材料およびプロセスに応じて、層１０２上に、フォトレジスト層１０８がこの上にコーティングされる反射防止塗膜（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ；ＢＡＲＣ）１０６および／またはハードマスク層１０４を配置することが望まれる場合がある。例えば、エッチングされる層がかなりのエッチング深さを必要とし、および／または具体的なエッチング剤がレジスト選択性に劣る非常に薄いレジスト層を使用する場合には、ハードマスク層１０４の使用が望まれる場合がある。ハードマスク層が使用される場合には、形成されるレジストパターンはハードマスク層に写されることができ、これはひいては、下にある層１０２をエッチングするためのマスクとして使用されうる。適するハードマスク材料および形成方法は当該技術分野において知られている。典型的な材料には、例えば、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、非晶質炭素、酸窒化ケイ素および窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層１０４は単一層を構成するか、または異なる材料の複数の層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば、化学または物理蒸着技術によって形成されうる。

【0032】

反射防止塗膜がなければ基体および／または下にある層が、フォトレジスト露光中に有意な量の入射放射線を反射し、その結果、形成されたパターンの品質が悪影響を受けるであろう場合には、反射防止塗膜１０６が望まれる場合がある。このような塗膜は焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性およびＣＤ制御を向上させうる。レジストが深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、もしくはＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）に露光される場合には、反射防止塗膜が典型的に使用される。反射防止塗膜１０６は単一層を構成するか、または複数の異なる層を含むことができる。適切な反射防止材料および形成方法は当該技術分野において知られている。反射防止材料は市販されており、例えば、ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズエルエルシー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）により、ＡＲ^商標４０ＡおよびＡＲ^商標１２４反射防止材料などのＡＲ商標の下で販売されているものがある。

【0033】

フォトレジスト組成物が基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物は酸により切断可能な基を含む樹脂と光酸発生剤とを含む。フォトレジスト組成物は典型的には、水性アルカリ現像剤中で現像される場合にはポジ型材料であり得るが、特定の有機現像剤中で現像される場合にはネガ型であり得る。あるいは、フォトレジストは特定の有機現像剤中で現像される場合にはネガ型であることができ、かつ水性アルカリ現像剤中でポジティブトーン現像を示さない。適するフォトレジスト材料は当該技術分野において知られており、例えば、（メタ）アクリラート、ノボラックおよびシリコン化学物質をベースにするものが挙げられる。適するレジストは、例えば、米国特許出願公開第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００８０１９３８７２Ａ１号、第２００６０２４６３７３Ａ１号、第２００９０１１７４８９Ａ１号、第２００９０１２３８６９Ａ１号および米国特許第７，３３２，６１６号に記載されている。適する材料には、組成物の１以上の成分の酸不安定基の光酸促進脱保護反応を受ける化学増幅型フォトレジストが挙げられる。フォトレジスト樹脂の適する光酸不安定基には、エステルのカルボキシル酸素に供給結合した第三級非環式アルキル炭素（例えば、ｔ−ブチル）または第三級脂環式炭素（例えば、メチルアダマンチル）を含むエステル基が挙げられる。アセタール光酸不安定基、例えば、（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリラート、５−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）−２，２−ジメチルテトラヒドロフロ［２，３−ｄ］［１，３］ジオキソール−６−イルメタクリラートおよび（２，２，７，７−テトラメチルテトラヒドロ−３ａＨ−ビス（［１，３］ジオキソロ）［４，５−ｂ：４’，５’−ｄ］ピラン−５−イル）メチルメタクリラートのような糖ベースの部分を含むモノマーから形成されるポリマー上に形成されるものも使用されうる。樹脂成分は未露光領域を有機現像剤溶液中で現像可能にするのに充分な量で組成物中に使用される。樹脂成分は典型的には、レジストの全固形分の約７０〜約９７重量％を構成しうる。

【0034】

感光性組成物は、活性化放射線への露光の際に組成物の塗膜層に潜像を生じさせるのに充分な量で使用される感光性成分、典型的には光酸発生剤（ＰＡＧ）をさらに含む。例えば、光酸発生剤はレジストの全固形分の約１〜２０重量％の量で適切に存在しうる。適切なＰＡＧは化学増幅型フォトレジストの技術分野において知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウム塩、ニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、およびハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。

【0035】

フォトレジスト組成物は、追加塩基、特に、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、またはテトラブチルアンモニウムラクタートをさらに含むことができ、これらは現像されたレジストレリーフ像の解像度を向上させうる。１９３ｎｍで像形成されるレジストについては、典型的な追加塩基はヒンダードアミンであり、例えば、ジアザビシクロウンデセンまたはジアザビシクロノネンである。追加塩基は、比較的少量で、例えば、全固形分に対して約０．０３〜５重量％で適切に使用される。

【0036】

フォトレジスト組成物は、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート；ラクタート、例えば、乳酸メチルまたは乳酸エチル；プロピオナート、特にプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、エチルエトキシプロピオナートおよびメチル−２−ヒドロキシイソブチラート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセタート；芳香族炭化水素、例えばトルエンおよびキシレン；並びにケトン、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンから選択される溶媒をさらに含む。上記溶媒の２種、３種もしくはそれより多い種類のような溶媒のブレンドも適する。溶媒は典型的には、フォトレジスト組成物の全重量を基準にして９０〜９９重量％、より典型的には９５〜９８重量％の量で組成物中に存在する。

【0037】

フォトレジストは当業者に知られている追加の任意材料を含むことができる。例えば、他の任意の添加剤には、現像剤組成物に関して上述したような界面活性剤、抗ストリエーション剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、充填剤および染料が挙げられる。このような任意の添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物中に低濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の全重量を基準にして約０．１〜１０重量％の量で存在しうる。

【0038】

本発明において有用なフォトレジストは概して既知の手順に従って製造される。例えば、レジストはフォトレジストの成分を適切な溶媒に溶解させることによってコーティング組成物として製造されうる。典型的には、フォトレジストの固形分量はフォトレジスト組成物の全重量を基準にして約２〜２５重量％の間で変化する。

【0039】

フォトレジスト組成物は基体上に、（存在する場合には）反射防止層１０６上に適用されて、フォトレジスト層１０８を形成する。フォトレジスト組成物はスピンコーティング、ディッピング、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基体に適用されうる。これらのなかで、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングについては、コーティング溶液の固形分量は、所望の膜厚を提供するために、使用される具体的なコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度および回転の時間量に基づいて調節されうる。フォトレジスト層１０８の典型的な厚みは約５００〜３０００Åである。

【0040】

フォトレジスト層は、次いで、ソフトベークされることができ、層内の溶媒含量を最小限にすることができ、それにより、粘着性のない塗膜を形成し、この層の基体に対する接着性を向上させることができる。ソフトベークはホットプレート上でまたはオーブン内で行われることができ、ホットプレートが典型的である。ソフトベーク温度および時間は、例えば、フォトレジストの具体的な材料および厚みに応じて変動しうる。典型的なソフトベークは約９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0041】

フォトレジスト層１０８が、液浸リソグラフィーツール、例えば、１９３ｎｍ液浸スキャナを用いて露光されるものである場合には、トップコート層（示されていない）がフォトレジスト層１０８上に配置されうる。このようなトップコート層の使用は液浸流体と下地フォトレジスト層との間のバリアとして機能しうる。この方法において、おそらく、光学レンズの汚染、並びに液浸流体の実効屈折率および透過特性の変化をもたらすフォトレジスト組成物の成分の液浸流体への浸出は、最小限にされうるかまたは回避されうる。適切なトップコート組成物は市販されており、例えば、オプティコート（ＯＰＴＩＣＯＡＴ^商標）トップコート材料、例えばＯＣ^商標２０００（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）が挙げられ、そして他には当該技術分野において知られており、例えば、米国特許出願公開第２００６／０２４６３７３Ａ１号および２０１０／０１８３９７７Ａ１号に記載されるものが挙げられる。このような組成物は、フォトレジスト組成物について上述されたようなあらゆる適切な方法によってフォトレジスト層上に適用されることができ、スピンコーティングが典型的である。トップコート層の厚みは典型的にはλ／４ｎ（または、その奇数倍）であり、式中λは露光放射線の波長であり、ｎはトップコート層の屈折率である。トップコート層が存在する場合には、トップコート適用前よりも、トップコート層組成物が適用された後でフォトレジスト層１０８がソフトベークされうる。この方法において、双方の層からの溶媒が一回の熱処理工程で除かれうる。

【0042】

フォトレジスト層１０８は、次いで、第１のフォトマスク１１２を通った活性化放射線１１０に露光されて、露光領域と未露光領域との間の溶解度差を作り出す。フォトマスクは、その後の現像工程で残るフォトレジスト層の領域および除去されるフォトレジスト層の領域にそれぞれ対応する、光学的に透明な領域１１３および光学的に不透明な領域１１４を有する。露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性組成物の成分に応じて、典型的には約２０〜８０ｍＪ／ｃｍ^２である。本明細書において、フォトレジスト組成物を活性化する放射線でフォトレジスト組成物を露光することについての言及は、その放射線がフォトレジスト組成物中に潜像を形成することができることを示す。感光性組成物は典型的には、短い露光波長、特に、サブ４００ｎｍ、サブ３００ｎｍまたはサブ２００ｎｍの露光波長で光活性化され、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）および１５７ｎｍだけでなく、Ｉ線（３６５ｎｍ）、２４８ｎｍおよび１９３ｎｍが典型的な露光波長である。

【0043】

図１Ｂに示されるように、露光されたレジスト層は未露光領域１０８ａおよび露光領域１０８ｂを作り出す。フォトレジスト層１０８の露光の後で、露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上でまたはオーブン中で行われることができる。ＰＥＢの条件は、例えば、具体的なフォトレジスト組成物および層厚さに応じて変化しうる。ＰＥＢは、典型的には、約８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間で行われる。

【0044】

露光されたフォトレジスト層は次いで、本明細書に記載される本発明の複数溶媒現像剤組成物で現像されて、未露光領域１０８ａを除去し、露光領域１０８ｂを残して、図１Ｃに示されるようなレジストパターンを形成する。現像剤は既知の技術、例えば、スピンコーティングまたはパドルコーティング、またはこれらの組み合わせによって基体に適用されうる。現像時間はフォトレジストの未露光領域を除去するのに有効な期間であり、５〜３０秒の時間が典型的である。現像は典型的には室温で行われる。現像プロセスは、典型的には、現像後の清浄化すすぎを使用することなく行われる。しかし、例えば、１−ヘキサノールのようなヒドロキシル含有溶媒を使用する現像後すすぎを使用することが望ましい場合がある。

【0045】

レジストパターン１０８ｂをエッチングマスクとして用いて、存在する場合には、ＢＡＲＣ層１０６が選択的にエッチングされて、下にあるハードマスク層１０４を露出させる。図１Ｄに示されるように、このハードマスク層は、次いで、レジストパターン１０８ｂを再びエッチングマスクとして使用して、選択的にエッチングされて、結果として、パターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’およびハードマスク層１０４’を生じさせる。ＢＡＲＣ層およびハードマスク層をエッチングするのに適切なエッチング技術および化学物質は、当該技術分野において知られており、かつ、例えば、これらの層の具体的な物質に応じて変化するであろう。反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。レジストパターン１０８ｂおよびパターン形成されたＢＡＲＣ層１０６’は、次いで、既知の技術、例えば、酸素プラズマアッシングを用いて、基体から除去される。

【0046】

ハードマスクパターン１０４’をエッチングマスクとして使用して、１以上の層１０２が選択的にエッチングされる。下にある層１０２をエッチングするのに適切なエッチング技術および化学物質は当該技術分野において知られており、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスが典型的である。パターン形成されたハードマスク層１０４’は、次いで、公知の技術、例えば、反応性イオンエッチングのようなドライエッチングプロセスを用いて、基体表面から除去されうる。得られる構造は図１Ｅに示されるようなエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。別の典型的な方法においては、ハードマスク層１０４を使用することなく、レジストパターン１０８ｂを用いて直接に、層１０２をパターン形成することが望ましい場合がある。直接パターニングが使用されうるかどうかは、関連する物質、レジスト選択性、レジストパターン厚みおよびパターン寸法などの要因に応じて定まるであろう。

【0047】

本発明のネガティブトーン現像方法は上述の代表的な方法に限定されない。例えば、本発明のフォトレジスト組成物は、コンタクトホールを製造するためのネガティブトーン現像二重露光方法において使用されうる。代表的なこのような方法は図１を参照して説明されるが、第１の露光とは異なるパターンでのフォトレジスト層のさらなる露光を使用する技術のバリエーションである。このプロセスにおいては、フォトレジスト層は第１の露光工程でフォトマスクを通して化学線に露光される。フォトマスクは、マスクの不透明な領域を形成する一連の平行線を含む。第１の露光の後で、フォトレジスト層の第２の露光が、第１のフォトマスクの方向とは垂直の方向の一連の線を含む第２のフォトマスクを通して行われる。得られるフォトレジスト層は未露光領域、１回露光された領域および２回露光された領域を含む。第２の露光の後で、フォトレジスト層は上述のように、露光後ベークされ、そして現像剤を用いて現像される。２つのマスクの線の交点に対応する未露光領域が除去され、レジストの１回および２回露光された領域を残す。得られる構造は、次いで、図１に関して上述したようにパターン形成されうる。この方法は電子デバイスの製造におけるコンタクトホールの形成に特に適する。

【0048】

本発明の現像剤組成物は、電子デバイスの製造中での複数のフォトレジスト層におけるＮＴＤによるリソグラフィパターンの形成に使用されうる。例えば、ＮＴＤにより形成される第１のフォトレジストパターンはエッチングプロセスによって、フォトレジストパターンの下にある１以上の層に転写されうる。その後、パターン形成される１以上の追加の層が形成されることができ、そのパターン形成される層上にＮＴＤによって第２のレジストパターンを形成することができる。第１のおよび第２のレジストパターンを形成するために使用される現像剤組成物は同じかもしくは異なっていてよい。場合によっては、組成物は同じ有機溶媒を異なる比率で含むことができる。このように、現像は異なるフォトレジストおよび／または異なるフィーチャ寸法／形状のために最適化されうる。異なるレジストパターンの形成において同じフォトレジスト組成物の使用が望まれる場合があり、この場合、同じ有機溶媒が同じもしくは異なる比率で現像剤中で使用されうる。

【実施例】

【0049】

マトリックスポリマー合成
以下の実施例においてコポリマーの合成に以下のモノマーが使用された：

【化1】

【0050】

ポリ（ＥＣＰＭＡ／ＭＣＰＭＡ／ＭＮＬＭＡ／ＨＡＤＡ）の合成
ＥＣＰＭＡ（５．０９２ｇ）、ＭＣＰＭＡ（１０．９６７ｇ）、ＭＮＬＭＡ（１５．６６１ｇ）およびＨＡＤＡ（８．２８０ｇ）のモノマーを６０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（２７．３３５ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（ジメチル−２，２−アゾジイソブチラート）（０．８５８ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液は上記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（１６３４ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿したポリマーがろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１６３４ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＡ（Ｍｗ＝２０，１２０およびＰＤＩ＝１．５９）を得た：

【0051】

【化2】

【0052】

ポリ（ＭＣＰＭＡ／ＮＬＭ）の合成
ＭＣＰＭＡ（１７．２３４ｇ）およびＮＬＭ（２２．７６６ｇ）のモノマーを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３１．９３８ｇ）を入れ、この溶媒を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。その後この反応フラスコ内の溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（２．８３１ｇ）を８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させ、この開始剤溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。この開始剤溶液が前記反応フラスコに入れられ、次いで激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液が３時間にわたってこの反応器に滴下で供給された。モノマー供給が完了した後、重合混合物をさらに１時間８０℃でそのまま置いておいた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温まで冷却させた。ＭＴＢＥ（１７１３ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿したポリマーがろ過により集められ、一晩空気乾燥させられ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてＭＴＢＥ（１７１３ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、一晩空気乾燥させられ、さらに真空下、６０℃で、４８時間乾燥させられて、以下のポリマーＢ（Ｍｗ＝８，０６０およびＰＤＩ＝１．４６）を得た：

【0053】

【化3】

【0054】

添加剤ポリマー合成：ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル）（ＰｎＢＭＡ）
４０ｇのメタクリル酸ｎ−ブチルを６０ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。このモノマー溶液を窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスした。凝縮器および機械式攪拌装置を備えた５００ｍＬの三ツ口フラスコにＰＧＭＥＡ（３５．９１３ｇ）を入れ、窒素での２０分間のバブリングにより脱ガスした。その後、この反応フラスコ内のこの溶媒を８０℃の温度にした。Ｖ６０１（１．２９５ｇ）が８ｇのＰＧＭＥＡに溶解させられ、この開始剤溶液は窒素での２０分間のバブリングによって脱ガスされた。この開始剤溶液をこの反応フラスコに添加し、次いで、激しく攪拌しつつ窒素環境下でモノマー溶液を３時間にわたってこの反応器に滴下で供給した。モノマー供給が完了した後、重合混合物はさらに１時間、８０℃で置いておかれた。合計４時間の重合時間の（３時間の供給および１時間の供給後攪拌）後、重合混合物を室温に冷却した。メタノール／水（８／２）混合物（１７８１ｇ）中で沈殿が行われた。沈殿したポリマーはろ過により集められ、１２０ｇのＴＨＦ中に再溶解させられ、そしてメタノール／水（８／２）混合物（１７８１ｇ）中で再沈殿させられた。最終的なポリマーはろ別され、真空下６０℃で４８時間乾燥させられて、３１．５ｇのＰｎＢＭＡ（Ｍｗ＝１７，６００およびＭｗ／Ｍｎ＝１．８０）を得た。

【0055】

フォトレジスト組成物Ａ
６．３１５ｇのポリマーＡおよび６．３１５ｇのポリマーＢを１４５．３５ｇのＰＧＭＥＡ、９６．９０ｇのシクロヘキサノンおよび２４２．２５ｇのメチル−２−ヒドロキシイソブチラート中に溶解させた。この混合物に２．４１８ｇの以下に記載の「ＰＡＧ Ａ」、０．１４３ｇの１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシピペリジン、および０．３１ｇのＰｎＢＭＡを添加した。得られた混合物をローラー上で３時間ロールし、次いで０．２ミクロン孔サイズを有するテフロン^{（登録商標）}フィルターを通して濾過した。

【0056】

【化4】

【0057】

溶媒の構造
以下の溶媒が、単一種の溶媒現像剤としてまたは２成分混合現像剤でネガティブトーン現像において使用された：

【化5】

【0058】

ドライリソグラフィプロセスおよびコントラスト評価
ドライリソグラフィ処理は、ＡＳＭＬ／１１００スキャナーにリンクしたＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋ（クリーントラック）ＡＣＴ８を用いて、０．７５の最大開口数（ＮＡ）で、２００ｍｍのシリコンウェハ上で行われ、様々な溶媒現像剤での１９３ｎｍ液浸レジストのＮＴＤコントラストを検討した。シリコンウェハはＡＲ^商標７７反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、６０秒間２０５℃でベークされ、８４０Åの膜厚を生じさせた。フォトレジスト組成物Ａは、ＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コータ／デベロッパにおいて、ＢＡＲＣコーティングしたウェハ上にコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åのレジスト層厚みをもたらした。

【0059】

このフォトレジストコーティングしたウェハは、次いで、０．８９アウターシグマおよび０．６４インナーシグマで、クアドラポール（Ｑｕａｄｒａｐｏｌｅ）３０照明条件および０．７５ＮＡを用いて、ブランクマスクを通して露光された。露光は１．０ｍＪ／ｃｍ^２の開始線量で０．４ｍＪ／ｃｍ^２の増分で実施され、１．０〜４０．６ｍＪ／ｃｍ^２の線量範囲で、ウェハの１０×１０アレイにおける１００個のダイを露光した。露光されたウェハは９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いでＴＥＬ ＣｌｅａｎＴｒａｃｋＡＣＴ８コータ／デベロッパにおいて様々な有機溶媒現像剤を用いて１０秒間現像された。様々な露光線量での現像後の残留膜厚さをＴｈｅｒｍａ Ｗａｖｅ Ｏｐｔｉｐｒｏｂｅ（サーマウェーブオプティプローブ）（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）において測定し、残留膜厚さを露光エネルギーの関数としてプロットすることによりＮＴＤコントラスト曲線を得た。コントラスト曲線から、一定の膜厚さに到達する最小限のエネルギーとして閾値エネルギー（Ｅ_ｔｈ）が各現像剤について決定された。この値はＮＴＤプロセスにおけるレジストの光感度の指標として使用された。

【0060】

例１〜２０
現像剤として、例えば、エステル、ケトン、アルコールおよびエーテル官能基を含む様々な有機溶媒を使用してリソグラフィ例１〜２０が行われた。現像剤、Ｅ_ｔｈ、並びにＥ_ｔｈでの、および３ｍＪ／ｃｍ^２および３３ｍＪ／ｃｍ^２の線量でのレジスト厚さが表１に示される。

【0061】

【表1】

^＊Ｅ_ｔｈは４０．６ｍＪ／ｃｍ^２で観察されなかった。
^＊＊溶媒の不完全な蒸発のせいで厚さの測定なし。

【0062】

図２に示され、かつ上述のように、フォトレジスト組成物Ａを用いて、例７（ＰＧＭＥＡ）は典型的なタイプＩのＮＴＤ挙動を示すことが認められ、例１７（２−ヘプタノン）は典型的なタイプＩＩのＮＴＤ挙動を示すことが認められ、例１１（酢酸ｎ−ブチル）は典型的なタイプＩＩＩのＮＴＤ挙動を示すことが認められ、および例１４（酢酸ｎ−ヘキシル）は典型的なタイプＩＶのＮＴＤ挙動を示すことが認められた。Ｃ_４〜Ｃ_６環式エステルもしくはケトン（例１〜４）、Ｃ_５ヒドロキシルアルキルエステル（例５〜６）およびＣ_６アルコキシアルキルアセタート（例７）は、フォトレジスト組成物Ａを用いた所定の条件下で、タイプＩのＮＴＤ挙動を示すことが見いだされた。３３ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーでさえ、４種類の環式有機溶媒およびヒドロキシルアルキルエステルを現像剤として使用することにより、わずかな厚さ保持のみが観察されただけであった。現像後トラック上でウェハを単に回転させることによって残留ε−カプロラクトンを除去することは困難であり、このことが不正確な厚さ測定値をもたらしたと考えられる。このことは、Ｃ_６を超える環式エステルもしくはケトンはその蒸発速度の遅さのせいでＮＴＤプロセスに現像剤として適用できないことを示しうる。

【0063】

現像剤として試験された７種類のアルキルエステル（例９〜１５）のなかでは、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ブチルのみが良好なＮＴＤコントラスト（それぞれ、例１０および１１）をもたらし、そしてＣ_６を超えるアルキルエステルはＮＴＤコントラストを生じさせなかった（例１２〜１５）。Ｃ_６を超えるアルキルエステルは非常に低い線量でさえ露光領域において劣った溶解力を示したことが認められ、これらの溶媒ではタイプＩＶのＮＴＤ挙動が観察された（例１２〜１５）。より高次の他のアルキルエステルほど顕著ではないが、酢酸ｎ−ブチルは、完全なレジスト除去が望まれる低線量での現像後に６３Åの検出可能な残留膜厚さを示した（例１１）。よって、酢酸ｎ−ブチルを用いて得られるＮＴＤコントラストを説明するのにタイプＩＩＩのＮＴＤ挙動が使用されうる。これに対して、酢酸エチルはタイプＩＩのＮＴＤ挙動を示し（例９）、酢酸ｎ−プロピルは、低エネルギーで露光された領域を完全に除去し、高エネルギーで露光された領域において良好な膜厚さを残すという、タイプＩＩとタイプＩＩＩの間の非常に良好なＮＴＤコントラストを示した（例１０）。

【0064】

試験された５種類のアルキルケトン（例１６〜２０）は、アルキル鎖中の酸素原子の位置および炭素原子の数に応じて非常に異なる結果を示した。末端Ｃ_７アルキルケトン、例えば、２−ヘプタノンおよび５−メチル−２−ヘキサノン（それぞれ、例１７および１８）はタイプＩＩＩのＮＴＤ挙動を示したが、４−ヘプタノンは低線量で露光された場合に検出可能な量の厚さ（〜３０Å）を示した（例１９）。２，６−ジメチル−４−ヘプタノン（Ｃ_９アルキルケトン、例２０）はタイプＩＶのＮＴＤ挙動を示し、Ｃ_６を超えるアルキルエステル（例１２〜１５）と非常に類似する露光エネルギーに応じた厚さ変化を伴っていた。現像剤として２，６−ジメチル−４−ヘプタノンを用いるとＥ_ｔｈ値は観察されず、そして表１に示されるように、高い露光線量よりも低い露光線量において、より厚い残留厚さが観察された。これは、より高い露光エネルギーでの脱離基の喪失によって説明されうる。例１７および１８において現像剤として末端Ｃ_７ケトンを使用すると、低露光線量においてレジスト膜は完全に除去されることができ、３ｍＪ／ｃｍ^２での残留膜厚さは１．０ｎｍ未満であった。このことは、末端ケトンは、中央部分にケトン基を有するエステルもしくはケトンよりも、レジスト膜の未露光領域の除去に効果的であることを示すと考えられる。

【0065】

アルコキシもしくはヒドロキシ官能基を有するエステルも現像剤として試験された（例５〜８）。ヒドロキシル基を有するエステルが現像剤として使用された場合には（例５および６）、ＮＴＤコントラストのないタイプＩのＮＴＤ挙動が観察され、そして３３ｍＪ／ｃｍ^２の露光エネルギーでさえ、乳酸エチルもしくはメチル−２−ヒドロキシイソブチラートを現像剤として使用することにより、わずかな厚さ保持（１０ｎｍ未満）が観察されただけであった。アルコキシアルキルエステルが現像剤として使用された場合には（例７および８）、炭素原子の数および化学構造に応じて非常に異なる結果が得られた。Ｃ_６アルコキシエステル（例７）はタイプＩのＮＴＤ挙動を示したが、例８のＣ_７アルコキシプロピオナートでは良好なＮＴＤコントラストが観察された。低い露光エネルギーでの測定可能な残留厚さ（すなわち、３ｍＪ／ｃｍ^２で〜５０Å）のせいで、例８において得られたＮＴＤコントラストはタイプＩＩよりもタイプＩＩＩのＮＴＤ挙動により近いと考えられる。

【0066】

特定の有機溶媒のみが１９３ｎｍフォトレジストでのＮＴＤプロセスに現像剤として使用されうることがわかる。概して、環式ラクトンおよびケトンは、露光領域および未露光領域の双方を溶解してＮＴＤコントラストがないので、これら環式ラクトンおよびケトンはＮＴＤプロセスにおける良好な現像剤でない場合がある。限定されたアルキルエステルのみがＮＴＤプロセスにおいて現像剤として使用されうる。Ｃ_６を超えるアルキルエステルは、低露光線量において部分的に脱保護されたレジストに対してさえ比較的貧溶媒であるから、良好なＮＴＤ現像剤として機能しない場合がある。Ｃ_７未満の酢酸アルキルはＮＴＤプロセスにおいて現像剤として機能しうるが、その可燃性は安全上の理由から望ましくない場合がある。可燃性のＣ_６酢酸アルキルである酢酸ｎ−ブチルは良好なＮＴＤコントラストを示すが、部分的に脱保護された領域（すなわち、低線量で露光された領域）のその不完全な溶解が、像形成プロセスにおけるマイクロ架橋もしくはコンタクトホール欠失のような欠陥を生じさせる場合がある。その可燃性を考えなければ、Ｃ_５酢酸アルキルである酢酸ｎ−プロピルはＮＴＤプロセスにおいて溶媒現像剤として最も適していると認められる。

【0067】

アルキルエステルをヒドロキシ基と組み合わせることは、生じる溶媒中に、完全に露光された領域が依然として可溶性なので、溶媒現像剤のために良好な戦略でない場合がある。アルキルエステルをアルコキシ基と組み合わせることは、炭素の数および化学構造に応じて良好なＮＴＤコントラストを得るための実行可能な方法であると考えられる。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ、メチルエーテルと組み合わせられたＣ_６アルキルエステル）は劣ったＮＴＤコントラストを示すが、エチル−３−エトキシプロピオナート（エチルエーテルと組み合わせられたＣ_７プロピオン酸アルキル）は良好なＮＴＤコントラストを示した。

【0068】

Ｃ_７アルキルケトンは良好なＮＴＤコントラストを示し、低線量下で露光領域の完全な除去を伴う。これに対して、例として試験されたＣ_９アルキルケトンは、Ｃ_６を超えるアルキルエステルと同じ理由で、良好なＮＴＤ現像剤として機能しなかった。末端Ｃ_６アルキルケトンは、高エネルギーでの露光後でさえ深刻な厚さ損失をもたらして、タイプＩに近いＮＴＤ挙動を示すと考えられる。

【0069】

実施例２１〜２５
末端Ｃ_７アルキルケトン（例１７および１８）は低露光エネルギー下で露光領域の効果的な除去を示したが、タイプＩＩＩのＮＴＤ現像剤（例１１）と比較してその相対的に遅いフォトスピードおよびより大きな厚さ損失は望ましくない場合がある。２−ヘプタノンでの（例１７）光感受性および膜保持を向上させるために、２−ヘプタノンと、タイプＩＶのＮＴＤ挙動を示す（例１３）プロピオン酸ｎ−ブチルとを混合することにより、２成分溶媒混合物が調製された。結果のまとめは表２に示され、例１３および１７と比較した実施例２１〜２５についてのＮＴＤコントラスト曲線が図３に示される。２−ヘプタノンのフォトスピードは、２０〜８０重量％の範囲で混合物中のプロピオン酸ｎ−ブチルの重量パーセンテージに応じて線形的に増大させられうることが認められた。２成分溶媒現像剤が２０〜６０重量％のプロピオン酸ｎ−ブチルを含んでいた実施例２１〜２４については、３ｍＪ／ｃｍ^２での露光後の残留膜厚さが５ｎｍ未満であったことも認められた。３および３３ｍＪ／ｃｍ^２での残留厚さデータは線形的な関係を示さなかった。２０％のプロピオン酸ｎ−ブチルの実施例２１でさえ、３３ｍＪ／ｃｍ^２での露光後に非常に良好な膜保持を示し、そして６０重量％のプロピオン酸ｎ−ブチルの実施例２４でさえ、３ｍＪ／ｃｍ^２での露光後に非常に良好なレジスト除去能力を示す。低露光線量でのレジスト除去および高露光線量での膜保持の双方の相乗効果が、タイプＩＩＩもしくはＩＶのＮＴＤ挙動を有する溶媒とタイプＩもしくはＩＩのＮＴＤ挙動を有する溶媒とをブレンドすることを、ＮＴＤプロセスに非常に適した現像剤を生じさせる実行可能な方法にしていると考えられる。さらに、フォトスピードは、低露光エネルギー下で露光されたレジスト膜を除去することの困難なしに、現像剤としての２−ヘプタノンとプロピオン酸ｎ−ブチルとの混合物で示されるように効果的に調節されうる。

【0070】

【表2】

^＊ＮＴＤコントラストがなかったのでＥ_ｔｈは計算されなかった。

【0071】

表３〜８に記載されるように、この２成分溶媒ＮＴＤ現像剤の概念はタイプＩもしくはＩＩの挙動の溶媒とタイプＩＩもしくはＩＶの挙動の溶媒との他のペアまで拡大された。このデータは、適切な溶媒の比率の選択によって、低露光線量で露光された領域を除去しつつ、同時に高露光線量で露光された領域における有意な膜厚さを維持するための相乗効果が達成されうることを示す。

【0072】

【表3】

^＊ＮＴＤコントラストがなかったのでＥ_ｔｈは計算されなかった。

【0073】

【表4】

^＊ＮＴＤコントラストがなかったのでＥ_ｔｈは計算されなかった。

【0074】

【表5】

^＊ＮＴＤコントラストがなかったのでＥ_ｔｈは計算されなかった。

【0075】

【表6】

【0076】

【表7】

^＊ＮＴＤコントラストがなかったのでＥ_ｔｈは計算されなかった。

【0077】

【表8】

【0078】

液浸リソグラフィプロセス
ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ（テルクリーントラックリシウス）ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、３００ｍｍシリコンウェハがＡＲ^商標４０Ａ反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）でスピンコートされ、第１のＢＡＲＣ層を形成した。このウェハは６０秒間２１５℃でベークされ、８４０Åの厚さの第１のＢＡＲＣ膜を生じさせた。次いで、この第１のＢＡＲＣ上に、ＡＲ^商標１２４反射防止剤（ロームアンドハースエレクトロニックマテリアルズ）を用いて第２のＢＡＲＣ層がコーティングされ、２０５℃で６０秒間ベークされて、２００Åの上部ＢＡＲＣ層を生じさせた。次いで、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、この二重ＢＡＲＣコートウェハ上にフォトレジスト組成物Ａがコーティングされ、９０℃で６０秒間ソフトベークされて、９００Åの厚さのレジスト層を提供した。

【0079】

フォトレジストコーティングしたウェハは、ＡＳＭＬ ＴＷＩＮＳＣＡＮ ＸＴ：１９００ｉ液浸スキャナにおいて、３つの異なる露光条件を用いて、マスクを通して露光された。２つの異なる照明条件（１．環状照明、１．３５ＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光；２．交差セクトラル四重（ｃｒｏｓｓｅｄ ｓｅｃｔｏｒａｌ ｑｕａｄｒｕｐｌｅ）（Ｃ−Ｑｕａｄ）照明、１．３５ＮＡ、０．９アウターシグマ、０．７インナーシグマおよびＸＹ偏光）を用いて、ポストパターンを有するマスクを通して２つの異なる単一露光プロセスが行われて、ホールパターンをプリントした。第３の露光条件はライン／スペースパターンの二重露光を含んでいた。第２の露光に使用されたフォトマスクのライン／スペースパターンは、コンタクトホール像をプリントするために第１の露光に使用されたフォトマスクの方向と垂直の方向に向けられた。第１の露光は１．３５ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８２インナーシグマおよびＸ偏光のダイポール照明を用いて行われた。第１の露光の直後に、１．３５ＮＡ、０．９７アウターシグマ、０．８２インナーシグマおよびＹ偏光のダイポール照明を用いてウェハは再び露光された。

【0080】

露光されたウェハは、ＴＥＬ ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ^商標ＬＩＴＨＩＵＳ^商標ｉ＋コータ／デベロッパにおいて、９０℃で６０秒間露光後ベークされ、次いで有機溶媒現像剤を用いて２５秒間現像されて、ネガティブトーンパターンを生じさせた。日立ＣＧ４０００ＣＤ ＳＥＭにおいて、６０ｎｍ（マスク上での不透明ポストの直径）でのマスクＣＤおよび９０ｎｍ（マスクＣＤと、不透明ポストどうしの間の距離との合計）でのピッチＣＤを用いて測定した限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ；ＣＤ）値を露光エネルギーに応じてプロットすることにより、単一露光ＮＴＤプロセスについて４５ｎｍホールをプリントするのに最適なエネルギー（Ｅ_ｏｐ）が決定された。２４０ＣＤ値の３σとして、４５ｎｍホールのローカルＣＤ均一性（ＣＤＵ）が測定された。それぞれのウェハについて、ダイあたり２０個の像がとられ、像あたり１２個のコンタクトホール測定値が２５０Ｋ倍率でとられた。二重露光ＮＴＤプロセスについては、３８もしくは４０ｎｍホールをプリントするためのＥ_ｏｐは３８もしくは４０ｎｍの１：１ライン／スペースＣＤを有するマスクを用いて露光エネルギーに応じてコンタクトホールのＣＤ値をプロットすることにより計算された。３８もしくは４０ｎｍのコンタクトホールのＣＤＵは２７０ＣＤ値の３σとして測定された。それぞれのウェハについて、ダイあたり３０個の像および像あたり９個のコンタクトホール測定値が２５０Ｋ倍率でとられた。

【0081】

フォトレジストの露光寛容度（ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｌａｔｉｔｕｄｅ；ＥＬ）は目標ＣＤ（ＣＤ_ｔ）の±１０％以内の露光エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）あたりのＣＤ変化（ΔＣＤ）によって定義される。露光線量の変化の最少ΔＣＤはフォトレジストの望ましい特性である。異なるＮＴＤ現像剤は所定のフォトレジストについて異なるＥＬ値をもたらし、そしてＥＬ値は、異なる溶媒現像剤システムについて以下の式に従って計算されることが認められた：

【数1】

【0082】

実施例４４〜５４
エチル−３−エトキシプロピオナートもしくは２−ヘプタノンとプロピオン酸ｎ−ブチルとの混合物について、様々な２成分溶媒混合物の現像性能が試験された。表９および１０は、それぞれ、さまざまなエチル−３−エトキシプロピオナート／プロピオン酸ｎ−ブチルまたは２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル現像剤ブレンドで現像された７６ｎｍピッチでの３８ｎｍコンタクトホールの二重露光ＮＴＤの結果をまとめる。図４は表９および１０におけるデータに基づくこれらコンタクトホールについての現像剤組成物に応じたＥ_ｏｐを示す。このデータは、プロピオン酸ｎ−ブチル中のエチル−３−エトキシプロピオナートもしくは２−ヘプタノンの含量に応じてＥ_ｏｐが線形的に制御されうることを示す。リソグラフィ性能の観点から、２成分プロピオン酸ｎ−ブチル／エチル−３−エトキシプロピオナート現像剤組成物は結果的にＥＬおよびＣＤＵの悪化をもたらした。エチル−３−エトキシプロピオナート中でプロピオン酸ｎ−ブチルが２５重量％より大きくなると、７６ｎｍピッチでの３８ｎｍコンタクトホールについて、より多くのコンタクトホール欠失が観察された。表１０を参照すると、プロピオン酸ｎ−ブチル／２−ヘプタノンＮＴＤ現像剤組成物についての改良は、広範囲のプロピオン酸ｎ−ブチル含量にわたって（〜２０−６０重量％）フォトスピードおよびＣＤＵの双方において示された。

【0083】

【表9】

^＊７６ｎｍピッチでの３８ｎｍコンタクトホールのＥ_ｏｐ
^＊＊コンタクトホールの欠失のせいで決定されなかった

【0084】

【表10】

^＊７６ｎｍピッチでの３８ｎｍコンタクトホールのＥ_ｏｐ

【0085】

実施例５５〜６８
２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチル混合現像剤を用いて単一露光ＮＴＤリソグラフィが行われ、現像剤と結果は表１１および１２にまとめられる。実施例５５〜６１（表１１）は環状照明下で露光され、そして実施例６２〜６８（表１２）Ｃ−クアッド（Ｑｕａｄ）照明下で露光された。図５に示されるように、Ｅ_ｏｐは２−ヘプタノン中のプロピオン酸ｎ−ブチル含量に応じていずれの場合においても線形的に制御されうる。現像剤中のプロピオン酸ｎ−ブチルが増大すると共にＥ_ｏｐが低下すると、ＥＬはより悪くなる傾向があったが、プロピオン酸ｎ−ブチルが現像剤中で８０重量％に到達するまでは、いずれの照明条件についても有意ではなかった。

【0086】

【表11】

^＊９０ｎｍピッチでの４５ｎｍコンタクトホールのＥ_ｏｐ

【0087】

【表12】

^＊９０ｎｍピッチでの４５ｎｍコンタクトホールのＥ_ｏｐ

【0088】

単一露光ＮＴＤプロセスは概して二重露光プロセスと比較して高い露光エネルギーを必要とする。得られたデータに基づくと、２−ヘプタノン現像剤を使用する単一露光ＮＴＤプロセスは、９０ｎｍピッチで４５ｎｍコンタクトホールをプリントするために典型的には〜８０ｍＪ／ｃｍ^２を必要とする（例５５および６２）が、同じレジストおよび現像剤システムを使用する二重露光ＮＴＤプロセスは、さらにより小さな７６ｎｍピッチで３８ｎｍコンタクトホールをプリントするのに４５ｍＪ／ｃｍ^２を必要とするだけである（例４９）。このことは、二重露光プロセスに最適化されたレジストは、単一露光ＮＴＤプロセスの極端に遅いフォトスピードのせいで、より小さなサイズのＣＤをプリントするために単一露光プロセスに効果的に使用されることができないことを示すと思われる。驚くべきことに、この問題は、現像剤混合物中での一方の有機溶媒対他方の比率を変えることにより解決されうる。例えば、２−ヘプタノン／プロピオン酸ｎ−ブチルの４０／６０混合物が現像剤として使用される場合には、単一露光ＮＴＤプロセスにおいては、実施例５９〜６６に示されるようにリソグラフィ性能を失うことなく９０ｎｍピッチでの４５ｎｍコンタクトホールのＥ_ｏｐは〜４５ｍＪ／ｃｍ^２まで低減されうる。

【符号の説明】

【0089】

１００ 基体
１０２ パターン形成される層
１０２’フィーチャ
１０４ ハードマスク層
１０４’ハードマスクパターン
１０６ 反射防止塗膜
１０６’パターン形成されたＢＡＲＣ層
１０８ フォトレジスト層
１０８ａ 未露光領域
１０８ｂ 露光領域
１１０ 活性化放射線
１１２ 第１のフォトマスク
１１３ 光学的に透明な領域
１１４ 光学的に不透明な領域

【図1A】

【図1B】

【図1C】

【図1D】

【図1E】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】