特許 6290727 密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290727

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01B 7/24 20060101AFI20180226BHJP

   H01M 10/48 20060101ALI20180226BHJP

   H01M 2/10 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   G01B7/24

   H01M10/48 Z

   H01M2/10 E

   H01M2/10 S

【請求項の数】8

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-132542(P2014-132542)

(22)【出願日】2014年6月27日

(65)【公開番号】特開2016-11859(P2016-11859A)

(43)【公開日】2016年1月21日

【審査請求日】2017年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003148

【氏名又は名称】東洋ゴム工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000729

【氏名又は名称】特許業務法人 ユニアス国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】福田 武司

(72)【発明者】

【氏名】太田 貴啓

【審査官】 八木 智規

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−９８６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−７６２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４２１１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２３０４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−５４５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／２５１０２３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２０４１５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−４５１４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｂ ７／００− ７／３４

Ｈ０１Ｍ ２／１０

Ｈ０１Ｍ １０／４２−１０／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、
被検出物に貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体であり、前記検出部が前記外場の変化を検出するものであり、
前記高分子マトリックス層が、厚み方向において２０μｍ以上の平均気泡径差を有することを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項2】

密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、
被検出物に貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、
前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体であり、前記検出部が前記外場の変化を検出するものであり、
前記高分子マトリックス層の前記被検出物に貼り付けられる一方側の平均気泡径が、その他方側の平均気泡径よりも小さいことを特徴とする密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項3】

前記高分子マトリックス層が、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、
前記検出部が、前記外場としての磁場の変化を検出する請求項１または２に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項4】

前記発泡体の気泡含有率が２０〜８０体積％である請求項１〜３いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項5】

前記発泡体の平均気泡径が５０〜３００μｍである請求項１〜４いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項6】

前記発泡体の独立気泡率が５〜７０％である請求項１〜５いずれか１項に記載の密閉型二次電池の変形検出センサ。

【請求項7】

請求項１〜６いずれか１項に記載の変形検出センサが取り付けられた密閉型二次電池。

【請求項8】

密閉型二次電池の変形検出方法において、
高分子マトリックス層を被検出物に貼り付け、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体であり、
前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出し、
前記高分子マトリックス層の厚み方向の一方側の平均気泡径が他方側の平均気泡径よりも小さく、その一方側を前記被検出物に向けて貼り付けることを特徴とする密閉型二次電池の変形検出方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、密閉型二次電池の変形を検出するセンサと、それが取り付けられた密閉型二次電池と、密閉型二次電池の変形を検出する方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。

【0003】

二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。

【0004】

ところで、かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。また、特に長期間での使用においては、振動により位置ずれを起こすなどしてセンサ特性がばらつくことも考えられるため、実用上はセンサ特性の安定性に優れることも重要である。

【0005】

特許文献１には、複数の単電池を有する電池モジュールにおいて、単電池の温度を検知する温度センサを取り付けるために、電池モジュール内にセンサ挿入空間を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、単電池のケース（外装体の一例）の表面にストレインゲージを接着し、そのケースの膨れに応じたストレインゲージの抵抗値変化を検出することで、二次電池の充電電流または放電電流を減少させる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１３−１７１６９７号公報

【特許文献2】特開２００６−１２８０６２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を高感度に検出でき、しかもセンサ特性の安定性にも優れる密閉型二次電池の変形検出センサ、密閉型二次電池、及び、密閉型二次電池の変形検出方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記目的は、下記の如き本発明により達成することができる。即ち、本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサは、密閉型二次電池の変形検出センサにおいて、被検出物に貼り付けられる高分子マトリックス層と、検出部とを備え、前記高分子マトリックス層が、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体であり、前記検出部が前記外場の変化を検出するものである。

【0009】

単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出部が検出する。発泡体である高分子マトリックス層は柔軟な変形が可能であり、二次電池の変形を高感度に検出できる。また、発泡体である高分子マトリックス層は圧縮が容易であるうえ、圧縮時に荷重が過剰に付加されにくく、二次電池内の狭い間隙にも配置でき、センサ特性の安定性にも優れる。

【0010】

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサでは、前記高分子マトリックス層が、前記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、前記検出部が、前記外場としての磁場の変化を検出するものが好ましい。かかる構成によれば、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を配線レスで検出することができる。また、感度領域が広いホール素子を検出部として利用できることから、より広範囲にわたって高感度な検出が可能となる。

【0011】

前記発泡体の気泡含有率が２０〜８０体積％であるものが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であることにより、高分子マトリックス層が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であることにより、高分子マトリックス層の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。

【0012】

前記発泡体の平均気泡径が５０〜３００μｍであるものが好ましい。平均気泡径が５０μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超えると、被検出物である単電池などとの接触面積が減少し、安定性が低下する傾向にある。

【0013】

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサの第１の態様では、前記高分子マトリックス層が、厚み方向において２０μｍ以上の平均気泡径差を有する。この平均気泡径差が２０μｍ未満であると、高分子マトリックス層が変形する際に気泡がより均一に圧縮されるため、センサ感度が低下する傾向にある。

【0014】

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出センサの第２の態様では、前記高分子マトリックス層の前記被検出物に貼り付けられる一方側の平均気泡径が、その他方側の平均気泡径よりも小さい。平均気泡径の小さい一方側には、比較的多くのフィラーが含有され、その一方側が被検出物側に向けられることから、高分子マトリックス層の小さな変形に対する外場の変化を大きくして、センサ感度を向上できる。

【0015】

前記発泡体の独立気泡率が５〜７０％であるものが好ましい。これにより、高分子マトリックス層の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。

【0016】

本発明に係る密閉型二次電池は、上述した変形検出センサが取り付けられたものであり、その形態は、単電池、電池モジュール及び電池パックの何れであってもよい。かかる密閉型二次電池では、単電池の膨れによる変形が変形検出センサにより高感度に検出される。また、発泡体である高分子マトリックス層は圧縮が容易であるうえ、圧縮時に荷重が過剰に付加されにくく、二次電池内の狭い間隙にも配置でき、センサ特性の安定性に優れる。

【0017】

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法は、密閉型二次電池の変形検出方法において、高分子マトリックス層を被検出物に貼り付け、前記高分子マトリックス層は、その高分子マトリックス層の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体であり、前記高分子マトリックス層の変形に伴う前記外場の変化を検出し、それに基づいて前記密閉型二次電池の変形を検出するものである。

【0018】

単電池の膨れにより二次電池が変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層が変形し、その高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化が検出される。発泡体である高分子マトリックス層は柔軟な変形が可能であるため、二次電池の変形を高感度に検出できる。また、発泡体である高分子マトリックス層は圧縮が容易であるうえ、圧縮時に荷重が過剰に付加されにくく、二次電池内の狭い間隙にも配置でき、センサ特性の安定性にも優れる。

【0019】

本発明に係る密閉型二次電池の変形検出方法では、前記高分子マトリックス層の厚み方向の一方側の平均気泡径が他方側の平均気泡径よりも小さく、その一方側を前記被検出物に向けて貼り付ける。かかる方法によれば、比較的多くのフィラーが含有される一方側が被検出物側に向けて貼り付けられるため、高分子マトリックス層の小さな変形に対する外場の変化を大きくして、センサ感度を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】電池モジュールの一例を模式的に示す斜視図

【図2】図１のＡ−Ａ矢視断面を模式的に示す断面図

【図3】高分子マトリックス層の断面の一例を模式的に示す図

【図4】振動試験に用いた構造品を模式的に示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0022】

図１，２に示した電池モジュール１は、その筐体１１の内部に複数の単電池２を有する。本実施形態では、４つの単電池２が直列に（例えば２並列２直列に、または４直列に）接続されている。詳しく図示しないが、単電池２は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。外装体の内部の密閉空間には、電極群が電解液とともに収容されている。単電池２の外装体には、アルミラミネート箔などのラミネートフィルムが用いられるが、これに代えて円筒型または角型の金属缶を使用してもよい。

【0023】

この電池モジュール１は、電動車両用の電源として使用され得るリチウムイオン二次電池であり、車両には電池パックの形態で搭載される。電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュール１が、コントローラなどの諸般の機器と共に筐体内に収容される。電池パックの筐体は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。なお、本発明において、密閉型二次電池は、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池や鉛蓄電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。

【0024】

図２に示すように、密閉型二次電池には変形検出センサが取り付けられている。その変形検出センサは、被検出物に貼り付けられた高分子マトリックス層３と、検出部４とを備えている。本実施形態では単電池２を被検出物とし、高分子マトリックス層３が単電池２に貼り付けられている。高分子マトリックス層３はシート状に形成されおり、その貼付には必要に応じて接着剤や接着テープが用いられる。

【0025】

高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与えるフィラーを分散させて含有する発泡体である。検出部４は、その外場の変化を検出する。検出部４は、外場の変化を検出可能な箇所に配置され、好ましくは単電池２の膨れによる影響を受けにくい比較的堅固な箇所に貼り付けられる。本実施形態では、筐体１１の外面に検出部４を貼り付けているが、これに限られず、筐体１１の内面や電池パックの筐体に検出部４を貼り付けても構わない。これらの筐体は、例えば金属またはプラスチックにより形成され、電池モジュールの筐体にはラミネートフィルムが用いられる場合もある。

【0026】

単電池２が膨れると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４によって検出される。検出部４から出力された検出信号は不図示の制御装置に送られ、設定値以上の外場の変化が検出部４により検出された場合には、その制御装置に接続された不図示のスイッチング回路が通電を遮断し、充電電流または放電電流を停止する。このようにして、単電池２の膨れによる二次電池の変形が高感度に検出され、二次電池の破裂が未然に防止される。

【0027】

発泡体である高分子マトリックス層３は、単電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能であり、二次電池の変形が高感度に検出される。また、発泡体である高分子マトリックス層３は圧縮が容易であるうえ、圧縮時に荷重が過剰に付加されにくく、二次電池内の狭い間隙にも配置でき、センサ特性の安定性にも優れる。本実施形態の高分子マトリックス層３は、単電池２とそれを収容する筐体１１との間（間隙Ｇ２）に配置されているが、互いに隣り合う単電池２の間に配置してもよい。高分子マトリックス層３を折り曲げるようにして、単電池２や筐体１１の角部に貼り付けることも可能である。高分子マトリックス層３は、必ずしも圧縮状態で装着する必要はなく、非圧縮状態で装着してもよい。

【0028】

図２の例では、それぞれ高分子マトリックス層３と検出部４を１つずつ示しているが、二次電池の形状や大きさなどの諸条件に応じて、それらを複数使用してもよい。更に、複数の高分子マトリックス層３を同じ被検出物（本実施形態では単電池２）に貼り付けたり、複数の検出部４によって同じ高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出するように構成したりしても構わない。

【0029】

本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。

【0030】

磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。

【0031】

磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。

【0032】

エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。

【0033】

ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。

【0034】

ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。

【0035】

活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0036】

活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸からなるポリエステルポリオール、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。

【0037】

イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。

【0038】

磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。

【0039】

磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、磁気抵抗素子、ホール素子、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有して検出部４として有用なためである。

【0040】

高分子マトリックス層３の非圧縮状態での厚みは、好ましくは３００〜３０００μｍ、より好ましくは４００〜２０００μｍ、更に好ましくは５００〜１５００μｍである。上記の厚みが３００μｍよりも小さいと、所要量のフィラーを添加しようとした際に脆くなってハンドリング性が悪化する傾向にある。一方、上記の厚みが３０００μｍよりも大きいと、二次電池内の間隙に配置された高分子マトリックス層３が過度に圧縮されて変形しにくくなり、センサ感度が低下する場合がある。

【0041】

磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。

【0042】

上記のように、高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体である。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。

【0043】

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる触媒としては、公知の触媒を限定なく使用することができるが、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'‐テトラメチルヘキサンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル等の第３級アミン触媒、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の金属触媒を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0044】

上記触媒の市販品として、東ソー社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「カオーライザー ＮＯ．３０Ｐ」、エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」、東栄化工社製の「ＢＴＴ−２４」、日本化学産業社製の「プキャット２５」などが挙げられる。

【0045】

ポリウレタン樹脂フォームに用いられる整泡剤としては、例えば、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤など、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造に用いられるものを使用することができる。上記シリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤として用いられるシリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤は、分子内に、ポリウレタン系に可溶な部分と、不溶な部分とが存在し、上記不溶な部分がポリウレタン系材料を均一に分散し、ポリウレタン系の表面張力を下げることによって、気泡を発生させやすく、割れにくくするものであり、もちろん、上記表面張力を下げ過ぎると気泡が発生しにくくなる。本発明の樹脂フォームにおいては、例えば、上記シリコーン系界面活性剤を用いる場合、上記不溶な部分としてのジメチルポリシロキサン構造によって、気泡径を小さくしたり、気泡数を多くしたりすることが可能となるのである。

【0046】

上記シリコーン系整泡剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製の「ＳＦ−２９６２」、「ＳＲＸ ２７４ＤＬ」、「ＳＦ−２９６５」、「ＳＦ−２９０４」、「ＳＦ−２９０８」、「ＳＦ−２９０４」、「Ｌ５３４０」、エボニック・デグサ社製の「テゴスターブＢ−８０１７」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８４４３」などが挙げられる。また、上記フッ素系整泡剤の市販品としては、例えば、３Ｍ社製の「ＦＣ４３０」、「ＦＣ４４３０」、大日本インキ化学工業社製の「ＦＣ１４２Ｄ」、「Ｆ５５２」、「Ｆ５５４」、「Ｆ５５８」、「Ｆ５６１」、「Ｒ４１」などが挙げられる。

【0047】

上記整泡剤の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは１〜１５質量部、より好ましくは２〜１２質量部である。整泡剤の配合量が１質量部未満であると発泡が十分ではなく、１０質量部を超えるとブリードアウトする可能性がある。

【0048】

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の気泡含有率は、２０〜８０体積％であることが好ましい。気泡含有率が２０体積％以上であると、高分子マトリックス層３が柔軟で変形しやすくなり、センサ感度を良好に高められる。また、気泡含有率が８０体積％以下であると、高分子マトリックス層３の脆化が抑えられ、ハンドリング性や安定性が高められる。気泡含有率は、ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から算出される。

【0049】

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の平均気泡径は、好ましくは５０〜３００μｍである。また、その発泡体の平均開口径は、好ましくは１５〜１００μｍである。平均気泡径が５０μｍ未満または平均開口径が１５μｍ未満であると、整泡剤量の増大に起因してセンサ特性の安定性が悪化する傾向にある。また、平均気泡径が３００μｍを超え、または平均開口径が１００μｍを超えると、被検出物である単電池などとの接触面積が減少し、安定性が低下する傾向にある。平均気泡径及び平均開口径は、高分子マトリックス層の断面をＳＥＭにより１００倍の倍率で観察し、得られた画像について画像解析ソフトを用いて上記断面の任意範囲内に存在する全ての気泡の気泡径、及び全ての連続気泡の開口径を測定し、その平均値から算出される。

【0050】

図３の例では、高分子マトリックス層３が厚み方向において平均気泡径差を有する。即ち、この高分子マトリックス層３では、その厚み方向の一方側（図３の下側）と他方側（図３の上側）とで大きさの異なる気泡３０が偏在している。平均気泡径差は、高分子マトリックス層３を厚み方向に四等分する三本の直線Ｌ１〜Ｌ３を引き、その直線Ｌ１〜Ｌ３に関する平均気泡径の最大値から最小値を差し引いた値として求められる。直線に関する平均気泡径は、それぞれの直線上で気泡３０を通る線分の長さの平均値として算出される。通常、平均気泡径差は、一方側の直線Ｌ３に関する平均気泡径と、他方側の直線Ｌ１に関する平均気泡径との差となる。

【0051】

上記の平均気泡径差は、好ましくは２０μｍ以上である。これが２０μｍ未満であると、高分子マトリックス層３が変形する際に気泡３０がより均一に圧縮されるため、センサ感度が低下する傾向にある。また、その平均気泡径差は、好ましくは１５０μｍ以下である。これが１５０μｍを超えると、気泡３０の圧縮の度合が不均一になり過ぎて、センサ特性の安定性が悪化する恐れがある。

【0052】

図３に示した高分子マトリックス層３は、その一方側が単電池２に貼り付けられ、かかる一方側の平均気泡径が、その他方側の平均気泡径よりも小さいことが好ましい。これにより、比較的多くの磁性フィラーが含有される一方側が単電池２に向けられ、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する磁場の変化を大きくして、センサ感度を向上できる。具体的には、直線Ｌ３に関する平均気泡径が、直線Ｌ１に関する平均気泡径よりも小さいことが好ましい。そして、それらの平均気泡径の差は２０μｍ以上が好ましく、また１５０μｍ以下が好ましい。

【0053】

高分子マトリックス層３を形成する発泡体の独立気泡率は、５〜７０％であることが好ましい。これにより、高分子マトリックス層３の圧縮されやすさを確保しつつ、優れた安定性を発揮できる。また、高分子マトリックス層３を形成する発泡体に対するフィラー（本実施形態では磁性フィラー）の体積分率は、１〜３０体積％であることが好ましい。

【0054】

上述したポリウレタン樹脂フォームは、磁性フィラーを含有すること以外は、通常のポリウレタン樹脂フォームの製造方法により製造できる。その磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームの製造方法は、例えば以下の工程（ｉ）〜（ｖ）を含む。
（ｉ）ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する工程
（ｉｉ）該イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌する一次撹拌工程
（ｉｉｉ）更に活性水素成分を加えて、二次撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する工程
（ｉｖ）該気泡分散ウレタン組成物を所望の形状に成形し、硬化して、磁性フィラーを含むウレタン樹脂フォームを作製する工程
（ｖ）該ウレタン樹脂フォームを着磁して磁性ウレタン樹脂フォームを形成する工程

【0055】

ポリウレタン樹脂フォームの製造方法としては、水などの反応型発泡剤を用いる化学的発泡法が知られているが、上記工程（ｉｉ）のような非反応性気体雰囲気下で機械的撹拌する機械的発泡法を用いることが好ましい。機械的発泡法によれば、化学的発泡法に比べて成形操作が簡便であり、発泡剤として水を用いないので、微細な気泡を有する強靭で反発弾性（復元性）などに優れた成形体が得られる。

【0056】

まず、上記工程（ｉ）のように、ポリイソシアネート成分および活性水素成分からイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成する。次に、上記工程（ｉｉ）のように、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、整泡剤、触媒および磁性フィラーを混合、予備撹拌して、非反応性気体雰囲気下で、気泡を取り込むように激しく撹拌し、上記工程（ｉｉｉ）のように、更に活性水素成分を加えて撹拌して、磁性フィラーを含む気泡分散ウレタン組成物を調製する。上記工程（ｉ）〜（ｉｉｉ）のように、ポリイソシアネート成分、活性水素成分および触媒を含有するポリウレタン樹脂フォームにおいて、予めイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを形成してからポリウレタン樹脂フォームを形成する方法は当業者に公知であり、製造条件は配合材料によって適宜選択することができる。

【0057】

上記工程（ｉ）の形成条件としては、まず、ポリイソシアネート成分および活性水素成分の配合比率は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と活性水素成分中の活性水素基との比（イソシアネート基／活性水素基）が、１．５〜５、好ましくは１．７〜２．３となるように選択する。また、反応温度は６０〜１２０℃が好ましく、反応時間は３〜８時間が好ましい。更に、従来公知のウレタン化触媒、有機触媒、例えば東栄化工株式会社から商品名「ＢＴＴ−２４」で市販されているオクチル酸鉛、東ソー株式会社製の「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の「ＮＩＡＸ ＣＡＴＡＬＹＳＴ Ａ１」、花王株式会社製の「カオーライザー ＮＯ．１」、「エアプロダクツ社製の「ＤＡＢＣＯ Ｔ−９」などを用いてもよい。上記工程（ｉ）に用いられる装置としては、上記のような条件で上記材料を撹拌混合して反応させることができるものであれば使用でき、通常のポリウレタン製造に用いられるものを使用することができる。

【0058】

上記工程（ｉｉ）の予備撹拌を行う方法としては、液状樹脂とフィラーを混合することができる一般的な混合機を用いる方法が挙げられ、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリーミキサなどが挙げられる。

【0059】

上記工程（ｉｉ）において、高粘度であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに整泡剤を加えて撹拌（一次撹拌）し、上記工程（ｉｉｉ）において、更に活性水素成分を加えて二次撹拌することによって、反応系内に取り込んだ気泡が抜けにくくなり、効率的な発泡を行うことができるため好ましい。

【0060】

上記工程（ｉｉ）における非反応性気体としては可燃性でないものが好ましく、具体的には窒素、酸素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどの希ガス、これらの混合気体が例示され、乾燥して水分を除去した空気の使用が最も好ましい。また、上記一次撹拌および二次撹拌、特に一次撹拌の条件についても、通常の機械的発泡法によるウレタンフォーム製造時の条件を用いることができ、特に限定されないが、撹拌翼または撹拌翼を備えた混合機を用いて、回転数１０００〜１００００ｒｐｍで１〜３０分間激しく撹拌する。そのような装置として、例えばホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機などが挙げられる。

【0061】

上記工程（ｉｖ）において、上記気泡分散ウレタン組成物をシート状など所望の形状に成形する方法も特に限定されず、例えば、上記混合液を離型処理したモールド内に注入し、硬化させるバッチ式成形方法、離型処理した面材上に上記気泡分散ウレタン組成物を連続的に供給し硬化させる連続成形方法を用いることができる。また、上記硬化条件も、特に限定されず、６０〜２００℃で１０分間〜２４時間が好ましく、硬化温度が高すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化温度が低すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。また、硬化時間が長すぎると上記樹脂フォームが熱劣化してしまい機械的強度が悪化し、硬化時間が短すぎると上記樹脂フォームの硬化不良が生じてしまう。上記気泡分散ウレタン組成物が硬化する過程では、大きい気泡が小さい気泡よりも早く浮き上がろうとするため、これを利用することで、図３のようにサイズ違いの気泡が偏在した状態が得られる。

【0062】

上記工程（ｖ）において、磁性フィラーの着磁方法は特に限定されず、通常用いられる着磁装置、例えば電子磁気工業株式会社製の「ＥＳ−１０１００−１５ＳＨ」、株式会社玉川製作所製の「ＴＭ−ＹＳ４Ｅ」などを用いて行うことができる。通常、磁束密度１〜３Ｔを有する磁場を印加する。磁性フィラーは、着磁後に、磁性フィラー分散液を形成する上記工程（ｉｉ）において添加してもよいが、途中の工程での磁性フィラーの取り扱い作業性などの観点から、上記工程（ｖ）において着磁することが好ましい。

【0063】

本実施形態では、既述の通り、フィラーが分散した発泡体である高分子マトリックス層３を単電池２に貼り付け、単電池２が膨れて高分子マトリックス層３が変形した場合には、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出し、それに基づいて二次電池の変形を検出する。また、高分子マトリックス層３の厚み方向の一方側の平均気泡径が他方側の平均気泡径よりも小さい場合には、その一方側を単電池２に向けて貼り付けることで、センサ感度の向上が見込める。

【0064】

本発明は上述した実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良変更が可能である。

【0065】

前述の実施形態では、単電池２を被検出物として、高分子マトリックス層３を単電池２に貼り付けた例を示したが、これに限られない。特にラミネートフィルム型の電池モジュールにおいては、電池モジュールの筐体を被検出物として、高分子マトリックス層を電池モジュールの筐体に貼り付け、それによって単電池の膨れによる密閉型二次電池の変形を検出することも考えられる。

【0066】

前述の実施形態では、磁場の変化を利用した例を示したが、電場などの他の外場の変化を利用する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。

【実施例】

【0067】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0068】

高分子マトリックス層となる磁性ポリウレタン樹脂フォーム（エラストマー成分をポリウレタンエラストマーとする磁性エラストマーの一つ）の製造には、以下の原料を用いた。
ＴＤＩ−８０：トルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４−体＝８０％、コスモネートＴ−８０）
ポリオールＡ：プロピレングリコールを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数２（旭硝子社製、ＥＸ−２０２０）
ポリオールＢ：グリセリンを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ−３０３０）
ポリオールＣ：グリセリンを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価８４、官能基数３（旭硝子社製、ＥＸ−２０３０）
オクチル酸ビスマス：プキャット２５（日本化学産業社製）
オクチル酸鉛：ＢＴＴ−２４（東栄化工社製）
ネオジム系フィラー：ＭＦ−１５Ｐ（平均粒径３３μｍ、愛知製鋼社製）
サマリウム系フィラー：ＳｍＦｅＮ合金微粉（平均粒径２．５μｍ、住友金属鉱山社製）
整泡剤：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ−５３４０）

【0069】

また、プレポリマーには、表１に示すプレポリマーＡを用いた。

【0070】

【表1】

【0071】

実施例１
反応容器に、ポリオールＡ（プロピレングリコールを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数２、旭硝子社製、ＥＸ−２０２０)４２．６重量部と、ポリオールＢ（グリセリンを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価５６、官能基数３、旭硝子社製、ＥＸ−３０３０）４２．６重量部を入れ、撹拌しながら減圧脱水を１時間行った。その後、反応容器内を窒素置換した。次いで、反応容器にトルエンジイソシアネート（三井化学社製、２，４体＝８０％、コスモネートＴ−８０）１４．８重量部を添加して、反応容器内の温度を８０℃に保持しながら２時間反応させて、イソシアネート末端プレポリマーＡ（ＮＣＯ％＝３．５８％）を合成した。

【0072】

次に、プレポリマーＡ６０．８重量部、シリコーン系整泡剤（東レ・ダウコーニング社製、Ｌ−５３４０）４．８重量部およびオクチル酸ビスマス（日本化学産業社製、プキャット２５）０．１１重量部の混合液にＮｄＦｅＢ磁粉（愛知製鋼社製、ＭＦ−１５Ｐ）４５．５重量部を添加し、フィラー分散液を調製した。このフィラー分散液を、撹拌翼を用いて回転数１０００ｒｐｍで、反応系内に気泡を取り込むように５分間激しく一次撹拌を行った。その後、ポリオールＣ（グリセリンを開始剤としたポリオキシプロピレングリコール、ＯＨ価８４、官能基数３、旭硝子社製、ＥＸ−２０３０）３４．５重量部を添加し、３分間二次撹拌を行って、磁性フィラーを含有する含む気泡分散ウレタン組成物を調製した。

【0073】

上記の気泡分散ウレタン組成物を、１．２ｍｍのスペーサーを有する離型処理したＰＥＴフィルム上に滴下し、ニップロールにて１．２ｍｍの厚みに調整した。その後、８０℃で１時間硬化を行って、磁性フィラーを含有するポリウレタン樹脂フォームを得た。得られた上記フォームを着磁装置（電子磁気工業社製）にて２．０Ｔで着磁することにより、磁性ポリウレタン樹脂フォームを得た。配合および製造条件を表２に示す。ここで、表２の「高分子マトリックス層の貼付」の項目に関し、「気泡径大」は、平均気泡径が大きい側（前述の実施形態における他方側）をホール素子（単電池とは反対側）に向け、平均気泡径が小さい側（前述の実施形態における一方側）を単電池に向けて貼り付けたことを意味する。「気泡径小」は、その反対である。

【0074】

実施例２〜８及び比較例１，２
表２の配合および製造条件に基づき、実施例１と同様にして磁性ポリウレタン樹脂フォームを得た。

【0075】

（気泡含有率の測定）
ＪＩＳ Ｚ−８８０７−１９７６に準拠して比重測定を行い、この値と無発泡体の比重の値から気泡含有率を算出した。比重測定は、作製した磁性ポリウレタン樹脂フォームを４０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出したものを測定用サンプルとし、温度２３±２℃、湿度５０±５％の環境で１６時間静置した後、比重計（ザルトリウス社製、ＬＡ−２３０Ｓ）を用いて行った。

【0076】

（平均気泡径及び平均開口径の測定）
作製した磁性ポリウレタン樹脂フォームの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）を用いて１００倍の倍率で観察し、得られた画像について、画像解析ソフト（三谷商事社製、ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて、任意範囲の気泡径（直径）ならびに開口径（直径）を測定し、平均気泡径ならびに平均開口径を算出した。

【0077】

（平均気泡径差の測定）
作製した磁性ポリウレタン樹脂フォームの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立サイエンスシステムズ社製、Ｓ−３５００Ｎ）を用いて７０倍の倍率で観察し、得られた画像について、上記断面を厚み方向に四等分する三本の直線を引き（図３参照）、それぞれの直線上にて気泡を通る線分の長さの平均値を、各直線に関する平均気泡径として算出し、その各直線に関する平均気泡径の最大値から最小値を差し引いた値を求めた。

【0078】

（独立気泡率の測定）
作製した磁性ポリウレタン樹脂フォームを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切り出し、空気比較式比重計９３０型（ベックマン社製）を使用して測定した。独立気泡率は、測定で得たカウンター値とサンプル容積値とに基づき、以下の式により算出した。
独立気泡率（％）＝（カウンター値／サンプル容積値）×１００

【0079】

（センサ特性の評価）
作製した磁性ポリウレタン樹脂フォームを５ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り出し、１．４４Ａｈの単電池（サイズ：縦９０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚み４ｍｍ）に貼り付けた。図４のように、内部空間の厚みＴが５．０ｍｍのアクリル樹脂製の筐体１５に上記単電池（単電池２）を収容し、それらの間に設けられた１．０ｍｍの間隙Ｇ３に磁性ポリウレタン樹脂フォーム（高分子マトリックス層３）を配置した。筐体を振動試験機に設置し、振動数２００Ｈｚ、振幅０．８ｍｍ（全振幅１．６ｍｍ）の正弦波を与え、振動試験を行った。なお、正弦波は互いに垂直な３方向からそれぞれ３時間印加した。

【0080】

振動試験後、筐体の上面にホール素子（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３０Ｌ）を取り付け、単電池に満充電（４．３Ｖ）の状態から２．８８Ａｈ（２Ｃ）の条件で過充電を行い、磁束密度が所定値（０．５ｇａｕｓｓ／ｓｅｃ）に達するまでの時間を測定し、この試験を５回行って得られた平均の時間（分）をセンサ感度とした。磁束密度が所定値に達するまでの時間が短いほど、センサ感度が高いことを示す。更に、その測定した時間のうち最長と最短との差（分）を安定性の指標とした。この差が小さいほど、センサ特性の安定性に優れることを示す。結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

比較例１では、無発泡体である高分子マトリックス層が硬く、圧縮時に荷重が過剰に付加されたためにセンサ感度が低かったと考えられる。比較例２では、比較例１に比べて高分子マトリックス層の硬度が低いものの、圧縮された高分子マトリックス層が全体的に変形したためにセンサ感度が低かったと考えられる。これに対し、実施例１〜８では、比較的優れたセンサ感度を示し、しかも安定性にも優れていた。センサ感度については、上記の測定時間が４５，４６分を超えると発火の恐れがあるが、いずれの実施例でも、それ以下の時間でセンシングできた。実施例４，５では、センサ感度または安定性が僅かに比較的低いものの、いずれも使用可能なレベルであった。

【符号の説明】

【0083】

１ 電池モジュール
２ 単電池
３ 高分子マトリックス層
４ 検出部
１１ 筐体
３０ 気泡

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】