6290983 コージエライトモノリスにおけるコージエライト膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6290983

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月7日

(54)【発明の名称】コージエライトモノリスにおけるコージエライト膜

(51)【国際特許分類】

   B01D 71/02 20060101AFI20180226BHJP

   B01D 69/04 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20180226BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20180226BHJP

   C04B 35/195 20060101ALI20180226BHJP

   C04B 38/06 20060101ALI20180226BHJP

【ＦＩ】

   B01D71/02

   B01D69/04

   B01D69/10

   B01D69/12

   C04B35/195

   C04B38/06 D

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-131424(P2016-131424)

(22)【出願日】2016年7月1日

(62)【分割の表示】特願2013-512223(P2013-512223)の分割

【原出願日】2011年5月25日

(65)【公開番号】特開2016-196001(P2016-196001A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2016年7月13日

(31)【優先権主張番号】61/348,051

(32)【優先日】2010年5月25日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】ジョエル イー クリントン

(72)【発明者】

【氏名】ケネス ジェイ ドルーリー

(72)【発明者】

【氏名】ユンフォン グゥ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル イー サウンダーズ

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１５３８２８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／００５７４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００９／０５８２０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−２９３６５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２３９６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３００２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７６１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２６１８４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０４７８８０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ０４Ｂ ３８／００−３８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コージエライト膜モノリスの製造方法であって、
第１の端部と、第２の端部と、多孔質のチャネル壁によって画成された表面を有する複数の内部チャネルとを有するコージエライトハニカムモノリス基材であって、前記複数の内部チャネルが、前記第１の端部から前記第２の端部まで該コージエライトハニカムモノリス基材を通じて延在している、コージエライトハニカムモノリス基材を形成する工程、および、
膜モノリスを形成するために、前記多孔質のチャネル壁の表面に、コージエライト粒子のスラリーを施す工程、
を含み、
前記コージエライト粒子は、摩擦粉砕およびジェットミル粉砕を含む２段階ミル粉砕法によって、１〜３μｍの平均粒径を有するように調製される、
ことを特徴とする製造方法。

【請求項2】

前記スラリーが水性であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

【請求項3】

前記スラリーが非水性であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。

【請求項4】

前記多孔質のチャネル壁の表面に前記スラリーを施す前に、細孔充填材料を用いて前記コージエライトハニカムモノリス基材を前処理することを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の製造方法。

【請求項5】

前記細孔充填材料がスキムミルクであることを特徴とする請求項４記載の製造方法。

【請求項6】

前記多孔質のチャネル壁の表面に、前記コージエライト粒子の前記スラリーを２層以上施すことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の製造方法。

【請求項7】

前記膜モノリスに、少なくとも１層のポリマー層を施す工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の製造方法。

【請求項8】

前記少なくとも１層のポリマー層が、１，２，７，８−ジエポキシオクタンおよびＯ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレン・グリコールを反応物質とする架橋ポリマーコーティングまたは膜からなることを特徴とする請求項７記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本願は、その内容は信頼に値し、参照することによりその全体が本明細書に取り込まれる、２０１０年５月２５日出願の米国仮特許出願第６１／３４８０５１号の米国法第３５章第１１９条（ｅ）に基づく優先権の利益を主張する。

【技術分野】

【0002】

本開示は、流体分離用のコージエライト膜を備えたコージエライトモノリス基材の製造方法、およびそのように作られたコージエライトモノリス膜に関する。

【背景技術】

【0003】

コージエライト材料から作られたフィルタを含めたセラミックフィルタは、現在、産業液体ろ過用途および発電所の煙道ガスおよび燃焼エンジン排気などの流体排気流から粒子状物質を除去するために使用されている。例として、ディーゼルエンジンの排気ガスに由来する未燃焼の炭素質粒子を除去するために用いられるセラミックスートフィルタが挙げられる。例えば、ディーゼル微粒子フィルタ、すなわちＤＰＦは、多孔質のチャネル壁またはウェブによって囲まれ、隔てられた、多数の平行なチャネルによって形成されるハニカム構造からなり、チャネルの一部はフィルタの入口で遮断または塞栓され、残りのチャネルはフィルタの出口で塞栓されている。ろ過されるべき排ガスは、塞栓されていない入口チャネルから入り、チャネル壁を通過し、塞栓されていない出口チャネルを通じてフィルタから出るが、粒子状物質は、排ガスがフィルタを縦走する際に、入口チャネル壁の表面または内部に捕捉される。

【0004】

コージエライトは、ガソリン微粒子フィルタ（ＧＰＦ）として、基材として、または触媒反応および流体の分離のための支持体としても使用されている。膜またはコーティングは、コージエライトハニカムモノリス構造の表面に施用されうる。膜は、耐火性のセラミックまたはガラス材料の薄層の形状を成していて差し支えなく、スラリーコーティングによってハニカム基材のチャネルに施用されうる。これらの膜は多孔質でありうる。これらの膜またはコーティングは基材の効用にとって重要でありうる。例えばこれらの膜またはコーティングは、モノリス基材の目的の用途にとって重要であろう物理的または化学的特性を提供しうる。膜、膜の製造方法、および膜を有するセラミックモノリスが本明細書において提供され、前記膜モノリスは所望の特徴をもたらす物理的および化学的特性を有する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示は、流体を分離するためのコージエライト膜を有するコージエライトモノリス基材の製造方法、およびそのように製造されたコージエライトモノリス膜に関する。本明細書に開示される実施の形態では、コージエライト膜モノリス基材は、１μｍ未満の細孔径を有する。実施の形態では、コージエライト膜モノリス基材は、小さい細孔径を有する滑らかな表面を提供する。これらの膜モノリス基材は、膜モノリス基材上へのポリマー膜の施用を必要とする用途を含めた、ある特定の用途にとって好ましい。膜モノリス基材上に施用されたポリマー膜がモノリス構造全体にわたって真空を保持できることが必要とされる用途では、小さい細孔径および亀裂を有しない滑らかな表面が望ましい。

【0006】

追加の特徴および利点は、下記の詳細な説明において記載され、一部には、その説明から当業者にとって容易に明らかとなり、あるいは、下記の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含めた本明細書に記載される実施の形態を実施することによって認識されよう。

【0007】

前述の概要および下記の詳細な説明は、単に典型例であって、特許請求の範囲に記載される発明の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することが意図されていることが理解されるべきである。添付の図面はさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を示し、その説明と共に、さまざまな実施の形態の原理および操作を説明する役割をする。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】湿式粉砕し、その後ふるいにかけることによって調製された、１０〜４００μｍの粒子の重要画分が、図２に示す湿式粉砕によって得られた乾燥粉末中に存在したことを示すグラフ。

【図2】比較例における湿式ボールミル粉砕時間の関数としてのコージエライト材料の粒径分布の変化を示すグラフ。

【図3】この比較例における、ジェットミル粉砕前（○）および後（△）の粒径分布を示すグラフ。

【図4】摩擦粉砕の間の粉砕時間に伴うコージエライト粒子の粒径分布の変化を示すグラフ。

【図5】３．５時間の摩擦粉砕後（●）およびジェットミル粉砕によってさらに処理した後（■）の粒径分布の変化を示すグラフ。

【図6】Ｈｇポロシメトリーによって測定した、摩擦粉砕に続いてジェットミル粉砕を行う２段階ミル粉砕法で調製した、支持されていないコージエライト膜の細孔径分布を示すグラフ。

【図7A】多孔質のモノリスコージエライト支持体の内部チャネルの表面形状の低解像度のＳＥＭ画像を示す図。

【図7B】多孔質のモノリスコージエライト支持体の内部チャネルの表面形状の高解像度のＳＥＭ画像を示す図。

【図8】本明細書に記載のモノリス基材に無機膜を施すのに用いられる装置の実施の形態を示す図。

【図9A】コージエライト無機基材に施したアルミナ無機膜の比較例の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図。

【図9B】コージエライト無機基材に施したアルミナ無機膜の比較例の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図。

【図10A】における、モノリスコージエライト基材１００上に実施例１（ｄ）に従って作ったコージエライト膜の実施の形態の、チャネルの表面のＳＥＭ画像を示す図。

【図10B】における、モノリスコージエライト基材１００上に実施例１（ｄ）に従って作ったコージエライト膜の実施の形態の、断面のＳＥＭ画像を示す図。

【図11A】５％スリップを使用したコージエライト膜の表面形状を示す、コージエライト膜でコーティングされた、前処理したコージエライトモノリス基材の断面のＳＥＭ画像を示す図。

【図11B】１０％スリップを使用したコージエライト膜の表面形状を示す、コージエライト膜でコーティングされた、前処理したコージエライトモノリス基材の断面のＳＥＭ画像を示す図。

【図11C】図１１Ｂの１０％スリップ膜でできた膜の厚さを示す断面のＳＥＭ画像を示す図。

【図12A】２．３インチ（５．８４ｃｍ）×４インチ（１０．１６ｃｍ）の１ｍｍチャネルのバッチコード（Ａ）のコージエライト支持体上にコーティングされた焼成コージエライト膜の実施の形態のＳＥＭ画像であり、チャネルの表面の図。

【図12B】２．３インチ（５．８４ｃｍ）×４インチ（１０．１６ｃｍ）の１ｍｍチャネルのバッチコード（Ａ）のコージエライト支持体上にコーティングされた焼成コージエライト膜の実施の形態の２枚のＳＥＭ画像であり、断面図。

【図13】水銀ポロシメトリーで測定した、バッチコード（Ａ）のコージエライト支持体（図１２に示す）にコーティングされたコージエライト膜の実施の形態の細孔径分布を示す図。

【図14】１インチ（２．５４ｃｍ）×２インチ（５．０８ｃｍ）の１ｍｍチャネルのバッチコード（Ａ）のコージエライト支持体上にコーティングされたコージエライト膜の別の実施の形態の細孔径分布を示す図。

【図15A】０．３〜０．４μｍの細孔径を有する、本明細書に記載のコージエライト膜の実施の形態の表面形状を示した図。

【図15B】図１５Ａとの比較のため、０．４〜０．６μｍの細孔径を有する、本明細書に記載のコージエライト膜の実施の形態の表面形状を示した図。

【図16A】１０μｍ細孔のＤＨＸコージエライト基材の内部チャネルにコーティングされたコージエライト膜の実施の形態のチャネル表面を上から見た、低倍率のＳＥＭ画像を示す図。

【図16B】１０μｍ細孔のＤＨＸコージエライト基材の内部チャネルにコーティングされたコージエライト膜の実施の形態のチャネル表面を上から見た、高倍率のＳＥＭ画像を示す図。

【図17】１０μｍの細孔径を有するコージエライト基材の実施の形態にコーティングされたコージエライト膜の細孔径分布を示すグラフ図。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書に記載される実施の形態では、コージエライト膜でコーティングされた、膜モノリスを形成する、コージエライトモノリス基材が提供される。実施の形態では、膜モノリスのコージエライト膜は亀裂を有しない。実施の形態では、コージエライト基材に施用されたコージエライト膜は、１μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１μｍ〜１μｍのメジアン細孔径を有する。コージエライト膜モノリスは、液体の精密ろ過用途に使用することができ、その後の無機または有機膜の堆積のための膜モノリス基材としても使用することができる。その後無機または有機膜でコーティングされた膜モノリス基材は、触媒反応などの用途、または、例えばオクタンによるガソリン成分の分離のためのパーベーパレイションなどの分離などに用いられうる。

【0010】

下記の詳細な説明では、本明細書の一部を形成する添付の図面について言及され、素子、システムおよび方法の幾つかの特定の実施の形態が例として示されている。他の実施の形態も意図されており、それらは、本開示の範囲または精神から逸脱することなくなされうることが理解されるべきである。したがって、下記の詳細な説明は限定的な意味に解釈されるべきではない。

【0011】

本明細書で使用する科学及び技術用語はすべて、他に特に規定されない限り、当技術分野で通常使用される意味を有する。本明細書で提供する定義は、本明細書で頻繁に用いられるある特定の用語の理解を促進するためのものであり、本開示の範囲を限定することは意味しない。

【0012】

本明細書では、ある方法との関連である物品を「提供する」とは、生成、購入、組立、供給、または、その物品が該方法に用いることができるようにその物品を入手する他の方法を意味する。

【0013】

本明細書では、「有する」、「有している」、「含む」、「含んでいる」、「備える」、「備えている」などは、オープンエンドの意味で用いられ、一般には、「含むがそれらに限定されない」ことを意味する。

【0014】

定義：
モノリス基材：本開示の目的では、モノリス基材は、基材表面に膜を施すのに適した成形セラミックである。成形セラミックは、形作られ、押出成形され、鋳造されて差し支えなく、任意の形状または寸法でありうる。例えば、あるモノリス基材は、コージエライトから形成されたフィルタでありうる。あるいは、例えば、あるモノリス基材はハニカムフィルタでありうる。

【0015】

膜モノリス：本開示の目的では、膜モノリス（または膜モノリス基材）は、基材表面に施された無機膜の層を少なくとも１つ有するモノリス基材である。基材の同一表面に２層以上の無機膜が施用されてもよい。膜は、無機または有機、若しくはその両方でありうる。例えば、膜モノリスは、ハニカムモノリス基材の表面にコージエライト膜が施された、コージエライトから形成されたハニカムモノリス基材の形状をしたフィルタでありうる。

【0016】

多孔質の無機膜モノリスは、産業上の液体ろ過分離に幅広く使用されており、気体分離および触媒反応に用いられている。これらの膜モノリスは、第１の端部、第２の端部、および、多孔質の壁によって画成された表面を有し、第１の端部から第２の端部までモノリス基材を通じて延在する、複数の内部チャネルを備えうる。それらは、モノリス基材の表面に施された膜を有しうる。例えば、モノリス基材のチャネルの表面は、膜モノリスを形成する、多孔質の無機膜でコーティングされうる。

【0017】

これらの多孔質の無機膜モノリスの特定の特徴は、最終的な製品の機能を最適化するために重要である。例えば、その全体が本明細書に組み込まれる、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡された、「コーティングされた微粒子フィルタおよび方法（Coated Particulate Filter and Method）」という発明の名称の米国特許出願第１２／６２６，１００号明細書は、背圧の上昇を抑制するとともに、より良好なろ過効率を目的とした無機膜の薄層を有するＧＰＦについて開示しいている。米国特許出願第１２／６２６，１００号明細書に記載される無機膜は、１μｍ以上のメジアン細孔径を有する。

【0018】

膜モノリスは、その上に堆積された１つ以上の無機層を有しうる。アルミナ、チタニア、ジルコニア、ジルコン、およびゼオライトを含めたさまざまな無機膜が検討されており、アルミナ、チタニアおよびムライトの支持体に施用されている。

【0019】

セラミック材料の中でもとりわけ、コージエライトは、低い熱膨張係数を有し、低い焼成温度を要件とする。コージエライトは、自動触媒コンバーター、ＤＰＦ、多孔質のセラミック膜支持体、および耐火性製品などの用途に用いられ、検討されている。しかしながら、コージエライトモノリス基材上に無機膜を生成する方法についての研究は限定されていた。

【0020】

Ｄｏｎｇらは、管状のコージエライト支持体上に２層のコージエライト膜を調製した（Yingcha Dong, Bin Lin, et al., Cost-effective tubular cordierite micro-filtration membranes processed by co-sintering, Journal of Alloys and Compounds, 477 (2009) L35-L40）。同時焼成した２層のコージエライト膜は、亀裂がなく、その平均細孔直径は１．５５μｍおよび２．１７μｍであり、合計の厚さは６０μｍであった。

【0021】

ある特定の用途では、１〜２μｍの細孔径は、提案された基材用途には大きすぎる。例えば、「芳香族および脂肪族化合物を分離するためのポリマーコーティングした無機膜（Polymer-Coated Inorganic Membrane for Separating Aromatic and Aliphatic Compounds）」という発明の名称の米国特許出願第１１／８９０，６３４号明細書（公開番号：２００８／００３５５５７）は、シリカ膜を有し、かつ、そのシリカ膜の上にポリマーコーティングも有する無機シリカモノリスについて開示しており、このポリマーは、ガソリンによく見られる芳香族および脂肪族化合物を（気相において）分離する。

【0022】

米国特許出願第１１／８９０，６３４号明細書に開示されるような用途は、ポリマーコーティングした無機膜モノリス基材が真空状態を維持することを必要とする。この要件を達成するため、理論に拘泥するものではないが、無機膜モノリス基材のメジアン細孔径が、関連したポリマーの凝集ポリマーの大きさとほぼ等しいかそれ未満であることが必要とされうる。加えて、無機膜基材が、モノリスの膜表面に、ポリマー膜に不連続をもたらし、真空の要件を妨げるであろう漏れを生じさせる亀裂または不連続を有しないことが必要とされうる。したがって、真空を維持することができるポリマーコーティングした支持体を提供するため、無機モノリス基材の表面に施された無機膜の特性は、真空に耐えることができるポリマー層の用途に適合しなければならない。すなわち、このような用途では、膜モノリスは、望ましい細孔径および望ましい細孔径分布を有していなければならず、またその膜モノリスは、該膜モノリスに施されたポリマー膜層に漏れを生じさせるであろう重大な亀裂または不連続を有してはならない。

【0023】

無機膜支持体の特性は、下層の支持体の特性および無機膜層の特性に応じて決定して差し支えない。これらの特性は、下層のモノリス基材と施用された無機膜との適合性、下層のモノリス基材の表面の細孔径および粗さ、ならびに、膜モノリス基材上の無機膜表面の細孔率および粗さを含む。これらの特性は、モノリス基材上に無機膜を堆積させるのに用いられる技法の影響を受けうる。

【0024】

本明細書に記載される実施の形態では、膜モノリスの膜コーティング表面は亀裂を有しない。セラミック材料の亀裂の低減には多くの方法が存在する。例えば、モノリス基材に施されたセラミック膜層における亀裂を低減するためには、膜とモノリス基材の物理的特性を適合させることが望ましいであろう。例えば、同様の材料同士は、熱膨張特性を含めた同様の物理的特性を有する。本明細書に記載される実施の形態では、モノリス基材の材料はコージエライトであり、膜材料もコージエライトである。これらの材料は同一であることから、それらは同一（または同様）の熱膨張率（ＣＴＥ）特性を有する。加えて、コージエライト膜は、低い焼成温度を要件とし、安い生産コストをもたらす。

【0025】

コージエライトは、自動触媒コンバーター、ＤＰＦ、多孔質のセラミック膜支持体、および耐火性製品などの用途に用いられ、検討されている。しかしながら、コージエライトモノリス基材上に無機膜を生成する方法についての研究は限られていた。本明細書に記載される実施の形態では、コージエライトモノリス基材上への施用に適したコージエライト膜、および特定の用途に適したコージエライト膜が提供される。例えば、連続した（漏れのない）層に膜モノリスを施さなければならないポリマーを支持するために膜モノリスが用いられる場合には、小さい細孔径を有するコージエライト膜モノリスを開発することが有利でありうる。例えば１μｍ未満の細孔径を有する膜を提供することが有利であろう。あるいは、例えば、コージエライト無機膜基材のメジアン細孔径は、１μｍ以下、０．６μｍ以下、０．５μｍ以下、または０．１〜１μｍでありうる。明確にするために、本明細書で用いられる「大きさ／寸法／サイズ」とは、細孔の断面の直径について言及することが意図されており、細孔の断面が円形ではない場合には、円形ではない細孔と同一の断面積を有する仮想の円の直径について言及することが意図されていることに留意されたい。加えて、図１３および１４に示すように、細孔径は分布として測定される。メジアン細孔径は細孔径分布のｄ５０の測定値である。

【0026】

コージエライトは、ケイ酸マグネシウムアルミニウムである。モノリス基材コージエライト材料の正確な組成は、望ましい特徴を有するコージエライト材料を生成するように変更されてもよい。マグネシウム、アルミニウムおよびシリカ原料の粒径を変化させることによって、例えば、コージエライト材料の細孔径を制御して差し支えなく、コージエライトの細孔率も制御されて差し支えなく、コージエライト材料の細孔径分布もまた制御されて差し支えない。加えて、細孔形成剤がコージエライトバッチに含まれていてもよい。実施の形態では、コージエライトモノリス基材は、例えば、１．５〜１５μｍ、１．５〜１２μｍ、１．５〜１０μｍ、１．５〜５μｍ、１．５〜４．５μｍ、１．５〜４.３μｍ、１．８〜１５μｍ、１．８〜１２μｍ、１．５〜１０μｍ、１．８〜８μｍ、１．８〜６μｍ、１．８〜５μｍ、１．８〜４．３μｍまたは１．８〜３．９μｍの細孔径を有しうる。実施の形態では、コージエライトモノリス基材は、３５〜６０％、３５〜５５％、３５〜５０％、３５〜４８％、３５〜４６％、４０〜６０％、４０〜５５％、４０〜５０％、４０〜４８％、４０〜４６％、４３〜６０％、４３〜５５％、４３〜５０％、４３〜４８％または４３〜４６％、６０％未満、５５％未満、５０％未満、４８％未満、または４６％未満の細孔率を有しうる。

【0027】

コージエライトモノリス材料の例を表１に示す。

【0028】

【表1】

【0029】

表１に示す配合を表２に示す。

【0030】

【表2】

【0031】

表２に示す配合は液体添加として蒸留水も含みうる。表１および２に示すようなコージエライト基材の製造方法は、例えば、２００９年４月１４日に出願し、２０１０年５月２７日に公開された米国特許出願公開第２０１０／０１２９６００号明細書（例えば、バッチコードＡおよびＣに関する、ｐ．６の表２における実施例Ｃ２およびＣ３を参照のこと）および、２００７年６月２８日に出願した国際出願公開第２００９／００５６７９号パンフレット（例えば、バッチコードＤおよびバッチコードＢに対応する、表２の実施例６を参照）に記載されており、これらは、参照することによりそれらの全体が本明細書に取り込まれる。同様のコージエライト材料の製造方法およびコージエライト材料に関する追加の情報は、例えば、本願と同一の譲受人に譲渡され、参照することによってその全体が本明細書に組み込まれる、２０１０年５月２８日に出願の米国特許出願第１２／７８９，８３３号および同第１２／７８９，９４５号の各明細書に記載されている。

【0032】

本明細書に記載される実施の形態では、膜コージエライト材料の組成も、望ましい特徴を有する膜を生成するように変更されて差し支えない。例えば、コージエライト粒子は、膜モノリスの表面に施されるスラリーの生成に使用されうる。これらのコージエライト粒子は、所望の用途に適した粒径を有する膜スラリーを生成するように処理されうる。

【0033】

本明細書に記載される実施の形態では、米国ミネソタ州ウッドベリ所在のＡｖｅｋａ Ｉｎｃ．社から、１１．６μｍのメジアン粒径を有し、広い粒径分布を有するコージエライト材料を購入した。しかしながら、１１．６μｍのメジアン粒径を有するこの材料物質は、所望の細孔径を有する最終的な膜をもたらさなかった。無機膜基材の細孔は、ランダム粒子充填によって形成される。粒子充填メカニズムに基づいて、本明細書に記載される実施の形態に従った、コージエライト膜の形成に用いられるコージエライト粒子は、０．８〜４μｍ以下のメジアン粒径を有しなくてはならない。例えば、４μｍのメジアン粒径を有するコージエライト粒子は、１μｍの細孔径を有する膜を生じたことから、実施の形態では、４μｍ未満の平均粒径を有するコージエライト粒子が、コージエライト膜の形成に用いられうる。実施の形態では、コージエライト膜の形成に用いられるコージエライト粒子の比較的狭い粒径分布は、より予測通りの膜を生じうる。

【0034】

本明細書に記載される実施の形態のコージエライトモノリス基材への施用に適したコージエライト原料を調製するため、広範な試験が行われた。湿式粉砕は、ボールミル粉砕または摩擦粉砕によって達成されうる。ボールミル粉砕は、従来からの粉砕法である；しかしながら、この方法は効率的ではなく、非常に細かいコージエライト材料を得るには、粉砕に非常に長い時間を要する。加えて、この方法を使用する場合、達成可能な粒径には下限が存在する。米国特許第４，８１０，６８１号明細書は、５μｍ以下の平均粒径を有する細かいコージエライト粉末を鋳造および焼成することを含む、緻密なコージエライトの製造方法について開示している。摩擦粉砕（撹拌ボールミル粉砕）は湿式ボールミル粉砕よりも効率的である。この技法は、ＲａｂｅらによるAttrition milling of silicon nitride powder under conditions for minimal impurity pickup, Ceramics International, vol. 18, No.3, 1992, pp. 161-166および、ＣａｅｒｕｃｃｉらによるProcess parameters in attrition milling of cordierite powders, J. Materials Synthesis and Processing, Vol. 6, No. 2, 1998, pp. 115-121に記載されている。これらの湿式法は、得られたコージエライト膜における凝集塊の形成につながる。凝集塊は得られたコージエライト膜に欠陥を生じうる。

【0035】

しかしながら、摩擦粉砕とその後のジェットミル粉砕工程との組合せは、コージエライトモノリス基材上にコージエライト膜を形成するのに適した狭い粒径分布を有する非常に細かいコージエライト膜材料（例えば、１〜４μｍまたは１〜３μｍのメジアン粒径を有する）をもたらす、より効率的な工程をもたらすことが分かった。これらの方法は、実施例１および図１〜５に記載されている。

【0036】

本明細書に記載される実施の形態では、１層の膜がモノリス基材の表面に提供される。追加の実施の形態では、２層以上の膜がモノリス基材の表面に提供される。モノリス基材の表面に１層以上の膜を提供するため、粉砕した細かいコージエライト材料（例えば、１〜４μｍのメジアン粒径を有する）を含む液体のスリップまたはスラリーが、１つ以上のコーティング工程においてモノリス基材の表面に施される。例えば、２層の膜がモノリス基材の表面に提供されて差し支えなく、３層の膜がモノリスの表面に提供されて差し支えなく、４層の膜が基材表面に提供されて差し支えなく、もしくは、５層の膜が基材表面に提供され差し支えない。

【0037】

実施の形態では、単一の膜層または複数の膜層を施すため、膜のそれぞれの施用は、スリップ中にコージエライト材料をある割合で含むスリップを使用してもよい。実施の形態では、コージエライトのスリップは水性であって差し支えなく、粉砕したコージエライト粉末を脱イオン水、分散剤、ポリマー結合剤および消泡剤と混合し、１０〜２０時間、ボールミル粉砕によって混合することにより調製されうる。ポリマー結合剤は当技術分野で知られており、例えば、ポリエチレン・グリコール（ＰＥＧ）である。実施の形態では、スリップは水系または水性の懸濁液である。追加の実施の形態では、有機溶媒系のスリップも同様に膜コーティングに使用されうる。

【0038】

例えば、スリップは、１重量％の粉砕したコージエライト粉末を使用して調製されうる。あるいは、例えば、２％のスリップが用いられて差し支えなく、３％のスリップが用いられて差し支えなく、４％のスリップが用いられて差し支えなく、５％のスリップが用いられて差し支えなく、６％のスリップが用いられて差し支えなく、７％のスリップが用いられて差し支えなく、８％のスリップが用いられて差し支えなく、９％のスリップが用いられて差し支えなく、１０％のスリップが用いられて差し支えなく、１１％のスリップが用いられて差し支えなく、１２％のスリップが用いられて差し支えなく、１３％のスリップが用いられて差し支えなく、１４％のスリップが用いられて差し支えなく、１５％のスリップが用いられて差し支えなく、１６％のスリップが用いられて差し支えなく、１７％のスリップが用いられて差し支えなく、１８％のスリップが用いられて差し支えなく、１９％のスリップが用いられて差し支えなく、２０％のスリップが用いられて差し支えなく、２１％のスリップが用いられて差し支えなく、２２％のスリップが用いられて差し支えなく、２３％のスリップが用いられて差し支えなく、２４％のスリップが用いられて差し支えなく、または２５％のスリップが用いられて差し支えなく、もしくは、これらのスリップのいずれかの範囲または組合せが用いられてもよい。ポリマー結合剤を含む追加の原料もスリップに取り込まれうる。例えば、実施の形態では、１〜２０重量％のポリマー結合剤がスリップ配合物に含まれうる。追加の実施の形態では、１〜１０重量％のポリマー結合剤がスリップ材料に含まれて差し支えなく、あるいは１〜５％のポリマー結合剤がスリップ配合物に含まれていてもよい。

【0039】

実施の形態では、スリップは、モノリス基材の表面に成形またはコーティングまたは施用される。追加の実施の形態では、浸漬コーティングまたは他のスリップキャスティングの技法が用いられうる。スリップは、図８に示すようにフローコーター４００を使用してモノリスの一表面または複数の表面に施用されうる。図８はフローコーター４００を示しており、コーティング溶液２００は、真空下で、チャネルを有する支持体１００を備えたフローコーター４００に入る。コーティング溶液２００は、図８の矢印によって示されるように、支持体１００を経由して引き出され、支持体１００のチャネルに膜が施される。

【0040】

実施の形態では、複数層の膜が基材に施されて差し支えなく、実施の形態では、これらの複数の層は異なる粒径特性を有しうる。例えば、より大きい粒径を有する、最初の層の膜が、コージエライトモノリス基材に施されて差し支えない。その後の層は、逐次的に、より小さい粒径を有するものが施されて、結果的に、所望のメジアン細孔径を有するコージエライト膜モノリスを生じうる。逐次的により小さい粒径を有する、複数の層のコージエライト膜の施用は、より大きい細孔径を有するモノリス基材からコージエライト膜モノリスを形成可能にしうる。例えば、中間の平均粒径（例えば４μｍを超える）を有する最初の膜の施用は、所望の平均粒径（例えば４μｍ以下）を有する追加の膜層の施用を支持する下層を生じうる。実施の形態では、複数の層のコージエライト膜の使用は、出発材料として、より大きい細孔径を有するコージエライトモノリス基材の使用を可能にする。

【0041】

モノリス基材は、スリップの施用前に前処理されうる。例えば、実施の形態では、スリップを施す前に、モノリス支持体が前処理される。実施の形態では、前処理の工程は、細孔充填材料を使用して支持体の細孔を塞栓することを含む。実施の形態では、細孔充填材料は、タンパク質粒子、スキムミルク中のタンパク質凝集塊、デンプン粒子または合成ポリマー粒子などの特定の有機材料である。これらの材料は、膜が滑らかな表面を形成するように、膜モノリスの細孔を塞ぐのに用いられうる。次に、後の焼成工程の間に、細孔充填材料は燃え尽きる。細孔充填材料の例は、その全体が本明細書に組み込まれる、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡された米国特許出願公開第２００８／０２９９３４９号明細書に開示されている。

【0042】

ひとたびスリップがモノリス基材に施されると、コーティングされたモノリスは、乾燥および焼成されて、連続した無機膜層を生成しうる。実施の形態では、膜モノリスは、未処理のモノリス基材の表面より滑らかな表面を有する。図１０に示す、粉砕コージエライト材料の１０重量％スラリーを施用、乾燥、および焼成された、スキムミルクで前処理された本明細書に記載の膜モノリス（バッチコード（Ｂ））モノリス基材の実施の形態の滑らかさと比較した、図７に示す、コージエライトモノリス基材（バッチコード（Ｂ））のコージエライト材料の例から測定された滑らかさが表２に示されている。

【0043】

【表3】

【0044】

表２に示すように、膜モノリスは、ＰＶ（ピークから谷までの測定値）、ｒｍｓ（粗さの二乗平均平方根）およびＲａ（粗さの平均値）の計算値で判断して、顕著に滑らかである。

【0045】

実施の形態では、コージエライト膜モノリスのＰＶは、例えば、５〜３０μｍ、５〜２５μｍ、５〜２０μｍ、１０〜３０μｍ、１０〜２５μｍ、１０〜２０μｍ、１１〜３０μｍ、１１〜２５μｍまたは１１〜２０μｍでありうる。実施の形態では、ｒｍｓで測定および計算した粗さは、例えば、０．５〜３μｍ、０．５〜２．５μｍ、または０．５〜２μｍでありうる。実施の形態では、Ｒａで測定および計算した粗さは、例えば、０．５〜２μｍまたは０．５〜１．５μｍでありうる。

【0046】

実施の形態では、コージエライトモノリス基材に施したコージエライト膜の厚さは、コージエライト膜材料の粒径によって制限される。厚さは、単一層のコージエライト膜または複数層のコージエライト膜から測定されてもよい。例えば、１〜４μｍのメジアン直径を有するコージエライト粒子から調製されたコージエライト膜は、２〜５μｍの厚さの下限値を有しうる。厚過ぎるコージエライト膜は崩壊または亀裂する可能性がある。実施の形態では、コージエライトモノリス基材に施したコージエライト膜の厚さは、例えば、２〜２５μｍ、２〜２０μｍ、２〜１８μｍ、２〜１５μｍ、２〜１２μｍ、２〜１０μｍまたは２〜８μｍ、５〜２５μｍ、５〜２０μｍ、５〜１８μｍ、５〜１５μｍ、５〜１２μｍ、５〜１０μｍまたは５〜８μｍでありうる。

【0047】

コージエライト膜の細孔率は、支持されていないコージエライト膜調製物から測定されてもよい。０．５〜０．６μｍの膜は、例えば、５５％の細孔率を有しうる。０．３〜０．４μｍの膜は、５８％の細孔率を有しうる。実施の形態では、コージエライト膜の細孔率は、例えば、３０〜６５％、４０〜６５％、５０〜６５％、５５〜６５％、３０〜６０％、４０〜６０％、４５〜６０％、５０〜６０％、または５５〜６０％でありうる。

【0048】

加えて、膜モノリスのメジアン細孔径（水銀ポロシメトリーで測定）は、本明細書に記載される実施の形態では、０．１〜１μｍの範囲であるが（図１３および図１４を参照）コーティングされていないモノリスのメジアン細孔径は１μｍを超えていた（表１参照）。実施の形態では、コーティングされたコージエライト膜基材は、その後のポリマー膜の堆積を可能にするのに十分に細かい細孔を有する。追加の実施の形態では、ポリマーコーティングされた膜基材は真空を保持しうる。すなわち、コージエライト膜基材の膜表面に施されたポリマー膜は封止を形成しうる。

【0049】

本開示の第１の態様は、コージエライトモノリス基材；および、コージエライト膜モノリスを形成する、前記コージエライトモノリス基材の表面のコージエライト膜；を備えたコージエライト膜モノリスであり、前記コージエライト膜モノリスは１μｍ未満のメジアン細孔径を有し、前記コージエライト膜モノリスは０．１〜１μｍのメジアン細孔径を有し、前記コージエライト膜モノリスは０．３〜０．６μｍのメジアン細孔径を有し、または、前記コージエライト膜モノリスは０．６μｍ未満のメジアン細孔径を有する。本開示の第２の態様は、コージエライト膜が０．１〜１μｍのメジアン細孔径を含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第３の態様は、コージエライト膜が０．６μｍ未満のメジアン細孔径を含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第４の態様は、コージエライト膜が単一層のコージエライト膜を含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第５の態様は、コージエライト膜が２層以上のコージエライト膜を含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライト膜が、２層のコージエライト膜または３層のコージエライト膜または４層のコージエライト膜または５層のコージエライト膜を含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第６の態様は、コージエライトモノリス基材が５〜２５μｍの厚さを含むコージエライト膜を有する、第４または第５の態様のコージエライト膜モノリスである。第７の態様では、コージエライト膜が３０〜６０％の細孔率を含む、第４または第５の態様のコージエライト膜モノリスが提供される。第８の態様では、コージエライトモノリス基材が１．５〜５μｍのメジアン細孔径を含む、第４または第５の態様のコージエライト膜モノリスが提供される。本開示の追加の態様は、コージエライトモノリス基材が、１〜１０μｍ、１．５〜１０μｍ、１〜５μｍ、１〜４μｍ、１．５〜５μｍ、１．５〜４μｍ、１．８〜２．４μｍ、１．８〜４μｍ、または１．８〜３．９μｍの細孔径を有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第９の態様は、コージエライトモノリス基材が、６０％未満、５０％未満、４０〜５０％または３５〜６０％の細孔率を有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライトモノリス基材が、４０〜６０％、４０〜４７％、４３〜４７％、４３〜４％、または４３％〜４６％の細孔率を有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１０の態様は、コージエライト膜モノリスが、５〜２０μｍ、または１０〜１５μｍのピークから谷までの表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライトモノリス基材が、二乗平均平方根粗さ（ｒｍｓ）で測定して、１〜６、１〜５、１．５〜５または１．５〜２．５μｍの表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１１の態様は、コージエライト膜モノリスが、５〜２０μｍ、または１０〜１５μｍのピークから谷までの表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライト膜モノリスが１０〜１２μｍのピークから谷までの表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１２の態様は、コージエライト膜モノリスが、０．５〜１μｍまたは０．５〜２μｍのｒｍｓ表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライト膜モノリスが、１μｍ未満または０．７５μｍ〜１μｍのｒｍｓ表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１３の態様は、コージエライト膜モノリスが、０．５〜１μｍまたは０．５〜１．５μｍの粗さ平均（Ｒａ）の表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の追加の態様は、コージエライト膜モノリスが、１μｍ未満または０．７５〜１μｍの粗さ平均（Ｒａ）の表面粗さを有する、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１４の態様は、コージエライトモノリス基材上のコージエライト膜に施されたポリマー層をさらに含む、第１の態様のコージエライト膜モノリスである。本開示の第１５の態様は、コージエライトモノリス基材上のコージエライト膜に施されたポリマー層が、コージエライト膜モノリスを封止するか、または、真空を保持することができる、第１４の態様のコージエライト膜モノリスである。追加の態様では、コージエライトモノリス基材の表面のコージエライト膜表面が亀裂していない、第１の態様のコージエライト膜モノリスが提供される。

【0050】

追加の態様では、本開示は、１〜３μｍまたは１〜２．５μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリス基材に施すことを含む、コージエライト膜モノリスの製造方法を提供する。別の態様では、本開示は、１〜４μｍまたは１〜３μｍまたは１〜２．５μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリス基材に施すことを含む、コージエライト膜モノリスの製造方法を提供し、前記スラリーは、３％〜２５％のコージエライト粒子または３％〜２０％または３％〜１５％のコージエライト粒子を含む。さらなる態様では、本開示は、１〜３μｍまたは１〜２．５μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリスに施すことを含む、コージエライト膜モノリスの製造方法を提供し、前記コージエライト粒子のスラリーは水性または非水性である。さらなる態様では、本開示は、１〜３μｍまたは１〜２．５μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリスに施すことを含む、コージエライト膜モノリスの製造方法を提供し、前記コージエライトモノリスは、コージエライト粒子のスラリーを施す前に、細孔充填材を用いて前処理される。さらなる態様では、本開示は、１〜３μｍまたは１〜２．５μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリスに施すことを含むコージエライト膜モノリスの製造方法を提供し、前記コージエライト粒子は、摩擦粉砕およびジェットミル粉砕を含む２段階ミル粉砕法によって調製される。さらなる態様では、本開示は、１〜３μｍの平均粒径を有するコージエライト粒子のスラリーをコージエライトモノリスに施すことを含むコージエライト膜モノリスの製造方法を提供し、前記コージエライト粒子は１〜２．５μｍの平均粒径を有する。

【0051】

本発明の好ましい実施の形態について詳細な言及がなされ、その例が添付の図面に示されている。可能な場合はいつでも、同一または同様の部分の言及には、同一の参照番号が図面全体にわたって用いられる。

【実施例】

【0052】

実施例１：コージエライト膜材料の調製
実施例１（ａ）：湿式粉砕
湿式粉砕のみを使用したこの比較例では、市販の製品（Ａｖｅｋａ Ｉｎｃ．社（米国ミネソタ州ウッドベリ所在）製）のメジアン粒径ｄ５０は、粉砕前には１１．６μｍであり（比較例）、２４時間および１３２時間の湿式粉砕後はそれぞれ２．９μｍおよび１．８μｍに縮小していた（図２参照）。しかしながら、さらに１３５時間湿式粉砕した後には、粒径は変化しなかった。得られた粒子を乾燥し、４００メッシュのふるいに通した。粉砕したコージエライト材料は、乾燥した際に、凝集塊を形成した。図１は、湿式粉砕したコージエライト粒子を乾燥し、４００メッシュのふるいに通した後の粒径分布を示している。図１は、湿式粉砕およびその後にふるいにかけることによって調製された１０〜４００μｍの粒子の重要画分が、乾燥粉末中に存在したことを示している。

【0053】

図２は、湿式粉砕（ボールミル粉砕）時間の関数としてのコージエライト材料の粒径分布の変化を示すグラフである。２ポンド（９０７．２ｇ）のコージエライト粉末を１．５ガロン（５．６７８Ｌ）のセラミックジャーに加えた。次に、１．０ガロン（３．７８５Ｌ）の脱イオン水および１２ポンド（５．４４３ｋｇ）の３／８インチ（０．９５３ｃｍ）のイットリア安定化ジルコニア媒体を加えた。合計粉砕時間は２６７時間であった。２４時間、１３２時間および２６７時間の粉砕後のコージエライトの粒径をモニタした。

【0054】

実施例１（ｂ）：ジェットミル粉砕
ジェットミル粉砕のみを使用したこの比較例では、１１．６μｍの平均粒径を有する市販のコージエライト材料（Ａｖｅｋａ Ｉｎｃ．社（米国ミネソタ州ウッドベリ所在）製）をジェットミル粉砕した。得られた状態のままのコージエライトを、小さいスクリュー供給機を使用して１分あたり１０ｇの速度でマイクロナイザー（Ｓｔｕｒｔａｖｅｎｔ Ｉｎｃ．社（米国マサチューセッツ州ハノーバー所在）から市販される）に連続的に供給した。得られたままの状態のコージエライトの粒径測定から次のデータを得た：ｄ１０＝１．７μｍ、ｄ５０＝１０．６μｍ、ｄ９０＝２８.６μｍ。マイクロナイザーの粉砕圧力を１２６ｐｓｉ（８６８．８ｋＰａ）の圧縮空気に設定した。マイクロナイザーの渦ファインダによって、材料が粉砕チャンバ内に保持される時間量を決定した。材料が粉砕チャンバ内に保持される時間量を最大にして、粒子の衝突回数を最大にするため、渦ファインダを最大侵入（７５％）に設定した。粉砕を達成した後、材料は粉砕チャンバの外の気流へと運ばれた。空気は布フィルターバッグを通じて排気され、粒子状物質は布フィルターバッグの真下のステンレス鋼の回収パンへと落下した。

【0055】

マイクロナイザーに通した後の比較用コージエライトのメジアン粒径（ｄ５０）の測定値は、４．５μｍであった。次に、同一の粉砕条件を用いて２度目の通過をさせることによってこの材料を微粉化した。２度目の通過後、メジアン粒径の測定値は、３．５μｍであった。次に、３度目の通過をさせるためにこの工程を繰り返したが、粒径はごくわずかしか縮小しなかった。図３は、この比較例における、ジェットミル粉砕の前（○）および後（△）の粒径分布を示すグラフである。ジェットミル粉砕法は、粒径を縮小し、粒径分布を狭めた。

【0056】

しかしながら、湿式粉砕のみを行った後の粒径（実施例１（ａ）の場合）またはジェットミル粉砕のみを行った後の粒径（実施例１（ｂ）の場合）は、１μｍ以下の細孔径を有するコージエライト膜を製造するのに十分には小さくなかった。

【0057】

実施例１（ｃ）：摩擦粉砕
摩擦粉砕のみを使用するこの比較例では、摩擦粉砕に循環アトラクター（circulation attractor）を使用した。６ポンド（２．７２２ｋｇ）のコージエライト粉末および９ポンド（４．０８２ｋｇ）の脱イオン水を合わせてスラリーを形成した。スラリーを、０．６５ｍｍの外径（O.D.）を有する８.１ポンド（３．６７４ｋｇ）のイットリア安定化ジルコニアの丸剤を含む、摩擦粉砕機の粉砕チャンバ（アルミナで内張りされたモデルＨＭＬ−１．５ＶＳＤ、ＳＰＸ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ社（米国ウィスコンシン州デラバン所在）から購入）に通して連続的に循環させた。コージエライトスラリーの粒径を、粉砕の間、３０分ごとにモニタした。目的の粒径に達したときに粉砕を停止した。

【0058】

図４は、摩擦粉砕の間の粉砕時間の経時によるコージエライト粒子の粒径分布の変化を示すグラフである。ライン１は入手したときの粒径を示しており、ライン２は０．５時間の粉砕後の粒径を示しており、ライン３は１．５時間の粉砕後の粒径を示しており、ライン４は２．５時間の粉砕後の粒径を示しており、ライン５は３．５時間の粉砕後の粒径を示している。３．５時間粉砕した後、ｄ５０値は１１．６μｍから１．９μｍに低下し、１３２時間の湿式粉砕によって達成された寸法と同様であった。

【0059】

実施例１（ｄ）：摩擦粉砕とその後のジェットミル粉砕
本明細書に記載の粉砕法の実施の形態では、摩擦粉砕とその後のジェットミル粉砕を含む２段階ミル粉砕法を用いた。実施例１（ｃ）に従って摩擦粉砕を達成した。得られたスラリーをパイレックス（登録商標）の大きい焼き型に注ぎ、週末にかけてオーブンで乾燥させた。乾燥した塊を２０メッシュのふるいに通し、すべての塊が２０メッシュ（８５０μｍ）より小さいことを確実にした。次に、乾燥した塊をマイクロナイザーに通して砕き、実施例１（ｂ）に従ってジェットミル粉砕した。２０メッシュ以下の塊を、小さいスクリュー供給機を使用して１分あたり１０ｇの速度でマイクロナイザーに連続的に供給した。マイクロナイザーの粉砕圧力を１２６ｐｓｉ（８６８．８ｋＰａ）の圧縮空気に設定した。マイクロナイザーの渦ファインダによって、材料が粉砕チャンバ内に保持される時間量を決定した。材料が粉砕チャンバ内に保持される時間量を最大にして、粒子の衝突回数を最大にするため、渦ファインダを最大侵入（７５％）に設定した。粉砕を達成した後、材料は粉砕チャンバの外の気流へと運ばれた。空気は布フィルターバッグを通じて排気され、粒子状物質は布フィルターバッグの真下のステンレス鋼の回収パンへと落下した。

【0060】

図５は、３．５時間の摩擦粉砕後（●）およびジェットミル粉砕でさらに処理した（■）の粒子のｄ５０を示すグラフである。図５は、ジェットミル粉砕によってさらに処理した後のコージエライト材料の粒径分布の変化を示している。ジェットミル粉砕後には一部の凝集塊が破砕され、粒径分布はさらに狭くなり、ｄ５０は１．４μｍに低下したことがわかる。摩擦粉砕とその後のジェットミル粉砕の２段階ミル粉砕法を使用することにより、湿式粉砕、ジェットミル粉砕または摩擦粉砕のみを使用して達成される粒径と比較して、より小さい粒径が得られた。

【0061】

実施例２：粉砕したコージエライトからの支持されていないコージエライト膜の調製
実施例１（ｄ）に従ってコージエライト粒子を調製した。１１．６μｍのメジアン粒径を有する市販の粉砕コージエライト材料を出発材料として使用した。次に、この出発材料を摩擦粉砕およびその後のジェットミル粉砕を使用する２段階ミル粉砕法で粉砕し、狭い粒径分布および１〜２μｍのメジアン粒径を有する細かく粉砕したコージエライト材料を形成した。

【0062】

得られたコージエライトスラリー（実施例１（ｄ）に従って調製した）をペトリ皿に注ぎ、続いて１２０℃で一晩乾燥することによって、支持されていないコージエライト膜を調製した。乾燥した膜コーティングをペトリ皿からはがし、１℃／分の加熱速度で、１１５０℃で２時間焼成した。図６は、Ｈｇポロシメトリーで測定した、摩擦粉砕とその後のジェットミル粉砕の２段階ミル粉砕法によって調製された、支持されていないコージエライト膜の細孔径分布を示すグラフである。膜は、０．３μｍのメジアン細孔径とともに、狭い細孔径分布を有することが図６から分かる。

【0063】

実施例３：多孔質のモノリスコージエライト支持体の調製
この実施例は、本発明の実施の形態に用いられるコージエライト支持体について記載する。この実施例に用いられるモノリスコージエライト支持体（バッチコード（Ｂ））は、断面積にわたり均一に分散された、平均直径１ｍｍの２４９本の丸みを帯びたチャネルを備えた、１インチ（２．５４ｃｍ）の外径および２インチ（５．０８ｃｍ）の長さのコージエライトでできていた。バッチコード（Ｃ）の支持体は、水銀ポロシメトリーで測定して、１．８〜２．４μｍのメジアン細孔径および４３〜４４％の細孔率を有していた。

【0064】

図７は、多孔質のモノリスコージエライト支持体の内部チャネルの表面形状のＳＥＭ画像を示している。支持体は、狭い細孔径分布およびごく限られた広表面の細孔を有していることが分かる。表面粗さの結果は、２４.６μｍの平均ＰＶ値、２．１μｍのｒｍｓ値、および１．５μｍのＲａ値を示している。

【0065】

実施例４：スリップキャスティング
図８は、本明細書に記載される実施の形態におけるモノリス基材に無機膜を施すために用いられる装置４００の実施の形態を示す図である。押出成形したモノリスコージエライト支持体１００がコージエライト膜の堆積に用いられる。堆積前に、遊離した粒子または破片を除去するために、支持体は、脱イオン水で洗い流されるか、強制空気を吹きつけられる。洗浄された支持体は、１２０℃のオーブンで５〜２４時間の乾燥に供される。

【0066】

一部の事例では、膜コーティングの前に、清潔にした支持体を前処理した。前処理工程は、いわゆる細孔充填材料を用いて支持体の細孔を塞栓することを含む。細孔充填材料の例は、その全体が本明細書に組み込まれる、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡された米国特許出願公開第２００８／０２９９３４９号明細書に開示されている。細孔充填材料は、タンパク質粒子、スキムミルク中のタンパク質の凝集塊、デンプン粒子または合成ポリマー粒子など、その後の膜焼成工程の間に燃やし尽くすことができる幾つかの特定の有機材料である。

【0067】

図８に示すフローコーター４００を使用して、前処理されていない、または前処理された支持体１００上にコーティングを達成した。図８は、フローコーター４００を示しており、ここで、コーティング溶液２００は、真空下、支持体１００を備えたフローコーター４００に入る。コーティング溶液２００は、図８に矢印で示されるように、支持体１００を通って引き出され、支持体１００のチャネルに膜が施される。その全体が本明細書に組み込まれる、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に譲渡された米国特許出願公開第２００８／０２３７９１９号明細書に、同様のフローコーティング装置が記載されている。コーティングされた支持体を１２０℃で５時間乾燥し、次いで、０．５〜２℃／分の加熱速度（例えば、１℃／分）で、１１００〜１２００℃で０．５〜５時間（例えば１１５０℃で２時間）焼成した。スリップキャスティングの工程は、コーティング、乾燥および焼成を含んでいた。実施の形態では、所望のコーティング厚さを得るために、これらの工程のいずれかを繰り返してもよい。

【0068】

実施例５：膜の調製
実施例５（ａ）：多孔質のモノリスコージエライト支持体上へのアルミナ膜の調製−比較例
実施例５（ａ）は比較例であり、多孔質のモノリスコージエライト支持体の実施の形態上へのアルミナ膜のコーティングについて記載する。この実施例に用いられる２つのモノリスコージエライト支持体（バッチコードＢおよびバッチコードＤ）は、断面積にわたり均一に分散された平均直径１．８ｍｍの１２５本の丸みを帯びたチャネルを備えた、１インチ（２．５４ｃｍ）の外径および２インチ（５．０８ｃｍ）の長さを有するコージエライトでできていた。バッチコード（Ｂ）の支持体は、水銀ポロシメトリーで測定して、１０．０μｍのメジアン細孔径および５６.７％の細孔率を有している。バッチコード（Ｄ）の支持体は、水銀ポロシメトリーで測定して、１１．４μｍのメジアン細孔径および５７.６％の細孔率を有している。チャネルに脱イオン水を通して支持体を洗い流し、１２０℃のオーブンで完全に乾燥させた。

【0069】

４０重量％の固体濃度および８重量％のＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール）濃度を有するアルミナスリップを調製した。アルミナＡＡ−３（住友化学株式会社製）は、メジアン粒径２．７〜３．６μｍの狭い粒径分布を有している。最初に、０．３６ｇの４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム（タイロン）を、１１４.７ｇの脱イオン水の入った５００ｍｌのプラスチックジャーに加え、そこに１２０ｇのアルミナ粉末を加えた。約１分間撹拌し、ジャーを氷浴内に設置し、１０秒間オンおよび３０秒間オフの間隔で３０回、超音波処理した。次に、処理したスリップを、７８.２６ｇの２０重量％ＰＥＧおよび２．７０ｇの１％ＤＣ−Ｂ消泡剤のエマルション溶液（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）と混合した。１５〜２０時間のボールミル粉砕の後、スリップを、細かいふるいを通してフラスコに注ぎ、続いて真空ポンプを使用して脱気した。

【0070】

膜コーティングの前に、コージエライト支持体をＧｒｅａｔ Ｖａｌｕｅ（商標）スキムミルクを用いて前処理した。支持体をテフロン（登録商標）テープで注意深く包み、細孔充填材料（スキムミルク）が支持体の外部と直接接触することを防いだ。２０秒間浸漬し、支持体をスキムミルクから取り出した。振とう、またはＮ₂の吹き込み、または回転によって、内部チャネルから過剰のスキムミルクを除去した。前処理した支持体を周囲条件で５時間、続いて６０℃で１０時間、乾燥させた。

【0071】

図８に示すフローコーターを使用して、バッチコード（Ｄ）およびバッチコード（Ｂ）の支持体のチャネルの内部にアルミナ膜を施した。浸漬時間は２０秒であった。コーティングされた支持体を５２５ｒｐｍの速度で６０秒間回転させ、チャネル内の過剰のアルミナスリップを除去し、１２０℃で２時間乾燥し、１℃／分の加熱速度で１３８０℃で２時間焼成した。

【0072】

得られたアルミナ膜を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって特徴付けした。図９ＡおよびＢは、コージエライト無機基材に施したアルミナ無機膜の比較例の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図９（ＡおよびＢ）は、バッチコード（Ｂ）（図９Ａ）およびバッチコード（Ｄ）（図９Ｂ）のコージエライト支持体上にコーティングされたアルミナ膜を示すＳＥＭ画像である。図９ＡおよびＢは、バッチコード（Ｂ）およびバッチコード（Ｄ）のコージエライト支持体上にコーティングされたアルミナ膜が亀裂を生じたことを示している。亀裂は矢印で示されている。

【0073】

実施例５（ｂ）：コージエライト膜スリップの調製
コージエライトスリップは水性であり、粉砕したコージエライト粉末を脱イオン水、分散剤、ポリマー結合剤および消泡剤と混合し、１０〜２０時間ボールミル粉砕することによって調製した。スリップは水性の懸濁液に限定しなかった。実施の形態では、有機溶媒系のスリップも同様に膜コーティングに使用することができる。スリップ中の固形分は３〜２５重量％の範囲であり、ポリマー結合剤の濃度は４重量％であった。

【0074】

４３〜４４％の細孔率および２．１μｍのメジアン細孔径を有するモノリスコージエライト（バッチコード（Ｃ））上にコージエライトスラリー（実施例１（ｄ）に従って調製された）をスリップキャスティングすることによって、支持されたコージエライト膜を調製した。３０ｇの粉砕したコージエライト材料を４７５ｇの脱イオン水、０．０９ｇのタイロンおよび１１９ｇの２０％のＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール、ＭＷ＝２０，０００（Ｆｌｕｋａ社製））溶液と混合し、続いて一晩ボールミル粉砕することによって、５重量％の固形分を含むコージエライトスラリーを調製した。

【0075】

実施例５（ｂ）（２）：コージエライト膜スリップの調製の追加の実施例
追加の実施例として、５％の固形分を含む５％スリップの３００ｇのバッチの調製法を以下に示す。最初に、０．０５ｇのタイロン（４，５−ジヒドロキシ−１，３−ベンゼンジスルホン酸二ナトリウム、Ｆｌｕｋａ社製）を２３７．５ｇの脱イオン水を入れた５００ｍｌのプラスチックジャーに加え、次いで、そこに１５．０ｇの粉砕コージエライト粉末を加えた。約１分間振とうし、ジャーを氷浴内に設置し、１０秒間オンおよび３０秒間オフの間隔で３０回、超音波処理した。次に、処理したスリップを、５９.４ｇの２０重量％ＰＥＧ（ポリエチレン・グリコール、ＭＷ＝２０，０００、Ｆｌｕｋａ社製）および４.３ｇの１％ＤＣ−Ｂ消泡剤エマルション溶液（Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販されている）と混合した。１５〜２０時間のボールミル粉砕後、スリップを細かいふるいに通してフラスコ内に注ぎ、続いて真空ポンプを使用して脱気した。

【0076】

実施例５（ｃ）：モノリスコージエライト基材（前処理なし）上へのコージエライト膜のスリップキャスティング
図８に示す装置を使用して、本明細書に記載される実施の形態におけるモノリス基材にコージエライト膜を施した。押出成形したモノリスコージエライト支持体１００をコージエライト膜の堆積用に使用した。堆積前に、支持体を脱イオン水で洗い流すか、または強制空気を吹き付けて、遊離した粒子または破片を除去した。洗浄した支持体を、１２０℃のオーブンで５〜２４時間乾燥させた。コーティングされた支持体を１２０℃で５時間乾燥し、次いで、０．５〜２℃／分（例えば、１℃／分）の加熱速度で、１１００〜１２００℃で０．５〜５時間（例えば１１５０℃で２時間）焼成した。スリップキャスティングの工程は、コーティング、乾燥および焼成を含んでいた。実施の形態では、所望のコーティング厚さを得るために、これらの工程のいずれかを繰り返してもよい。

【0077】

例えば、チャネルに脱イオン水を通して支持体を洗い流し、１２０℃のオーブンで完全に乾燥させた。それぞれ、３％、５％および１０％の固形分を含む、３種類のコージエライトスリップを調製した。実施例５（ｂ）および５（ｂ）（２）に記載された手順と同一の手順を使用して、異なる量のコージエライト材料、脱イオン水、ポリマー結合剤、分散剤および消泡剤を混合することによって、スリップを調製した。１５〜２０時間のボールミル粉砕後、スリップをふるいにかけ、真空引きした。支持体をフローコーターに取り付け、３％、５％および１０％の異なる固形分を含むスリップを用いてコーティングした。コーティング後、コーティングされた支持体を取り外し、５２５ｒｐｍで１分間回転させた。次いで、それらを１２０℃で２時間乾燥し、１１５０℃で２時間焼成した。二重コーティングしたサンプルでは、焼成前に、１回目のコーティングと同じスリップを使用してそれらを再びコーティングした。

【0078】

図１０は、モノリスコージエライト膜基材１００のチャネル表面（図１０Ａ）および断面（図１０Ｂ）のＳＥＭ画像を示している。図１０Ａは、モノリスコージエライト基材１００の内部構造、チャネル壁上の膜コーティング１０１、および壁１０２を示している。図１０Ｂは、基材上の膜１０１の断面画像を示している。膜１０１は、厚さが均一であり（図１０Ｂの白矢印を参照）、約７μｍの厚さを有していたことが分かる。

【0079】

図１０は、実施例１（ｄ）および実施例５（ｂ）（１）または５（ｂ）（２）に従った１０％スリップを使用して、前処理されていないコージエライト支持体上に生成した二重コーティングしたコージエライト膜を示している（すなわち、コージエライトモノリス基材上にコージエライト膜が２回コーティングされた）。膜は亀裂していなかった。表面粗さを４点で測定し、その平均ＰＶ値は１１．９μｍ、ｒｍｓ値は０．９８μｍ、Ｒａ値は０．７７μｍであった。Ｒａ値は、支持体のみのものと比較して、大幅に低下した。

【0080】

実施例５（ｄ）：前処理したモノリスコージエライト基材上へのコージエライト膜のスリップキャスティング
この実施例では、市販のスキムミルクを前処理に使用した。浸漬コーティング、スリップキャスティングまたは他の方法によって、スキムミルク溶液をセラミック支持体の細孔内に吸収させた。前処理の間、支持体の開放チャネルの内表面のみがスキムミルク溶液と接触する。支持体を溶液と一定時間接触させた後、支持体を溶液から取り出した。前処理した支持体を、室温で２４時間、または室温より高温だが１２０℃未満の温度で５〜２０時間、または室温で５〜１０時間乾燥し、次いで、それより高温だが１２０℃未満の温度で５〜１０時間乾燥した。

【0081】

次に、実施例１（ｄ）および実施例５（ｂ）（１）または５（ｂ）（２）に従ってコーティングを施した。コーティングされた支持体を１２０℃で５時間乾燥し、次いで、０．５〜２℃／分（例えば、１℃／分）の加熱速度で、１１００〜１２００℃で０．５〜５時間（例えば１１５０℃で２時間）焼成した。スリップキャスティングの工程は、コーティング、乾燥および焼成を含んでいた。実施の形態では、所望のコーティング厚さを得るために、これらの工程のいずれかを繰り返してもよい。例えば、スリップキャスティングの工程を２回繰り返す場合、それはダブルキャスティングまたは二重コーティングしたコージエライト膜と呼ぶことができる。スリップキャスティングの工程を３回繰り返す場合、それは、トリプルキャスティングまたは三重コーティングしたコージエライト膜などと呼ぶことができる。

【0082】

図１１は、５％スリップ（図１１Ａ）、および１０％スリップ（図１１Ｂおよび１１Ｃ）を使用して前処理したコージエライト基材１００（バッチコード（Ｂ））上に、実施例１（ｄ）および実施例５（ｂ）（１）または５（ｂ）（２）に従って生成したコージエライト膜モノリスの表面形状のＳＥＭ画像を示している。図１１Ａは、５％スリップを使用して、前処理したコージエライト支持体上に生成した二重コーティングしたコージエライト膜のＳＥＭ画像である。図１１Ｂは、１０％スリップを使用して、前処理したコージエライト支持体上に生成した二重コーティングしたコージエライト膜のＳＥＭ画像であり、膜の厚さが約１０μｍであることを示している。図１１Ｃは、１０％スリップを使用して生成した膜（図１１Ｂに示す）の断面図である。図１１Ａは、モノリスコージエライト基材１００の断面における内部構造、チャネル壁上の膜コーティング１０１、および壁１０２を示している。図１１Ｂは、膜１０１の拡大画像を示している。膜１０１は均一であり、亀裂がないことが分かる。

【0083】

図１２ＡおよびＢは、上記実施例１（ｄ）および実施例５（ｂ）（１）または５（ｂ）（２）に従って生成された、２．３インチ（５．８４ｃｍ）×４インチ（１０．１６ｃｍ）の１ｍｍチャネルのコージエライト支持体（バッチコードＡ）上にコーティングされた焼成コージエライト膜の追加の実施例のチャネルの表面Ａおよび断面ＢのＳＥＭ画像を示している。Ａの支持体は、水銀ポロシメトリーで測定して、４６％の細孔率および３．９μｍのメジアン細孔径を有していた。膜コーティングの前に支持体をスキムミルクで前処理した。１０％スリップを使用してコージエライト膜をコーティングした。膜を乾燥し、１１５０℃で焼成した。膜は１５μｍの厚さを有し、亀裂していなかった。

【0084】

図１３は、水銀ポロシメトリーで測定した、Ａのコージエライト支持体（バッチコードＡ）上にコーティングされたコージエライト膜の実施の形態（図１２に示す）の細孔径分布を示している。２つのピークが観測された。大きいピークはコージエライト支持体の細孔径を表し、小さいピークは０．３〜０．４μｍの細孔径を有するコージエライト膜を示している。

【0085】

図１４は、水銀ポロシメトリーで測定した、１インチ（２．５４ｃｍ）×２インチ（５．０８ｃｍ）の１ｍｍチャネルのバッチコード（Ａ）のコージエライト支持体上にコーティングされた別のコージエライト膜（２．２μｍのメジアン粒径を有するコージエライト材料から調製した１５％スリップを使用したこと以外は、図１２に示されるものと同じ）の細孔径分布を示している。図１４は、このコージエライト膜の細孔径が０．４〜０．６μｍであったことを示している。

【0086】

図１５は、それぞれ、０．３〜０．４μｍ（Ａ）および０．４〜０．６μｍ（Ｂ）の細孔径を有する２つのコージエライト膜の表面形状を比較している。この図から、より粗いコージエライト粒子から０．４〜０．６μｍの膜が作られ、最終的なコージエライト膜モノリス支持体に、より大きい細孔径を生じたことが分かる。

【0087】

実施例６：１０μｍ細孔のコージエライト基材上のコージエライト膜
高浸透性の膜基材用の潜在的候補として、１層のコージエライトコーティングを、水銀ポロシメトリーで測定して、１０．０μｍのメジアン細孔径および５６.７％の細孔率を有する、１インチ（２．５４ｃｍ）×２インチ（５．０８ｃｍ）のコージエライト基材上に生成した（バッチコードＢ）。基材は平均直径２ｍｍの１２５本の丸みを帯びたチャネルを備えていた。

【0088】

２．５μｍのメジアン粒径を有する１５％コージエライトの固形分を含むコージエライトスリップを調製した。同一のコーターを使用して、コーティング２回および焼成１回を行った基材上に膜コーティングを施した。１２０℃で２時間の乾燥後、コーティングされた部品を１１５０℃で２時間焼成した。

【0089】

図１６Ａ（低倍率）およびＢ（高倍率）は、１０．０μｍのメジアン細孔径および５６．７％の細孔率を有するコージエライト基材上に生成したコージエライトコーティングのチャネルの上方から見たＳＥＭ画像を示している。図示するように、滑らかで亀裂がないコージエライトコーティングの層が基材上に堆積された。図１７は、Ｈｇポロシメトリーで測定した、支持されているコージエライトコーティングの細孔径分布を示している。強いピークは、約１０μｍの細孔径を有する基材の細孔径分布を表している。弱いピークは、０．５μｍのメジアン細孔径を有するコージエライトコーティングによるものである。

【0090】

さらなる表面形状の測定は、基材をコージエライトコーティングでコーティングした後に、表面の滑らかさの顕著な改善を示唆した。粗さＲａ値は４．１μｍから１．３μｍに低下し、ｒｍｓ値は５．４２２μｍから１．９００μｍに低下し、ＰＶ値は４０．４７７μｍから１１．９１８μｍに低下した。

【0091】

実施例７：コージエライト膜コージエライト支持体上へのポリマーコーティング
コージエライト支持体上にコーティングされたコージエライト膜はまた、さまざまな用途のためのポリマー膜堆積用の基材としても使用することができる。例として、最初に、０．３〜０．４μｍの細孔径を有するコージエライト膜を、１インチ（２．５４ｃｍ）×２インチ（５．０８ｃｍ）の１ｍｍチャネルのコージエライト支持体（バッチコードＡ）上にコーティングした。次に、得られたコージエライトコーティングされた支持体上に、０．１％の界面活性剤ＳＤＳを含むＤＥＮＯ／Ｄ４００エマルション溶液を３回コーティングした。ＤＥＮＯ／Ｄ４００は、１，２，７，８−ジエポキシオクタンであるＤＥＮＯ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、および、Ｏ，Ｏ’−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレン・グリコールであるＤ４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ社製）の２種類の反応物質を含む架橋ポリマーコーティング、または膜である。最適な架橋結合を達成するため、ＤＥＮＯ：Ｄ４００の分子の比は２：１である。乾燥および硬化後、得られたポリマー膜は０．６ｇの重量を有し、少なくとも１０分間真空を保持していた。すなわち、ポリマー膜は封止を形成していた。

【0092】

本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更およびバリエーションがなされうることは当業者にとって明白であろう。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図11C】

【図12A】

【図12B】

【図13】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図16A】

【図16B】

【図17】