特許第6291475号(P6291475)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6291475電気絶縁紙とその製造方法、およびその物品
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6291475
(24)【登録日】2018年2月16日
(45)【発行日】2018年3月14日
(54)【発明の名称】電気絶縁紙とその製造方法、およびその物品
(51)【国際特許分類】
   D21H 27/12 20060101AFI20180305BHJP
   D21H 13/26 20060101ALI20180305BHJP
   D21H 25/04 20060101ALI20180305BHJP
【FI】
   D21H27/12
   D21H13/26
   D21H25/04
【請求項の数】15
【全頁数】29
(21)【出願番号】特願2015-503628(P2015-503628)
(86)(22)【出願日】2013年3月29日
(65)【公表番号】特表2015-518526(P2015-518526A)
(43)【公表日】2015年7月2日
(86)【国際出願番号】US2013034527
(87)【国際公開番号】WO2013149105
(87)【国際公開日】20131003
【審査請求日】2015年11月2日
(31)【優先権主張番号】61/618,014
(32)【優先日】2012年3月30日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508171804
【氏名又は名称】サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ
(74)【代理人】
【識別番号】100105924
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 賢樹
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド、ベニー エゼキエル
(72)【発明者】
【氏名】チョート、キム アール.
(72)【発明者】
【氏名】クラーン、ジョン レイモンド
(72)【発明者】
【氏名】ロッキャー、デニス
(72)【発明者】
【氏名】アジェイ、トーマス
(72)【発明者】
【氏名】テウチュ、エリック オットー
【審査官】 清水 晋治
(56)【参考文献】
【文献】 特開2002−327392(JP,A)
【文献】 特開2002−348487(JP,A)
【文献】 特開平03−227479(JP,A)
【文献】 特開2003−321659(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/037225(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
D21B 1/00−1/38
D21C 1/00−11/14
D21D 1/00−99/00
D21F 1/00−13/12
D21G 1/00−9/00
D21H 11/00−27/42
D21J 1/00−7/00
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
繊維組成物の圧密化生成物を含む繊維質基板であって、
前記繊維組成物は、その中の繊維の合計質量に対して、
多分散指数が2.2〜2.5である35〜70質量%のポリエーテルイミド繊維と、
少なくとも5質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、
20〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含み、
厚みが0超〜800μm未満であることを特徴とする繊維質基板。
【請求項2】
前記基板は、10質量%未満のポリカーボネート繊維を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維質基板。
【請求項3】
前記繊維組成物は、
50〜70質量%のポリエーテルイミド繊維と、
5〜20質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、
25〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維質基板。
【請求項4】
前記繊維組成物は、
60〜70質量%のポリエーテルイミド繊維と、
5〜20質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、
25〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含むことを特徴とする請求項1に記載の繊維質基板。
【請求項5】
前記芳香族ポリアミドは、芳香族パラ−ポリアミドであることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項6】
前記芳香族ポリアミドは、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−3’4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド)あるいはこれらのアラミドの少なくとも1つを含む組み合わせであることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項7】
液晶ポリエステルは、ポリ(4−ヒドロキシ安息香酸−co−6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸)であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項8】
ポリエーテルイミド繊維は、ステープル繊維であり、
液晶ポリマー繊維は連続液晶ポリエステル繊維であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項9】
前記芳香族ポリアミドフィブリッドの長さは0超〜0.3mm未満、幅は0超〜0.3mm未満、高さは0超〜0.1mm未満であることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項10】
前記液晶ポリマー繊維は、液晶ポリエステル繊維であって、長さが3〜6mmであり、線密度は1.7〜2.8dtexであることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の繊維質基板。
【請求項11】
請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の繊維質基板を含むことを特徴とする物品。
【請求項12】
前記物品は、モータ、ジェネレータまたは変圧器に含まれる、相分離器、一次絶縁体または二次絶縁体であることを特徴とする請求項11に記載の物品。
【請求項13】
溶媒と、繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、多分散指数が2.2〜2.5である35〜70質量%のポリエーテルイミド繊維、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドおよび5〜30質量%の液晶ポリマー繊維を含む繊維組成物と、を含むスラリーから層を形成するステップと、
前記層から水を取り除くステップと、
前記層を圧密化して繊維質基板を形成するステップと、を備えることを特徴とする繊維質基板の調製プロセス。
【請求項14】
請求項13に記載のプロセスで製造されることを特徴とする繊維質基板。
【請求項15】
請求項14に記載の繊維質基板を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本開示は電気絶縁紙に関する。
【0002】
種々のタイプの電動機には、帯電部品と導線を非帯電部品および筐体要素から非導電的に分離するために電気絶縁紙が含まれている。電気絶縁紙は主に、セルロース繊維とアラミド繊維の2つの材料のいずれかで作られている。これらの両材料ともかなりの吸湿性を有しており、これによって、材料の電気的特性および絶縁システムのシステムレベルの性能は悪影響を受ける。そのために、これらの材料を十分に乾燥させておくために、広範囲に及ぶ乾燥操作と製造上の配慮が必要である。
【0003】
また、セルロース紙の熱耐性能は限られているため、天然のセルロース系材料は、約120℃を超える温度への暴露の間、著しい長期分解を呈し始める。さらに、セルロース分解機構は水だけによって触媒されるのではなく、副産物として水を生成するために、自己触媒分解のカスケードサイクルに陥る。
【0004】
一方、Nomexなどのアラミド繊維紙は、比較的高価であり、また、その多くの用途で「熱的に過剰品質」を表わしている。例えば、モータはほとんど、クラス−F(155℃)またはクラス−H(180℃)の絶縁システムを有しているが、Nomexは、絶縁クラス−R(220℃)ランクされている。こうした用途では、Normex電気絶縁紙の十分な熱耐性能は設計要求事項ではなく、従って、不要な過剰コストと考えられ得る。
【0005】
従って、当分野では、セルロースやNormexより吸湿性がかなり少なく、製造上高価でない電気グレード絶縁紙が求められている。こうした繊維が高温で作動できれば、さらに有利であろう。さらに、こうした電気紙の効率的な製造方法も求められている。
【発明の概要】
【0006】
ある実施形態では、繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、35〜70質量%のポリイミド繊維と、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、20〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含む繊維組成物の圧密化生成物であって、厚みが0超〜200μm未満の前記生成物を含む繊維質基板が提供される。
【0007】
別の実施形態では、10質量%未満のポリカーボネート繊維を含む繊維質基板を含む電気絶縁紙が開示される。
【0008】
さらなる実施形態では、懸濁溶媒を含むスラリーと、繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、35〜70質量%のポリイミド繊維、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミド繊維および5〜30質量%の液晶ポリマー繊維の組み合わせを含む繊維組成物と、を含むスラリーから層を形成するステップと;前記層から水を取り除くステップと;前記層を圧密化して繊維質基板を形成するステップと、を備える繊維質基板の調製プロセスが提供される。
【0009】
別の実施形態では、上記の繊維質基板を含む物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明者らは、ポリエーテルイミド繊維と、液晶ポリマー繊維と、芳香族ポリアミドフィブリッドと、の組み合わせを用いて、耐湿性の電気グレード繊維質基板が製造できることを見出した。この紙は、圧密化できるように十分に異なる溶融温度を有するように選択された、いくつかのチョップ化熱可塑性ポリマー繊維を混合することによって製造できる。圧密化の間、主要ポリマーは連続フィルム状に押圧されるが、補強繊維ポリマーは不溶繊維として残存する。ある実施形態では、圧密化基板は、溶融ポリエーテルイミド繊維を含んでおり、この繊維が、紙内にフィルム状の構造を作る連続または半連続のマトリックスを形成する。
【0011】
繊維質基板は、ポリイミド繊維を35〜70質量%、例えば、40〜70質量%、50〜70質量%、40〜65質量%、45〜65質量%、50〜65質量%、50〜70質量%、60〜70質量%あるいは65〜70質量%含んでいてもよい。
【0012】
繊維質基板は、芳香族ポリアミドフィブリッドを少なくとも5質量%、例えば、5〜30質量%、5〜25質量%、5〜20質量%、5〜15質量%、5〜10質量%、10〜30質量%、10〜25質量%、10〜20質量%あるいは10〜15質量%含んでいてもよい。
【0013】
該繊維組成物は、液晶ポリマー繊維を5〜30質量%、例えば、5〜25質量%、5〜20質量%、5〜15質量%、5〜10質量%、10〜30質量%、10〜25質量%、10〜20質量%、10〜15質量%、15〜30質量%、15〜25質量%、15〜20質量%、20〜30質量%あるいは25〜30質量%含んでいてもよい。
【0014】
繊維質基板は、高温で熱安定であり得、機械的な高強度と高弾性率、低クリープおよびまたは良好な化学的安定性を有し得る。
【0015】
本明細書での「繊維」は、アスペクト比(長さ:直径)が2超の、具体的には5超の、10超の、あるいは100超の単一のフィラメントを有する種々の構造を含む。「繊維」はまた、フィブレット(非常に短い(1mm未満))、微粒子(径50μm未満)、フィブル化繊維(高度に分枝化し不規則であるため、高表面積を有する)およびフィブリル(繊維の小さな糸状要素)も含む。繊維径は、一般にはdtexもしくはdpfで報告される繊維番号で表される。「dtex」として報告される数値は、繊維10,000m当たりのグラム質量を表す。「dpf」値は、繊維当たりのデニールを表す。デニール系の測定は、2本のフィラメント繊維と単一のフィラメント繊維で行われ、dpf=総デニール/均一なフィラメント量である。デニール関連のいくつかの一般的な算出式は以下の通りである:
1デニール=9,000m当たり1g=450m当たり0.05g=1m当たり0.111mg。
9,000mの測定は実際には厄介であり、通常、サンプル900mを秤量しそれを10倍してデニール重量を求める。
【0016】
本明細書での「フィブリッド」は、非常に小さくて非顆粒状、また、繊維状もしくはフィルム状の粒子であって、その3つの次元の内少なくとも1つの次元が最大次元に対して非常に小さく本質的には2次元粒子を意味する。この粒子の大きさは典型的には、長さ:0超〜0.3mm未満、幅:0超〜0.3mm未満、高さ:0超〜0.1mm未満である。フィブリッドの特定的な大きさは約100μm×100μm×0.1μmである。
【0017】
フィブリッドは典型的には、ポリマー溶液をこの溶液の溶媒とは混合しない液体の凝固浴へ流すことにより作られる。ポリマーの凝固に伴って、ポリマー溶液の流れは、激しいせん断力と乱流の影響を受ける。本発明のフィブリッド材料は、メタもしくはパラ−アラミドあるいはこれらの混合物であってもよい。より具体的には、フィブリッドはパラ−アラミドである。こうしたアラミドフィブリッドは、乾燥前に、湿潤状態で使用でき、紙のフロック成分周りに物理的に絡みついたバインダーとして堆積され得る。
【0018】
本特許出願においては種々の数値範囲が開示される。これらの範囲は連続的であり、最小値と最大値間のすべての数値を含む。別途明示がある場合を除き、本出願の種々の数値範囲は近似である。同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。
【0019】
単数表現は量の限定を示すものではなく、参照されたアイテムが少なくとも1つ存在することを示すものである。本明細書での「その組み合わせ」とは、参照された要素の1つまたは複数と、任意に参照されていない類似の要素と、を含むものである。明細書全体に亘る「ある実施形態」、「別の実施形態」、「一部の実施形態」などは、該実施形態に関連して記載された特定の要素(例えば、特徴、構造、特性およびまたは特質)が記載の少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味し、他の実施形態には含まれていてもいなくてもよい。また、記載された要素(類)は、種々の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせられ得るものと理解されるべきである。
【0020】
化合物は標準命名法を用いて記載される。例えば、表記のいかなる基によっても置換されていない位置は、その価電子帯が表示された結合または水素原子によって満たされているものと理解されるべきである。2つの文字または記号間以外のダッシュ(「−」)は、置換基の結合点を示す。例えば、−CHOは、カルボニル基の炭素を経由して結合される。「アルキル」は、特定の数の炭素原子を有するC1−30分枝鎖および直鎖の不飽和脂肪族炭化水素基を含む。アルキルの例としては、これに限定されないが、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、s−ペンチル、n−およびs−ヘキシル、n−およびs−ヘプチルおよびn−およびs−オクチルが挙げられる。「アリール」は、指定された数の炭素原子と、任意に1〜3個のヘテロ原子(例えばO、S、P、NまたはSi)と、を含む芳香族部分を意味し、これには、フェニル、トロポン、インダニルあるいはナフチルなどが含まれる。
【0021】
別途明示がある場合を除き、本出願中の分子量はすべて質量平均分子量を指す。こうした分子量はすべてダルトン単位で表される。
【0022】
別途明示がある場合を除き、すべてのASTM試験は、ASTM標準2003年版に基づくものである。
【0023】
ポリエーテルイミドは、式(1)の構造単位を2個以上、例えば10〜1,000個あるいは10〜500個含む:
【化1】
式中、Rはそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、C6−20芳香族炭化水素基またはこれらのハロゲン化誘導体、直鎖または分枝鎖のC2−20アルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体、C3−8シクロアルキレン基またはこれらのハロゲン化誘導体などの置換または未置換の二価有機基であり、特に、式(2)の二価基
【化2】
[式中、Qは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO−、−SO−または−C2y−(y:1〜5の整数)またはそのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む)]である。ある実施形態では、Rは、m−フェニレンまたはp−フェニレンである。
【0024】
さらに、式(1)のTは−O−または式:−O−Z−O−基であり、ここで、−O−または−O−Z−O−基の二価結合は、3,3’、3,4’、4,3’または4,4’の位置にある。式(1)のZ基は同じであっても異なっていてもよく、置換または未置換の二価有機基でもあり、Zの原子価を超過しない条件で、1〜6個のC1−8アルキル基、1〜8個のハロゲン原子あるいはこれらのものの少なくとも1つを含む組み合わせで任意に置換されたC6−24単環式または多環式芳香族部分であり得る。典型的なZ基は、式(3)のジヒドロキシ化合物から誘導された基を含む:
【化3】
式中、RおよびRは同じであっても異なっていてもよく、例えば、ハロゲン原子またはC1−61価アルキル基であり;pとqはそれぞれ独立に0〜4の整数であり;cは0〜4であり;Xは、2つのヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Cアリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、Cアリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ(具体的にはパラ)に配置されている。架橋基Xは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−またはC1−18有機架橋基であり得る。前記C1−18有機架橋基は環式または非環式であり、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン類、酸素、窒素、硫黄、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る。該C1−18有機基は、これに結合するCアリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素かまたはC1−18有機架橋基の異なる炭素に結合されるように配置され得る。特定の例では、Z基は式(3a)の構造の二価基である:
【化4】
式中、Qは、−O−、−S−、−C(O)−、−SO−、−SO−、−C−(y:1〜5の整数)またはそのハロゲン化誘導体(パーフルオロアルキレン基を含む)である。ある特定の実施形態では、Zは、式(3a)のQが2,2−イソプロピリデンであるビスフェノールAから誘導される。
【0025】
ある実施形態では、式(1)のRはm−フェニレンまたはp−フェニレンであり、Tは、Zが式(3a)の二価基であるO−Z−Oである。あるいは、Rはm−フェニレンあるいはp−フェニレンであり、Tは、Zが式(3a)の二価基でありQが2,2−イソプロピリデンである−O−Z−Oである。
【0026】
一部の実施形態では、該ポリエーテルイミドはコポリマーであってもよく、例えば、式(1)の構造単位[式中、R基の少なくとも50モル%は式(2)(式中、Qは−SO−)のものであり;残りのR基は独立に、p−フェニレンまたはm−フェニレンまたはこれらのものの少なくとも1つを含む組み合わせであり;Zは2,2−(4−フェニレン)イソプロピリデン).である]であってもよい。あるいは、該ポリエーテルイミドは任意に、追加のイミド構造単位、例えば式(4)のイミド単位を含む:
【化5】
式中、Rは式(1)で説明したものであり、Wは下式のリンカーである。
【化6】
これらの追加のイミド構造単位の量は、合計の単位数に対して0〜10モル%であり得、具体的には0〜5モル%であり得、より具体的には0〜2モル%であり得る。ある実施形態では、ポリエーテルイミド中には、追加のイミド単位は存在しない。
【0027】
ポリエーテルイミドは、式(5)の芳香族ビス(エーテル無水物)と
【化7】
式(6)の有機ジアミン
【化8】
(式中、TとRは上記に定義したもの)との反応を含む当業者に周知のいずれかの方法で調製できる。ポリエーテルイミドのコポリマーは、式(5)の芳香族ビス(エーテル無水物)と、異なるビス(無水物)、例えばTがエーテル官能性を含まないビス(無水物)、例えばスルホンであるビス(無水物)と、の組み合わせを用いて製造できる。
【0028】
ビス(無水物)の実例としては、3,3−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物;4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物;2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物;4,4’−ビス(2、3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物;4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物およびこれらの二無水物の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。
【0029】
有機ジアミンの例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、1,12−ドデカンジアミン、1,18−オクタデカンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、4−メチルノナメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、N−メチルビス(3−アミノプロピル)アミン、3−メトキシヘキサメチレンジアミン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、1,4−シクロヘキサンジアミン、ビス−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン、5−メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレン−ジアミン、ベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、1,5−ジアミノナフタレン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、ビス(2−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,4−ビス(p−アミノ−t−ブチル)トルエン、ビス(p−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、ビス(p−メチル−o−アミノペンチル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロピルベンゼン、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス−(4−アミノフェニル)スルホンおよびビス(4−アミノフェニル)エーテルが挙げられる。これらの化合物の組み合わせも使用できる。一部の実施形態では、有機ジアミンは、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、スルホニルジアニリンあるいはこれらのジアミンの少なくとも1つを含む組み合わせである。
【0030】
米国特許第3,847,867号、同第3,852,242号、同第3,803,085号、同第3905,942号、同第3,983,093号、同第4,443,591号および同第7,041,773号で開示されているものも、多くのポリエーテルイミド製造方法に含まれる。これらの特許は、ポリイミド調製方法の一般的および具体的方法を例示として教示する目的で言及したものである。一部のポリエーテルイミド(PEI)材料は、ASTM D5205−96のポリエーテルイミド材料標準分類システムに記載されている。
【0031】
ポリエーテルイミドのメルトインデックスは、ASTM D1238に準拠し温度340〜370℃、荷重6.7kgで測定して、0.1〜10g/minであり得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドポリマーの質量平均分子量(Mw)は、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィで測定して、1,000〜150,000g/モル(ダルトン)である。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドのMwは10,000〜80,000ダルトンである。こうしたポリエーテルイミドポリマーの固有粘度は、典型的には、25℃のm−クレゾール中で測定して0.2dL/g超であり、より具体的には0.35〜0.7dL/gである。
【0032】
ある実施形態では、ポリエーテルイミドは、50ppm未満のアミン末端基を含む。他の例では,該ポリマーは、1ppm未満の遊離した未重合のビスフェノールA(BPA)も有するであろう。
【0033】
ポリエーテルイミドは、残留溶媒およびまたは水などの低濃度の残留揮発性種を有し得る。一部の実施形態では、ポリエーテルイミドは、濃度が1,000質量ppm未満の、より具体的には500質量ppm未満の、さらにより具体的には300質量ppm未満の、さらにより具体的には100質量ppm未満の残留揮発性種を有する。一部の実施形態では、該組成物は、濃度が1,000質量ppm未満の、より具体的には500質量ppm未満の、さらにより具体的には300質量ppm未満の、さらにより具体的には100質量ppm未満の残留揮発性種を有する。
【0034】
残留揮発性種の例としては、ハロゲン化芳香族化合物(クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど)、非プロトン性極性溶媒(ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチルピロリジノン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)など)、ジアリールスルホン、スルフォラン、ピリジン、フェノール、ベラトロール、アニソール、クレゾール、キシレノール、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ピリジンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【0035】
最終のポリマー生産物中の低濃度の残留揮発性種は、例えば、蒸発液化や蒸留などの既知の方法で達成できる。一部の実施形態では、任意の溶媒の大部分は除去でき、任意の残留揮発性種も、任意に減圧下の蒸発液化または蒸留によってポリマー生産物から除去できる。他の実施形態では、該重合反応は、溶媒中、ある所望の終了レベルまで行われ、その後、重合反応を本質的に終了させて、残留する大部分の水を溶液中の最初の反応に続く蒸発液化ステップの間に除去する。ポリマー混合物を液化させて、溶媒と他の揮発性種の濃度を良好な溶融加工性に必要な低濃度まで低減させる装置は、一般に、揮発性種の除去を促進するために高表面積を迅速に生成する能力と共に、減圧下で高温加熱できる。一般に、こうした装置の混合部は、ポンプに十分なパワーを供給して、高温で非常に粘性であり得るポリエーテルイミド融液を撹拌できる。好適な蒸発液化装置としては、これに限定されないが、例えば、LUWA社製のものなどのワイプ式薄膜蒸発装置(wiped films evaporator)やWerner Pfleiderer社またはWelding Engineers社製のものなどの脱揮押出機(特に、多数の通気孔部分を備えた二軸押出機)などが挙げられる。
【0036】
一部の実施形態では、ポリエーテルイミドのガラス転移温度は200〜280℃である。
【0037】
既知の溶融ろ過技術を用いてポリエーテルイミドを溶融ろ過し、異物、炭化粒子、架橋樹脂あるいは同様の不純物を除去することが有用であることが多い。溶解ろ過は最初の樹脂分離の間に行ってもよく、あるいはそれ以降のステップで行ってもよい。ポリエーテルイミドは、押出操作で溶融ろ過できる。溶融ろ過は、大きさが100μm以上の粒子を十分に除去できる細孔径、あるいは大きさが40μm以上の粒子を十分に除去できる細孔径のフィルタを用いて行える。
【0038】
一実施形態では、ポリエーテルイミドは、(a)ポリエーテルイミド樹脂と、(b)前記ポリエーテルイミド樹脂の溶融安定性の向上に効果的な量のリン含有安定剤と、を含むポリエーテルイミド熱可塑性樹脂を含んでおり、ここで、前記リン含有安定剤は低揮発性であって、不活性雰囲気下、そのサンプルを室温〜300℃まで昇温速度20℃/minで加熱時の熱重量分析で測定したサンプルの不揮発残存量は、初期量に対して10質量%以上である。一実施形態では、該リン酸含有安定剤は、式P−Rの構造を有する(R’は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシあるいはオキシ置換基;aは3または4)。こうした適切な安定したポリエーテルイミドの例は米国特許第6,001,957号に記載されており、該特許はその全体が本明細書に援用される。
【0039】
ポリエーテルイミド組成物は任意に、紫外線吸収剤、安定剤(光安定剤他)、潤滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、金属不活性化剤およびこれらの添加剤の少なくとも1つを含む組み合わせなどの添加剤を含んでいてもよい。一部の実施形態では、添加剤は、離型剤と、ホスファイト安定剤、ホスホナイト安定剤、ヒンダードフェノール安定剤およびこれらのものの少なくとも1つの組み合わせを含む安定剤と、を含んでいてもよい。ある実施形態では、リン含有安定剤が使用される。
【0040】
酸化防止剤は、ホスファイト、ホスホナイト、ヒンダードフェノールあるいはこれらの酸化防止剤の少なくとも1つを含む組み合わせなどの化合物であってもよい。トリアリールホスファイトとアリールホスホネートとを含むリン含有安定剤は、有用な添加剤として注目される。二官能性リン含有化合物も使用され得る。一部の実施形態では、溶融混合の間、あるいは射出成形などのその後の溶融成形プロセスの間の安定剤の逸失を防ぐためには、分子量が300ダルトン以上〜5,000ダルトン以下のリン含有安定剤が有用である。添加剤は、分子量が500ダルン超のヒンダードフェノールを含んでいてもよい。リン含有安定剤の組成物中の量は、組成物の合計質量に対して、0.01〜3.0質量%あるいは0.01〜1.0質量%であってもよい。
【0041】
該繊維質基板は、ポリエーテルイミド以外の材料で構成される繊維をさらに含む。他の繊維は、芳香族ポリアミド繊維(ホモポリマーとコポリマーを含む)や芳香族ポリエステル繊維(ホモポリマーとコポリマーを含む)などの高強度、耐熱性の有機繊維であってもよい。こうした繊維は、約10g/D〜約50g/Dの、具体的には15g/D〜約50g/Dの強度と、300℃を超える、具体的には約350℃を超える熱分解温度と、を有していてもよい(1g/D=8.830cN/tex)。本明細書での「芳香族」ポリマーは、2つの芳香環に直接結合したポリマー結合(例えば−CO−NH−)を少なくとも85モル%含む。
【0042】
全芳香族ポリエステル繊維は液晶ポリエステルを含む。こうした全芳香族ポリエステル繊維の実例としては、p−ヒドロキシ安息香酸の自己縮合ポリマー、テレフタル酸とヒドロキノンとから誘導された繰り返し単位を含むポリエステル、p−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシ−2−ナフト酸とから誘導された繰り返し単位を含むポリエステル繊維、あるいはこれらの組み合わせが挙げられる。特定の全芳香族液晶ポリエステル繊維は、4−ヒドロキシ安息香酸と6−ヒドロキシナフタレン−2−カルボン酸との重縮合で製造される((株)クラレから商品名VECTRANで販売されている)。こうした全芳香族ポリエステル繊維は、当業者に既知の任意の方法で製造できる。
【0043】
芳香族ポリアミド繊維もアラミド繊維として既知であり、パラ−アラミド繊維あるいはメタ−アラミド繊維として広く分類できる。パラ−アラミド繊維の実例としては、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維(例えば、E.I.Du Pont de Nemours社とDu Pont−Toray社が商標名KEVLAR(登録商標)で製造)、p−フェニレンテレフタルアミド/p−フェニレン3,4’−ジフェニレンエーテルテレフタルアミドコポリマー繊維(帝人(株)が商品名TECHNORAおよびTWARONで製造)、あるいはこれらの芳香族ポリアミドの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。メタ−アラミド繊維の実例としては、ポリ(m−フェニレンテレフタルアミド)繊維(例えばE.I.Du Pont de Nemours社が商標名NOMEX(登録商標)で製造)が挙げられる。こうしたアラミド繊維は、当業者に既知の方法で製造できる。ある特定の実施形態では、該アラミド繊維は、パラ型ホモポリマー繊維、例えばポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)繊維である。
【0044】
アラミドフィブリッドは、繊維質基板における成分である。フィブリッドは典型的には、ポリマー溶液をこの溶液の溶媒とは混合しない液体の凝固浴へ流すことにより作られる。ポリマーの凝固に伴って、ポリマー溶液の流れは、激しいせん断力と乱流の影響を受ける。本発明のフィブリッド材料は、メタもしくはパラ−アラミドあるいはその混合物を含む。より具体的には、フィブリッドはパラ−アラミドである。こうしたアラミドフィブリッドは、乾燥前に、湿潤状態で使用でき、紙のフロック成分周りに物理的に絡みついたバインダーとして堆積され得る。
【0045】
繊維質基板は、ポリカーボネート繊維を含んでいてもよい。ポリカーボネートは、式(1)の繰り返し構造カーボネート単位を有するポリマーである:
【化9】
式中、R基の総数の少なくとも60%は芳香族部分を含み、残りは脂肪族、脂環式または芳香族である。ある実施形態では、RはそれぞれC6−30芳香族基である。Rは、式:HO−R−OHの、特に式(2)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される:
【化10】
式中、AおよびAはそれぞれ単環式の二価芳香族基であり、Yは、単結合またはAとAとを分離する少なくとも1つの原子を有する架橋基である。ある典型的な実施形態では、1つの原子がAとAを分離する。また、式(3)の化合物も含まれている:
【化11】
式中、RとRはそれぞれ独立に、ハロゲン原子または一価の炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよく;pとqはそれぞれ独立に0〜4の整数であり;Xは、2つのヒドロキシ置換芳香族基を結合する架橋基であり、各Cアリーレン基の架橋基とヒドロキシ置換基は、Cアリーレン基上で互いにオルト、メタまたはパラ(特定的にはパラ)に配置されている。ある実施形態では、架橋基Xは、単結合、−O−、−S−、−S(O)−、−S(O)−、−C(O)−、あるいはC1−18有機基である。該C1−18有機架橋基は、環式または非環式であり、芳香族または非芳香族であり、ハロゲン、酸素、窒素、硫黄、シリコンまたはリンなどのヘテロ原子をさらに含み得る。該C1−18有機基は、これに結合するCアリーレン基が互いに共通のアルキリデン炭素かまたはC1−18有機架橋基の異なる炭素に結合されるように配置され得る。特に、Xは、C1−18アルキレン基、C3−18シクロアルキレン基、縮合C6−18シクロアルキレン基、あるいは式:−B−W−B−(式中、BとBは同じであっても異なっていてもよいC1−6アルキレン基であり、WはC3−12シクロアルキリデン基またはC6−16アリーレン基)の基である。
【0046】
典型的なC1−18有機架橋基としては、メチレン、シクロヘキシルメチレン、エチリデン、ネオペンチリデン、イソプロピリデン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチリデンおよび、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン、シクロドデシリデンおよびアダマンチリデンなどのシクロアルキリデンが挙げられる。Xが置換シクロアルキリデンである式(3)のビスフェノールの特定的な例としては、式(4)のシクロヘキシリデン−架橋アルキル置換ビスフェノールが挙げられる:
【化12】
式中、R’とR’はそれぞれ独立にC1−12アルキルであり、RはC1−12アルキルまたはハロゲンであり、rおよびsはそれぞれ独立に1〜4であり、tは0〜10である。ある特定の実施形態では、R’とR’は、シクロヘキシリデン架橋基に対してメタ位置に配置される。置換基R’、R’およびRは、適切な数の炭素原子を含む場合、直鎖、環式、二環式または分枝鎖であり得、飽和または不飽和であり得る。ある実施形態では、R’とR’はそれぞれ独立にC1−4アルキルであり、RはC1−4アルキルであり、rとsはそれぞれ1であり、tは0〜5である。別の特定の実施形態では、R’、R’およびRはそれぞれメチルであり、rとsはそれぞれ1であり、tは0または3である。別の典型的な実施形態では、シクロヘキシリデン−架橋ビスフェノールは、クレゾール2モルと、水素化イソホロン(例えば1,1,3−トリメチル−3−シクロヘキサン−5−オン)1モルと、の反応生成物である。
【0047】
また、式(3)のビスフェノールのXは、式(5)の置換C3−18シクロアルキリデンでもあり得る:
【化13】
式中、R、R、RおよびRは独立に、水素、ハロゲン、酸素またはC1−12有機基であり;Iは、直接結合、炭素あるいは二価の酸素、硫黄、あるいは−N(Z)−(式中、Zは、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、C1−12アルキル、C1−12アルコキシあるいはC1−12アシルであり;共に取り込まれたR、R、R、Rの少なくとも2つが縮合した、脂環式、芳香族、またはヘテロ芳香環がであるという条件で、hは0〜2であり、jは1または2であり、iは0または1の整数であり、kは、0〜3の整数である。該縮合環が芳香族であれば、式(5)の環は、環が縮合された炭素−炭素不飽和結合を有するであろうことは理解されるであろう。kが1、iが0の場合、式(5)の環は炭素原子を4個含み、kが2の場合、式(5)の環は炭素原子を5個含み、kが3の場合、この環は炭素原子を6個含む。ある実施形態では、2つの隣接する基(例えば、共に取り込まれたRとR)が芳香族基を形成し、別の実施形態では、共に取り込まれたRとRが1つの芳香族基を形成し、共に取り込まれたRとRが別の芳香族基を形成する。共に取り込まれたRとRが芳香族基を形成する場合、Rは二重結合酸素原子、すなわちケトンであり得る。
【0048】
式(3)のビスフェノール化合物の別の特定の実施形態では、C1−18有機架橋基は、−C(R)(R)−基または−C(=R)−基(式中、RおよびRはそれぞれ独立に、水素原子あるいは一価の直鎖または環式炭化水素基であり、Rは二価の炭化水素基であり、pおよびqはそれぞれ0または1であり、RおよびRはそれぞれC1−3アルキル基、特に、各アリーレン基の水酸基に対してメタ位置に配置されたメチルである)を含む。
【0049】
式:HO−R−OHの他の有用な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、式(6)の芳香族ジヒドロキシ化合物が挙げられる:
【化14】
式中、Rはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、C1−10アルキル基などのC1−10ヒドロカルビル基、ハロゲン置換C1−10アルキル基、C6−10アリール基またはハロゲン置換C6−10アリール基であり、nは0〜4である。通常、該ハロゲンは臭素である。
【0050】
特定の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部の実例としては、4,4’−ジヒドロキシビフェニール、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、1,1−ビス(ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブテン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカン、trans−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジブロモ−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチレン、1,1−ジクロロ−2,2−ビス(5−フェノキシ−4−ヒドロキシフェニル)エチレン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、エチレングリコールビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フッ素、2,7−ジヒドロキシピレン、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチルスピロ(ビス)インダン(「スピロビインダンビスフェノール」)、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミド、2,6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ダイオキシン、2,6−ジヒドロキシチアントレン、2,7−ジヒドロキシフェノキサチン、2,7−ジヒドロキシ−9,10−ジメチルフェナジン、3,6−ジヒドロキシジベンゾフラン、3,6−ジヒドロキシジベンゾチオフェンおよび2,7−ジヒドロキシカルバゾール、レゾルシノール、5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、5−フェニルレゾルシノール、5−クミルレゾルシノール、2,4,5,6−テトラフルオロレゾルシノール、2,4,5,6−テトラブロモレゾルシノールなどの置換レゾルシノール化合物;カテコール;ヒドロキノン;2−メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−プロピルヒドロキノン、2−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2−フェニルヒドロキノン、2−クミルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラメチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラ−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5,6−テトラフルオロヒドロキノン、2,3,5,6−テトラブロモヒドロキノンなどの置換ヒドロキノン、あるいは、これらのジヒドロキシ化合物の組み合わせが挙げられる。
【0051】
式(3)のビスフェノール化合物の具体的な例としては、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以後、「ビスフェノールA」または「BPA」)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)n−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン、2−フェニル−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタルイミジン(PPPBP)および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン(DMBPC)が挙げられる。これらのジヒドロキシ化合物の組み合わせも使用できる。ある特定の実施形態では、前記ポリカーボネートは、AおよびAがそれぞれp−フェニレンであり、Yが式(3)のイソプロピリデンであるビスフェノールAから誘導された直鎖のホモポリマーである。
【0052】
本明細書の「ポリカーボネート」には、ホモポリカーボネート(ポリマー中のそれぞれのRが同じである)、カーボネート単位中に異なるR部分を含むコポリマー(本明細書では「コポリカーボネート」と呼ぶ)、カーボネート単位と他のタイプのポリマー単位(エステル単位など)とを含むコポリマー、およびホモポリカーボネートおよびまたはコポリカーボネートの組み合わせを含むコポリマーが含まれる。本明細書での「組み合わせ」には、配合物、混合物、混ぜもの、反応生成物などが含まれる。
【0053】
特定のポリカーボネートコポリマーはポリ(カーボネート−エステル)である。こうしたコポリマーは、式(1)の繰り返しカーボネート単位に加えて、式(7)の繰り返し単位をさらに含む:
【化15】
式中、Jは、ジヒドロキシ化合物から誘導された二価の基であり、例えば、C2−10アルキレン基、C6−20脂環式基、C6−20芳香族基あるいは、アルキレン基が2〜6個の炭素原子、具体的には2個、3個または4個の炭素原子を含むポリオキシアルキレン基であってもよく;Tは、ジカルボン酸から誘導された二価の基であり、例えば、C2−10アルキレン基、C6−20脂環式基、C6−20アルキル芳香族基またはC6−20芳香族基であってもよい。異なるT基およびまたはJ基の組み合わせを含むポリ(カーボネート−エステル)も使用できる。ポリ(カーボネート−エステル)は分枝鎖であっても直鎖であってもよい。
【0054】
ある実施形態では、Jは、直鎖、分枝鎖または環式(多環式を含む)構造を有するC2−30アルキレン基である。別の実施形態では、Jは、式(3)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。別の実施形態では、Jは、式(4)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。別の実施形態では、Jは、式(6)の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される。
【0055】
該ポリエステル単位の調製に用いられる典型的な芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸またはテレフタル酸、1,2−ジ(p−カルボキシフェニル)エタン、4,4’−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4’−ビス安息香酸あるいは、これらの酸の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。1,4−、1,5−または2,6−ナフタレンジカルボン酸などの縮合環を含む酸が含まれていてもよい。特定のジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸あるいはこれらの酸の組み合わせが挙げられる。特定のジカルボン酸は、質量比が約91:9〜約2:98の範囲のイソフタル酸とテレフタル酸との組み合わせを含む。別の特定の実施形態では、JはC2−6アルキレン基であり、Tは、p−フェニレン、m−フェニレン、ナフタレン、二価の脂環式基あるいはこれらのものの少なくとも1つを含む組み合わせである。
【0056】
該コポリマーのカーボネート単位とエステル単位とのモル比は、最終組成物の所望の特性に応じて大きく変わり得るが、例えば1:99〜99:1であり、具体的には10:90〜90:10であり、より具体的には25:75〜75:25である。
【0057】
式(8)のポリ(カーボネート−エステル)の特定の実施形態は、繰り返し芳香族カーボネート単位と繰り返し芳香族エステル単位とを含む:
【化16】
式中、Arは、ジカルボン酸またはジカルボン酸類の組み合わせの二価の芳香族残基であり、Ar’は、式(3)のビスフェノールまたは式(6)のジヒドロキシ化合物の二価の芳香族残基である。このように、Arはアリール基であり、より具体的には、式(9a)のイソフタル酸残基、式(9b)のテレフタル酸残基
【化17】
あるいは、これらのものの少なくとも1つを含む組み合わせである。Ar’は、例えばビフェノールまたはビスフェノールAの残基などの多環式であっても、あるいは、例えばヒドロキノンまたはレゾルシノールの残基などの単環式であってもよい。
【0058】
さらに、式(8)のポリ(カーボネート−エステル)において、xとyはそれぞれ、コポリマーの合計100質量部に対する芳香族エステル単位の質量部および芳香族カーボネート単位の質量部を表す。具体的には、芳香族エステル含有量xは、20〜100質量部、具体的には30〜95質量部、さらにより具体的には50〜95質量部であり、カーボネート含有量yは、0超〜80質量部、より具体的には5〜70質量部、さらにより具体的には5〜50質量部である。一般に、ポリエステルの調製に用いられる芳香族ジカルボン酸はいずれも、式(8)のポリ(カーボネート−エステル)の調製に利用され得るが、テレフタル酸だけを使用してもよく、あるいは、質量比が5:95〜95:5の範囲のテレフタル酸とイソフタル酸の混合物を使用してもよい。この実施形態では、式(8)のポリ(カーボネート−エステル)は、ビスフェノールAおよびホスゲンとイソ−およびテレフタロイルクロリドとの反応から誘導でき、その固有粘度は、(温度が25℃の塩化メチレン中で測定して)0.5〜0.65dL/gであり得る。カーボネート単位を35〜45質量%と、イソフタレートとテレフタレートとのモル比が45:55〜55:45のエステル単位を55〜65質量%と、を含む式(8)のコポリマーは、ポリ(カーボネート−エステル)(PCE)と呼ばれることが多く、カーボネート単位を15〜25質量%と、イソフタレートとテレフタレートとのモル比が98:2〜88:12のエステル単位を75〜85質量%と、を含むコポリマーは、ポリ(フタレート−カーボネート)(PPC)と呼ばれることが多い。
【0059】
別の特定の実施形態では、ポリ(カーボネート−エステル)は、式(3)のビスフェノール化合物から誘導された式(1)のカーボネート単位と、芳香族ジカルボン酸と式(6)のジヒドロキシ化合物とから誘導されたエステル単位と、を含む。具体的には、該エステル単位は、式(9)のアリーレートエステル単位である:
【化18】
式中、Rはそれぞれ独立に、ハロゲンまたはC1−4アルキルであり、pは0〜3である。アリレートエステル単位は、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物あるいはそれらの化学的等価物の混合物と化合物(5−メチルレゾルシノール、5−エチルレゾルシノール、5−プロピルレゾルシノール、5−ブチルレゾルシノール、5−t−ブチルレゾルシノール、2,4,5−トリフルオロレゾルシノール、2,4,6−トリフルオロレゾルシノール、4,5,6−トリフルオロレゾルシノール、2,4,5−トリブロモレゾルシノール、2,4,6−トリブロモレゾルシノール,4,5,6−トリブロモレゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、2−メチルヒドロキノン、2−エチルヒドロキノン、2−プロピルヒドロキノン、2−ブチルヒドロキノン、2−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5−トリメチルヒドロキノン、2,3,5−tri−t−ブチルヒドロキノン、2,3,5−トリフルオロヒドロキノン、2,3,5−トリブロモヒドロキノンあるいはこれらの化合物の組み合わせなど)との反応から誘導できる。このエステル単位は、ポリ(イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル)単位(別名「ITR」エステル)であってもよい。
【0060】
式(9)のエステル単位を含むポリ(カーボネート−エステル)は、コポリマーの合計質量に対して、1〜100質量%未満の、10〜100質量%未満の、20〜100質量%未満の、あるいは40〜100質量%未満の、式(3)のビスフェノール化合物から誘導されたカーボネート単位と、0超〜99質量%の、0超〜90質量%の、0超〜80質量%の、あるいは0超〜60質量%の、芳香族ジカルボン酸と式(6)のジヒドロキシ化合物とから誘導されたエステル単位と、を含んでいてもよい。式(9)のアリーレートエステル単位を含む特定のポリ(カーボネート−エステル)は、ポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)−co−ポリ(イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル)である。
【0061】
別の特定の実施形態では、該ポリ(カーボネート−エステル)は、式(3)のビスフェノールと式(6)のジヒドロキシ化合物との組み合わせから誘導された式(1)のカーボネート単位と、式(9)のアリーレートエステル単位と、を含む。式(3)のジヒドロキシ化合物から誘導されたカーボネート単位と、式(6)のジヒドロキシ化合物から誘導されたカーボネート単位と、のモル比は1:99〜99:1であってもよい。このタイプの特定のポリ(カーボネート−エステル)は、ポリ(ビスフェノール−Aカーボネート)−co−(レゾルシノールカーボネート)−co−(イソフタレート−テレフタレート−レゾルシノールエステル)である。
【0062】
ポリカーボネートは、界面重合や溶融重合などのプロセスで製造できる。界面重合の反応条件は変わり得るが、典型的なプロセスは一般に、二価フェノール反応物を苛性ソーダ水溶液または苛性カリ水溶液に溶解または分散させるステップと、得られた混合物を水非混和性溶媒媒体に添加するステップと、例えば約8〜約12などにpHを制御した条件下、トリエチルアミンなどの触媒およびまたは相間移動触媒の存在下、前記反応混合物をカーボネート前駆体に接触させるステップと、を備える。最も一般的に使用される水非混和性溶媒としては、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【0063】
典型的なカーボネート前駆体としては、臭化カルボニルまたは塩化カルボニルなどのハロゲン化カルボニル、二価フェノールのビスハロホルメート(例えば、ビスフェノールA、ヒドロキノンなどのビスクロロホルメート)またはグリコールなどのビスハロホルメート(例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコールなどのビスハロホルメート)などのハロホルメートが挙げられる。これらのタイプのカーボネート前駆体の少なくとも1つを含む組み合わせも使用できる。典型的な実施形態では、カーボネート結合を形成する界面重合反応では、カーボネート前駆体としてホスゲンが用いられ、ホスゲン化反応と呼ばれる。
【0064】
式:(RXの触媒も使用可能な相間移動触媒に含まれる。式中、Rはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよくC1−10アルキル基であり;Qは窒素原子またはリン原子であり;Xは、ハロゲン原子、C1−8アルコキシ基あるいはC6−18アリールオキシ基である。典型的な相間移動触媒としては、例えば、[CH(CHNX、[CH(CHPX、[CH(CHNX、[CH(CHNX、[CH(CHNX、CH[CH(CHNXおよびCH[CH(CHNX(式中、Xは、ClBr1−8アルコキシ基またはC6−18アリールオキシ基)が挙げられる。相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの質量に対して、約0.1〜約10質量%であってもよい。別の実施形態では、相間移動触媒の有効量は、ホスゲン化混合物中のビスフェノールの質量に対して、約0.5〜約2質量%であってもよい。
【0065】
組成物の所望の特性に著しい悪影響を及ぼさないことを条件として、すべてのタイプのポリカーボネート末端基がポリカーボネート組成物で有用なものとして考慮される。
【0066】
分枝鎖ポリカーボネートブロックは、重合中に分岐剤を添加することにより調製できる。これらの分岐剤としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、ハロホルミル基あるいはこれらの官能基の混合物を含む少なくとも3つの官能基を含む多官能性有機化合物が挙げられる。具体的な例としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸、トリメリット酸トリクロリド、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールTC(1,3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリスーフェノールPA(4(4(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)α,α−ジメチルベンジル)フェノール)、4−クロロホルミルフタル酸無水物、トリメシン酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸が挙げられる。分岐剤は、約0.05〜約2.0質量%の量で添加できる。直鎖ポリカーボネートと分枝鎖ポリカーボネートとを含む混合物も使用できる。
【0067】
重合中に、連鎖停止剤(キャッピング剤とも呼ぶ)が含まれていてもよい。連鎖停止剤によって分子量の成長速度が制限され、ポリカーボネートの分子量が制御される。典型的な連鎖停止剤としては、あるモノ−フェノール化合物、モノ−カルボン酸クロリドおよびまたはモノ−クロロホルメートが挙げられる。モノ−フェノール連鎖停止剤の例としては、フェノールなどの単環式フェノールと、p−クミル−フェノール、レゾルシノールモノベンゾエートおよび、p−およびターシャリ−ブチルフェノールなどのC−C22アルキル−置換フェノール;および、p−メトキシフェノールなどのジフェノールのモノエーテルが挙げられる。8〜9個の炭素原子を有する分枝鎖アルキル置換基を有するアルキル置換フェノールも特定的に挙げられる。例えば、4−置換−2−ヒドロキシベンゾフェノンとその誘導体、アリールサリチレート、レゾルシノールモノベンゾエートなどのジフェノールのモノエステル、2−(2−ヒドロキシアリール)−ベンゾトリアゾールとその誘導体、2−(2−ヒドロキシアリール)−1,3,5−トリアジンとその誘導体などの、あるモノ−フェノール紫外線吸収剤もキャッピング剤として使用できる。
【0068】
モノ−カルボン酸クロリドも連鎖停止剤として使用できる。これらのクロリド類としては、ベンゾイルクロリド、C−C22アルキル−置換ベンゾイルクロリド、トルオイルクロリド、ハロゲン−置換ベンゾイルクロリド、ブロモベンゾイルクロリド、シンナモイルクロリド、4−ナジミドベンゾイルクロリド、あるいはこれらの単環式クロリドの少なくとも1つを含む組み合わせなどの単環式モノ−カルボン酸クロリド;無水トリメリット酸クロリドおよびナフトイルクロリドなどの多環式モノ−カルボン酸クロリド;あるいは、これらの単環式および多環式モノ−カルボン酸クロリドの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。約22個以下の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物は有用である。また、アクリロイルクロリドおよびメタクリロイルクロリドなどの脂肪族モノカルボン酸の官能化塩化物も有用である。また、フェニルクロロホルメート、アルキル−置換フェニルクロロホルメート、p−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメートあるいは、これらのクロロホルメートの少なくとも1つを含む組み合わせなどの単環式モノ−クロロホルメートを含むモノ−クロロホルメートも有用である。
【0069】
あるいは、該ポリカーボネートの製造に溶融プロセスが使用できる。溶融重合プロセスでは、ポリカーボネートは一般に、エステル交換触媒の存在下、均一分散を形成するためのBanbury(登録商標)ミキサーまたは二軸スクリュー押出機などで、ジヒドロキシ反応物と、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートエステルと、を溶融状態で共反応させることによって調製できる。揮発性の一価フェノールは、蒸留によって溶融反応物から除去され、ポリマーは、溶融残留物として単離される。ポリカーボネートの製造に特定的に有用な溶融プロセスでは、アリール上に電子吸引性置換基を有するジアリールカーボネートエステルが用いられる。電子吸引性置換基を有する特定的に有用なジアリールカーボネートエステルの例としては、ビス(4−ニトロフェニル)カーボネート、ビス(2−クロロフェニル)カーボネート、ビス(4−クロロフェニル)カーボネート、ビス(メチルサリチル)カーボネート、ビス(4−メチルカルボキシルフェニル)カーボネート、ビス(2−アセチルフェニル)カルボキシレート、ビス(4−アセチルフェニル)カルボキシレートあるいは、これらのエステルの少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。また、有用なエステル交換触媒には、式:(RX(R、QおよびXはそれぞれ上記に定義したもの)の相間移動触媒が含まれる。典型的なエステル交換触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムフェノラートあるいは、これらエステル交換触媒の少なくとも1つを含む組み合わせが挙げられる。
【0070】
ポリカーボネートに関して上記に一般的に記載したように、該ポリエステル−ポリカーボネートも特に界面重合で調製できる。ジカルボン酸あるいはジオールそれ自体を利用しないで、対応する酸ハロゲン化物などの該酸またはジオールの反応性誘導体、特に、酸ジクロリドと酸ジブロミドが使用できる。従って、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸またはこれらの酸の少なくとも1つを含む組み合わせを使用する代わりに、イソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドまたはこれらのジクロリドの少なくとも1つを含む組み合わせが使用できる。
【0071】
該ポリカーボネートの固有粘度は、温度25℃のクロロホルム中で測定して、0.3〜1.5dL/gであり、具体的には0.45〜1.0dL/gであり得る。該ポリカーボネートの質量平均分子量は、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、ポリカーボネート標準に対して較正するゲル透過クロマトグラフィ(GPC)で測定して、10,000〜200,000ダルトンであり、具体的には20,000〜100,000ダルトンである。GPCサンプルは1mg/mLの濃度で調製され、1.5mL/minの流量で溶離される。異なる流動特性を有するポリカーボネートを組み合わせて使用し、全体で所望の流動特性を実現できる。ある実施形態では、ポリカーボネートは、AおよびAがそれぞれp−フェニレンであり、YがイソプロピリデンであるビスフェノールA系である。該ポリカーボネートの質量平均分子量は、上記のようにGPCで測定して、5,000〜100,000ダルトンであり得、より具体的には、10,000〜65,000ダルトンであり得、さらにより具体的には15,000〜35,000ダルトンであり得る。
【0072】
特に該ポリエステル−ポリカーボネートの分子量は一般に高く、固有粘度は、温度25℃のクロロホルム中で測定して、0.3〜1.5dL/gであり、より好適には0.45〜1.0dL/gである。これらのポリエステル−ポリカーボネートは分枝鎖であっても非分枝鎖であってもよく、質量平均分子量は一般に、ゲル透過クロマトグラフィで測定して、10,000〜200,000であり、より具体的には20,000〜100,000であろう。
【0073】
ポリ(カーボネート−シロキサン)ブロックを含むポリカーボネートが使用できる。ポリシロキサンブロックは、式(10)の構造のような繰り返しジオルガノシロキサン単位を含むポリジオルガノシロキサンである:
【化19】
式中、Rはそれぞれ独立に、同じであっても異なっていてもよく、一価のC1−13有機基である。例えば、Rは、C−C13アルキル、C−C13アルコキシ、C−C13アルケニル基、C−C13アルケニルオキシ、C−Cシクロアルキル、C−Cシクロアルコキシ、C−C14アリール、C−C10アリールオキシ、C−C13アリールアルキル、C−C13アラルコキシ、C−C13アルキルアリールあるいはC−C13アルキルアリールオキシであり得る。これらの基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらのハロゲンの少なくとも1つを含む組み合わせで、完全にあるいは部分的にハロゲン化されてもよい。透明なポリシロキサン−ポリカーボネートが望ましい実施形態では、Rはハロゲンで置換されていない。これらのR基の組み合わせも同じコポリマーに使用できる。
【0074】
式(10)におけるEの値は、熱可塑性組成物中の各成分のタイプと相対量、組成物の所望の特性および同様の考慮事項によって大きく変わり得る。Eの平均値は、一般に約2〜約1,000であり、具体的には約2〜約500であり、より具体的には約5〜約100である。ある実施形態では、Eの平均値は約10〜約75であり、さらに別の実施形態では、約40〜約60である。Eの値が小さい場合、例えば約40未満の場合、比較的多量のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーの使用が望ましいものであり得る。逆に、Eの値が大きい場合、例えば約40より大きい場合、比較的少量のポリカーボネート−ポリシロキサンコポリマーを使用できる。
【0075】
第1のポリ(カーボネート−シロキサン)コポリマーのEの平均値が第2(およびそれ以上)のポリ(カーボネート−シロキサン)コポリマーのEのそれより小さい場合には、これらのコポリマーの組み合わせが使用できる。
【0076】
ある実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは式(11)のものである:
【化20】
式中、Eは上記に定義したものであり;Rはそれぞれ、同じであっても異なっていてもよく上記に定義したものでああり;Arは同じであっても違っていてもよく、骨格が芳香族部分に直接結合した置換または未置換C−C30アリーレン基である。式(11)のAr基は、C−C30ジヒドロキシアリーレン化合物、例えば上式(3)または(6)のジヒドロキシアリーレン化合物から誘導できる。典型的なジヒドロキシアリーレン化合物は、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニルn−ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニルスルフィド)および1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパンである。これらのジヒドロキシ化合物の少なくとも1つを含む組み合わせも使用できる。
【0077】
別の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは式(12)のものである:
【化21】
式中、RとEは上記に定義したものであり、Rはそれぞれ独立に、重合化されたポリシロキサン単位がその対応するジヒドロキシ化合物の反応残基である二価のC−C30炭化水素基である。
【0078】
特定の実施形態では、ポリジオルガノシロキサンブロックは式(13)のものである:
【化22】
式中、RとEは上記に定義したものである。式(13)のRは二価のC−C脂肪族基である。式(14)のMはそれぞれ、同じであっても異なっていても良く、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C−Cアルキルチオ、C−Cアルキル、C−Cアルコキシ、C−Cアルケニル、C−Cアルケニルオキシ基、C−Cシクロアルキル、C−Cシクロアルコキシ、C−C10アリール、C−C10アリールオキシ、C−C12アラルキル、C−C12アラルコキシ、C−C12アルキルアリールまたはC−C12アルキルアリールオキシであり、nはそれぞれ独立に0、1、2、3または4である。
【0079】
ある実施形態では、Mは、臭素または塩素、メチル、エチルまたはプロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシまたはプロポキシなどのアルコキシ基、あるいは、フェニル、クロロフェニルまたはトリルなどのアリール基であり;Rは、ジメチレン基、トリメチレン基またはテトラメチレン基であり;Rは、C1−8アルキル、トリフルオロプロピルなどのハロアルキル、シアノアルキル、あるいはフェニル、クロロフェニルまたはトリルなどのアリールである。別の実施形態では、Rは、メチル、メチルとトリフルオロプロピルとの組み合わせ、またはメチルとフェニルとの組み合わせである。さらに別の実施形態では、Mはメトキシであり、nは1であり、Rは二価のC−C脂肪族基であり、Rはメチルである。
【0080】
式(13)のブロックは、式(14)の対応するジヒドロキシポリジオルガノシロキサンから誘導され得る:
【化23】
式中、R、E、M、Rおよびnは上記に定義したものである。こうしたジヒドロキシポリシロキサンは、式(15)のシロキサン水素化物間の白金触媒による添加の実現によって作られる:
【化24】
式中、RとEは前述に定義したものであり、一価の脂肪族不飽和フェノールである。一価の脂肪族不飽和フェノールの典型的なものとしては、オイゲノール、2−アルキルフェノール、4−アリル−2−メチルフェノール、4−アリル−2−フェニルフェノール、4−アリル−2−ブロモフェノール、4−アリル−2−t−ブトキシフェノール、4−フェニル−2−フェニルフェノール、2−メチル−4−プロピルフェノール、2−アリル−4,6−ジメチルフェノール、2−アリル−4−ブロモ−6−メチルフェノール、2−アリル−6−メトキシ−4−メチルフェノールおよび2−アリル−4,6−ジメチルフェノールが挙げられる。これらのフェノールの少なくとも1つを含む組み合わせも使用できる。
【0081】
ポリ(ポリカーボネート−シロキサン)は、50〜99質量%のカーボネート単位と1〜50質量%のシロキサン単位とを含み得る。この範囲内で、ポリ(カーボネート−シロキサン)は、70〜98質量%の、より具体的には75〜97質量%のカーボネート単位と、2〜30質量%の、より具体的には3〜25質量%のシロキサン単位と、を含む。
【0082】
ポリ(カーボネート−シロキサン)の質量平均分子量は、架橋スチレン−ジビニルベンゼンカラムを用い、サンプル濃度1mg/mLとし、ポリカーボネート標準で較正するゲル透過クロマトグラフィで測定して、2,000〜100,000ダルトンであり得、具体的には5,000〜50,000ダルトンであり得る。
【0083】
ポリ(カーボネート−シロキサン)のメルトボリュームフローレートは、300℃/1.2kgで測定して、1〜50cc/10minであり、具体的には2〜30cc/10minであり得る。流動特性の異なるポリオルガノシロキサン−ポリカーボネートの混合物を用いて、全体として所望の流動特性を達成できる。
【0084】
前述のポリカーボネート類は、単独で使用しても組み合わせで使用してもよく、例えば、ホモポリカーボネートと少なくとも1つのポリ(カーボネート−エステル)との組み合わせ、あるいは2つ以上のポリ(カーボネート−エステル)類の組み合わせで使用してもよい。異なるポリ(カーボネートエステル)類の混合物をこれらの組成物に使用してもよい。
【0085】
一部の実施形態では、該繊維質基質を含む樹脂は、二成分繊維押出として既知の繊維押出プロセス中に混合もされ得る。こうした実施形態では、既知の方法に準じて、第1のポリマーを第2のポリマーと共に溶融紡糸してコア/シース繊維を形成できる。2成分繊維および多成分繊維の製造方法は周知であり、ここで詳細に説明する必要はない。例えば、米国特許第5,227,109号(参照により本明細書に援用される)には、シース成分およびコア成分それぞれをシース−コア関係に移動させるように選択された流路を画定する複数の隣接するプレートが組み込まれた紡糸パックにおける、シース−コア関係の2成分繊維の形成について記載されている。また、米国特許第5,458,972号(参照により本明細書に援用される)に開示されているものなどのより複雑な多成分繊維形態も本明細書でのコアシース用語内で考慮される。同特許には、3つの脚と、3つの頂点および軸センターを画定する三葉キャピラリを用い、第1の溶融ポリマー組成物を軸センターに移動させ、第2の溶融ポリマー組成物を該頂点の内の少なくとも1つに送ることによる多成分三葉繊維の製造方法が記載されている。製造された繊維は、コア外表面と、コア外表面の少なくとも約1/3に隣接するシースと、を画定する三葉コアを有する。
【0086】
種々の実施形態では、第1のポリマーがコア繊維、第2のポリマーがシース繊維であってもよく、あるいは、第2のポリマーがコア繊維、第1のポリマーがシース繊維であってもよい。第1および第2のポリマーは、上記の有用な繊維の文脈で記載したいずれかのポリマーであってもよい。
【0087】
ある実施形態では、ポリエーテルイミドがコアであり、ポリカーボネートが外層であろう。この実施形態では、マット内の繊維をより均一に結合するであろう。別の実施形態では、任意の高温、高強度ポリマーがコアであり、ポリエーテルイミドが外層であろう。こうしたコアポリマーの例としては、ポリエチレンテレフタレートや半結晶ポリエチレンおよびプロピレンの変異体などの、応力誘導結晶化材料、半結晶ポリマーあるいは結晶ポリマーが挙げられる。この例としては、SpectraやDyneema、液晶ポリマー、アラミド(パラ−およびメタ−)、ポリ(p−フェニレン−2,6−ベンゾビスオキサゾール)Zylon、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアミドなどがあり、一部の実施形態では、窒化ケイ素繊維および炭素繊維である。この実施形態では、紙の構造化において、所定の領域上での材料の分散の均一性が向上するであろう。この実施形態では、このような非常に薄い生成物での均一分散に重要なより細い繊維の生産も可能になるであろう。
【0088】
円網抄紙機や長網抄紙機などの既知の製紙技術を用いて、電気絶縁紙を製造してもよい。一般に、繊維を裁断し不純物を取り除いて適切な繊維サイズとする。水などの懸濁溶媒に合成繊維とバインダーを添加して、繊維と水との混合物を形成する。
【0089】
その後、水を排水しながら混合物を篩にかけ、紙シートを形成する。スクリーンは、縦方向と呼ばれるシートが移動する方向に繊維を方向付ける傾向がある。その結果、得られた絶縁紙は、横方向と呼ばれる垂直方向よりも縦方向の引張強度が大きくなる。紙シートは、スクリーンからロール上に、さらに紙内の水分を除去する他の処理装置を通って搬送される。
【0090】
基板には、繊維質基板の表面に接着されたポリマーフィルムの層がさらに含まれていてもよい。こうしたフィルムには、記載のように使用されれば、請求項に記載の範囲の最終特性を生み出すいずれかのポリマーが含まれる。ある典型的な実施形態では、このポリマーフィルムはポリエーテルイミドフィルムである。ポリマーフィルムの厚みは、0超〜50μm、4〜40μmあるいは5〜30μmである。一般に、ポリマーフィルムは、繊維質基板の第1の表面および第2の表面に接着される。また、繊維質基板の複数の層とポリマーフィルムは、組み合わせできる。例えば、繊維質基板の2つの層は、ポリマーフィルムの3つの層と交互に存在していてもよい。反りを回避するために、繊維質基板とポリマーフィルムとの組み合わせが左右対称であることが望ましい。繊維質基板とポリマーフィルムとのスタックは一般に、プレス機内での圧密化によって接合される。
【0091】
繊維質基板の絶縁破壊強度は400V/mil超であり、例えば、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950あるいは1000V/mil超(V/mil0.3937kV/cmであり、前述の値はそれぞれ、177、197、216、236、256、276、295、315、335、354、374あるいは394kV/cm超となる)であり得る。
【0092】
繊維質基板は、当分野では既知の種々の面密度(一般には、g/m(GSM)で表される)で調製されてもよい。一般に、繊維質基板の密度は、5〜200GSMあるいは20〜100GSMであってもよい。ある典型的な実施形態では、圧密化繊維質基板の密度は80GSMである。
【0093】
種々の気孔率を有する繊維質基板が調製できる。気孔率の測定方法は当業者には既知であり、例えばISO5636−5:2003などがある。この技術でのガーリー秒(Gurley second)またはガーリー単位は、空気100cmが水圧差4.88インチ(0.188psi)において所定の材料1.0inを通過するのに必要な秒数を表す単位であり、単位はs・in/dLである。SI単位系では、1s・in/dL=6.4516s/m(m:空気カラム)である。一実施形態では、電気絶縁紙の気孔率は、10超〜120s・in/dL(ガーリー秒)未満(64超〜774s/m未満(m:空気カラム)である。
【0094】
別の一般的な態様では、電気器具の構築方法は、導体を供給するステップと、電気絶縁紙を供給するステップと、導体の少なくとも一部を絶縁紙で囲むステップと、を備える。
【0095】
別の一般的な態様では、絶縁された導体は、電気絶縁紙で少なくとも部分的に囲まれた電気伝導体を含む。一部の用途では、絶縁導体は変圧器に組み込まれ得る。
【0096】
繊維質基板の厚みは0超〜800μm未満である。一部の実施形態では、厚みは0〜500μmである。他の実施形態では、厚みは25〜200μmである。
【0097】
繊維質基板の吸水率は一般に、相対湿度100%の水飽和状態で5質量%以下である。他の実施形態では、吸水率は3%以下であり、典型的な実施形態では、2%以下である。
【0098】
前述の実施形態は、液晶ポリマーが使用される実施形態に係るが、一部の実施形態では、液晶ポリマーなしで繊維質基板を作ることもできると考えられる。そのため、一部の実施形態では、本発明は、繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、35〜70質量%のポリイミド繊維、一部の実施形態では、20〜80質量%のポリイミド繊維と、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、を含む繊維組成物の圧密化生成物を含む繊維質基板であって、前記ポリイミド繊維と芳香族ポリアミドフィブリッドは、
(1)少なくとも100MΩ−cmの抵抗率と、
(2)少なくとも400V/mil(約157.5kV/cm)、あるいは600V/mil(236kV/cm)超の絶縁破壊強度と、
(3)NEMAクラスF(155℃)およびNEMAクラスH(180℃)の基準を超える熱耐性能および相対湿度100%の水飽和状態での吸水率が5質量%以下と、
(4)Elmendorf引裂強度として測定して、少なくとも85mNの引裂強度と、
(5)0mm超〜500μm未満の厚みと、を有する繊維質基板の生成に十分な量で存在する繊維質基板に係る。
【0099】
(実施例)
以下の実施例は例示であり、限定するものではない。
【0100】
(材料)
この実施例では以下の材料を用いた。
【0101】
【表1】
【0102】
(技術と手順)
製紙技術:水中で繊維を混合して繊維スラリーを形成した。繊維をメッシュ上に堆積して層を形成し、12インチ×12インチのハンドプレス機内で脱水した。層の圧密化は以下のように行った。
【0103】
圧密化条件:シリコーンブラダーと、下部のステンレス鋼板を覆うアルミホイルの被覆シートと、を載荷して、サンプルを収容するTMP真空プレス機を用意した。混合繊維のサンプルをハンドプレス機から取り出し、アルミホイル上に置いた。その後、プレスプレートを閉じ、内部の温度100°F(約37.8℃)、最低システム圧5トンで上部のステンレス鋼板をサンプルに接触させた。その後、温度セレクタを460°F(約237.8℃)に設定した。温度計が350°F(約176.7℃)を示した時に格納扉を閉じ、圧力設定を最大にして減圧を開始し圧力を28.9mm Hg未満に維持した。プラテンが460°F(約237.8℃)に達した時に、温度設定を100°F(約37.8℃)にして冷却を開始し、圧力設定を200トン(2,778psi)として維持した。100°F(約37.8℃)に冷却された時に、設定圧力を0にして真空を中止し、扉を開けてサンプルを取り出した。
【0104】
空気中または含浸オイル中、3インチ径電極上で1インチ電極を用いて試験したAC絶縁破壊強度試験手順−ASTM D−1493、電圧印加:100V/秒、トリップ限界値:約0.1mA
【0105】
(実施例1および2、比較実施例A、B、C、D、E)
以下のサイズの識別された材料の繊維を作り、記載の割合で混合して、記載の技術による紙を製造した。
【0106】
実施例1,2:65%Ultem繊維−2dpf×6mm;25%Vectran繊維−2.8dtex×5mm;10%Twaronフィブリッド。
【0107】
比較実施例Aは、Nomex(登録商標)電気グレード紙である。
【0108】
比較実施例B、C、D、E:65%Ultem繊維−2dpf×6mm;25%Vectran繊維−2.8dtex×5mm;10%Lexan FST繊維−2dpf×6mm。
【0109】
AC絶縁破壊強度手順に準じてサンプルを評価した結果を表2に示す。
【0110】
【表2】
【0111】
ポリアラミドフィブリッドを含む実施例1および2の本発明による電気グレード紙は、比較実施例AのNormex紙より優れたAC絶縁破壊強度(「BDS」)性能を達成した。実施例1はBDS650V/mil(約255.9kV/cm)を記録し、実施例2はBDS715V/mil(約281.5kV/cm)を記録したが、その両方とも比較実施例AのBDS620V/mil(約244.1kV/cm)を上回った。これら3つのサンプルはすべて同じ厚みの3mmであった。ポリアラミドフィブリッドの代わりにLexran FSTを含む比較実施例B、C、DおよびEの絶縁破壊強度は、Normexの比較実施例Aより劣っていた。
【0112】
あるいは、本組成物あるいは方法は一般に、本明細書で開示した適切な成分またはステップの任意のものを含み、または任意のものから構成され、または任意のものから本質的に構成されてもよい。本発明は、追加としてあるいは代替として、従来技術組成物に使用されてきた、あるいは本発明の請求項に記載の機能およびまたは目的の実現には不要な成分、材料、含有物、補助剤または種あるいはステップの任意のものを含まないあるいは実質的に含まないように処方されてもよい。
【0113】
「任意な」または「任意に」は、続いて記載される事象あるいは状況が生じても生じなくてもよく、該記載には該事象が生じる場合と生じない場合を含むことを意味する。
【0114】
量に関連して用いた「約」は、記載された数値を含むものであり、文脈上決定される意味(例えば、特定の量の測定に関連した誤差の程度を含む)を有するものである。
【0115】
「±10%」は、表示された測定が記載された数値の−10%の量から+10%の量の範囲であり得ることを意味する。
【0116】
同じ成分あるいは特性に係る範囲はすべて終点を含むものであり、該終点は互いに独立に組み合わせ可能である。これらの範囲は、すべての中間点と任意の範囲を含む(例えば、「約25質量%までの、あるいはより具体的には約5質量%〜約20質量%」の範囲は、終点と、「約5質量%〜約25質量%」(約10質量%〜約23質量%など)の範囲の全ての中間点と、を含む)。
【0117】
本明細書での接尾辞「(類)」は、それが修飾するアイテムが単数または複数含まれることを意図し、従って、そのアイテムは1つまたは複数含まれる(例えば、着色剤(類)は、1つまたは複数の着色剤が含まれる)。
【0118】
本明細書での「第1の」、「第2の」など、および「一次の」、「二次の」などは、いかなる順序や量または重要度を示すものではなく、ある要素と他の要素とを区別するために使用されるものである。
【0119】
本明細書での「正面」、「裏」、「底」およびまたは「頂部」は、別途明示がある場合を除き、単に記載の便宜上使用されているものであり、いずれか1つの位置もしくは空間の方向に限定されるものではない。
【0120】
「組み合わせ」は、配合物、混合物、混ぜもの、反応生成物などを含む。
【0121】
別途明示がある場合を除き、本明細書で使用される技術的および科学的用語は、本発明が属する分野の当業者に共通に理解されるものと同じ意味を有する。
【0122】
化合物は標準命名法を用いて記載される。例えば、表記のいかなる基によっても置換されていない位置は、その価電子帯が表示された結合または水素原子によって満たされているものと理解されるべきである。2つの文字または記号間以外のダッシュ(「−」)は、置換基の結合点を示す。例えば、−CHOは、カルボニル基の炭素を経由して結合される。
【0123】
引用された特許、特許出願および他の参考文献はすべて、参照により本明細書に援用される。しかしながら、本出願中の用語が援用された参考文献の用語と矛盾するか対立する場合、本出願の用語が援用された参考文献の矛盾する用語に優先する。
【0124】
本発明は少なくとも以下の実施形態を含む。
【0125】
実施形態1:繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、35〜70質量%のポリイミド繊維と、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、20〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含む繊維組成物の圧密化生成物であって、厚みが0超〜200μm未満の前記生成物を含む繊維質基板繊維組成物中の繊維に繊維組成物を含むことの圧密化生成物を合計質量に対して含む繊維質基板。
【0126】
実施形態2:前記基板は、10質量%未満のポリカーボネート繊維を含む実施形態1に記載の繊維質基板。
【0127】
実施形態3:前記繊維組成物は、50〜70質量%のポリイミド繊維と、5超〜20質量%の芳香族ポリアミドフィブリッドと、25〜30質量%の液晶ポリマー繊維と、を含む実施形態1または実施形態2に記載の繊維質基板。
【0128】
実施形態4:前記繊維組成物は、60〜70質量%のポリイミド繊維と、5超〜20質量%の芳香族ポリアミド繊維と、5〜20質量%の液晶ポリマー繊維と、を含む実施形態1または実施形態2に記載の繊維質基板。
【0129】
実施形態5:前記ポリイミド繊維は、多分散指数が2.2〜2.5のポリエーテルイミドである実施形態1乃至実施形態4のいずれかに記載の繊維質基板。
【0130】
実施形態6:前記芳香族ポリアミドは、芳香族パラ−ポリアミドである実施形態1乃至実施形態5のいずれかに記載の繊維質基板。
【0131】
実施形態7:前記芳香族ポリアミドは、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド−co−3’4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド)あるいはこれらのアラミドの少なくとも1つを含む組み合わせである実施形態1乃至実施形態6のいずれかに記載の繊維質基板。
【0132】
実施形態8:前記液晶ポリエステルは、ポリ(4−ヒドロキシ安息香酸−co−6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸)である実施形態1乃至実施形態7のいずれかに記載の繊維質基板。
【0133】
実施形態9:前記基板は、
(1)少なくとも177kV/cmの絶縁破壊強度、
(2)NEMAクラスF(155℃)およびNEMAクラスH(180℃)の基準を超える熱耐性能と相対湿度100%の水飽和状態での吸水率が5質量%以下、
(3)Elmendorf引裂強度として測定して、少なくとも85mNの引裂強度、
(4)少なくとも1000MΩ−cmの抵抗率、の特性のうちの少なくとも1つを有する実施形態1の繊維質基板。あるいは、この実施形態での前記絶縁破壊強度は、197、216、236、256、276、295、315、335、354、374あるいは394kV/cm超であってもよい。
【0134】
実施形態10:前記ポリイミド繊維は、ステープル繊維であり、前記芳香族ポリアミド繊維はフィブリッドであり、前記液晶ポリエステル繊維は連続繊維である実施形態1乃至実施形態9のいずれかに記載の繊維質基板。
【0135】
実施形態11:前記ポリイミド繊維の長さは4〜8mmであり、線密度は1.5〜5dtexである実施形態1乃至実施形態10のいずれかに記載の繊維質基板。
【0136】
実施形態12:前記アラミドフィブリッドの長さは0超〜0.3mm未満、幅は0超〜0.3mm未満、高さは0超〜0.1mm未満である実施形態1乃至実施形態11のいずれかに記載の繊維質基板。
【0137】
実施形態13:前記液晶ポリエステル繊維の長さは3〜6mmであり、線密度は1.7〜2.8dtexである実施形態1乃至実施形態12のいずれかに記載の繊維質基板。
【0138】
実施形態14:前記基板の厚みは0μm超〜500μmである実施形態1乃至実施形態13のいずれかに記載の繊維質基板。
【0139】
実施形態15:前記基板の厚みは25μm〜200μmである実施形態1乃至実施形態14のいずれかに記載の繊維質基板。
【0140】
実施形態16:前記繊維質基板中に含浸された熱硬化性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーをさらに含む実施形態1乃至実施形態15のいずれかに記載の繊維質基板。
【0141】
実施形態17:実施形態1乃至実施形態16のいずれかに記載の繊維質基板を含む物品。
【0142】
実施形態18:前記物品は、モータ、ジェネレータまたは変圧器の相分離器、一次絶縁体または二次絶縁体である実施形態17に記載の物品。
【0143】
実施形態19:懸濁溶媒と、繊維組成物であって、その中の繊維の合計質量に対して、35〜70質量%のポリイミド繊維、少なくとも5質量%の芳香族ポリアミド繊維および5〜30質量%の液晶ポリマー繊維を含む繊維組成物と、を含むスラリーから層を形成するステップと、前記層から水を取り除くステップと、前記層を圧密化して繊維質基板を形成するステップと、を備える繊維質基板の調製プロセス。
【0144】
実施形態20:前記圧密化ステップは静圧プレス機内で行われる実施形態19に記載のプロセス。
【0145】
実施形態21:前記層は、前記プロセスの少なくとも一部の間、減圧される実施形態20に記載のプロセス。
【0146】
実施形態22:前記圧密化ステップは、連続ロールプレス機内で行なわれる実施形態21に記載のプロセス。前記圧密化ステップが連続ロールプレス機内で行なわれる(別名カレンダーステップ)実施形態では、紙(繊維質基板)は好適には、圧密化ステップの直前に予備加熱される。
【0147】
実施形態23:実施形態19乃至実施形態23のいずれかに記載のプロセスで製造される繊維質基板。
【0148】
実施形態24:実施形態23に記載の繊維質基板を含む物品。
【0149】
典型的な実施形態を参照して本発明を説明したが、本発明の範囲から逸脱することなく、種々の変更が可能であり、その要素を均等物で置換できることは当業者には理解されるであろう。また、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、多くの変更を行って特定の状況や材料を本発明が教示するものに適応させられる。したがって、本発明は、その実施のために考慮された最良の実施形態として開示された特定の実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を包含するものと意図される。