特許 6291505 非常に低いＣＴＥ勾配のドープされたシリカ−チタニアガラス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6291505

(24)【登録日】2018年2月16日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】非常に低いＣＴＥ勾配のドープされたシリカ−チタニアガラス

(51)【国際特許分類】

   C03C 3/06 20060101AFI20180305BHJP

   C03C 3/112 20060101ALI20180305BHJP

   C03B 8/04 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C03C3/06

   C03C3/112

   C03B8/04 E

【請求項の数】10

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-545421(P2015-545421)

(86)(22)【出願日】2013年11月27日

(65)【公表番号】特表2016-502495(P2016-502495A)

(43)【公表日】2016年1月28日

(86)【国際出願番号】US2013072146

(87)【国際公開番号】WO2014085529

(87)【国際公開日】20140605

【審査請求日】2016年9月27日

(31)【優先権主張番号】61/731,621

(32)【優先日】2012年11月30日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/835,039

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】397068274

【氏名又は名称】コーニング インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田 征史

(74)【代理人】

【識別番号】100090468

【弁理士】

【氏名又は名称】佐久間 剛

(72)【発明者】

【氏名】アンナーマライ，セジアン

(72)【発明者】

【氏名】デュラン，カルロス アルベルト

(72)【発明者】

【氏名】ヘルディナ，ケネス エドワード

【審査官】 山田 貴之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０３７７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６４９５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００

Ｃ０３Ｂ ８／０４

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７，２１／３０

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．１重量％〜５重量％のフッ素と、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも１つの酸化物と、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２及び残りのＳｉＯ_２を含むベースシリカ−チタニアガラスとを含む、ドープシリカ−チタニアガラスであって、
２０℃において１ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配、８７５℃未満の仮想温度、±１０℃未満の仮想温度変動、及び０℃〜１５０℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、ドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項2】

８２５℃未満の仮想温度を有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項3】

±５℃未満の仮想温度変動を有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項4】

２０℃において０．６ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配を有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項5】

１００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項6】

０．１２ｎｍ ｒｍｓ未満のＭＳＦＲを有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項7】

２０〜１００℃の温度範囲において１２ｐｐｂ／Ｋ以下のΔＣＴＥを有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項8】

２０〜６０℃の温度範囲において５．８ｐｐｂ／Ｋ以下のΔＣＴＥを有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項9】

２０〜１００℃の温度範囲において５ｐｐｂ／Ｋ未満のΔＣＴＥを有する、請求項１記載のドープシリカ−チタニアガラス。

【請求項10】

フッ素を含有するドープシリカ−チタニアガラスを作製する方法であって：
シリカ前駆体と、チタニア前駆体と、Ａｌ、Ｎｂ及びＴａからなる群のうちの１つ以上の酸化物ドーパントの前駆体とを用いた火炎加水分解及び／又は有炎燃焼により、酸化物でドープされたシリカ−チタニアスート粒子を調製するステップ；
前記スート粒子を、ＯＶＤプロセスを用いて旋盤のバイトロッド上に付着させて、スートブランクを調製するステップ；及び
前記スートブランクを流動Ｈｅ雰囲気中で１２００℃超まで加熱し、さらに流動Ｈｅ、Ｏ_２及び圧密化されたガラス中で１．５重量％の目標Ｆ濃度となるように選択されたフッ素含有ガスを用いて、１２５０℃超のピーク温度で前記ブランクを焼結及び圧密化することで、前記得られたスートブランクを炉内で圧密化するステップ
を有してなり、
得られたガラスは、０℃〜１５０℃の温度範囲内において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有し、
前記フッ素含有ガスは、Ｆ_２、ＣＦ_４、ＳＦ_４、及びＳｉＦ_４からなる群より選択される、方法。

【発明の詳細な説明】

【優先権】

【0001】

本出願は、２０１２年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６１／７３１６２１号の米国特許法１１９条の下での優先権の利益を主張する、２０１３年３月１５日に出願された米国特許出願第１３／８３５０３９号の米国特許法第１２０条の下で優先権の利益を主張するものであり、本出願は上記出願の内容に依存したものであり、また上記出願の内容は参照によりその全体が本出願に援用される。

【技術分野】

【0002】

本開示は、非常に低いＣＴＥ勾配を有する、ハロゲン及び金属酸化物でドープされたシリカ−チタニアガラス、並びにこのようなガラスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶＬ）は、２２ｎｍのノードのための、ＭＰＵ／ＤＲＡＭ（ＭＰＵ−マイクロ・プロセッシング・ユニット、及びＤＲＡＭ−ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリ）の製造用を超えた、新興の／主要なリソグラフィ技術である。これらの集積チップを製造するために使用されるＥＵＶＬスキャナは、現在、この新たな技術を実証するために少量で製造されている。光学系、特に反射光学系は、これらのスキャナの重要な部分である。低熱膨張ガラス、例えばＵＬＥ（登録商標）ガラス（コーニング社）は、現在、投影光学系を作製するために使用されている。ＵＬＥガラス等の低熱膨張ガラスの主な利点は、要求される仕上げへの研磨性、そのＣＴＥ（熱膨張係数又は熱膨張率）制御、及びその寸法安定性である。ＥＵＶＬシステムの開発が進むにつれて、更に新しい光学系のために、仕様がより厳格になってきている。その結果、光学系に使用される材料の仕様は、より厳密な要件を満たす必要がある。本開示は、これらのより厳密な要件を満たすことができる材料に関する。特に、本明細書に開示の材料は、現在利用可能な材料の膨張率勾配よりも大幅に改善された膨張率勾配を有する。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0004】

本開示は、ドープされたシリカ−チタニアガラスＤ−ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２（本明細書においてＤＳＴガラスとも称される）に関し、このガラスは現在利用可能な２成分シリカ−チタニアガラスＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の膨張率勾配よりも大幅に改善された膨張率（又はＣＴＥ）勾配を有し、このドーパントはハロゲン並びにＡｌ、Ｎｂ及びＴａのうちの１つ以上の酸化物である。本明細書に開示のＤＳＴガラスを使用すると、ガラスの膨張率勾配における改善は、アニーリングサイクル単独の調節によって可能となる改善を超え、及び／又は大幅にコストを削減する高速アニーリングサイクルにより得られる膨張率勾配における改善と同様の改善が可能となる。これは、構造及び組成の変化の両方を組み合わせることによって達成される。

【0005】

組成としては、ＤＳＴガラスは、例えばフッ素Ｆ、並びにＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの１つ以上の酸化物等の、チタニアドープされたシリカガラス系に添加されるハロゲンを有する。一実施形態では、ＤＳＴガラスは、０．１重量％〜５重量％のフッ素、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂの酸化物、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２、並びに残りのＳｉＯ_２を含む。別の実施形態では、ＤＳＴガラスは、０．２重量％〜３重量％のＦ、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂの酸化物、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２、並びに残りのＳｉＯ_２を含む。追加の実施形態では、ＤＳＴガラスは、１重量％〜２重量％のＦ、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂの酸化物、５重量％〜８重量％のＴｉＯ_２、並びに残りのＳｉＯ_２を含む。更に、一実施形態では、ＤＳＴガラス中のＯＨ濃度は１００ｐｐｍ未満である。別の実施形態では、ＯＨ濃度は５０ｐｐｍ未満である。更なる実施形態では、ＯＨ濃度は３０ｐｐｍ未満である。追加の実施形態では、ＯＨ濃度は２０ｐｐｍ未満である。

【0006】

構造としては、アニーリングサイクルは、所望の１つ又は複数のガラス構造を得るように制御される。アニーリング単独では、フッ素を含まないシリカ−チタニアガラスについて、最大４０％の膨張率勾配の低減をもたらす構造的な改善を提供できる一方で、本明細書に開示の範囲内の量でのドーパントの添加では、７０％を超えるＣＴＥ勾配の低減をもたらすことができる構造的な改善を提供することがわかっている。

【0007】

一態様では、本開示のＤＳＴガラスは、２０℃において１ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配を有する。ある実施形態では、２０℃におけるＤＳＴガラスの膨張率勾配は０．８ｐｐｂ／Ｋ^２未満である。別の実施形態では、２０℃におけるＤＳＴガラスの膨張率勾配は０．６ｐｐｂ／Ｋ^２未満である。

【0008】

更に、アニーリングサイクルは、ＤＳＴガラスの仮想温度について所望の均一性を得るような様式で制御される。この態様は、濃度分布が不均一となり得るドーパントの存在のために、特に重要である。ハロゲンは特に、仮想温度に著しく影響を与え、その分布におけるいずれの不均一性が、特性に大きな変動をもたらし、かつガラスを使えないものとし得る。

【0009】

一態様では、ＤＳＴガラスは８７５℃未満の仮想温度Ｔ_ｆを有する。ある実施形態では、ＤＳＴガラスは８２５℃未満の仮想温度を有する。別の実施形態では、ＤＳＴガラスは７７５℃未満の仮想温度を有する。

【0010】

本明細書に開示されるこのＤＳＴガラスは、プロセスが制限されていない。つまり、ＤＳＴガラスは、例えばゾル−ゲル法、スートブランク法、スート押圧法、オーバーヘッド蒸着、直接法、間接法、プラズマ法、及び当該技術分野で公知の他のプロセス等の種々の製造プロセスによって作製できる。

【0011】

ＤＳＴガラスは、１３．５ｎｍの波長の放射を使用するプロセスを含むリソグラフィプロセスで使用される際のガラスの通常の使用範囲内で、２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ（ガラスのＣＴＥがゼロであるときの温度であり、本明細書でＴ_ｚｃ点とも称される）を有する。一実施態様では、２つのＴ_ｚｃは０℃〜１５０℃の範囲内にある。別の実施態様では、２つのＴ_ｚｃは２０℃〜１００℃の範囲内にある。更なる実施形態では、２つのＴ_ｚｃ値は２０℃〜８０℃の範囲内にある。ある実施形態では、２つのＴ_ｚｃは１０℃〜６０℃、更には１０〜４０℃の範囲内にある。追加の実施形態では、ＤＳＴガラスは、０℃〜１００℃の範囲内のクロスオーバー温度（Ｔ_ｚｃ）と併せて、この温度範囲内で実質的にゼロに等しい膨張率勾配を有する。

【0012】

ある実施形態では、ＤＳＴガラスは９００℃未満の歪み点を有する。別の実施形態では、歪み点は８５０℃未満である。更なる実施形態では、歪み点は８１０℃未満である。ＤＳＴガラスは、通常の２成分シリカ−チタニアガラスＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２の粘度よりも著しく低い粘度を有する。例えば、通常の２成分シリカ−チタニアガラスは１００１℃のアニール点及び８９２℃の歪み点を有する一方で、ＤＳＴガラスは８８５℃のアニール点及び７７０℃の歪み点を有する。

【0013】

Ｔ_ｆの均一性、またＣＴＥにおける均一性。一実施形態では、Ｔ_ｆは全体内で±１０℃未満変化する。別の実施形態では、Ｔ_ｆの変化は全体内で±５℃未満である。更なる実施形態では、Ｔ_ｆの変化は全体内で±２℃未満である。一実施形態では、Ｔ_ｚｃの変化は全体内で±５℃未満である。別の実施形態では、Ｔ_ｚｃの変化は全体内で±３℃未満である。追加の実施形態では、Ｔ_ｚｃの変化は全体内で±２℃未満である。全体におけるこれらの平均値の変化は、上記の制限を満たす。これには、組成物の良好な制御、並びにアニーリングプロセスの厳密な制御の両方が必要であることに留意すべきである。両方とも本発明の範囲内であることが必要である。

【0014】

一実施形態では、ＤＳＴガラス製の物品又は部品は、０．２ｎｍ未満のＭＳＦＲ（中空間周波数粗さ）を有する。別の実施形態では、ＭＳＦＲは０．１５ｎｍ未満である。更なる実施形態では、ＭＳＦＲは０．１２ｎｍ ｒｍｓ未満である。

【0015】

一実施形態では、２つのクロスオーバー温度間におけるピークＣＴＥは３０ｐｐｂ／Ｋを超えず、かつ２つのクロスオーバー温度間においてゼロｐｐｂ／Ｋ^２の勾配を有する。別の実施形態では、２つのクロスオーバー温度間におけるピークＣＴＥは２０ｐｐｂ／Ｋを超えない。更なる実施形態では、２つのクロスオーバー温度間におけるピークＣＴＥは１５ｐｐｂ／Ｋ未満である。追加の実施形態では、２つのクロスオーバー温度間におけるピークＣＴＥは１０ｐｐｂ／Ｋ未満である。

【0016】

本開示のＤＳＴガラスは、フォトマスクブランクを作製するために、又は投影光学系ミラー基板として使用してよい。ＤＳＴガラスはまた、ＥＵＶＬステッパにおける投影光学系のミラーブランクの臨界ゾーンを形成するために使用できる、より小さなブランクを作製するために使用してよい。ハロゲンドーピングは、標準のチタニア−シリカＯＶＤブランクの圧密化中に達成してよい。あるいは、スート押圧法又はゾル−ゲル法のいずれかによって作製された形状は、それらの圧密化中にハロゲンでドープしてよい。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】菱形１０で表されるＦ−ドーパントの添加（本実施例では、ハロゲンはフッ素（重量％）である）がシリカ−チタニアガラスのＣＴＥ勾配に及ぼす影響を示す、ＣＴＥ対Ｔ_ｆのグラフ。添加ドーパントを含まないシリカ−チタニアガラスは四角２０で表す。

【図2】０重量％〜最大１．６重量％のドーパントを含むシリカ−チタニアガラスに関する、アニール点及び歪み点（左の縦軸）並びに粘度の対数（右の縦軸）対ドーパントの添加（本実施例では、ハロゲンはフッ素（重量％）である）のグラフ

【図3】本明細書に記載されているような、高速アニーリングサイクル及び低速アニーリングサイクル後の（ａ）ドーパントを含まないシリカ−チタニアガラス及び（ｂ）ドープされたシリカ−チタニアガラスに関する膨張率対温度のグラフ

【図4】種々の値のＴ_ｚｃ１を得るためにＴｉＯ_２濃度のみが異なる、種々のドープされたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスに関する２０℃〜１００℃の間での膨張挙動を示す、膨張率対温度のグラフ

【図5】チタニア含有量のみが異なるドープされたシリカ−チタニアガラスに関する膨張率対温度のグラフであり、各ガラスは７３０℃の同じ仮想温度Ｔ_ｆを有するようにアニールされている

【図6】式１：ΔＣＴＥ＝ＣＴＥ_ｍａｘ−ＣＴＥ_ｍｉｎを用いた、選択された温度範囲にわたる膨張率の算出を説明するために使用される、図５の曲線５２のグラフ

【発明を実施するための形態】

【0018】

本明細書において、ベースガラスはシリカ−チタニアガラスである。本開示に従って低膨張率ガラスを作製するためにドーパントをベースガラスに添加すると、得られたガラスの組成は、重量％又は重量ｐｐｍの添加ドーパント、重量％のＴｉＯ_２及び残りの重量％のＳｉＯ_２となる。

【0019】

所定の温度範囲にわたる材料の膨張率ΔＣＴＥは、その温度範囲にわたる最大ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍａｘ）と最少ＣＴＥ（ＣＴＥ_ｍｉｎ）との間の差であり、式：
ΔＣＴＥ＝ＣＴＥ_ｍａｘ−ＣＴＥ_ｍｉｎ （式１）
を用いて決定できる。
ＥＵＶリソグラフィに関して、リソグラフィ要素の膨張率が、可能な最も広い使用温度範囲にわたってできるだけゼロに近いことが重要である。ゼロ膨張率は、材料が膨張も収縮もしないことを意味する。図６はＣＴＥ_ｍａｘ及びＣＴＥ_ｍｉｎが示された図５の曲線５２である。ＣＴＥ_ｍａｘは３．８ｐｐｂ／Ｋであり、ＣＴＥ_ｍｉｎは−２ｐｐｂ／Ｋである。式１を用いて：
ΔＣＴＥ＝３．８ｐｐｂ／Ｋ−（−２ｐｐｂ／Ｋ）＝５．８ｐｐｂ／Ｋ
となる。
図に示した様々な曲線のΔＣＴＥの値を計算し、表２Ｂ及び３Ｂに提示する。

【0020】

低減された膨張率を有するシリカ−チタニアガラスは、ＥＵＶＬステッパ用の投影光学系ミラーブランク並びにフォトマスクブランクのための重要な要件である。本明細書に記載のＤＳＴガラスは低減されたＣＴＥ勾配（勾配はＣＴＥ（ｐｐｂ／Ｋ）における瞬時の変化の測定値対温度（Ｋ）である）を有し、これにより、ＥＵＶＬステッパ製造業者は、本明細書に記載の材料が改善された熱／寸法安定性を提供することにより、より高い動力源を使用できるようになる。本明細書に記載のＤＳＴガラスはまた、ＥＵＶＬユーザがはるかに高い解像度を達成できるようにする。更に、本明細書に記載のＤＳＴガラスは、投影光学系ミラーの臨界ゾーンに少量で使用でき、１０ｃｍ〜６０ｃｍの範囲の直径を有し得る大きな投影光学系ミラーのコストを下げるのに役立つ。ＥＵＶＬシステム要素の臨界ゾーン内でのインサートの使用は、共同所有の米国特許出願第１３／５６３８８２号明細書及び第１３／５６４２１５号明細書に開示されている。

【0021】

特定の用途での最適な性能のための、シリカ−チタニアガラス及び／又はドープされたガラスの調整は、ガラスが使用される使用条件の詳細に依存する。ＴｉＯ_２濃度及び仮想温度Ｔ_ｆの調節を組み合わせることによって、クロスオーバー点Ｔ_ｚｃ１及びＴ_ｚｃ２、並びに膨張率の最大値の調節が可能となり、各用途における性能を最適化できる。ドーピングなしで、ＴｉＯ_２濃度を単独で操作することによってＴ_ｚｃ１を調節できる。膨張率勾配を下げてＴ_ｚｃ２を低くするために、低速アニーリングを使用してよい。しかしながら、摂氏（℃）数十℃の範囲にわたる＋／−３ｐｐｂ／Ｋの極めて低い膨張率は、膨張率が最大となる付近の温度でのみ得られ、従って、このような望ましいレジームは、〜１５０℃から開始する温度において、ドープされていない標準アニールガラスでのみ得られる。本明細書に記載されるように、シリカ−チタニアガラスに対するドーピングの使用は、Ｔ_ｚｃの調節範囲を著しく拡大し、これにより極めて低い膨張率の範囲が、室温付近で開始する温度において存在できるようになる。この状況は、使用温度範囲が室温で開始するＥＵＶマスク及び光学系の基板としてのガラスの用途に特に有益である。ＥＵＶシステム内の種々の構成要素が種々の温度変化に曝されるため、並びにＥＵＶシステム設計及び使用レジームがシステムＮＡ（開口数）、レジスト速度及び光源強度等の他の領域における開発の進展に依存するため、全ての状況にとって理想的なガラス組成物とＴ_ｆとの単一の組合せは存在しない。従って、広い温度範囲にわたるＴ_ｚｃの操作により、それぞれの場合の特定の要件に対する材料の調整が可能となる。

【0022】

本開示は、最大５重量％のハロゲン並びに５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの１つ以上の酸化物を含む、ドープされたチタニア−シリカガラスを記載する。ハロゲンドーピングは、ガラスプロセスの圧密化工程の間に実施した。圧密化中のハロゲンドーピングによって、例えば、以下の種々の方法による初期酸化物でドープされたスートブランクの作製が可能となる。

【0023】

（１）ＯＶＤ（オーバーヘッド蒸着）プロセス。このプロセスでは、スートブランクを、シリカ前駆体、チタニア前駆体及び１つ又は複数の酸化物ドーパント前駆体の燃焼によってバーナ内で作製し、このスートをマンドレル上に収集し、例えば選択したハロゲンがＳｉＦ_４等のフッ素の場合、ハロゲン含有ガスで処理して圧密化し、収集してＤＳＴガラスを形成する。

【0024】

（２）予め作製されたドープされたチタニア−シリカスートのスート押圧法。このスートは例えばバーナ内でのシリカ前駆体及びチタニア前駆体の燃焼によって作製されたスートを含む。微粒子であるこのスートを容器に収集し；スートの収集中及び／又は収集後に、スートをハロゲンで処理しながら、スートを圧密化温度で押圧してＤＳＴガラスを形成する。シリカ−チタニアガラスはまた、例えばＡｌ、Ｔａ又はＮｂの前駆体等の１つ又は複数の追加の酸化物ドーパント前駆体を添加することによって、スートの調製中に更にドープしてよい。

【0025】

（３）ゾル−ゲル法。この方法では、ゾル−ゲル法を用いてシリカ−チタニアスートを作製して、ある形状に形成し、乾燥させて多孔質シリカ−チタニア物品を形成し、続いてこの物品を圧密化中にハロゲン含有ガスで処理する。ある実施形態では、追加の酸化物ドーパント前駆体をゾル−ゲルに添加し、続いてある形状に形成し、乾燥させて圧密化中にハロゲンで処理する。圧密化は空気又は空気−不活性ガスの混合物中で実施してよい。別の実施形態では、ゾル−ゲル法で使用されるスートは、項目（２）で上述したように、追加の酸化物前駆体をシリカ−チタニアスートの形成中に添加したスートである。

【0026】

後に圧密化中にハロゲン含有ガスを用いて処理できるシリカ−チタニアスートを作製するために使用できる、当技術分野で公知の他の方法がある。この方法は、シリカ−チタニアスートを作製し、直ちにそれをハロゲン含有雰囲気中で圧密化することでＤＳＴガラスを形成できるが、環境及び起こり得る健康被害のために好まれない。例えば、塩素又はフッ素等のハロゲンが大気中に逃げて付近の作業者に害を与えることを防止するために、高価なガス洗浄システムが必要となり得る。

【0027】

使用するハロゲンがフッ素である場合、フッ素含有ガスは、例えば空気等のキャリアガスと混合された、Ｆ_２、ＣＦ_４、ＳＦ_４、ＳｉＦ_４又は他の揮発性フッ素化合物であってよい。ＣＦ_４及びＳＦ_４等の化合物をフッ素化剤として使用する場合、酸素がキャリアガス中に存在することで、フッ素化剤の非フッ素部分（Ｃ、Ｓｉ又はＳ）が、例えばＣＯ_２、ＳｉＯ又はＳＯ_２等の揮発性種に変換されて、キャリアガスによってシステムから一掃される。キャリアガスは例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴン等の不活性ガスであってもよい。しかしながら、これらをＣＦ_４、ＳｉＦ_４及びＳＦ_４のキャリアガスとして使用する場合、上で示したように酸素が存在しなければならない。ハロゲンは、ガラスをドープすることに加えて、ガラスを脱水できる。即ち、ハロゲンはガラス中に存在し得るヒドロキシル基ＯＨの数を低減することになる。脱水はまた、塩素及びフッ素の混合物を用いて、又は連続的に初めに塩素を用い、次いでガラスをフッ素ドープするための上記のようなフッ素含有種を用いて脱水することにより、実施してよい。

【0028】

圧密化温度はスートブランクの調製方法に左右され、ＯＶＤプロセス用の１３００℃からスート押圧法及びゾル−ゲル法等の他のプロセス用の１６７０℃まで変化させてよい。圧密化後、０．５時間〜２時間の範囲の時間、１０００℃〜１１００℃の範囲の温度まで加熱することによってＤＳＴガラスをアニールした。一実施形態では、アニーリング温度は１０５０℃であり、アニーリング温度での保持時間は１時間であった。保持時間の終了時に、ガラスを毎時３℃の速度で例えば１０５０℃のアニーリング温度から７００℃まで冷却し、続いて７００℃から室温まで自然に冷却した。自然冷却では熱源をオフにして、ガラスを炉の冷却速度で室温まで冷却させた。

【0029】

次いで、試料を調製ＤＳＴガラスから作製し、その膨張率を、米国特許出願公開第２０１１／００３４７８７号明細書に記載のサンドイッチシール法によって、１５０°Ｋ〜４２５°Ｋの温度範囲で測定した。２０℃における膨張率勾配が１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２であるＵＬＥガラス（コーニング社、コード７９７３）の基準試料について、約７０％の膨張率の低減を達成した。データは、膨張率勾配の改善は主にＤＳＴガラスの仮想温度の低減によって決定づけられることを示唆している。また、基準ＵＬＥガラス試料は、低速アニーリングプロセスの結果として、Ｔ_ｆにおいて同様の低下を示したことに留意されたい。Ｔ_ｆは、ハロゲンレベルの増加、又は低速アニーリングサイクルとの組合せのいずれかによって低下するので、観察された改善は継続することが期待できる。データは、ハロゲンが大幅な粘度低下を可能とし、その結果、実際の絶対ＣＴＥにおける大きな変化を伴うことなく、Ｔ_ｆの低減が可能であることを示している。以下の実施例１では、ガラスの目標ハロゲン含有量は１．５重量％Ｆであり、実施例２では０．８重量％Ｆである。アニーリングサイクル及び仮想温度のその効果は、米国特許出願公開第２０１１／００４８０７５号明細書、同第２０１１／０２０７５９３号明細書及び同第２０１１／０２０７５９２号明細書に記載され、かつ議論されている。

【実施例1】

【0030】

ＴｉＣｌ_４及びＳｉＣｌ_４を用いた火炎加水分解によってチタニアドープされたシリカスート粒子を作製し、このスートを、１０時間超に亘るＯＶＤプロセスを用いて旋盤のバイトロッド上に付着させた。続いて得られたスートブランクを以下のようにマッフル炉内で圧密化した：
流動Ｈｅ雰囲気中でスートブランクを１２００℃超まで加熱し；
流動Ｈｅ、Ｏ_２及び圧密化されたガラス中で１．５重量％の目標Ｆ濃度となるよう選択されたフッ素含有ガスを用いて、１２５０℃超のピーク温度でブランクを焼結及び圧密化した。
得られたブランクはＴｉＯ_２微結晶が存在するために青味がかった灰色であった。１５ｍｍの直径のディスクを圧密化されたブランクから切断し、１６７０℃の温度まで１時間加熱して微結晶を溶解させて、透明ガラスを得た。続いてこれらのディスクを１０５０℃まで１時間加熱することでアニールし、その後（ａ）３℃／時又は（ｂ）３０℃／時のいずれかの速度で７００℃まで冷却することで２つの異なる仮想温度を達成した。試料（ａ）及び（ｂ）の仮想温度は、それぞれ７７２℃及び７８５℃であった。続いてこれらの試料を研磨し、同じ組成及びＴ_ｆの２つの実験試料間の中央片としてＵＬＥガラス（コーニング社、コード７９７３）を用いて、サンドイッチシールとして組み立てた。サンドイッチシール試料は、約１．５”×１”×１／８”（３８ｍｍ×２５．４ｍｍ×３．２ｍｍ）のサイズである。サンドイッチを−１００℃から＋１２５℃に加熱しながら、２つの実験ＤＳＴ片（サンドイッチのパン片）が加える中央片（サンドイッチの肉）への応力を測定し、これにより、実験材料と、ＣＴＥ勾配が既知であるコード７９７３のＵＬＥガラスとの間のＣＴＥ勾配の差を引き出す。７７２℃のＴ_ｆを有する試料は、２０℃において０．７ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有し、７８５℃のＴ_ｆを有する試料は、２０℃において０．８ｐｐｂ／Ｋ^２未満の平均ＣＴＥ勾配を有していた。コード７９７３ガラスは１．６０ｐｐｂ／Ｋ^２のＣＴＥ勾配を有する。

【実施例2】

【0031】

ＴｉＣｌ_４及びＳｉＣｌ_４の火炎水分解によってチタニアドープされたシリカスート粒子を作製し、このスートを、約１６．５時間に亘るＯＶＤプロセスを用いて旋盤のバイトロッド上に付着させた。このようにして作製したスートブランクは、０．４２ｇ／ｃｃの密度及び１３５．７ｍｍの直径で質量が５９９２ｇであった。続いてスートブランクを以下のようにマッフル炉内で圧密化した：
流動Ｈｅ雰囲気中でスートブランクを１２００℃超まで加熱し；
流動Ｈｅ、Ｏ_２及び圧密化されたガラス中で０．８重量％の目標Ｆ濃度となるよう選択されたフッ素含有ガスを用いて、１２５０℃超のピーク温度でブランクを焼結及び圧密化した。

【0032】

得られたブランクはＴｉＯ_２微結晶が存在するために青味がかった灰色であった。１５ｍｍの直径のディスクを圧密化ブランクから切断し、１６７０℃まで１時間加熱して微結晶を溶解させて、透明ガラスを得た。続いてこれらのディスクを１０５０℃まで１時間加熱することによってアニールし、その後（ａ）３℃／時（低速アニールサイクル）又は（ｂ）３０℃／時（高速アニールサイクル）の速度のいずれかで７００℃まで冷却することで、それぞれ８７０℃及び９１８℃の２つの異なる仮想温度を達成した。続いてこれらの試料を研磨し、同じ組成及びＴ_ｆの２つの実験試料間の中央片として正規のＵＬＥガラス（７９７３）を用いて、サンドイッチシールとして組み立てた。サンドイッチシール試料は、約１．５”×１”×１／８”（３８ｍｍ×２５．４ｍｍ×３．２ｍｍ）のサイズである。サンドイッチを−１００℃〜＋１２５℃に加熱しながら、２つの実験片（サンドイッチのパン片）が加える中央片（サンドイッチの肉）への応力を測定し、これにより、実験材料と、ＣＴＥ勾配が既知であるコード７９７３のＵＬＥガラスとの間のＣＴＥ勾配の差を引き出す。８７０℃のＴ_ｆを有する試料は、２０℃において１．２ｐｐｂ／Ｋ^２未満のＣＴＥ勾配を有し、９１８℃のＴ_ｆを有する試料は、２０℃において１．５ｐｐｂ／Ｋ^２未満の平均ＣＴＥ勾配を有していた。

【0033】

図１は、添加フッ素を含まない２成分シリカ−チタニアガラスのＣＴＥ勾配と比較して、シリカ−チタニアガラスへのフッ素添加が、得られたＤＳＴガラスのＣＴＥ勾配に及ぼす影響を示している。ＤＳＴガラスは菱形１０で表され、フッ素を含まない２成分シリカ−チタニアガラスは四角２０で表されている。フッ素の添加によってガラスの粘性が低下し、これによりガラスの仮想温度が低下する。仮想温度の低下は、シリカ−チタニアガラスにおけるＣＴＥ勾配の低減の主要なドライバである。しかしながら、フッ素添加がＣＴＥ勾配を低減することがわかっている上に、その低減は仮想温度の低下単独から予想され得る低減よりも大きい。

【0034】

図２は、フッ素添加が、０重量％Ｆ〜最大１．６重量％Ｆを含むシリカ−チタニアガラスのアニール点及び歪み点（左の縦軸）並びに粘度（右の縦軸）に及ぼす影響を示すグラフである。このグラフは、フッ素含有量の増加に伴ってアニール点及び歪み点がほぼ同じ割合での低下すること、及びガラスの粘度もフッ素含有量の増加に伴って低下することを示している。

【0035】

図３は、本明細書に記載されているように、高速アニーリングサイクル及び低速アニーリングサイクル後の（１）フッ素を含まないシリカ−チタニアガラス及び（２）フッ素ドープされたシリカ−チタニアガラスに関する膨張率対温度のグラフである。図３の全てのガラスは、ガラス中のＴｉＯ_２重量％を調節することによって達成される、同一の２０℃の第１のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ１を有する。表１に示すように、ＤＳＴガラス中のＦ含有量は１．５重量％である。図３は、冷却速度が３０℃／時である高速アニーリングサイクル、及び冷却速度が３℃／時である低速アニーリングサイクルの２つの異なるアニーリングサイクルを受けた後の各ガラスの挙動を示している。ＴｉＯ_２及びＦの値は重量％である。
ΔＣＴＥは０℃〜１５０℃の温度範囲にわたるｐｐｂ／Ｋである。

【0036】

【表1】

【0037】

高速アニール後のＵＬＥガラスを表す符号３０の曲線は、〜７０ｐｐｂ／Ｋの最大膨張率（黒丸●）、２０℃において第１のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ１、及びＴ＞３００℃において第２のゼロクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ２を有する。低速アニール後のＵＬＥガラスを表す符号３２の曲線は、〜５０ｐｐｂ／Ｋの最大膨張率（黒丸●）、２０℃において第１のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ１、及び約２３０℃において第２のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ２を有する。曲線３０及び３２のガラスについての第２のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ２は、図３において目盛りより右側に外れている。３０℃／時でのアニール後のＤＳＴガラスを表す符号３４の曲線は、約１２ｐｐｂ／Ｋの最大膨張率（黒丸●）、２０℃において第１のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ１、及び約１００℃において第２のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ２を有する。低速アニール後のＤＳＴガラスを表す符号３６の曲線は、約６ｐｐｂ／Ｋの最大膨張率（黒丸●）、２０℃において第１のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ１、及び約６５℃において第２のクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃ２を有する。

【0038】

図４は、Ｔ_ｚｃ１の種々の値を得るためにＴｉＯ_２濃度のみが異なる、４つの種々のドープされたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラスの２０℃〜１００℃の間の膨張挙動を示す膨張率対温度のグラフである。各曲線のチタニア値は表２Ａに示されている。各試料中のハロゲン含有量は１．５重量％であり、４つ全ての試料を、高速アニールサイクルを用いて約７８０℃の同一のＴ_ｆまでアニールした。表２Ｂは、２つの温度範囲にわたる４つ全ての曲線のΔＣＴＥ値を示している。グラフに示される２０〜１００℃の温度範囲内において、３０℃のＴ_ｚｃ１を有するガラス４４は、１１のΔＣＴＥを有し、かつ〜８７℃のＴ_ｚｃ２をもたらす。

【0039】

【表2A】

【0040】

【表2B】

【0041】

図５は、チタニア含有量のみが異なる４の種々のドープされたシリカ−チタニアガラスに関する２０℃〜６０℃の範囲における膨張率対温度のグラフである。各ガラスのハロゲン含有量は１．５重量％であり、各ガラスを７３０℃の同じ仮想温度Ｔ_ｆを有するように低速アニールサイクルを用いてアニールした。

【0042】

【表3A】

【0043】

【表3B】

【0044】

低速アニールプロセスを用いて約７３０℃の低いＴ_ｆまで低速でガラスをアニールすることにより、Ｔ_ｚｃ２を目的の温度範囲内にもたらす、つまり６０℃未満又は実質的に６０℃に等しいＴ_ｚｃ２とすることによって、最適ガラス特性が得られる。この特定のケースでは、最適特性は、Ｔ_ｚｃ１を〜２６℃及びＴ_ｚｃ２を〜５８℃にもたらすようなＴｉＯ_２濃度を有するガラスによって得られる。得られたデータに基づくと、ＴｉＯ_２濃度は８．９〜９．０重量％となり得る。表３Ｂは、２つの温度範囲にわたる４つ全ての曲線のΔＣＴＥ値を示している。

【0045】

本開示に従って作製されたガラスは、フォトマスクブランクを作製するために、又は投影光学系ミラー基板として使用できる。また、ＥＵＶＬステッパにおける投影光学系のミラーブランクの臨界ゾーンを形成するために使用できる、より小さなブランクを作製するために使用できる。ハロゲンドーピングは、通常のチタニア−シリカＯＶＤブランクの圧密化中に達成できる。あるいは、ドープされたシリカ−チタニアガラス及びガラスの形状は、ハロゲンドーピングが乾燥、加熱又は圧密化の工程の間に実施されるスート押圧法又はゾル−ゲル法のいずれかを用いて作製できる。

【0046】

本発明を限られた数の実施形態に関連させて説明してきたが、本開示の利益を有する当業者は、本明細書に開示の本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態も考えられることを理解するであろう。従って、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定されるべきである。
他の実施態様
１．０．１重量％〜５重量％のフッ素と、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも１つの酸化物と、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２及び残りのＳｉＯ_２を含むベースシリカ−チタニアガラスとを含む、ドープシリカ−チタニアガラスであって、２０℃において１ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配、８７５℃未満の仮想温度、及び２０℃〜１５０℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、ドープシリカ−チタニアガラス(doped silica-titania glass)。
２．８２５℃未満の仮想温度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
３．７７５℃未満の仮想温度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
４．±１０℃未満の仮想温度変動を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス
５．±５℃未満の仮想温度変動を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
６．±２℃未満の仮想温度変動を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス
７．２０℃において０．６ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
８．フッ素ドーパントが、０．１重量％〜３重量％のフッ素である、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
９．０．２重量％〜３重量％のフッ素を含み、２０℃において０．８ｐｐｂ／Ｋ^２未満の膨張率勾配を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１０．１００ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１１．５０ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１２．３０ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１３．２０ｐｐｍ未満のＯＨ濃度を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１４．０．２ｎｍ ｒｍｓ未満のＭＳＦＲ（中空間周波数粗さ）を有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１５．０．１５ｎｍ ｒｍｓ未満のＭＳＦＲを有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１６．０．１２ｎｍ ｒｍｓ未満のＭＳＦＲを有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１７．２０〜１００℃の温度範囲において１２ｐｐｂ／Ｋ以下のΔＣＴＥを有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１８．２０〜１００℃の温度範囲において５ｐｐｂ／Ｋ未満のΔＣＴＥを有する、実施態様１記載のドープシリカ−チタニアガラス。
１９．０．１重量％〜５重量％のフッ素と、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも１つの酸化物と、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２及び残りのＳｉＯ_２を含むベースシリカ−チタニアガラスとを含む、ドープシリカ−チタニアガラスであって、４ｐｐｂ／Ｋ未満の膨張率、ゼロの膨張率勾配、及び２５℃〜６５℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、ドープシリカ−チタニアガラス。
２０．２ｐｐｂ／Ｋ未満の膨張率、ゼロの膨張率勾配、及び２７℃〜６０℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、実施態様１９記載のドープシリカ−チタニアガラス。
２１．１ｐｐｂ／Ｋ未満の膨張率、ゼロの膨張率勾配、及び３２℃〜５５℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、実施態様１９記載のドープシリカ−チタニアガラス。
２２．４ｐｐｂ／Ｋ未満のピーク膨張率、ゼロの膨張率勾配、及び２５℃〜６０℃の温度範囲において２つのクロスオーバー温度Ｔ_ｚｃを有する、ドープシリカ−チタニアガラスであって、０．２重量％〜３重量％のフッ素と、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの１つ以上の酸化物と、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２及び残りのＳｉＯ_２を含むベースシリカ−チタニアガラスとを含む、ドープシリカ−チタニアガラス。
２３．ドープシリカ−チタニアガラスを作製する方法であって：
シリカ前駆体と、チタニア前駆体と、酸化物ドーパントの前駆体とを用いた火炎加水分解及び／又は有炎燃焼により、酸化物でドープされたシリカ−チタニアスート粒子を調製するステップであって、前記前駆体は、５０重量ｐｐｍ〜６重量％のＡｌ、Ｔａ及びＮｂのうちの少なくとも１つの酸化物と、３重量％〜１０重量％のＴｉＯ_２及び残りのＳｉＯ_２を含むベースシリカ−チタニアガラスとを含むスート粒子を堆積させるのに十分な量で提供され；
前記スート粒子を、ＯＶＤプロセスを用いて旋盤のバイトロッド上に付着(depositing)させて、スートブランクを調製するステップ；及び
前記スートブランクを流動Ｈｅ雰囲気中で１２００℃超まで加熱し、さらに流動Ｈｅ、Ｏ_２及び圧密化されたガラス中で１．５重量％の目標Ｆ濃度となるように選択されたフッ素含有ガスを用いて、１２５０℃超のピーク温度で前記ブランクを焼結及び圧密化することで、前記得られたスートブランクを炉内で圧密化するステップ
を有してなる、方法。
２４．前記フッ素含有ガスは、Ｆ_２、ＣＦ_４、ＳＦ_４、及びＳｉＦ_４からなる群より選択される、実施態様２３記載の方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】