特許 6291714 絶縁樹脂シート

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6291714

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】絶縁樹脂シート

(51)【国際特許分類】

   H05K 3/46 20060101AFI20180305BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   H05K3/46 T

   H05K3/46 B

   B32B27/00 B

【請求項の数】28

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2013-59371(P2013-59371)

(22)【出願日】2013年3月22日

(65)【公開番号】特開2014-187091(P2014-187091A)

(43)【公開日】2014年10月2日

【審査請求日】2015年9月4日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000066

【氏名又は名称】味の素株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100080791

【弁理士】

【氏名又は名称】高島 一

(74)【代理人】

【識別番号】100125070

【弁理士】

【氏名又は名称】土井 京子

(74)【代理人】

【識別番号】100136629

【弁理士】

【氏名又は名称】鎌田 光宜

(74)【代理人】

【識別番号】100121212

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 弥栄子

(74)【代理人】

【識別番号】100163658

【弁理士】

【氏名又は名称】小池 順造

(74)【代理人】

【識別番号】100174296

【弁理士】

【氏名又は名称】當麻 博文

(74)【代理人】

【識別番号】100137729

【弁理士】

【氏名又は名称】赤井 厚子

(74)【代理人】

【識別番号】100151301

【弁理士】

【氏名又は名称】戸崎 富哉

(72)【発明者】

【氏名】中村 茂雄

(72)【発明者】

【氏名】奈良橋 弘久

【審査官】 原田 貴志

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３５６２３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０９０８３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１７７５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４０６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０７６６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１１８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２７７３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９１３６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７８２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２４０１９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０５Ｋ ３／４６

Ｈ０５Ｋ １／０３

Ｂ３２Ｂ ２７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

耐熱フィルムと、該耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層を有する絶縁樹脂シートであって、該耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と該熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜３である絶縁樹脂シート。

【請求項2】

前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜２である請求項１記載の絶縁樹脂シート。

【請求項3】

前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜１．５である請求項１記載の絶縁樹脂シート。

【請求項4】

前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．７〜１．３である請求項１記載の絶縁樹脂シート。

【請求項5】

前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜４のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項6】

前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、２５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜４のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項7】

前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、２０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜４のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項8】

前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、１５ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜４のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項9】

前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項1〜８のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項10】

前記耐熱フィルムがポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムからなる群より選択される請求項1〜９のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項11】

前記耐熱フィルムの厚みが２μｍ以上３０μｍ以下である請求項1〜１０のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項12】

前記熱硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する請求項1〜１１のいずれか1項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項13】

前記エポキシ樹脂がナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂から選択される１種以上からなる請求項１２記載の絶縁樹脂シート。

【請求項14】

前記熱硬化性樹脂組成物層の無機充填剤の含有量が３０重量％以上９０質量％以下である請求項１２記載の絶縁樹脂シート。

【請求項15】

前記熱硬化性樹脂組成物層の無機充填剤の含有量が４０重量％以上８０質量％以下である請求項１２記載の絶縁樹脂シート。

【請求項16】

前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項17】

前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項18】

前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項19】

多層プリント配線板のビルドアップ層用である請求項１〜１８のいずれか一項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項20】

前記耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層において一方が導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層であり、他方が内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層であって、導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２μｍ以上１８μｍ以下、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下である請求項１９記載の絶縁樹脂シート。

【請求項21】

前記内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上５０００ｐｏｉｓｅ以下である請求項２０記載の絶縁樹脂シート。

【請求項22】

少なくとも導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の外面に保護フィルムを有する請求項１９〜２１の何れか一項に記載の絶縁樹脂シート。

【請求項23】

以下の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含む多層プリント配線板の製造方法；
（Ａ）請求項２２記載の絶縁樹脂シートを、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層を内層回路基板側にして、該内層回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（Ｂ）絶縁樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）保護フィルム層を剥離する工程、
（Ｄ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｅ）絶縁層（導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層）表面を粗化処理する工程、
（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にめっきして導体層を形成する工程。

【請求項24】

請求項１〜２１記載の絶縁樹脂シートにより絶縁層が形成された多層プリント配線板。

【請求項25】

ビアホールの開口径が100μｍ以下である、請求項２４記載の多層プリント配線板。

【請求項26】

ビアホールの開口径が７５μｍ以下である、請求項２４記載の多層プリント配線板。

【請求項27】

ビアホールの開口径が５０μｍ以下である、請求項２４記載の多層プリント配線板。

【請求項28】

請求項２４〜２７記載のいずれか一項に記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層プリント配線板の絶縁層形成に有用な絶縁樹脂シート、及び該絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板、半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

多層プリント配線板の製造技術として、コア基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルトアップ方式による製造方法が知られている。絶縁層形成には、専らプラスチックフィルム上に熱硬化性樹脂組成物層が形成された絶縁樹脂シートが使用され、絶縁樹脂シートを内層回路基板にラミネートし、プラスチックフィルムを剥離した後、熱硬化性樹脂を熱硬化することにより、絶縁層が形成される。一方、近年の電子機器や電子部品の小型化のニーズにより、多層プリント配線板も、ますます薄型化される傾向にある。このように薄型化が図られる中で、多層プリント配線板の機械強度を維持するために、特許文献１ではビルトアップ用の絶縁樹脂シートにプリプレグを適用することが提案されている。一方、プリプレグはガラスクロスを含むため、層間絶縁層に適用する場合にビアホール形成などの加工性に劣るという新たな課題が生じる。

【0003】

薄型化に伴う多層プリント配線板の機械強度を維持する別の方法として、特許文献２に、熱硬化性樹脂組成物層の間に耐熱樹脂層を有する接着フィルムを使用する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２００９／１１９６２１号パンフレット

【特許文献2】国際公開第２００１／０９７５８２号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの検討によれば、このような耐熱フィルム層を有する絶縁樹脂シートにより多層プリント配線板の層間絶縁層形成した場合、その後絶縁層にビアホールを形成し、デスミア処理を行う際に、耐熱フィルム層と熱硬化性樹脂組成物層の層間でビアの段差が生じ、ビア形状が歪な形状になるといった問題が生じることが見いだされた。また、この問題は特に電子機器の小型化に伴うビアホールの小径化が進む中で、小径のビアホールにおいて顕在化することが見いだされた。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、耐熱フィルム層と熱硬化性樹脂組成物層の硬化物のエッチング量の比を一定範囲内に制御することにより、耐熱フィルム層を有する絶縁樹脂シートにより形成された絶縁層のビア形状の問題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【0007】

すなわち、本発明は、以下の内容を含む。
[１] 耐熱フィルムと、該耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層を有する絶縁樹脂シートであって、該耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と該熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜３である絶縁樹脂シート。
[２] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜２である前記[1]記載の絶縁樹脂シート。
[３] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．５〜１．５である前記[１]記載の絶縁樹脂シート。
[４] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）が、Ｅ１／Ｅ２＝０．７〜１．３である前記[１]記載の絶縁樹脂シート。
[５] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、３０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[６] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、２５ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[７] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、２０ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[８] 前記耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と前記熱硬化性樹脂組成物前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が、１５ｐｐｍ／℃以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[９] 前記耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）が３０ｐｐｍ／℃以下である前記［1］〜［８］のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１０] 前記耐熱フィルムがポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、アラミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルムからなる群より選択される前記[1]〜[９]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１１] 前記耐熱フィルムの厚みが２μｍ以上３０μｍ以下である前記[1]〜[１０]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１２] 前記熱硬化性樹脂組成物層がエポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填剤を含有する前記[1]〜[１１]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１３] 前記エポキシ樹脂がナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂から選択される１種以上からなる前記[１２]記載の絶縁樹脂シート。
[１４] 前記熱硬化性樹脂組成物層の無機充填剤の含有量が３０重量％以上９０質量％以下である前記[１２]記載の絶縁樹脂シート。
[１５] 前記熱硬化性樹脂組成物層の無機充填剤の含有量が４０重量％以上８０質量％以下である前記[１２]記載の絶縁樹脂シート。
[１６] 前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化後の線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である前記[１]〜[１５]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１７] 前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化後の線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下である前記[１]〜[１５]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１８] 前記熱硬化性樹脂組成物層の硬化後の線熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃以下である前記[１]〜[１５]のいずれかに記載の絶縁樹脂シート。
[１９] 多層プリント配線板のビルドアップ層用である前記[１]〜[１８]のいずれか一項に記載の絶縁樹脂シート。
[２０] 前記耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層において一方が導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層であり、他方が内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層であって、導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが２μｍ以上１８μｍ以下、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みが５μｍ以上１２０μｍ以下である前記[１９]記載の絶縁樹脂シート。
[２１] 前記内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が１００ｐｏｉｓｅ以上５０００ｐｏｉｓｅ以下である前記[２０]記載の絶縁樹脂シート。
[２２] 少なくとも導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の外面に保護フィルムを有する前記[１９]〜[２１]の何れかに記載の絶縁樹脂シート。
[２３] 以下の（Ａ）〜（Ｆ）の工程を含む多層プリント配線板の製造方法；
（Ａ）請求項２２記載の絶縁樹脂シートを、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層を内層回路基板側にして、該内層回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、
（Ｂ）絶縁樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、
（Ｃ）保護フィルム層を剥離する工程、
（Ｄ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、
（Ｅ）絶縁層（導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層）表面を粗化処理する工程、
（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にめっきして導体層を形成する工程。
[２４] 前記[１]〜[２２]記載の絶縁樹脂シートにより絶縁層が形成された多層プリント配線板。
[２５] ビアホールの開口径が100μｍ以下である、前記[２４]記載の多層プリント配線板。
[２６] ビアホールの開口径が７５μｍ以下である、前記[２４]記載の多層プリント配線板。
[２７] ビアホールの開口径が５０μｍ以下である、前記[２４]記載の多層プリント配線板。
[２８] 前記[２４]〜[２８]記載のいずれかに記載の多層プリント配線板を含む半導体装置。

【発明の効果】

【0008】

本発明の絶縁樹脂シートは耐熱フィルム層を含むため、絶縁層を形成した場合に機械強度の向上を図ることができ、さらにガラスクロスを使用した場合に比べ、ビアホール等の形成における加工性に優れ、さらに小径ビアホールにおいてもビア形状の歪が抑制され、良好なビアホールを形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下に、本発明を詳細に説明する。

【0010】

本発明の絶縁樹脂シートは耐熱フィルムと、該耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層を有する。

【0011】

また耐熱フィルムのガラス転移温度は、１５０℃以上が好ましく、１７０℃以上がより好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、一般には５００℃以下となることが多い。「ガラス転移温度」、ＪＩＳ Ｋ ７１７９に記載の方法にしたがって測定することでき、具体的には、熱機械分析（ＴＭＡ）、動的機械分析（ＤＭＡ）などを用いて測定することができる。熱機械分析（ＴＭＡ）としては、例えば、ＴＭＡ-ＳＳ６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）、ＴＭＡ-８３１０（（株）リガク製）などが挙げられ、動的機械分析（ＤＭＡ）としては、例えば、ＤＭＳ-６１００（セイコーインスツルメンツ（株）製）などが挙げられる。また、ガラス転移温度が分解温度よりも高く、実際にはガラス転移温度が観測されない場合には、ガラス転移温度に代えて分解温度を基準にすることができる。ここでいう分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２０に記載の方法にしたがって測定したときの質量減少率が５％となる温度で定義される。

【0012】

また耐熱フィルムの線熱膨張係数は、３０ｐｐｍ／℃以下のものが好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下のものがより好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下のものがより好ましく、１０ｐｐｍ／℃以下のものがより好ましく、５ｐｐｍ／℃以下のものがより好ましい。下限値については、実用的観点から−２０ｐｐｍ／℃以上のものが好ましく、−１５ｐｐｍ／℃以上のものがより好ましく、−１０ｐｐｍ／℃以上のものがより好ましい。

【0013】

耐熱フィルムの例としては、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、アラミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等の耐熱樹脂のフィルム形態のものが挙げられる。具体的には、ポリイミドフィルムとして、宇部興産（株）製「ユーピレックス−Ｓ」、東レ・デュポン（株）製「カプトン」、荒川化学工業(株)製「ポミラン」、（株）カネカ製「アピカル」、アラミドフィルムとして、東レ（株）製「ミクトロン」、旭化成工業（株）製「アラミカ」、液晶ポリマーフィルムとして、（株）クラレ製「ベクスター」、ジャパンゴアテックス（株）製「バイアック」、ポリエーテルエーテルケトンとして「スミライトＦＳ−１１００Ｃ」等などが挙げられる。

【0014】

耐熱フィルムには、マッド処理、コロナ処理等の表面処理が施してあってもよい。また、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤で離型処理が施してあってもよい。

【0015】

耐熱フィルムの厚さは、２μｍ以上、３０μｍ以下が好ましい。２μｍ未満では絶縁層や多層プリント配線板の機械強度が十分でない場合があり、３０μｍを超えると薄型の多層プリント配線板の製造に用いるのに適さない場合が生じる。

【0016】

本発明の絶縁樹脂シートは、前記耐熱フィルムの両面上に熱硬化性樹脂組成物層を有する。熱硬化性樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、硬化剤及び無機充填材を含有するものが好ましい。

【0017】

本発明に使用するエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含有するのが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0018】

これらの中でも、耐熱性向上、絶縁信頼性向上、流動性向上の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。特に、エポキシ樹脂がナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂から選択される１種以上を含有することがより好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「エピコート８２８ＥＬ」、「ＹＬ９８０」）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８０６Ｈ」、「ＹＬ９８３Ｕ」）、ナフタレン型２官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」、「ＥＸＡ４０３２ＳＳ」）、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４７００」、「ＨＰ４７１０」）、ナフトール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＥＳＮ−４７５Ｖ」）、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂（ダイセル化学工業（株）製「ＰＢ−３６００」）、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」、三菱化学（株）製「ＹＸ４０００」、「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００ＨＫ」、「ＹＬ６１２１」）、アントラセン型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ８８００」）、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＥＸＡ−７３１０」、「ＥＸＡ−７３１１」、「ＥＸＡ−７３１１Ｌ」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」）、グリシジルエステル型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製「ＥＸ７１１」、「ＥＸ７２１」、（株）プリンテック製「Ｒ５４０」）などが挙げられる。

【0019】

エポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂を含むことで熱硬化性樹脂組成物層の内層回路基板の埋め込み性を向上させることができる。更に、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用することが好ましい。液状エポキシ樹脂としては１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましく、固体状エポキシ樹脂としては１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状の芳香族系エポキシ樹脂が好ましい。なお、本発明でいう芳香族系エポキシ樹脂とは、その分子内に芳香環構造を有するエポキシ樹脂を意味する。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂を併用する場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化物性のバランスを備えるという点から、その配合割合（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は質量比で１：０．１〜１：２の範囲が好ましく、１：０．３〜１：１．８の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：１．５の範囲が更に好ましい。

【0020】

液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。固体状エポキシ樹脂としては、４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノールエポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂が好ましく、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0021】

本発明の熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の絶縁信頼性を向上させるという観点から、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、エポキシ樹脂の含有量は３〜４０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましく、１０〜３０質量％であるのが更に好ましい。特に、内層回路基板埋め込み用の熱硬化性樹脂組成物層においては、埋め込み性を向上させるという点で、熱硬化性樹脂組成物層中の樹脂成分を１００質量％とした場合、液状エポキシ樹脂の含有量は１〜３５質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、６〜２５質量％が更に好ましい。

【0022】

本発明に使用する硬化剤としては、特に限定されないが、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等が挙げられ、フェノール系硬化剤、活性エステル系硬化剤及びシアネートエステル系硬化剤から選択される１種以上を用いることが好ましい。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0023】

フェノール系硬化剤としては、特に制限されないが、ビフェニル型硬化剤、ナフタレン型硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ナフチレンエーテル型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤が好ましい。具体的には、ビフェニル型硬化剤のＭＥＨ−７７００、ＭＥＨ−７８１０、ＭＥＨ−７８５１（明和化成（株）製）、ナフタレン型硬化剤のＮＨＮ、ＣＢＮ、ＧＰＨ（日本化薬（株）製）、ＳＮ１７０、ＳＮ１８０、ＳＮ１９０、ＳＮ４７５、ＳＮ４８５、ＳＮ４９５、ＳＮ３７５、ＳＮ３９５（新日鐵化学（株）製）、ＥＸＢ９５００（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラック型硬化剤のＴＤ２０９０（ＤＩＣ（株）製）、ナフチレンエーテル型硬化剤のＥＸＢ−６０００（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の具体例としては、ＬＡ３０１８、ＬＡ７０５２、ＬＡ７０５４、ＬＡ１３５６（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。特に、ナフタレン型硬化剤、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好適である。

【0024】

活性エステル系硬化剤には、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。活性エステル系硬化剤は１種又は２種以上を使用することができる。具体的には、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤等が好ましく、なかでも熱硬化性樹脂組成物層の溶融粘度を低下させ、埋め込み性を向上させることができるという点で、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。市販品としては、ジシクロペンタジエニルジフェノール構造を含むものとしてＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ−６５Ｔ、ＨＰＣ８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製、活性基当量約２２３）、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製、活性基当量約１４９）、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製、活性基当量約２００）、ＹＬＨ１０３０（三菱化学（株）製、活性基当量約２０１）、ＹＬＨ１０４８（三菱化学（株）製、活性基当量約２４５）等が挙げられる。

【0025】

シアネートエステル系硬化剤としては、特に制限はないが、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００〜４５００が好ましく、６００〜３０００がより好ましい。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組み合わせて使用してもよい。市販されているシアネートエステル樹脂としては、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＰＴ３０、シアネート当量１２４）、ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー（ロンザジャパン（株）製、ＢＡ２３０、シアネート当量２３２）、ジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００）等が挙げられる。

【0026】

エポキシ樹脂と硬化剤の配合比率は、エポキシ樹脂のエポキシ基数を１としたときに硬化剤の反応基数が０．３〜２．０の範囲となる比率が好ましく、０．４〜１．１の範囲となる比率がより好ましい。なお熱硬化性樹脂組成物中に存在するエポキシ樹脂のエポキシ基数とは、各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基数とは、各硬化剤の固形分質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。

【0027】

本発明に使用する無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、雲母、マイカ、珪酸塩、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられ、シリカ、アルミナが好ましく、特に無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ、球状シリカ等のシリカが好ましく、球状シリカ、溶融シリカがより好ましい。これらは１種又は２種以上を使用することができる。熱硬化性樹脂組成物への充填性向上の観点から、球状溶融シリカが更に好ましい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、「ＳＯＣ１」が挙げられる。

【0028】

無機充填材の平均粒径は、絶縁信頼性向上や表面平滑性向上の点から、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下が更に好ましく、０．６μｍ以下が更に一層好ましい。一方、無機充填材の平均粒径は、無機充填材の分散性向上の点から、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９５０等を使用することができる。

【0029】

無機充填材の含有量は、シート形態の可撓性が低下するのを防止し、かつ線熱膨張率を低くするという点から、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層は無機充填剤の含有量が高すぎると、めっきによる導体層形成に不利になる場合があるため、より好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％とすることができる。内層回路基板埋め込み用の熱硬化性樹脂組成物層は無機充填剤の配合量が大きくなると流動性が低下する傾向にあるが、線熱膨張係数を低下する観点からは含有量が高いのが好ましく、流動性の高い樹脂成分を配合するなどして流動性を確保するのが望ましい。内層回路基板埋め込み用の熱硬化性樹脂組成物層は無機充填剤の配合量は、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜９０質量％とすることができる。

【0030】

無機充填材は、エポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の表面処理剤で表面処理してその耐湿性を向上させたものが好ましい。これらは１種または２種以上組み合わせて使用してもよい。これらのなかでもアミノシラン系カップリング剤は耐湿性、分散性、硬化物の特性などに優れていて好ましい。無機充填剤の表面処理は熱硬化性樹脂組成物に混合前に直接処理してもよく、またはインテグラルブレンド法により熱硬化性樹脂組成物に無機充填剤と表面処理剤を添加して処理してもよい。表面処理剤の市販品としては、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。

【0031】

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、耐熱フィルムとの密着性を向上させるなどの目的で、シラン系カップリング剤等のカップリング剤を熱硬化性樹脂組成物中に直接配合することもできる。好ましいシランカップリング剤としては、上述の無機充填剤の表面処理に用いるものと同様のものが挙げられる。無機充填剤の表面処理をインテグラルブレンド法により行う場合は、配合するカップリング剤の量を適宜調整し、熱硬化性樹脂組成物と耐熱フィルムの密着性に好適な条件を設定することができる。

【0032】

シラン系カップリング剤の配合量は、無為充填剤に対して、０．０１重量％以上５重量％以下が好ましく、０．１重量％以上３重量％以下がより好ましい。この範囲よりシラン系カップリング剤の量が少ないと、耐熱フィルムとの密着性が低下する傾向にあり、多いと熱硬化性樹脂組成物層を形成する際のワニスの粘度が上昇しすぎる傾向にある。

【0033】

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、硬化後に表面を酸化剤で処理し適度な粗面を形成する、フィルム成形性を付与するなどの目的で、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0034】

熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８０００〜７００００の範囲が好ましく、１００００〜６００００の範囲がより好ましく、２００００〜６００００の範囲が更に好ましい。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。

【0035】

フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、東都化成（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。

【0036】

ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。

【0037】

熱可塑性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、０．５〜６０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４０質量％が更に好ましい。

【0038】

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、硬化性を改善する目的で硬化促進剤を含んでいてもよい。 硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、アミンアダクト化合物、及び３級アミン化合物などが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂と硬化剤の不揮発成分の合計を１００質量％とした場合、０．０１〜３質量％の範囲で使用することが好ましい。硬化促進剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。

【0039】

本発明における熱硬化性樹脂組成物は、硬化後に表面を酸化剤で処理し適度な粗面を形成するなどの目的でゴム粒子を含んでいてもよい。特に導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層に含まれるのが好ましい。ゴム粒子は、例えば、当該熱硬化性樹脂組成物のワニスを調製する際に使用する有機溶剤にも溶解せず、必須成分であるシアネートエステル樹脂やエポキシ樹脂などとも相溶しないものである。従って、該ゴム粒子は、本発明の熱硬化性樹脂組成物のワニス中では分散状態で存在する。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム成分の分子量を有機溶剤や樹脂に溶解しないレベルまで大きくし、粒子状とすることで調製される。

【0040】

熱硬化性熱硬化性樹脂組成物に使用され得るゴム粒子の好ましい例としては、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される２層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、コア層がガラス状ポリマーで構成される３層構造のものなどが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メタクリル酸メチルの重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物（ブチルゴム）などで構成される。ゴム粒子は２種以上を組み合わせて使用してもよい。コアシェル型ゴム粒子の具体例としては、スタフィロイドＡＣ３８３２、ＡＣ３８１６Ｎ、ＩＭ−４０１改１、ＩＭ−４０１改７−１７ （商品名、ガンツ化成（株）製）、メタブレンＫＷ−４４２６（商品名、三菱レイヨン（株）製）が挙げられる。架橋アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＥＲ−９１（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。架橋スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）粒子の具体例としては、ＸＳＫ−５００（平均粒径０．５μｍ、ＪＳＲ（株）製）などが挙げられる。アクリルゴム粒子の具体例としては、メタブレンＷ３００Ａ（平均粒径０．１μｍ）、Ｗ４５０Ａ（平均粒径０．２μｍ）（三菱レイヨン（株）製）を挙げることができる。

【0041】

配合するゴム粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２〜０．６μｍの範囲である。本発明で使用されるゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（ＦＰＡＲ−１０００；大塚電子（株）製）を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。

【0042】

ゴム粒子の含有量は、熱硬化性樹脂組成物中の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。

【0043】

本発明における熱硬化性樹脂組成物は難燃性を向上されるため、難燃剤を含んでいてもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。有機リン系難燃剤としては、三光（株）製のＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、ＨＣＡ−ＮＱ等のフェナントレン型リン化合物、昭和高分子（株）製のＨＦＢ−２００６Ｍ等のリン含有ベンゾオキサジン化合物、味の素ファインテクノ（株）製のレオフォス３０、５０、６５、９０、１１０、ＴＰＰ、ＲＰＤ、ＢＡＰＰ、ＣＰＤ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＴＢＰ、ＴＯＰ、ＫＰ１４０、ＴＩＢＰ、北興化学工業（株）製のＴＰＰＯ、ＰＰＱ、クラリアント（株）製のＯＰ９３０、大八化学（株）製のＰＸ２００等のリン酸エステル化合物、有機系窒素含有リン化合物としては、四国化成工業（株）製のＳＰ６７０、ＳＰ７０３等のリン酸エステルアミド化合物、大塚化学（株）社製のＳＰＢ１００、ＳＰＥ１００、（株）伏見製薬所製ＦＰ−ｓｅｒｉｅｓ等のホスファゼン化合物等が挙げられる。金属水酸化物としては、宇部マテリアルズ（株）製のＵＤ６５、ＵＤ６５０、ＵＤ６５３等の水酸化マグネシウム、巴工業（株）社製のＢ−３０、Ｂ−３２５、Ｂ−３１５、Ｂ−３０８、Ｂ−３０３、ＵＦＨ−２０等の水酸化アルミニウム等が挙げられる。

【0044】

本発明における熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の成分を配合することができる。他の成分としては、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、マレイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物のような熱硬化性樹脂、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機充填剤、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シラン系カップリング剤等の密着性付与剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック等の着色剤等を挙げることができる。

【0045】

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分を適宜混合し、また、必要に応じて三本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の混練手段、あるいはスーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌手段により混練または混合することにより、樹脂ワニスとして製造することができる。

【0046】

本発明の絶縁樹脂シートを多層プリント配線板の層間絶縁層形成などに用いる場合、耐熱フィルムの両面に形成された熱硬化性樹脂組成物層において、一方が導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層となり、他方が内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層となる。この場合、導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みは、多層プリント配線板の薄型化と表面平滑性、めっき形成や絶縁性を両立させるなどの観点から２μｍ以上１８μｍ以下が好ましい。下限値は３μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上が更に好ましい。上限値は１６μｍ以下が好ましく、１４μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下が更に好ましく、１０μｍ以下が更に一層好ましく、８μｍ以下が殊更好ましい。内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の厚みは、多層プリント配線板の薄型化と表面平滑性、回路埋め込み性や絶縁性を両立させるなどの観点から１０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましい。下限値は１５μｍ以上がより好ましい。上限値は１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。

【0047】

内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度は、回路埋め込み性や絶縁層の表面平滑性の観点から、１００〜１９５００ｐｏｉｓｅとなるように制御するのが好ましい。埋め込み時の空気の巻き込み防止の点から、１８０００ｐｏｉｓｅ以下が好ましく、１５０００ｐｏｉｓｅ以下がより好ましく、１００００ｐｏｉｓｅ以下が更に好ましく、８０００ｐｏｉｓｅ以下が更に一層好ましく、５０００ｐｏｉｓｅ以下が殊更好ましい。埋め込み時の染み出し防止の点から、２００ｐｏｉｓｅ以上が好ましく、４００ｐｏｉｓｅ以上がより好ましく、６００ｐｏｉｓｅ以上が更に好ましく、８００以上が更に一層好ましい。

【0048】

絶縁樹脂シートの作製方法としては種々の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物を調製し、耐熱フィルム上に該熱硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥により熱硬化性樹脂組成物層を形成させることができる。乾燥条件としては、８０〜１２０℃で３〜１５分が好ましい。
また、例えば、耐熱フィルムとは別の支持体となるフィルム上に熱硬化性樹脂組成物層を形成することで、導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層を有する樹脂シートと、内層回路基板埋め込み用の熱硬化性樹脂組成物層を有する樹脂シートを耐熱フィルムの表面に個別または同時にラミネートすることにより本発明の絶縁樹脂シートを作製することもできる。この場合、支持体として用いたフィルムはそのまま保護フィルムとしての機能を果たすこともできる。ラミネートにより耐熱フィルム上に熱硬化性樹脂組成物を形成する場合、条件はラミネート温度７０〜１１０℃、ラミネート時間５〜３０秒、ラミネート圧力１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。

【0049】

熱硬化性樹脂組成物の樹脂ワニスを調製する際に用いられる有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテートなどの酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、等を挙げることができる。これらの有機溶剤は２種以上を併用することもできる。

【0050】

本発明の絶縁樹脂シートにおいて、ゴミ等の付着防止、多層プリント配線板の製造に用いる際の取り扱い等の観点から、少なくとも導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層の外面が保護フィルムで保護されているのが好ましい。好ましくは熱硬化性樹脂組成物層の両外面が保護フィルムで保護されているのが好ましい。

【0051】

本発明の保護フィルムとしては、プラスチックフィルムや金属箔が挙げられる。具体的に、プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ 」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、アクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましく、特に安価なポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔などが挙げられる。汎用性の点から、プラスチックフィルムが好ましく、プラスチックフィルムを使用する場合、剥離性を向上させるために、樹脂層の被形成面が離型処理された支持体を使用するのが好ましい。離型処理に使用する離型剤としては、樹脂層が支持体から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、シリコーン系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。なお、市販されている離型層付きプラスチックフィルムを用いてもよく、好ましいものとしては、例えば、アルキッド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムであるＳＫ−１、ＡＬ−５、ＡＬ−７（リンテック（株）製）などが挙げられる。また、プラスチックフィルムはマット処理、コロナ処理を施してあってもよく、当該処理面上に離型層を形成してもよい。一方、金属箔はエッチング溶液により除去することもできるが、除去せずに該金属箔を導体層として利用してもよい。保護フィルムの厚さは特に限定されないが、３〜１５０μｍの範囲が好ましく、３〜５０μｍの範囲がより好ましい。

【0052】

本発明の絶縁樹脂フィルムにおいては、耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量（Ｅ１）と該熱硬化性樹脂組成物層の単位面積当たりのエッチング量（Ｅ２）をＥ１／Ｅ２＝０．５〜３の範囲に調整する。好ましくはＥ１／Ｅ２＝０．５〜２、より好ましくはＥ１／Ｅ２＝０．５〜１．５、より好ましくはＥ１／Ｅ２＝０．７〜１．３、より好ましくはＥ１／Ｅ２＝０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜１．１に調整する。本発明において、熱硬化性樹脂組成物層のエッチング量とは、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化した後の硬化物のエッチング量を意味する。

【0053】

このように各層のエッチング量を調製することで、耐熱フィルム層を有する絶縁樹脂シートにより多層プリント配線板の層間絶縁層形成した場合、その後絶縁層にビアホールを形成し、デスミア処理を行う際に、耐熱フィルム層と熱硬化性樹脂組成物層の層間で、ビアの段差が生じ、ビア形状が歪な形状になり、ビアホールの導通信頼性が低下するといった問題を回避することができる。特に小径のビアホールにおいてはビア形状の歪の影響はより顕在化するため、本発明の構成とすることにより、機械強度に優れるとともに、ビア形状にも優れる薄型の多層プリント配線板を製造することが可能になる。耐熱フィルム層の両側に形成された熱硬化性樹脂組成物層において、導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層と内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層が異なる熱硬化性樹脂組成物から構成されている場合、それぞれの熱硬化性樹脂組成物層においてＥ１とＥ２の値をこの範囲に調整するのが望ましい。

【0054】

各層の単位面積当たりのエッチング量の調整手段は特に限定されないが、例えば以下の方法によることができる。まず耐熱フィルム層のエッチング量を測定する。次に熱硬化性樹脂組成物層を硬化した硬化物層のエッチング量を熱硬化性樹脂組成物中の粗化成分量の調整、エポキシ樹脂の種類、硬化剤の種類や配合量を適宜選択することにより各層のエッチング量の関係が上記範囲に収まるように調整する。例えば、粗化成分となる熱可塑性樹脂、ゴム粒子などの配合量を増やせば、一般にエッチング量は増大する傾向となる。またエポキシ樹脂として液状のエポキシ樹脂の配合量を増やせば、一般にエッチング量は増大する傾向にある。また硬化剤としてフェノール樹脂を使用すればエッチング量は増大する傾向にあり、活性エステルを使用すれば減少する傾向となる。

【0055】

熱硬化性樹脂組成物層の硬化物のエッチング量の測定について説明する。熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して硬化物を得る際の硬化条件は、実際に多層プリント配線板を製造する際の硬化条件を採用することができる。例えば、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。硬化物を一定面積（例えば１０ｃｍ×１０ｃｍ）に切り出して試験片とする。試験片を例えば１３０℃で１５分間乾燥し、乾燥直後の質量（初期質量Ｍ１）を測定する。次に試験片のデスミア処理を行い、水洗後、同様の感想条件（例えば１３０℃で１５分間）で試験片を乾燥し、乾燥直後の質量（デスミア後質量Ｍ２）を測定する。以下の計算式で樹脂組成物層の硬化物の単位面積当たりのエッチング量が測定される。耐熱フィルムの単位面積当たりのエッチング量も熱硬化する工程がないことを除いて、熱硬化性樹脂組成物層を同様にして測定することができる。

【0056】

単位面積当たりのエッチング量（ｇ／ｍ^２）＝（Ｍ１−Ｍ２）/硬化物の表面積。

【0057】

エッチング量を測定する際のデスミア条件は、実際に多層プリント配線板を製造する際のデスミア条件を採用することができる。例えば、試験片を、膨潤液であるアトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で２０分間浸漬し、水洗処理後、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションショリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬する。

【0058】

本発明の絶縁樹脂フィルムにおいては、耐熱フィルムの２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ１）と熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の２５〜１５０℃の線熱膨張係数（Ｃ２）の差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃以下であるのが好ましい。２５ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、２０ｐｐｍ／℃以下が更に好ましく、１５ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。線熱膨張係数の差の絶対値が３０ｐｐｍ／℃を超えると、ビア形成時等の熱履歴により、ビア側壁の段差が大きくなる傾向にある。線熱膨張係数の差の絶対値は熱硬化性樹脂組成物層の線熱膨張係数を調整することにより調整することができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物層の硬化物の線熱膨張係数を低くするには、エポキシ樹脂がナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びナフチレンエーテル型エポキシ樹脂等の剛直な構造のエポキシ樹脂を採用する、シリカ等の無機充填剤の配合量を大きくする、液状エポキシ樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム粒子等の一般に線熱膨張係数を増大させる傾向にある成分の配合量を低く設定する等、適宜配合成分を組み合わせて調整することができる。

【0059】

以下、本発明の絶縁樹脂シートを使用した多層プリント配線板の製造方法の一例について詳述する。

【0060】

本発明の多層プリント配線板の製造方法においては、（Ａ）絶縁樹脂シートを、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層を内層回路基板側にして、該内層回路基板の片面又は両面にラミネートする工程、（Ｂ）絶縁樹脂シートの熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程、（Ｃ）保護フィルムを剥離する工程、（Ｄ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程、（Ｅ）絶縁層（導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層）表面を粗化処理する工程、（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にめっきして導体層を形成する工程、等を含むことができる。

【0061】

（Ａ）絶縁樹脂シートを内層回路基板の片面又は両面に積層する工程（（Ａ）工程）では、絶縁樹脂シートの内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層を内層回路基板側にして、内層回路基板の片面又は両面に積層する。ここでいう内層回路基板とは、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板の片面又は両面にパターン加工された（回路形成された）導体層を有し、多層プリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び導体層が形成されるべき中間製造物を言う。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗化処理が施されていた方が絶縁層と内層回路基板の密着性向上の観点から好ましい。

【0062】

（Ａ）工程において、絶縁樹脂シートが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを除去した後、必要に応じて絶縁樹脂シート及び内層回路基板をプレヒートし、絶縁樹脂シートを加圧及び加熱しながら内層回路基板に圧着する。本発明の絶縁樹脂シートにおいては、真空ラミネート法により減圧下で回路基板に積層する方法が好適に用いられる。ラミネートの条件は、特に限定されるものではないが、例えば、圧着温度（ラミネート温度）を好ましくは７０〜１４０℃、圧着圧力（ラミネート圧力）を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、圧着時間（ラミネート時間）を好ましくは５〜１８０秒とし、空気圧２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。また、ラミネートの方法は、バッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。真空ラミネートは、市販の真空ラミネーターを使用して行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、ニチゴー・モートン（株）製バキュームアップリケーター、（株）名機製作所製真空加圧式ラミネーター、（株）日立インダストリイズ製ロール式ドライコータ、日立エーアイーシー（株）製真空ラミネーター等を挙げることができる。

【0063】

（Ｂ）絶縁樹脂シートを熱硬化して絶縁層を形成する工程（（Ｂ）工程）では、絶縁樹脂シートを内層回路基板に積層した後、熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化することにより内層回路基板上に絶縁層（硬化物）を形成することができる。熱硬化の条件は、樹脂組成物中の樹脂成分の種類、含有量などに応じて適宜選択すればよいが、好ましくは１５０℃〜２２０℃で２０分〜１８０分、より好ましくは１６０℃〜２１０℃で３０〜１２０分の範囲で選択される。また、支持体を剥離せずに熱硬化することで、熱硬化中のごみや埃等の異物付着を防止することができる。

【0064】

（Ｃ）保護フィルムを剥離する工程（（Ｃ）工程）では、保護フィルムを剥離する。基材がプラスチックフィルムの場合は、基材の剥離は、手動または自動剥離装置により機械的に除去することによって行うことができる。また、基材が金属箔の場合は、エッチング液などにより金属箔を溶解して、金属箔を剥離、除去することができる。

【0065】

（Ｄ）絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する工程（（Ｄ）工程）では、絶縁層に穴あけ加工してビアホールを形成する。穴あけ加工は、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等の公知の方法により、また必要によりこれらの方法を組み合わせて行うことができるが、炭酸ガスレーザー、ＹＡＧレーザー等のレーザーによる穴あけ加工が好ましく、汎用性の観点から炭酸ガスレーザーがより好ましい。なお、（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程の前に行ってもよく、（Ｃ）工程の後に行ってもよい。

【0066】

炭酸ガスレーザーでビアホールを形成する場合は、ショット数は、形成すべきビアホールの深さ、孔径によっても異なるが、通常１〜５ショットの間で選択される。ビアホールの加工速度を速め、多層プリント配線板の生産性を向上させるためにショット数は少ない方が良く、ショット数は１〜３が好ましい。なお、複数のショットで加工する場合、連続的なショットであるバーストモードは孔内に加工熱がこもり、ビア形状がいびつになりやすいため、時間的間隔を持たせた複数ショットである、サイクルモードが好ましい。

【0067】

炭酸ガスレーザーのパルス幅は特に限定されず、２８μ秒のミドルレンジから４μ秒の短パルスまで広い範囲で選択可能であるが、高エネルギーの場合、短パルスの方がビア加工形状に優れる。

【0068】

炭酸ガスレーザーにより穴あけ加工する場合、本発明の絶縁樹脂シートにおいては、第１層と第２層の段差を抑制し、ビア形状を良好にするという点から、レーザーエネルギーを１〜６ｍＪに調整することが好ましく、２〜５ｍＪに調整することがより好ましい。

【0069】

ビアホールの開口径は電子機器の小型化に対応する観点から、100μｍ以下が好ましく、７５μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。ビアホールの開口径が小さくなると、一般にビアホール形状の歪のビア導通信頼性等への影響が顕著になってくるが、本発明においては開口径の小さいビアホールにおいてもビア形状を良好に保つことができる。

【0070】

（Ｅ）絶縁層表面を粗化処理する工程（（Ｅ）工程）では、保護フィルム剥離後、絶縁層表面を粗化処理する。乾式の粗化処理の場合はプラズマ処理等が挙げられ、湿式の粗化処理の場合は膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理及び中和液による中和処理をこの順に行う方法が挙げられる。湿式の粗化処理の方が、絶縁層表面に凸凹のアンカーを形成しながら、ビアホール内のスミアを除去することができる点で好ましい。

【0071】

膨潤液による膨潤処理は、絶縁層を５０〜８０℃で５〜２０分間（好ましくは５５〜７０℃で８〜１５分間）、膨潤液に浸漬させることで行われる。膨潤液としてはアルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液等が挙げられる。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のスウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ（Swelling Dip Securiganth P）、スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ（Swelling Dip Securiganth SBU）等を挙げることができる。また、膨潤処理を行い、その後水洗処理を行い、その後酸化剤による粗化処理を行うことで、ビア形状をより良好に維持することができる。

【0072】

酸化剤による粗化処理は、絶縁層を６０〜８０℃で１０〜３０分間（好ましくは７０〜８０℃で１５〜２５分間）、酸化剤溶液に浸漬させることで行われる。酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等を挙げることができる。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５〜１０重量％とするのが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン（株）製のコンセントレート・コンパクト ＣＰ、ドージングソリューション セキュリガンスＰ等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。

【0073】

中和液による中和処理は、３０〜５０℃で３〜１０分間（好ましくは３５〜４５℃で３〜８分間）、中和液に浸漬させることで行われる。中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、アトテックジャパン（株）製のリダクションソリューシン・セキュリガントＰが挙げられる。

【0074】

（Ｆ）粗化処理後の絶縁層表面にめっきして導体層を形成する工程（（Ｆ工程））では、絶縁層表面に導体層を形成することができる。めっき形成の方法として、乾式めっき又は湿式めっきにより絶縁層上に導体層を形成することが挙げられる。乾式めっきとしては、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の公知の方法を使用することができる。湿式めっきとしては、粗化処理後に無電解めっきと電解めっきとを組み合わせて導体層を形成する方法、導体層とは逆パターンのめっきレジストを形成し、無電解めっきのみで導体層を形成する方法、等が挙げられる。その後のパターン形成の方法として、例えば、当業者に公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを用いることができる。

【0075】

上述の一連の工程を複数回繰り返すことで、ビルドアップ層を多段に積層した多層プリント配線板となる。本発明では、ビア形状を良好にすることで、層間の導通信頼性を確保することができるため、多層プリント配線板のビルドアップ層用絶縁樹脂シートとして好適に使用することができる。

【0076】

本発明の方法により製造された多層プリント配線板を用いることで半導体装置を製造することができる。本発明の多層プリント配線板の導通箇所に、半導体チップを実装することにより半導体装置を製造することができる。「導通箇所」とは、「多層プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。

【0077】

本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。

【実施例】

【0078】

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。

【0079】

まず、本明細書での物性評価における測定方法・評価方法について説明する。

【0080】

＜ビア形状の評価＞
（１）基板の下地処理
ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった。
（２）絶縁樹脂シートのラミネート
実施例及び比較例で作成した絶縁樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーターＭＶＬＰ−５００（名機（株）製商品名）を用いて、第２層が銅張積層板の両面に接するように、ラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とし、その後３０秒間、１００℃、圧力０．７４ＭＰａで圧着させることにより行った。
（３）樹脂組成物の硬化
ラミネート後、１００℃で３０分、その後１８０℃で３０分の硬化条件で樹脂組成物を硬化し絶縁層を形成した。
（４）ビアホールの形成
硬化後、支持体を剥離し、第１層上より、レーザー加工機（三菱電機（株）製炭酸ガスレーザー装置：ＭＬ６０５ＧＴＷＩＩ−Ｐ）を用いて、ビアホールを形成した。レーザー照射の条件は、パルス幅１３μ秒、エネルギー３ｍＪ、ショット数１ショット、マスク径１．１ｍｍで行った。
（５）デスミア処理及び粗化処理
ビアホール形成後、膨潤液である、アトテックジャパン（株）のジエチレングリコールモノブチルエーテル含有のスエリングディップ・セキュリガンドＰに６０℃で５分間浸漬し（膨潤条件１）又は１０分間浸漬し（膨潤条件２）、次に粗化液として、アトテックジャパン（株）のコンセントレート・コンパクトＰ（ＫＭｎＯ４：６０ｇ／Ｌ、ＮａＯＨ：４０ｇ／Ｌの水溶液）に８０℃で１０分間浸漬（浸漬条件１）または２０分間浸漬（浸漬条件２）、水洗処理後、最後に中和液として、アトテックジャパン（株）のリダクションソリューシン・セキュリガントＰに４０℃で５分間浸漬した。その後、１３０℃で１５分乾燥した。これにより絶縁層表面の粗化処理とビアホール内のスミア除去を行った。
（６）セミアディティブ工法による導体層形成
絶縁層表面及びビアホール内に導体層を形成するため、無電解銅めっき（アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセスを使用）を行った。無電解銅めっきの膜厚は１μｍとなった。その後、電解銅めっきを行い、計３０μｍ厚の導体層（銅層）を形成した。

【0081】

＜アトテックジャパン（株）製薬液を使用した無電解銅めっきプロセス＞
１．アルカリクリーニング（樹脂表面の洗浄と電荷調整）
商品名：Cleaning cleaner Securiganth ９０２
条件：６０℃で５分
２．ソフトエッチング（ビア底、導体の銅の洗浄）
硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液
条件：３０℃で１分
３．プレディップ（次のＰｄ付与のための表面の電荷の調整が目的）
商品名：Pre. Dip Neoganth B
条件：室温で1分
４．アクティヴェーター（樹脂表面へのＰｄの付与）
商品名：Activator Neoganth 834
条件：３５℃で５分
５．還元（樹脂に付いたＰｄを還元する）
商品名：Reducer Neoganth WA
：Reducer Acceralator 810 mod.の混合液
条件：３０℃で５分
６．無電解銅めっき（Ｃｕを樹脂表面（Ｐｄ表面）に析出させる）
商品名：Basic Solution Printganth MSK-DK
：Copper solution Printganth MSK
：Stabilizer Printganth MSK-DK
：Reducer Cu の混合液
条件：３５℃で２０分

【0082】

（７）ビアの観察
ビアの断面をＳＥＭで観察した。耐熱フィルムと樹脂組成物層（硬化物）との壁面段差が３μｍ未満のものを「○」、壁面段差が３μｍ以上５μｍ未満のものを「△」、壁面段差が５μｍ以上のものを「×」とした。

【0083】

＜単位面積当たりのエッチング量の測定＞
導体層形成用の熱硬化性樹脂組成物層（上層）、内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層（下層）からなる接着フィルム（耐熱フィルムの両面に、ホットロールを使用してサンドイッチし、該発明の接着フィルムを得る前）を、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板［銅箔の厚さ１８μｍ、基板厚み０．３ｍｍ、松下電工（株）製Ｒ５７１５ＥＳ］の両面をメック（株）製ＣＺ８１００に浸漬して銅表面の粗化処理をおこなった基板の両面にラミネート、次いで１００℃で３０分、さらに１８０℃で３０分間（デスミア前のプレキュアと同じ条件）で加熱することにより両面に硬化物を形成した基板を得た。その後、１０ｃｍ角に切断し、支持体を剥がし、１３０℃で１５分乾燥し、該乾燥直後の質量（初期質量（Ｘ１））と、該乾燥後にさらにデスミア処理、水洗をし、１３０℃で１５分乾燥した直後の質量（デスミア後質量（Ｘ２））を測定し、下記式により、各々の硬化物のエッチング量を求めた。なお、ここでいう「デスミア処理」は前述のデスミア処理と同じ処理である。
また、耐熱フィルム単独のエッチング量は、フィルム単体で同様の測定を行った。

【0084】

単位面積当たりのエッチング量（ｇ／ｍ２）＝（Ｘ１−Ｘ２）/硬化物（又は耐熱フィルム）の表面積

【0085】

＜最低溶融粘度の測定＞
内層回路基板ラミネート用の熱硬化性樹脂組成物層（下層）の溶融粘度を測定した。（株）ユー・ビー・エム社製型式Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００を使用して、樹脂量は１ｇ、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用し、開始温度６０℃から２００℃まで、昇温速度５℃／分、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、ひずみ１ｄｅｇの測定条件にて最低溶融粘度（ｐｏｉｓｅ）を測定した。

【0086】

＜厚み測定＞
実施例及び比較例で用いた絶縁樹脂シートの樹脂組成物層（上層及び下層それぞれを）、接触式層厚計（（株）ミツトヨ製、ＭＣＤ−２５ＭＪ）を用いて測定した。

【0087】

＜線熱膨張係数の測定＞
各接着フィルム及び絶縁樹脂シートを１８０℃で９０分間硬化させ、離型ＰＥＴより剥離した硬化物及び各耐熱フィルムを幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍの試験片にカットし、リガク（株）製熱機械分析装置Thermo plus TMA 8310を使用して、引張モードで熱機械分析を行った。荷重１ｇ、昇温速度５℃／分で２回測定した。２回目の測定における２５℃から１５０℃までの平均線膨張率を熱膨張係数とした。

【0088】

＜接着フィルムの製造例１＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶溶液）１０部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、活性エステル化合物（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）１８０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、離型処理付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ２５μｍ又は３８μｍ）（離形ＰＥＴ）の離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが１５μｍ（ＡＬ５：２５μｍ厚）又は３μｍ（ＡＬ５：３８μｍ厚）となるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で３分間（１５μｍ）、２分間（３μｍ）乾燥させて、樹脂組成物層と離形ＰＥＴからなる接着フィルムを作製した。

【0089】

＜接着フィルムの製造例２＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）8部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）１２部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「Ｅ１２５６Ｂ４０」、固形分４０質量％のＭＥＫ溶液）１０部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」水酸基当量１２５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン型硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」水酸基当量２１５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）８部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．５部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）１００部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、製造例１と全く同様にして、樹脂組成物層と離形ＰＥＴからなる接着フィルムを作製した。

【0090】

＜接着フィルムの製造例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鐵化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）8部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、結晶性２官能エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）１２部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「Ｅ１２５６Ｂ４０」、固形分４０質量％のＭＥＫ溶液）２５部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」水酸基当量１２５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）１２部、ナフタレン型硬化剤（新日鐵化学（株）製「ＳＮ−４８５」水酸基当量２１５の固形分６０％のＭＥＫ溶液）８部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．９部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-10-ヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナンスレン-10-オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯＣ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ^２）６０部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを作製した。
次いで、製造例１と全く同様にして、樹脂組成物層と離形ＰＥＴからなる接着フィルムを作製した。

【0091】

ホットロールを使用して、支持体（３８μｍ離型ＰＥＴ／樹脂組成物３μｍ／耐熱フィルム／樹脂組成物１５μｍ／支持体（２５μｍ離型ＰＥＴ）：ラミネート前に剥がす側の構成となるよう、耐熱フィルムの両面から接着フィルムを重ね合わせて絶縁樹脂シートを製造した。耐熱フィルムとしては、（株）クラレ製「ベクスター」（液晶ポリマーフィルム）、宇部興産（株）製「ユーピレックス−Ｓ」（ポリイミド）、荒川化学工業(株)製「ポミランＴ」を用いた。製造した各絶縁樹脂シートの評価結果を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

表１の比較例１〜３に示されるように、耐熱フィルム層と樹脂組成物層のエッチング量の比（Ｅ１／Ｅ２）が０．５未満または３以上の絶縁樹脂シートはいずれもビア側壁の段差が大きくなっている。また実施例３においては、エッチング量比は適正値であるが、耐熱フィルム層と樹脂組成物層の線熱膨張係数の差の絶対値が３０を超えているため、ビア側壁の段差が大きくなる現象が見られた。

【産業上の利用可能性】

【0094】

本発明において、絶縁層を形成した場合に機械強度の向上を図ることができ、さらにガラスクロスを使用した場合に比べ、ビアホール等の形成における加工性に優れ、さらに小径ビアホールにおいてもビア形状の歪が抑制され、良好なビアホールを形成することができる絶縁樹脂シートを提供できるようになった。更にそれを用いた多層プリント配線板、半導体装置を提供できるようになった。更にこれらを搭載した、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ、テレビ、等の電気製品や、自動二輪車、自動車、電車、船舶、航空機、等の乗物も提供できるようになった。