特許 6292220 織物およびこれを成形してなる成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6292220

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】織物およびこれを成形してなる成形品

(51)【国際特許分類】

   D03D 1/00 20060101AFI20180305BHJP

   D03D 15/00 20060101ALI20180305BHJP

   D03D 15/12 20060101ALI20180305BHJP

   C08G 69/26 20060101ALI20180305BHJP

   B29B 15/14 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   D03D1/00 A

   D03D15/00 D

   D03D15/00 A

   D03D15/12 Z

   D03D15/00 E

   C08G69/26

   B29B15/14

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2015-502839(P2015-502839)

(86)(22)【出願日】2014年2月7日

(86)【国際出願番号】JP2014052865

(87)【国際公開番号】WO2014132775

(87)【国際公開日】20140904

【審査請求日】2016年11月9日

(31)【優先権主張番号】特願2013-38963(P2013-38963)

(32)【優先日】2013年2月28日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】松本 信彦

(72)【発明者】

【氏名】三田寺 淳

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０９５９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第４８９４９８２（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２００６−２５７５７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２２３９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０３Ｄ １／００−２７／１８

Ｂ２９Ｂ １１／１６

１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０

５／２４

Ｃ０８Ｇ ６９／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

経糸と緯糸の一方が、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維であり、他方が連続炭素繊維である織物であって、
前記織物の任意の正方形部分であって、該正方形の一辺が経糸と平行であり、他の一辺が緯糸と平行になる部分における、連続炭素繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．１〜１．６倍であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、その０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下であるポリアミド樹脂を含む、織物。

【請求項2】

前記ポリアミド樹脂繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．０〜１．６倍である、請求項１に記載の織物。

【請求項3】

前記織物の単位面積当たりの重さが５０〜１０００ｇ／ｍ²である、請求項１または２に記載の織物。

【請求項4】

前記ポリアミド樹脂が、環状化合物含有量を０．０１〜１質量％の割合で含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の織物。

【請求項5】

ポリアミド樹脂繊維の平均繊度と連続炭素繊維の平均繊度の比（ポリアミド樹脂繊維の平均繊度／連続炭素繊維の平均繊度）が２０／８０〜８０／２０である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の織物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載の織物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特定のポリアミド樹脂繊維と連続炭素繊維を用いた織物に関する。さらに、かかる織物を成形加工してなる成形品に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維材料とマトリックス樹脂を組み合わせた繊維強化樹脂系複合材料は、軽量で剛性が高いことから、それを使用した成形品は、機械部品、電気・電子機器部品、車両用部品・部材、航空・宇宙用機器部品等として広く用いられてきている。繊維材料としては、炭素繊維が主として用いられている。
一方、マトリックス樹脂は、機械的強度、繊維材料との親和性、成形性等の観点から、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が通常用いられている。しかしながら、熱硬化性樹脂を使用したものは、再溶融して成形することできないという決定的な欠点を有する。

【0003】

かかる状況のもと、本願出願人は、特許文献１では、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有するポリアミド樹脂繊維を、繊維材料に含浸してなることを特徴とするポリアミド樹脂系複合材料を開示した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第４８９４９８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、特許文献１に記載のポリアミド樹脂系複合材料は、成形性に優れた材料であるが、より複雑な立体形状を有する成形品を製造する場合、より良好な賦形性が求められる。また、当然に、加熱加工後の機械的強度も求められる。さらに、加熱加工後の成形品の外観が良好であることも求められる。本願発明はかかる点を解決したものであって、賦形性に優れ、かつ、加熱加工後の機械的強度が高く、外観に優れたポリアミド樹脂系複合材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

かかる状況のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、経糸と緯糸の一方が、所定のポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維であり、他方が連続炭素繊維である織物であって、連続炭素繊維を所定のたわみ具合の織物とすることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜６＞により、上記課題は解決された。
＜１＞経糸と緯糸の一方が、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維であり、他方が連続炭素繊維である織物であって、
前記織物の任意の正方形部分であって、該正方形の一辺が経糸と平行であり、他の一辺が緯糸と平行になる部分における、連続炭素繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．１〜１．６倍であり、
前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、その０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下であるポリアミド樹脂を含む、織物。
＜２＞前記ポリアミド樹脂繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．０〜１．６倍である、＜１＞に記載の織物。
＜３＞前記織物の単位面積当たりの重さが５０〜１０００ｇ／ｍ²である、＜１＞または＜２＞に記載の織物。
＜４＞前記ポリアミド樹脂が、環状化合物含有量を０．０１〜１質量％の割合で含む、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の織物。
＜５＞ポリアミド樹脂繊維の平均繊度と連続炭素繊維の平均繊度の比（ポリアミド樹脂繊維の平均繊度／連続炭素繊維の平均繊度）が２０／８０〜８０／２０である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の織物。
＜６＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の織物を成形してなる成形品。

【発明の効果】

【0007】

本発明により、賦形性に優れ、かつ、加熱加工後の機械的強度が高く、外観に優れたポリアミド樹脂系複合材料を提供可能になった。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の織物の正方形（Ｘ）の一例を示した概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本発明における繊度とは、特に述べない限り、それぞれ、繊維の任意の１０か所を測定した平均の繊度をいう。
本発明における「平行」とは、完全に平行なもののみを意味するのではなく、略平行を含む趣旨である。例えば、本明細書において、織物の規則的な構造を有する部分の経糸は互いに平行であり、同部分の緯糸は互いに平行である。

【0010】

本発明の織物は、経糸と緯糸の一方が、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維であり、他方が連続炭素繊維である織物であって、前記織物の任意の正方形部分であって、該正方形の一辺が経糸と平行であり、他の一辺が緯糸と平行になる部分（以下、「正方形（Ｘ）」ということがある）における、連続炭素繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．１〜１．６倍であり、前記ポリアミド樹脂組成物が、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、その０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下であるポリアミド樹脂を含むことを特徴とする。
このような織物とすることにより、賦形性と機械的強度という、相反するとも言える性能を両立させることが可能になる。

【0011】

本発明の織物は、通常、経糸と緯糸の一方が、ポリアミド樹脂組成物からなるポリアミド樹脂繊維であり、他方が連続炭素繊維である。
経糸と緯糸を形成するポリアミド樹脂繊維および連続炭素繊維は、通常は、ポリアミド樹脂繊維束および連続炭素繊維束である。これらの繊維束は、それぞれ、例えば、繊維を処理剤で処理して束状にしたものを用いることができる。これらの繊維の詳細については、後述する。

【0012】

本発明では、前記正方形（Ｘ）における、連続炭素繊維の平均繊維長が、前記正方形の一辺の長さの、１．１〜１．６倍であり、１．２〜１．５倍であることが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
さらに、本発明では、前記正方形（Ｘ）における、ポリアミド樹脂繊維の平均繊維長が、前記正方形（Ｘ）の一辺の長さの、１．０〜１．６倍であることが好ましく、１．１〜１．５倍であることがさらに好ましく、１．１〜１．２倍が特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。
ここでいう正方形（Ｘ）は、織物の規則的な構造をなしている領域から選択した正方形部分であって、該正方形の一辺が経糸と平行であり、他の一辺が緯糸と平行になる部分をいう。図１は、本発明の織物の正方形（Ｘ）の一例を示したものであって、正方形内の縦線が経糸を示し、横線が緯糸を示している。従って、上記平均繊維長は、織物のどの任意の正方形を取っても同じとなる。

【0013】

本発明の織物は、その形態としては、特に制限はなく、平織、八枚朱子織、四枚朱子織、綾織等のいずれでもよく、平織が好ましい。平織はいわゆる斜子織であってもよい。好ましくは、平織であり、より好ましくは、経糸と緯糸を一本ずつ交互に浮き沈みさせて織る平織である。織物は、公知の方法によって、製造することができる。

【0014】

本発明の織物は、単位面積当たりの重さが５０〜１０００ｇ／ｍ²であることが好ましく、１００〜９００ｇ／ｍ²であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、織物のハンドリング性が良好となり、織物をさらに成形加工する際に繊維のずれが生じることが少なく、より良好な機械強度を有する成形品を得ることができる。

【0015】

次に、本発明で用いるポリアミド樹脂繊維および連続炭素繊維について述べる。

【0016】

＜ポリアミド樹脂繊維＞
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維は、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、その０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂であるポリアミド樹脂組成物を繊維状にしたものである。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維はその表面を処理剤によって処理された、ポリアミド樹脂繊維束であることが好ましい。

【0017】

＜＜ポリアミド樹脂繊維の特性＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維は、ポリアミド樹脂組成物を連続的な繊維状にしたものであり、６ｍｍを超える繊維長を有するポリアミド樹脂繊維をいう。本発明で使用するポリアミド樹脂繊維の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜２０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維は、通常、ポリアミド樹脂繊維が束状になったポリアミド樹脂繊維束を用いて製造するが、かかるポリアミド樹脂繊維束１本の当たりの合計繊度が、４０〜６００ｄｔｅｘであることが好ましく、５０〜５００ｄｔｅｘであることがより好ましく、２００〜４００ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。かかるポリアミド樹脂繊維束を構成する繊維数は、１〜２００ｆであることが好ましく、１〜５０ｆであることがより好ましく、５〜４５ｆであることがさらに好ましく、２０〜４０ｆであることが特に好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維束は、引張強度が２〜１０ｇｆ／ｄであるものが好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される傾向にある。

【0018】

＜＜ポリアミド樹脂繊維の処理剤＞＞
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維は、処理剤で処理し、繊維束として用いることが好ましい。
本発明で用いるポリアミド樹脂繊維の処理剤は、ポリアミド樹脂繊維を束状に収束する機能を有するものであれば、その種類は特に定めるものではない。処理剤としては、エステル系化合物、アルキレングリコール系化合物、ポリオレフィン系化合物、フェニルエーテル系化合物を例示でき、より具体的には、界面活性剤が好ましい。
ポリアミド樹脂繊維の処理剤の量は、用いる場合、０．１〜２質量％であることが好ましく、０．５〜１．５質量％であることがより好ましい。

【0019】

＜＜ポリアミド樹脂繊維の処理剤による処理方法＞＞
ポリアミド樹脂繊維の処理剤による処理方法は、所期の目的を達成できる限り特に定めるものではない。例えば、処理剤を溶液に溶解させたものに配合し、ポリアミド樹脂繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、エアブローすることによっても処理できる。

【0020】

＜＜ポリアミド樹脂組成物＞＞
本発明のポリアミド樹脂繊維は、ポリアミド樹脂組成物からなるが、かかるポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を主成分（通常は、組成物の９０質量％以上がポリアミド樹脂）とするものである。かかるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂であって、該ポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、該ポリアミド樹脂の０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂である。
本発明において用いるポリアミド樹脂は、ジアミン構成単位（ジアミンに由来する構成単位）の５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来するポリアミド樹脂を繊維状にしたものである。ジアミンの５０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸と重縮合されたキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。
好ましくは、ジアミン構成単位の７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上がメタキシリレンジアミンおよび／またはパラキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特には８０モル％以上が、炭素原子数が好ましくは４〜２０の、α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂である。

【0021】

キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂の原料ジアミン成分として用いることが出来るメタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミン以外のジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環式ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン構成単位の５０モル％以下であり、３０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは１〜２５モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の割合で用いる。

【0022】

ポリアミド樹脂の原料ジカルボン酸成分として用いるのに好ましい炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種又は２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸またはセバシン酸が好ましく、セバシン酸が特に好ましい。

【0023】

上記炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸といった異性体等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種又は２種以上を混合して使用できる。

【0024】

ジカルボン酸成分として、炭素原子数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸を用いる場合は、成形加工性、バリア性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸を用いることが好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸の割合は、好ましくはジカルボン酸構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％の範囲である。

【0025】

さらに、ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド樹脂を構成する成分として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

【0026】

ポリアミド樹脂として、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをアジピン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合アジパミド樹脂が好ましく、より好ましいものは、ポリメタキシリレンセバカミド樹脂、ポリパラキシリレンセバカミド樹脂、及び、メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンの混合キシリレンジアミンをセバシン酸と重縮合してなるポリメタキシリレン／パラキシリレン混合セバカミド樹脂である。これらのポリアミド樹脂は成形加工性が特に良好となる傾向にある。

【0027】

本発明において、ポリアミド樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００であり、そのうちの０．５〜５質量％が、分子量が１，０００以下のポリアミド樹脂である。

【0028】

数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００〜３０，０００の範囲を外れると、得られる織物あるいはその成形品の強度が悪くなる。好ましい数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜２８，０００であり、より好ましくは９，０００〜２６，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２４，０００であり、特に好ましくは１１，０００〜２２，０００であり、特に好ましくは１２，０００〜２０，０００である。このような範囲であると、耐熱性、弾性率、寸法安定性、成形加工性が良好である。

【0029】

なお、ここでいう数平均分子量（Ｍｎ）とは、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度［ＮＨ₂］（μ当量／ｇ）と末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］（μ当量／ｇ）から、次式で算出される。
数平均分子量（Ｍｎ）＝２，０００，０００／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ₂］）

【0030】

また、ポリアミド樹脂は、分子量が１，０００以下の成分を０．５〜５質量％含有することを必要とするが、このような低分子量成分をこのような範囲で含有することにより、ポリアミド樹脂の含浸性が良好となるため、すなわち加熱加工時にポリアミド樹脂の強化繊維間での流動性が良好となるため、成形加工時にボイドの発生を抑制することができることから、得られる成形品の強度が良好となる。５質量％を超えると、この低分子量成分がブリードして強度が悪化し、表面外観が悪くなってしまう。
分子量が１，０００以下の成分の好ましい含有量は、０．６〜４．５質量％であり、より好ましくは０．７〜４質量％であり、さらに好ましくは０．８〜３．５質量％であり、特に好ましくは０．９〜３質量％であり、最も好ましくは１〜２．５質量％である。

【0031】

分子量が１，０００以下の低分子量成分の含有量の調整は、ポリアミド樹脂重合時の温度や圧力、ジアミンの滴下速度などの溶融重合条件を調節して行うことができる。特に溶融重合後期に反応装置内を減圧して低分子量成分を除去し、任意の割合に調節することができる。また、溶融重合により製造されたポリアミド樹脂を熱水抽出して低分子量成分を除去してもよいし、溶融重合後さらに減圧下で固相重合して低分子量成分を除去してもよい。固相重合に際しては、温度や減圧度を調節して、低分子量成分を任意の含有量に制御することができる。また、分子量が１，０００以下の低分子量成分を後からポリアミド樹脂に添加することでも調節可能である。

【0032】

なお、分子量１，０００以下の成分量の測定は、東ソー社（ＴＯＳＯＨ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。なお、測定用カラムとしては「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」を２本用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度は４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）にて測定することができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0033】

ポリアミド樹脂組成物では、上記ポリアミド樹脂の０．０１〜１質量％が、環状の化合物（ポリアミド樹脂）であることが好ましい。本発明において環状化合物とは、ポリアミド樹脂の原料であるジアミン成分とジカルボン酸成分からなる塩が環を形成してなる化合物をいい、以下の方法により定量することができる。
ポリアミド樹脂のペレットを超遠心粉砕機にて粉砕し、φ０．２５ｍｍのふるいにかけ、φ０．２５ｍｍ以下の粉末試料１０ｇを円筒ろ紙に測りとる。その後メタノール１２０ｍｌにて９時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液をエバポレータにて乾固しないように注意しながら１０ｍｌに濃縮する。なお、その際、オリゴマーが析出する場合は、適宜ＰＴＦＥフィルターに通液して取り除く。得られた抽出液をメタノールにて５０倍希釈した液を測定に供し、日立ハイテクノロジー社（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製高速液体クロマトグラフＨＰＬＣによる定量分析を実施して環状化合物含有量を求める。
環状化合物をこのような範囲で含有することにより、得られる織物及びその成形品の強度が良好となり、さらにそりが少なくなり、寸法安定性がより向上しやすい傾向にある。
環状化合物のより好ましい含有量は、上記ポリアミド樹脂の０．０５〜０．８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．５質量％である。

【0034】

溶融重合により製造されたポリアミド樹脂中には、環状化合物が相当量含まれている場合が多く、通常、熱水抽出等を行ってこれらは除去されている。この熱水抽出の程度を調整することにより、環状化合物量を調整することができる。また、溶融重合時の圧力を調整することでも可能である。

【0035】

本発明で用いるポリアミド樹脂は、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））が、好ましくは１．８〜３．１である。分子量分布は、より好ましくは１．９〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．９である。分子量分布をこのような範囲とすることにより、機械特性に優れた織物が得られやすい傾向にある。
ポリアミド樹脂の分子量分布は、例えば、重合時に使用する開始剤や触媒の種類、量及び反応温度、圧力、時間等の重合反応条件などを適宜選択することにより調整できる。また、異なる重合条件によって得られた平均分子量の異なる複数種のポリアミド樹脂を混合したり、重合後のポリアミド樹脂を分別沈殿させることにより調整することもできる。

【0036】

分子量分布は、ＧＰＣ測定により求めることができ、具体的には、装置として東ソー社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」、カラムとして、東ソー社製「ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ」２本を使用し、溶離液トリフルオロ酢酸ナトリウム濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、樹脂濃度０．０２質量％、カラム温度４０℃、流速０．３ｍｌ／分、屈折率検出器（ＲＩ）の条件で測定し、標準ポリメチルメタクリレート換算の値として求めることができる。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成する。

【0037】

また、ポリアミド樹脂は、溶融粘度が、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃、せん断速度１２２ｓｅｃ^-1、ポリアミド樹脂の水分率が０．０６質量％以下の条件で測定したときに、５０〜１２００Ｐａ・ｓであることが好ましい。溶融粘度を、このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂のフィルムまたは繊維への加工が容易となる。なお、後述するような、ポリアミド樹脂が融点を２つ以上有する場合は、高温側の吸熱ピークのピークトップの温度を融点とし、測定を行う。
溶融粘度のより好ましい範囲は、６０〜５００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは７０〜１００Ｐａ・ｓである。
ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込み比、重合触媒、分子量調節剤、重合温度、重合時間を適宜選択することにより調整できる。

【0038】

また、ポリアミド樹脂は、吸水時の曲げ弾性率保持率が、８５％以上であることが好ましい。吸水時の曲げ弾性率保持率を、このような範囲とすることにより、得られる織物及びその成形品の高温高湿度下での物性低下が少なく、そりなどの形状変化が少なくなる傾向にある。
ここで、吸水時の曲げ弾性率保持率とは、ポリアミド樹脂からなる曲げ試験片の０．１質量％の吸水時の曲げ弾性率に対する、０．５質量％の吸水時の曲げ弾性率の比率（％）として定義され、これが高いということは吸湿しても曲げ弾性率が低下しにくいことを意味する。
吸水時の曲げ弾性率保持率は、より好ましくは、９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
ポリアミド樹脂の吸水時の曲げ弾性率保持率は、例えば、パラキシリレンジアミンとメタキシリレンジアミンの混合割合によりコントロールでき、パラキシリレンジアミンの割合が多いほど曲げ弾性率保持率を良好とすることができる。また、曲げ試験片の結晶化度をコントロールすることによっても調整できる。

【0039】

ポリアミド樹脂の吸水率は、２３℃にて１週間、水に浸漬した後取り出し、水分をふき取ってすぐ測定した際の吸水率として１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．６質量％以下、さらに好ましくは０．４質量％以下である。この範囲であると、得られる織物及びそれからなる成形品の吸水による変形を防止しやすく、また、加熱加圧時等の織物を成形加工する際の発泡を抑制し、気泡の少ない成形品を得ることができる。

【0040】

また、ポリアミド樹脂は、末端アミノ基濃度（［ＮＨ₂］）が好ましくは１００μ当量／ｇ未満、より好ましくは５〜７５μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜６０μ当量／ｇであり、末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］）は、好ましくは１５０μ当量／ｇ未満、より好ましくは１０〜１２０μ当量／ｇ、さらに好ましくは１０〜１００μ当量／ｇのものが好適に用いられる。このような末端基濃度のポリアミド樹脂を用いることにより、ポリアミド樹脂をフィルム状又は繊維状に加工する際に粘度が安定しやすく、また、後述のカルボジイミド化合物との反応性が良好となる傾向にある。

【0041】

また、末端カルボキシル基濃度に対する末端アミノ基濃度の比（［ＮＨ₂］／［ＣＯＯＨ］）は、０．７以下であるものが好ましく、０．６以下であるものがより好ましく、特に好ましくは０．５以下である。この比が０．７よりも大きいものは、ポリアミド樹脂を重合する際に、分子量の制御が難しくなる場合がある。

【0042】

末端アミノ基濃度は、ポリアミド樹脂０．５ｇを３０ｍｌのフェノール／メタノール（４：１）混合溶液に２０〜３０℃で攪拌溶解し、０．０１Ｎの塩酸で滴定して測定することができる。また、末端カルボキシル基濃度は、ポリアミド樹脂０．１ｇを３０ｍｌのベンジルアルコールに２００℃で溶解し、１６０℃〜１６５℃の範囲でフェノールレッド溶液を０．１ｍｌ加える。その溶液を０．１３２ｇのＫＯＨをベンジルアルコール２００ｍｌに溶解させた滴定液（ＫＯＨ濃度として０．０１ｍｏｌ／ｌ）で滴定を行い、色の変化が黄〜赤となり色の変化がなくなった時点を終点とすることで算出することができる。

【0043】

本発明のポリアミド樹脂は、反応したジカルボン酸単位に対する反応したジアミン単位のモル比（反応したジアミン単位のモル数／反応したジカルボン酸単位のモル数、以下「反応モル比」という場合がある。）が、０．９７〜１．０２であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量や分子量分布を、任意の範囲に制御しやすくなる。
反応モル比は、より好ましくは１．０未満、さらに好ましくは０．９９５未満、特には０．９９０未満であり、下限は、より好ましくは０．９７５以上、さらに好ましくは０．９８以上である。

【0044】

ここで、反応モル比（ｒ）は次式で求められる。
ｒ＝（１−ｃＮ−ｂ（Ｃ−Ｎ））／（１−ｃＣ＋ａ（Ｃ−Ｎ））
式中、
ａ：Ｍ１／２
ｂ：Ｍ２／２
ｃ：１８．０１５ （水の分子量（ｇ／ｍｏｌ））
Ｍ１：ジアミンの分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ２：ジカルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｎ：末端アミノ基濃度（当量／ｇ）
Ｃ：末端カルボキシル基濃度（当量／ｇ）

【0045】

なお、ジアミン成分、ジカルボン酸成分として分子量の異なるモノマーからポリアミド樹脂を合成する際は、Ｍ１およびＭ２は原料として配合するモノマーの配合比（モル比）に応じて計算されることはいうまでもない。なお、合成釜内が完全な閉鎖系であれば、仕込んだモノマーのモル比と反応モル比とは一致するが、実際の合成装置は完全な閉鎖系とはなりえないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。仕込んだモノマーが完全に反応するとも限らないことから、仕込みのモル比と反応モル比が一致するとは限らない。したがって、反応モル比とは出来上がったポリアミド樹脂の末端基濃度から求められる実際に反応したモノマーのモル比を意味する。

【0046】

ポリアミド樹脂の反応モル比の調整は、原料ジカルボン酸成分およびジアミン成分の仕込みモル比、反応時間、反応温度、キシリレンジアミンの滴下速度、釜内の圧力、減圧開始タイミング等の反応条件を適当な値にすることにより、可能である。
ポリアミド樹脂の製造方法がいわゆる塩法である場合は、反応モル比を０．９７〜１．０２にするには、具体的には、例えば、原料ジアミン成分／原料ジカルボン酸成分比をこの範囲に設定し、反応を十分進めればよい。また溶融ジカルボン酸に連続的にジアミンを滴下する方法の場合は、仕込み比をこの範囲とすることの他に、ジアミンを滴下する最中に還流させるジアミン量をコントロールし、滴下したジアミンを反応系外に除去することでも可能である。具体的には還流塔の温度を最適な範囲にコントロールすることや充填塔の充填物、所謂、ラシヒリングやレッシングリング、サドル等を適切な形状、充填量に制御することで、ジアミンを系外に除去すればよい。また、ジアミン滴下後の反応時間を短くすることでも未反応のジアミンを系外に除去することができる。さらにはジアミンの滴下速度を制御することによっても未反応のジアミンを必要に応じて反応系外に除去することができる。これらの方法により仕込み比が所望範囲から外れても反応モル比を所定の範囲にコントロールすることが可能である。

【0047】

ポリアミド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミド樹脂の重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、キシリレンジアミンを含むジアミン成分とアジピン酸、セバシン酸等のジカルボン酸からなる塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、キシリレンジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造できる。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

【0048】

また、ポリアミド樹脂は、溶融重合法により製造された後に、固相重合を行っても良い。固相重合の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

【0049】

本発明においては、ポリアミド樹脂の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１８０〜３００℃であることがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂のガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、５５〜１００℃がより好ましく、特に好ましくは６０〜１００℃である。この範囲であると、耐熱性が良好となる傾向にある。

【0050】

なお、融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により観測される昇温時の吸熱ピークのピークトップの温度である。また、ガラス転移点とは、試料を一度加熱溶融させ熱履歴による結晶性への影響をなくした後、再度昇温して測定されるガラス転移点をいう。測定には、例えば、島津製作所社（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）製「ＤＳＣ−６０」を用い、試料量は約５ｍｇとし、雰囲気ガスとしては窒素を３０ｍｌ／分で流し、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から予想される融点以上の温度まで加熱し溶融させた際に観測される吸熱ピークのピークトップの温度から融点を求めることができる。次いで、溶融したポリアミド樹脂を、ドライアイスで急冷し、１０℃／分の速度で融点以上の温度まで再度昇温し、ガラス転移点を求めることができる。

【0051】

本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、上記キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂以外の、他のポリアミド樹脂やエラストマー成分を含むこともできる。他のポリアミド樹脂としては、ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６、ポリアミド６／６６、ポリアミド１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６６／６Ｔ、ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸からなるポリアミド６Ｉ／６Ｔなどが挙げられる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

【0052】

エラストマー成分としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、ジエン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー等公知のエラストマーが使用でき、好ましくはポリオレフィン系エラストマー及びポリスチレン系エラストマーである。
これらのエラストマーとしては、ポリアミド樹脂に対する相溶性を付与するため、ラジカル開始剤の存在下または非存在下で、α，β−不飽和カルボン酸及びその酸無水物、アクリルアミド並びにそれらの誘導体等で変性した変性エラストマーも好ましい。

【0053】

このような他のポリアミド樹脂やエラエストマー成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

【0054】

また、上記したポリアミド樹脂組成物は、一種類もしくは複数のポリアミド樹脂をブレンドして使用することもできる。
さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドすることもできる。これらの配合量はポリアミド樹脂組成物の１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

【0055】

さらに、本発明の目的・効果を損なわない範囲で、本発明で用いるポリアミド樹脂組成物には、酸化防止剤、熱安定剤等の安定剤、耐加水分解性改良剤、耐候安定剤、艶消剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、分散剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。これらの詳細は、特許第４８９４９８２号公報の段落番号０１３０〜０１５５の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。

【0056】

＜連続炭素繊維＞
本発明の織物は連続炭素繊維を含む。連続炭素繊維とは、６ｍｍを超える繊維長を有する炭素繊維束をいう。本発明で使用する連続炭素繊維束の平均繊維長に特に制限はないが、成形加工性を良好にする観点から、１〜１０，０００ｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１０，０００ｍ、さらに好ましくは１，０００〜７，０００ｍである。

【0057】

連続炭素繊維束は、平均繊度が、５０〜２０００ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）であることが好ましく、６０〜８００ｔｅｘであることがより好ましく、６０〜５００ｔｅｘであることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、加工がより容易となり、得られる織物の弾性率・強度がより優れたものとなる。
連続炭素繊維束の平均引張弾性率は、５０〜１０００ＧＰａであることが好ましい。このような範囲とすることにより、成形品の強度がより優れたものとなる。

【0058】

連続炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維を好ましく用いることができる。また、リグニンやセルロースなど、植物由来原料の炭素繊維も用いることができる。

【0059】

＜＜連続炭素繊維の処理剤＞＞
本発明で用いる連続炭素繊維は、処理剤によって処理されていることが好ましい。連続炭素繊維の処理剤としては、表面処理剤または収束剤が挙げられる。

【0060】

表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物からなるものが挙げられ、例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等であり、シラン系カップリング剤が好ましい。
シラン系カップリング剤としては、アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシまたはトリアリロキシシラン化合物、ウレイドシラン、スルフィドシラン、ビニルシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。

【0061】

収束剤としては、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂、１分子中にアクリル基またはメタクリル基を有するエポキシアクリレート樹脂であって、ビスフェノールＡ型のビニルエステル樹脂、ノボラック型のビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂等のビニルエステル系樹脂が好ましく挙げられる。またエポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂のウレタン変性樹脂であってもよい。

【0062】

前記処理剤の量は、連続炭素繊維の０．００１〜１．５質量％であることが好ましく、０．１〜１．２質量％であることがより好ましく、０．５〜１．１質量％であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の効果がより効果的に発揮される。

【0063】

＜＜連続炭素繊維の処理剤による処理方法＞＞
連続炭素繊維による処理剤による処理方法は、公知の方法を採用できる。例えば、連続炭素繊維を、処理剤を溶液に溶解させたものに添加し、連続炭素繊維の表面に処理剤を付着させることが挙げられる。また、処理剤を連続炭素繊維の表面にエアブローすることもできる。
さらに、市販品の連続炭素繊維を用いる場合、既に、表面処理剤や収束剤等の処理剤で処理されていることがあるので、そのまま用いても良い。また、所望の処理剤量で処理するために、かかる表面処理剤や収束剤を洗い落してから、再度処理することも好ましい。

【0064】

＜成形品＞
本発明の織物は、金型等を用いて、用途に応じた形状にした後加熱して、または、加熱しながら変形して成形することができる。
本発明の織物は、各種成形品に用いることができる。特に、本発明の織物は、賦形性に優れ、かつ、機械的強度を有するので、ＯＡ機器・通信機器等の筐体のように、角部を有する形状の成形品に好ましく用いることができる。
具体的には、本発明の成形品は、パソコン、ＯＡ機器、ＡＶ機器、携帯電話などの電気・電子機器、光学機器、精密機器、玩具、家庭・事務電気製品などの部品やハウジング、さらには自動車、航空機、船舶などの部品に好適に利用することができる。

【実施例】

【0065】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0066】

１．ポリアミド樹脂繊維の製造
＜ポリアミド樹脂＞
ポリアミド樹脂として、以下の製造例で得られたポリアミド樹脂、および以下の市販のメタキシリレンアジパミド樹脂（ＭＸＤ６）を使用した。

【0067】

・メタキシリレンアジパミド樹脂
ＭＸＤ６：メタキシリレンアジパミド樹脂（三菱瓦斯化学製、グレードＳ６００７）、数平均分子量２５０００、分子量１０００以下の成分の含有量０．５１質量％

【0068】

＜＜製造例１＞＞
（ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）の合成）
セバシン酸を窒素雰囲気下の反応缶内で加熱溶解した後、内容物を攪拌しながら、パラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）とメタキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）のモル比が３：７の混合ジアミンを、加圧（０．３５Ｍｐａ）下でジアミンとセバシン酸とのモル比が約１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２３５℃まで上昇させた。滴下終了後、６０分間反応継続し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化し、ポリアミド（ＭＰＸＤ１０）を得た。以下、「ＭＰＸＤ１０」という。

【0069】

＜＜製造例２＞＞
（ポリアミド（ＰＸＤ１０）の合成）
撹拌機、分縮器、冷却器、温度計、滴下装置及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したセバシン酸（伊藤製油（株）製、製品名セバシン酸ＴＡ）８９５０ｇ（４４．２５ｍｏｌ）、次亜リン酸カルシウム１２．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム６．４５ｇ（０．０７９ｍｏｌ）を秤量して仕込んだ。反応容器内を十分に窒素置換した後、窒素で０．４ＭＰａに加圧し、撹拌しながら２０℃から１９０℃に昇温して５５分間でセバシン酸を均一に溶融した。次いでパラキシリレンジアミン（三菱瓦斯化学（株）製）５９６０ｇ（４３．７６ｍｏｌ）を撹拌下で１１０分を要して滴下した。この間、反応容器内温は２９３℃まで連続的に上昇させた。滴下工程では圧力を０．４２ＭＰａに制御し、生成水は分縮器及び冷却器を通して系外に除いた。分縮器の温度は１４５〜１４７℃の範囲に制御した。パラキシリレンジアミン滴下終了後、反応容器内圧力０．４２ＭＰａにて２０分間重縮合反応を継続した。この間、反応容器内温は２９６℃まで上昇させた。その後、３０分間で反応容器内圧力を０．４２ＭＰａから０．１２ＭＰａまで減圧した。この間に内温は２９８℃まで昇温した。その後０．００２ＭＰａ／分の速度で減圧し、２０分間で０．０８ＭＰａまで減圧し、分子量１，０００以下の成分量を調整した。減圧完了時の反応容器内の温度は３０１℃であった。その後、系内を窒素で加圧し、反応容器内温度３０１℃、樹脂温度３０１℃で、ストランドダイからポリマーをストランド状に取出して２０℃の冷却水にて冷却し、これをペレット化し、約１３ｋｇのポリアミド樹脂を得た。なお、冷却水中での冷却時間は５秒、ストランドの引き取り速度は１００ｍ／分とした。以下、「ＰＸＤ１０」という。

【0070】

ポリアミド樹脂の各種物性の測定法については、特許第４８９４９８２号公報の段落０１５７〜０１６８の記載に従った。

【0071】

ポリアミド樹脂の性能を以下の表に示す。

【表1】

【0072】

＜ポリアミド樹脂の繊維化＞
上記で得られたポリアミド樹脂は、以下の手法に従って繊維状にした。
真空乾燥機を用いて１５０℃、７時間乾燥させたポリアミド樹脂を３０ｍｍφのスクリューを有する単軸押出機にて溶融押出しし、６０穴のダイからストランド状に押出した。押出した樹脂をエアブローで冷却して固化した。下部が処理剤に浸漬したロールを介して繊維に処理剤を塗布し、複数のガイドを通してロールにて巻き取りながら集束、延伸を施してポリアミド樹脂繊維束を得た。

【0073】

得られたポリアミド樹脂繊維束の各種物性は以下の手法に従って測定した。
＜＜繊維径＞＞
連続熱可塑性樹脂繊維の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、任意の１０カ所の繊維の繊維径を測定し、平均値を算出した。
＜＜繊度＞＞
繊維１ｍ当たりの重量を測定し、繊度に換算した。
＜＜引張強度＞＞
ポリアミド樹脂繊維束を２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張試験機を用いて引張試験を実施し、最大応力を繊度で除し、単位繊度あたりの強度として求めた。

【0074】

ポリアミド樹脂繊維束の性能を以下の表に示す。

【表2】

【0075】

２．連続炭素繊維
連続炭素繊維として以下のものを用いた。
Ｃ繊維１：ポリアクリロニトリル系炭素繊維：東レ（株）（Ｔｏｒａｙ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）製、トレカ（ＴＯＲＡＹＣＡ）Ｔ３００−３０００、３０００フィラメント、１９８０ｄｔｅｘ、引張弾性率：２３０ＧＰａ、平均繊維径７μｍ）

【0076】

３．織物の製造
上記で得られたポリアミド樹脂繊維束を経糸、連続炭素繊維束を緯糸として、レピア織機を用いて製織した。このとき、織物の任意の部位の正方形（Ｘ）（但し、正方形（Ｘ）の向かい合う２つの辺は経糸と平行であり、残りの２つの辺は緯糸と平行である。）の部分を構成するポリアミド樹脂繊維束および連続炭素繊維束の平均繊維長（単位：ｍｍ）と、単位面積当たりの質量が下記表となるように打ち込み本数を調整した。ここで、平均繊維長の測定は、織物中の任意の個所を、正方形（Ｘ）の向かい合う２つの辺は経糸と平行であり、残りの２つの辺は緯糸と平行であるよう正方形に切り取り、織物を構成する繊維束をほぐして一本取り出して、その長さを定規で測定する方法で行った。

【0077】

＜曲げ強度の測定＞
得られた織物を積層し、ポリアミド樹脂の融点＋２０℃、３ＭＰａの条件にて熱プレスし、得られた成形品から、２ｍｍｔ×１０ｃｍ×２ｃｍの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準じて曲げ強度を測定した、

【0078】

＜賦形性の測定＞
織物を深さ２ｃｍ、半径２ｃｍの半球状の金型で融点＋２０℃、１ＭＰａの条件にて熱プレスし成形品を得た。歪みや、しわ等がなく成形できたものを「良好」、歪みやしわ等が発生した場合「不良」とした。

【0079】

＜成形品外観＞
同上の半球状サンプルの表面を観察し、連続炭素繊維の乱れが少ないものを「良好」、連続炭素繊維が乱れ外観が悪化したものを「不良」とした。

【0080】

結果を下記表に示す。

【表3】

【0081】

上記表から明らかなとおり、本発明の織物は機械的強度が高く、賦形性にも優れていた。これに対し、ポリアミド樹脂として本発明で規定する範囲外のものを用いた場合（比較例１）、機械的強度が劣っていた。また、ポリアミド樹脂として本発明で規定する範囲内のものを用いても、連続炭素繊維の平均繊維長が、正方形（Ｘ）の一辺の長さの１．１〜１．６倍の範囲を外れる場合（比較例２）、得られる成形品外観が劣ることが分かった。

【0082】

＜比較例３＞
特許第４８９４９８２号公報の実施例１に記載の複合材料の賦形性を上記に従って測定したところ、機械的強度は同等ながら、表面の炭素繊維がやや乱れており、実用レベルではあるものの、成形品外観が本願実施例のものよりも劣ることが分かった。

【図1】