特許 6292248 静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6292248

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03G 9/09 20060101AFI20180305BHJP

   G03G 9/113 20060101ALI20180305BHJP

   G03G 9/08 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   G03G9/08 361

   G03G9/10 352

   G03G9/08 391

   G03G9/10 362

【請求項の数】10

【全頁数】40

(21)【出願番号】特願2016-65798(P2016-65798)

(22)【出願日】2016年3月29日

(65)【公開番号】特開2017-181647(P2017-181647A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2016年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005496

【氏名又は名称】富士ゼロックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】安野 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】坂井 素子

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 拓郎

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 修二

【審査官】 福田 由紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１６２０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２９８１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２６５０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０４５３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０５８８９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１６２８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１４４５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｇ９／００−９／１１３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トナーと、
キャリアと、を有し、
前記トナーがトナー母粒子を含有し、
前記トナー母粒子が光輝性顔料を含有し、
前記光輝性顔料が金属顔料を含み、
前記トナーにおける金属顔料の露出量が０．５〜５％であり、
前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上１．２以下であり、
前記キャリアが芯材粒子及び前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有し、
前記被覆層が、シリコーン樹脂と、シロキサンオリゴマーとを含有し、
前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする
静電荷像現像剤。

【請求項2】

前記金属顔料が、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、若しくは、白金の金属粉末、又は、金属蒸着された薄片状ガラス粉である、請求項１に記載の静電荷像現像剤。

【請求項3】

前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上０．７未満である、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。

【請求項4】

前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７以上１．２以下である、請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像剤。

【請求項5】

前記芯材粒子の１００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ^１と５００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ^２が、下記式１を満たす、請求項１〜４のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。
式１：０．８≦Ｒ^２／Ｒ^１≦１．０

【請求項6】

前記光輝性顔料の平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ。

【請求項8】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ。

【請求項9】

像保持体と、
前記像保持体を帯電させる帯電手段と、
帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、
トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、
前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、
前記現像剤が請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤である、
画像形成装置。

【請求項10】

像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、
前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、
前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、
前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、
前記現像剤として請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像剤を用いる、
画像形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電子写真法など、静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在さまざまな分野で利用されている。
従来、電子写真法においては、感光体や静電記録体等の像保持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性粒子を付着させて静電潜像（トナー像）を現像し、被転写体表面に転写し、加熱等により定着する、という複数の工程を経て、可視化する方法が一般的に使用されている。
トナーの中でも、金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、光輝性のトナーが用いられている。
上記光輝性のトナーの例としては、例えば、特許文献１又は２に記載されたものが知られている。
特許文献１には、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する電子写真用トナーであって、該着色剤が、メタリック顔料であり、該トナーの粘弾性において、損失弾性率（Ｇ”）／貯蔵弾性率（Ｇ’）＝正接損失（ｔａｎδ）で表される正接損失が８０〜１６０［℃］にピークを有し、かつ、正接損失のピーク値が３以上であることを特徴とする電子写真現像用トナーが記載されている。
特許文献２には、乳化分散工程中の液温度において、有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂及び／又はその前駆体（Ｈ）、有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル系重合体（Ｌ）、金属系メタリック顔料を少なくとも含んだ前記有機溶媒に溶解乃至分散させたトナー組成液を、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中で、少なくとも乳化又は分散させ、収斂させて形成される母体粒子を有するトナーであって、該母体粒子は、金属顔料を内包した有機溶媒に難溶な酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の前記ポリエステル系重合体（Ｌ）のドメインが有機溶媒に可溶な酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の前記結着樹脂（Ｈ）のマトリックス内に分散されていることを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１２−２０８１４２号公報

【特許文献2】特開２０１３−０５７９０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明が解決しようとする課題は、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に優れ、数時間〜数日以上印刷を行わずに放置された後に印刷を行った場合の、印刷初期に発生するカブリ（以下、「放置後初期カブリ」ともいう）の発生が抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の上記課題は、以下に記載の手段により解決された。
＜１＞ トナーと、キャリアと、を有し、前記トナーがトナー母粒子を含有し、前記トナー母粒子が光輝性顔料を含有し、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％であり、前記キャリアが芯材粒子及び前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、シリコーン樹脂と、シロキサンオリゴマーとを含有し、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする静電荷像現像剤、
＜２＞ 前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上０．７未満である、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜３＞ 前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．７以上１．２以下である、＜１＞に記載の静電荷像現像剤、
＜４＞ 前記芯材粒子の１００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ^１と５００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ^２が、下記式１を満たす、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
式１：０．８≦Ｒ^２／Ｒ^１≦１．０
＜５＞ 前記光輝性顔料の平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲にある、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤、
＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容する、現像剤カートリッジ、
＜７＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備える、プロセスカートリッジ、
＜８＞ 像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤である、画像形成装置、
＜９＞ 像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程と、を含み、前記現像剤として＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像剤を用いる、画像形成方法。

【発明の効果】

【0006】

前記＜１＞に記載の発明によれば、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％でないか、前記キャリアにおける前記被覆層が、シリコーン樹脂又はシロキサンオリゴマーのいずれかを含有しないか、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍでない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に優れ、放置後初期カブリの発生が抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜２＞に記載の発明によれば、トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比が０．１以上０．７未満ではない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成でき、光輝性に優れた静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜３＞に記載の発明によれば、トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比が０．７以上１．２以下ではない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜４＞に記載の発明によれば、Ｒ^２／Ｒ^１が０．８未満であるか、１．０を超える場合に比して、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜５＞に記載の発明によれば、前記光輝性顔料の平均最大厚さＣと平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．００１以上０．５００以下の範囲でない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を提供することができる。
前記＜６＞に記載の発明によれば、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％でないか、前記キャリアにおける前記被覆層が、シリコーン樹脂又はシロキサンオリゴマーのいずれかを含有しないか、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍでない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を収容する現像剤カートリッジが提供される。
前記＜７＞に記載の発明によれば、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％でないか、前記キャリアにおける前記被覆層が、シリコーン樹脂又はシロキサンオリゴマーのいずれかを含有しないか、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍでない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる静電荷像現像剤を収容するプロセスカートリッジが提供される。
前記＜８＞に記載の発明によれば、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％でないか、前記キャリアにおける前記被覆層が、シリコーン樹脂又はシロキサンオリゴマーのいずれかを含有しないか、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍでない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる画像形成装置が提供される。
前記＜９＞に記載の発明によれば、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％でないか、前記キャリアにおける前記被覆層が、シリコーン樹脂又はシロキサンオリゴマーのいずれかを含有しないか、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍでない場合に比して、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に更に優れ、放置後初期カブリの発生が更に抑制された画像を形成できる画像形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本実施形態について説明する。
なお、本実施形態において、「Ａ〜Ｂ」との記載は、ＡからＢの間の範囲だけでなく、その両端であるＡ及びＢも含む範囲を表す。例えば、「Ａ〜Ｂ」が数値範囲であれば、「Ａ以上Ｂ以下」又は「Ｂ以上Ａ以下」を表す。
また、本実施形態において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味するものとし、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸を意味するものとする。

【0009】

（静電荷像現像剤）
本実施形態の静電荷像現像剤（以下、単に「現像剤」ともいう。）は、トナーと、キャリアと、を有し、前記トナーがトナー母粒子を含有し、前記トナー母粒子が光輝性顔料を含有し、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％であり、前記キャリアが芯材粒子及び前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、シリコーン樹脂と、シロキサンオリゴマーとを含有し、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。
なお、本実施形態における「光輝性を有する」とは、トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
なお、「金属光沢のごとき」とは、トナーのベタ画像を形成した場合に、前記画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であることを示す。上記の範囲内であると、広い視野角において金属光沢が観察でき、かつカラー画像がくすんで見えることを防止可能である。なお、前記「ベタ画像」とは印字率１００％の画像を指す。

【0010】

特許文献１及び２には、金属光沢感のある画像を得る目的で光輝性顔料を内包したトナーが提案されている。
本発明者等は、上記のような光輝性顔料を含むトナーを用い、特に高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合に、得られる光輝性画像に白ぬけや色点が発生する、連続印刷時に画像濃度の安定性が悪化するといった問題が発生することを見出した。
これは、光輝性顔料は比重が大きいため、トナー粒子の衝突エネルギーが大きくなり、表面状態の変化が起きやすいためであると推測している。
上記表面状態の変化としては、トナー表面の外添剤が移行、埋没することにより、スペーサー効果がなくなり非静電的付着力が増加すると共に、外添剤の効果が薄れ電荷交換性が悪化するといった変化が起きていると考えている。
上記のように電荷交換性が悪化した場合、特に低湿条件においては、高帯電の劣化したトナーがキャリアに静電的に付着するため、キャリア表面のトナーがリフレッシュされにくくなり、劣化した現像剤が生じてしまうと考えられる。また、補給される新しいトナーとトナー表面の外添剤が移行、埋没した劣化トナーとが混合された現像剤では、高帯電の劣化したトナーが現像されにくいため、選択的に劣化トナーが残りやすくなるという点からも劣化した現像剤が生じてしまうと考えられる。
マグロールにおいては磁気拘束力の制御により常に新しい現像剤を担持しているが、上記のように増加した非静電的付着力と静電的付着力の寄与と選択的現像の寄与のため、層規制材の内側に劣化した現像剤が滞留しやすくなると考えられる。
更に、高温低湿環境下で連続印刷を行った場合、機内の温度上昇が進行しやすいため、上記のような劣化した現像剤が熱により凝集し、トリマー詰まりを引き起こしやすく、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合には、非静電的付着力の寄与が大きくなり、劣化した現像剤のトリマー詰まりを更に引き起こしやすいと考えられる。
上記のようなトリマー詰まりにより、得られる光輝性画像に白ぬけや色点が発生する、連続印刷時に画像濃度の安定性が悪化するといった問題が発生すると推測している。

【0011】

そこで本発明者等は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いることにより、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制に優れ、画像濃度の安定性に優れ、放置後初期カブリの発生が抑制された画像を形成できることを見出した。
詳細なメカニズムは不明であるが、特に高温低湿環境下における運転時には、適度に光輝性顔料が露出することにより、露出部から電荷がリークすることにより電荷中和し、静電的付着力の増加が抑えられるため、前記トリマー詰まりが抑制され、白ぬけや色点の発生の抑制や、画像濃度の安定性といった効果が得られると推測している。また、光輝性顔料の露出量が適度であることにより、過度の電荷のリークによる放置後初期カブリの発生も抑制されると推測している。
更に、キャリアにおける被覆層中にシロキサンオリゴマーを含有することにより、現像機内において前記シロキサンオリゴマーがトナー表面に移行すると推測している。上記シロキサンオリゴマーがトナー表面、即ち、トナー同士の接触部に存在することにより、高温高湿環境下における非静電的付着力の増加を抑制することができ、前記トリマー詰まりが抑制され、白ぬけや色点の発生の抑制や、画像濃度の安定性といった効果が得られると推測している。

【0012】

＜トナー＞
本実施形態の静電荷像現像剤に用いられるトナーは、トナー母粒子を含有し、前記トナー母粒子が光輝性顔料を含有し、前記トナーにおける光輝性顔料の露出量が０．５〜５％である。

【0013】

〔トナー母粒子〕
−数平均最大厚さＣ及び数平均円相当径Ｄ−
本実施形態の静電荷像現像剤に用いられるトナーは、トナー母粒子を含有する。
前記トナー母粒子は、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合の白ぬけの発生の抑制及び光輝性の観点から、数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比（Ｃ／Ｄ）が０．１以上０．７未満であるであることが好ましく、０．２以上０．６未満がより好ましく、０．３以上０．５未満が更に好ましい。
また、前記トナー母粒子は、画像濃度の安定性の観点から、前記トナー母粒子の数平均最大厚さＣと、数平均円相当径Ｄの比が０．７以上１．２以下であることが好ましく、０．８以上１．１以下がより好ましく、０．８以上１．０以下が更に好ましい。

【0014】

−数平均最大厚さＣ及び数平均円相当径Ｄの測定−
上記数平均最大厚さＣ及び数平均円相当径Ｄは、以下の方法により測定される。
トナーを平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。１００個のトナーについて、カラーレーザー顕微鏡「ＶＫ−９７００」（（株）キーエンス製）により１，０００倍に拡大して最大の厚さＣと上から見た面の投影面積より算出した円相当径Ｄを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
円相当径Ｄとは、投影面積が最大面となる扁平面において、投影面積をＸとしたとき、以下の式で与えられる。
Ｄ＝２×（Ｘ／π）^１／２

【0015】

−受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）−
本実施形態に用いられるトナーは、トナーのベタ画像を形成した場合に、前記画像に対し変角光度計により入射角−４５°の入射光を照射した際に測定される受光角＋３０°での反射率Ａと受光角−３０°での反射率Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が２以上１００以下であり、４以上１００以下であることが好ましく、４以上５０以下であることがより好ましい。

【0016】

−変角光度計による比（Ａ／Ｂ）の測定−
ここで、まず入射角及び受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−４５°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−３０°及び＋３０°とするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。

【0017】

次いで、比（Ａ／Ｂ）の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比（Ａ／Ｂ）を測定するに際し、まず「ベタ画像」を形成する。なお、前記「ベタ画像」とは印字率１００％の画像を指す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業（株）製の分光式変角色差計ＧＣ５０００Ｌを用いて、ベタ画像への入射角−４５°の入射光を入射し、受光角＋３０°における反射率Ａと受光角−３０°における反射率Ｂを測定する。なお、反射率Ａ及び反射率Ｂは、４００〜７００ｎｍの範囲の波長の光について２０ｎｍ間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比（Ａ／Ｂ）が算出される。

【0018】

−光輝性顔料−
前記トナーは、トナー母粒子に光輝性顔料を含むことが好ましい。
光輝性顔料としては、金属顔料が好ましく挙げられる。
金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。上記金属顔料の中でも特に、入手容易でトナー粒子を扁平形状にしやすい等の観点から、アルミニウムが最も好ましい。前記金属顔料の表面は、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。
光輝性顔料の形状は、鱗片状（平板状）又は扁平状であることが好ましく、鱗片状であることがより好ましく、また、光輝性顔料は、光輝性顔料の平均最大厚さよりも平均円相当径が長いことが好ましい。球形状を用いてもよい。
なお、鱗片状粒子とは、略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を有し、かつ、厚み（Ｚ）が略均一である粒子をいう。ここで、鱗片状粒子の平面上の長径をＸ、短径をＹ、厚みをＺと定義する。なお、Ｘ−Ｙ平面は、最大の投影面積を与える面である。
円相当径は、光輝性顔料の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）を、当該光輝性顔料の投影面積と同じ投影面積を有する円と想定したときの、当該円の直径である。光輝性顔料の略平坦な面（Ｘ−Ｙ平面）が多角形である場合、その多角形の投影面を円に変換して得られた当該円の直径を、その光輝性顔料の円相当径であるという。光輝性顔料の平均円相当径は、上記円相当径の算術平均値をいう。
また、トナー中に含まれる光輝性顔料の平均個数は、特に制限はないが、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

【0019】

光輝性顔料は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。
前記トナーにおける光輝性顔料の含有量としては、トナー母粒子の全質量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下が好ましく、５質量部以上５０質量部以下がより好ましい。

【0020】

−結着樹脂−
前記トナーは、トナー母粒子に結着樹脂を含むことが好ましい。
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合わせた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。

【0021】

ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0022】

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

【0023】

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、７，０００以上５００，０００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上１００，０００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー（株）製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー（株）製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

【0024】

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
結着樹脂の含有量としては、トナー母粒子の全質量に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。

【0025】

−離型剤−
前記トナー母粒子は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

【0026】

離型剤の具体例としては、例えば、エステルワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合物が好ましいが、ポリグリセリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス、脱酸カルナバワックス、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベフェニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの、不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。

【0027】

前記離型剤は、１種を単独で、又は、２種以上を併用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲で含有することが好ましく、３〜１５質量部の範囲で含有することがより好ましい。上記範囲であると、良好な定着及び画質特性の両立が可能である。

【0028】

−他の着色剤−
前記トナー母粒子は、必要に応じ、光輝性顔料以外の着色剤を含有してもよい。
他の着色剤としては、公知のものを用いることができ、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から任意に選択すればよい。
具体的には、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣローズベンガル、などの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種着色剤などが例示できる。

【0029】

また、他の着色剤として、具体的には、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４１５Ｂ）、アニリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．ａｚｏｉｃ Ｂｌｕｅ３）、クロムイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１４０９０）、ウルトラマリンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．５２０１５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレート（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４２０００）、ランプブラック（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．７７２６６）、ローズベンガル（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．４５４３５）、これらの混合物などを好ましく用いることができる。

【0030】

他の着色剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。また、着色剤として、これらの顔料や染料等を１種単独で使用する、又は、２種以上を併せて使用することができる。
他の着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、何ら制限されるものではない。また、これらの着色剤粒子は、その他の粒子成分と共に混合溶媒中に一度に添加してもよいし、分割して多段階で添加してもよい。

【0031】

〔外添剤〕
前記トナーは、外添剤を含有することが好ましい。
外添剤としては、無機粒子や有機粒子が挙げられ、無機粒子が好ましい。
無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、メタチタン酸、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。
中でも、酸化チタン粒子及び／又はシリカ粒子を含有することが好ましい。

【0032】

前記無機粒子は、表面があらかじめ疎水化処理されていることが好ましい。
前記疎水化処理は、疎水化処理剤に前記無機粒子を浸漬等することにより行ってもよい。前記疎水化処理剤としては特に制限はないが、例えば、シランカップリング剤、シリコーンオイル、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シランカップリング剤が好適に挙げられる。

【0033】

有機粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂粉末、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。

【0034】

外添剤の数平均一次粒径は、１〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましく、１５〜１８０ｎｍであることが更に好ましい。
また、外添剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
前記トナーにおける外添剤の割合は、トナー母粒子１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲が好ましく、０．１〜３．５質量部の範囲がより好ましい。

【0035】

〔その他の成分〕
トナーには、上記成分以外にも、更に必要に応じて内添剤、帯電制御剤、無機粉体（無機粒子）、有機粒子等の種々の成分を添加してもよい。
内添剤としては、例えば、フェライト、マグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金、又はこれら金属を含む化合物などの磁性体等が挙げられる。上記磁性体等を含有させて磁性トナーとして用いる場合、これらの強磁性体は平均粒子が２μｍ以下が好ましく、０．１〜０．５μｍ程度のものがより好ましい。トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し２０〜２００質量部が好ましく、特に樹脂成分１００質量部に対し４０〜１５０質量部が好ましい。また、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が保磁力（Ｈｃ）が２０〜３００エルステッド、飽和磁化（σｓ）が５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化（σｒ）が２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。

【0036】

帯電制御剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属錯体、アゾ系金属化合物の様な含金属染料、マレイン酸を単量体成分として含む重合体の如き高分子酸、四級アンモニウム塩、ニグロシン等のアジン系染料等が挙げられる。

【0037】

トナーは、粘弾性調整を目的として、無機粉体を含んでもよい。無機粉体としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、酸化セリウム等の下記に詳細に列挙する、通常トナー表面の外添剤として使用されるすべての無機粒子が挙げられる。

【0038】

〔トナーの態様及び物性〕
−数平均粒径−
トナーの数平均粒径は、２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１２μｍ以下が更に好ましい。トナーの数平均粒径が上記範囲であると、流動性に優れ、また、高解像度な画像が得られる。
なお、トナー、トナー母粒子等の粒子の平均粒径は、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン・コールター社製）を用いて好適に測定される。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定される。粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径を体積Ｄ_５０ｖ、数Ｄ_５０ｐと定義する。体積平均粒径はＤ_５０ｖとして算出され、数平均粒径はＤ_５０ｐとして算出される。

【0039】

トナー等の粒子の平均粒径測定には、コールターマルチサイザーＩＩ型（ベックマン−コールター社製）を用いることができる。この場合、粒子の粒径レベルにより、最適なアパーチャーを用いて測定することができる。測定した粒子の粒径は数平均粒径で表す。
粒子の粒径がおよそ５μｍ以下の場合は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００、（株）堀場製作所製）を用いて測定することができる。
更に、粒径がナノメーターオーダーの場合は、ＢＥＴ式の比表面積測定装置（Ｆｌｏｗ ＳｏｒｂＩＩ２３００、（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。

【0040】

−光輝性顔料の露出量−
本実施形態に用いられるトナーにおいて、光輝性顔料の露出量は、０．５〜５％であることが好ましく、０．８〜４．５％であることがより好ましく、１〜４％であることが更に好ましい。
光輝性顔料の露出量が上記範囲であると、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生の抑制、並びに、画像濃度の安定性に優れ、放置後初期カブリの発生が抑制された静電荷像現像剤が得られる。
トナーにおける光輝性顔料の露出量は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用い、トナー表面の光輝性顔料成分を検出することにより測定可能である。例えば光輝性顔料がアルミニウム顔料である場合、Ａｌ元素に由来するピークの比率を測定することにより、光輝性顔料の露出量を測定することが可能である。
Ｘ線光電子分光装置としては、例えば、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を使用することが可能である。

【0041】

〔トナーの製造方法〕
本実施形態に用いられるトナーは、湿式法や乾式法など公知の方法により作製されるが、湿式法で製造することが好ましい。
本実施形態に用いられるトナーは、例えば、下記の方法により製造される。
重合性単量体に、結着樹脂、離型剤、光輝性顔料、帯電制御剤、重合開始剤を混合する。
前記重合性単量体は、重合により上記結着樹脂を構成する単量体であれば特に限定されないが、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。
前記重合性単量体としては、結着樹脂の説明において記載された単量体が好ましく、スチレン化合物（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）がより好ましく例示される。
前記重合開始剤は、特に限定されず公知の重合開始剤が使用可能であるが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
本実施形態に用いられるトナーは、上記のトナー材料仕込み時、即ち原料物質の混合の際に、このトナー材料中に含まれる樹脂成分の全質量に対して、ポリエステル樹脂を、５１〜９０質量％含有することが好ましい。
ここで、樹脂成分とは、上述した重合性単量体、結着樹脂に加え、トナー特性の向上等を目的として適宜添加される樹脂も含むものであり、樹脂成分の全質量とは、これら各樹脂成分の量の合計量を示すものである。

【0042】

トナー材料仕込み時に、樹脂成分全量に対して、ポリエステル樹脂を５１質量％以上含有させる方法としては、
１）上記トナー用材料を、溶剤に溶解させる
２）懸濁重合法において従来使用されてきたポリエステル樹脂より、分子量の低いポリエステル樹脂を使用する
３）１）と２）との組み合わせ
４）固相（非溶解状態）のポリエステル粒子表面に樹脂微粒子を付着させ、このポリエステル粒子を、前記樹脂微粒子を介して、重合性単量体からなる懸濁粒子中に取り込ませる
という方法が挙げられる。
また、上記１）、２）との組み合わせに限らず１）、２）及び４）を、適宜組み合わせて行うことも可能である。

【0043】

樹脂成分の全質量に対して、ポリエステル樹脂を５１〜９０質量部、より好ましくは、６０〜９０質量部含有させることによって、ポリエステル樹脂の有する低温定着性、省エネルギー定着性といった樹脂特性を、確実に発現させることができる。

【0044】

次に、上述のようにして得られた混合物を、ホモジナイザー、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解又は分散せしめて単量体系を得る。この単量体系を、分散安定剤を含む水系媒体中に、撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等によって分散させる。
懸濁重合法では、単量体系１００質量部に対し、分散媒として、水３００〜３，０００質量部を使用することが好ましい。
このとき、撹拌速度、撹拌時間を調整し、水系媒体中における単量体の液滴が、所望のトナー粒子のサイズとなるように造粒することが望ましい。このときの液滴の粒径は、一般に、１０μｍ以下の粒径を有することがよい。
その後は、分散安定剤の作用によって粒子状態が維持され、かつ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行う。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定する。また、重合反応の後半に昇温してもよい。更に、重合反応後、又は、反応終了後に、一部水系媒体を留去してもよい。これによって、トナー定着時に生じる臭いの原因となる、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去することができる。
反応終了後、生成したトナー粒子を水系媒体から分離し、洗浄及びろ過操作を繰り返して、最終的なトナー粒子を回収する。このトナー粒子を乾燥した後、無機微粒子等の外添剤と混合して、トナー粒子表面に外添剤を付着させる。
なお、上記単量体系の分散時の滴下速度、撹拌速度、撹拌時の温度を調整することにより、光輝性顔料の露出量を調整することが可能である。
また、上記単量体系の分散時の滴下速度、撹拌速度、撹拌時の温度、及び、前記トナー粒子を水気異媒体から分離する際の条件を調整することにより、光輝性顔料の露出量を調整することが可能である。
なお、本実施形態に用いられるトナーの製造方法は、上述した方法に限られるものでなく、製造工程を適宜変更して行うことができる。

【0045】

上記１）において使用する溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性の有機溶剤であることが、トナー母体粒子形成後の除去が容易である点から好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び酢酸エチルなどが好ましい。
溶剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対し、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、更に好ましくは２５〜７０質量部である。

【0046】

また、上記１）〜４）で示した方法のうち、４）については、従来の伸張法で使われる方法を応用したものであり、
ポリエステルを固相（非溶解状態）とし、この固相のポリエステルを、表面に有機樹脂微粒子（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｉｃｒｏ−ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ：以下、ＯＭＳと示すことがある。）を付着させた状態で、重合性単量体（以下、モノマーと示すことがある。）液中に取り込み、その後、公知の方法によって懸濁重合させる方法である。
具体的には、有機樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、核となるポリエステル樹脂粉末を投入し、撹拌して、このポリエステル樹脂粒子の表面に、有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を付着させる。次に、この有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を含む分散液中に、別途作製したトナー材料液を投入し、懸濁液を調整する。このトナー材料液は、少なくとも重合性単量体、光輝性顔料を含むものであり、更にこのトナー材料液中に、トナーの特性を向上させるための樹脂が適宜添加されていてもよい。懸濁液中のポリエステル核粒子は、有機樹脂微粒子（ＯＭＳ）を介して、懸濁液中に含まれている単量体から成る懸濁粒子内に取り込まれる。この後、公知の方法によって、通常通り懸濁重合し、内部に複数のポリエステル粒子が取り込まれた状態の懸濁重合粒子、即ちトナー粒子を生成する。
上記１）、２）及び４）のうち、１）の方法では、溶剤を用いるため、従来の懸濁重合方法と比較して脱溶剤の工程が余分に必要となる。
また、２）の方法、即ち、使用するポリエステル樹脂の分子量を下げる方法を採用することによって、ポリエステルの溶解量を増量することができるが、トナーの保存性や定着性が影響を受けるため、これらの特性と両立する範囲に調整することが必要である。
これらと比較すると、４）で示す方法、即ち、トナー材料液中にあらかじめ含有させるポリエステル樹脂に変えて、又はこれと共に、固相のポリエステル樹脂核を併用樹脂として使用する方法を採用することによって、より簡易かつ確実に、ポリエステル樹脂を懸濁粒子内に取り込むことができるため好ましい。

【0047】

有機樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用することができる。熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。
このうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。例えばビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等の樹脂が挙げられる。樹脂微粒子の平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
例えば、ポリメタクリル酸メチル微粒子１μｍ、及び３μｍ、ポリスチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）微粒子１μｍ、商品名では、ＰＢ−２００Ｈ（花王（株）製）、ＳＧＰ（（株）総研製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業（株）製）、ＳＧＰ−３Ｇ（（株）総研製）、ミクロパール（積水ファインケミカル（株）製）等がある。

【0048】

上記の樹脂微粒子と併用できる分散剤として、高分子系保護コロイドが挙げられる。この高分子系保護コロイドを添加することにより分散液滴を安定化させることができる。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、若しくは酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸−β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸−β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの含窒素化合物、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

【0049】

水系媒体中における有機樹脂微粒子の含有量は、油相全質量、即ち、本実施形態においては、重合性単量体、併用樹脂、離型剤、光輝性顔料、帯電制御剤、重合開始剤、ポリエステル樹脂核及び有機樹脂微粒子の合計質量に対して、１〜２質量％とすることが好ましい。

【0050】

トナー母粒子の表面に外添剤を外添する方法としては、特に制限はなく、公知の方法が用いられ、例えば、機械的方法、又は、化学的方法で付着させる方法が挙げられる。

【0051】

＜キャリア＞
本実施形態の静電荷像現像剤に用いられるキャリアは、芯材粒子及び前記芯材粒子の表面を被覆する被覆層を有し、前記被覆層が、シリコーン樹脂と、シロキサンオリゴマーとを含有し、前記シロキサンオリゴマーの含有量が、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍであることを特徴とする。

【0052】

〔芯材粒子〕
芯材粒子を構成する材料としては、磁性材料が好ましく、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属；これらの磁性金属とマンガン、クロム、希土類等との合金；フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物；等が挙げられる。
芯材粒子は、磁性造粒、焼結により得られるが、その前処理として、磁性材料を粉砕してもよい。粉砕方法は特に問わず、公知の粉砕方法が挙げられ、具体的には例えば、乳鉢、ボールミル、ジェットミル等が挙げられる。

【0053】

芯材粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
芯材粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。

【0054】

芯材粒子の１００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ¹と５００Ｖにおける体積固有抵抗Ｒ²は、下記式１を満たすことが好ましく、下記式１−１を満たすことがより好ましく、下記式１−２を満たすことが更に好ましい。
式１：０．８≦Ｒ²／Ｒ¹≦１．０
式１−１：０．８５≦Ｒ²／Ｒ¹≦１．０
式１−２：０．９０≦Ｒ²／Ｒ¹≦１．０
なお、以下、上記Ｒ²／Ｒ¹を、芯材粒子の体積固有抵抗比ともいう。
前記芯材粒子の体積固有抵抗比は、下記の方法により測定した体積固有抵抗から算出することができる。
芯材粒子の体積固有抵抗は、以下のように測定する。
現像装置中の現像剤をエアーブローによって、トナーとキャリアとを分離してキャリアを取り出す。取り出したキャリアを、前記キャリアの被覆層を可溶な溶剤に投入して被覆層を溶解させて被覆層を除去することにより芯材を回収する。芯材は被覆層の除去のために前記の可溶な溶剤による処理を複数回行ってもよく、超音波による処理を施してもよい。その後に溶剤を乾燥させて芯材を回収する。次に、２０ｃｍ^２の電極板を配した円形の治具の表面に、取り出した芯材を１ｍｍ以上３ｍｍ以下の厚さになるように平坦に載せ、層を形成する。この上に前記２０ｃｍ^２の電極板を載せて層を挟み込む。測定対象物間の空隙をなくすため、層上に配置した電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてから層の厚み（ｃｍ）を測定する。層の上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に印加電圧；１００Ｖ、５００Ｖと印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取る。測定環境は温度；２０℃、湿度；５０％ＲＨとする。測定対象物の１００Ｖ又は５００Ｖにおける体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒは測定対象物の体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌは層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。係数２０は、電極板の面積（ｃｍ^２）を表す。

【0055】

〔被覆層〕
前記キャリアにおける被覆層は、シリコーン樹脂と、シロキサンオリゴマーと、必要に応じて、導電性粒子などのその他の添加剤と、を含む。

【0056】

−シリコーン樹脂−
シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂が使用可能であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主鎖に有し、メチル基、フェニル基等の有機基を側鎖に有するシロキサンポリマーであれば特に制限されないが、主鎖が−Ｓｉ（Ｒ^１Ｒ^２）−Ｏ−からなり（Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、メチル基又はフェニル基が好ましい。）、分岐鎖を有していないストレートシリコーン樹脂、及び、上記ストレートシリコーン樹脂をアルキド、アクリル、エポキシ、ウレタン等により変性した変性シリコーン樹脂が好ましく挙げられる。
ストレートシリコーン樹脂としては、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンが好ましい。
変性シリコーン樹脂としては、アルキド変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂が好ましく、アクリル変性シリコーン樹脂がより好ましい。

【0057】

シリコーン樹脂としては、重量平均分子量が１０，０００以上であり、１５，０００以上であることが好ましく、２０，０００以上であることがより好ましい。
重量平均分子量の上限は特に限定されないが、３００，０００以下であればよく、２００，０００以下であることが好ましい。

【0058】

ストレートシリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２；東レ ダウコーニング シリコーン（株）製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、市販品を用いることができ、例えば、信越化学工業（株）製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）；東レ ダウコーニング シリコーン（株）製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）、などが挙げられる。

【0059】

これらのシリコーン樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリコーン樹脂の含有量は、被覆層の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましい。

【0060】

−シロキサンオリゴマー−
シロキサンオリゴマーとしては、公知のシロキサンオリゴマーが使用可能であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主鎖に有し、有機基を側鎖に有するシロキサンオリゴマーであれば特に制限されないが、アルコキシシラン化合物の縮合物であることが好ましい。
上記アルコキシシラン化合物としては、アルコキシシリル基を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式Ｓ−１で表されるシランカップリング剤が好ましく挙げられる。

【0061】

【化1】

【0062】

式Ｓ−１中、Ｒ^Ｓ１はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ^Ｓ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ｉは０〜２の整数を表し、Ｌ^ｓｉは単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^ｓ３は、官能基を表す。
Ｒ^Ｓ１は、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が更に好ましい。アリール基の炭素数は、６〜１２が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ^Ｓ２は、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ｉは０〜２の整数を表し、０又は１が好ましい。
Ｌ^Ｓ１が２価の連結基を表す場合、−（ＣＨ_２）_ｎ１−又は、−（ＣＨ_２）_ｎ１−と−Ｏ−との組み合わせからなる基が好ましい。ここで、ｎ１は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が更に好ましい。
Ｒ^ｓ３は、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基及びイソシアネート基から選択される少なくとも１種の官能基が好ましく、アミノ基がより好ましい。

【0063】

上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらの中でも特に好ましく用いられるシランカップリング剤としては、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及び、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。

【0064】

シロキサンオリゴマーは、アルコキシシラン化合物の５〜１００量体であることが好ましく、５〜５０量体であることがより好ましく、５〜３０量体であることが更に好ましい。
また、シロキサンオリゴマーの構造は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。

【0065】

シロキサンオリゴマーとしては、重量平均分子量が１０，０００未満であり、５，０００未満であることが好ましく、３，０００未満であることがより好ましい。
重量平均分子量の下限は特に限定されないが、３００以上であればよく、５００以上であることが好ましい。

【0066】

シロキサンオリゴマーの含有量は、被覆層の全質量に対し、０．１〜５００ｐｐｍであり、１〜４５０ｐｐｍであることが好ましく、５〜４００ｐｐｍであることがより好ましい。
シロキサンオリゴマーの含有量が上記範囲であれば、高温低湿環境下における運転後に高温高湿環境下において運転を行った場合であっても、白ぬけ及び色点の発生が抑制され、濃度安定性に優れ、放置後初期カブリが抑えられた静電荷像現像剤が得られる。
シロキサンオリゴマーの含有量は、現像剤をリンスアウトしてキャリアを取り出した後に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いてソックスレー抽出を行い、抽出物に対し、液体クロマトグラフィ／質量分析法（ＬＣＭＳ）測定を行うことにより測定可能である。
ＬＣＭＳによる測定は、下記条件により行うことが可能である。
・ＬＣ部：Ｗａｔｅｒｓｈｓａ ２６９５ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ
・ＬＣ溶離液条件：アセトニトリル／５０ｍｌ酢酸アンモニウム水溶液（９／１）
・流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・ＭＳ部：Ｗａｔｅｒｓ ２６９５ Ｑ−ｍｉｃｒｏ

【0067】

−架橋剤−
本実施形態に用いられる被覆層は、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤は、架橋反応する成分であり、熱により架橋反応する成分であることが好ましい。
架橋剤としては、前述のシランカップリング剤が挙げられる。
架橋剤の含有量は、被覆層の全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

【0068】

−導電粉−
本実施形態に用いられる被覆層は、導電粉を含有してもよい。
導電粉としては、例えば、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、などが挙げられる。これらの導電粉の数平均粒径としては、１μｍ以下が好ましい。数平均粒径が１μｍ以上であれば、電気抵抗の制御が容易となる。
導電粉の含有量は、被覆層の全質量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

【0069】

−被覆樹脂−
本実施形態に用いられる被覆層は、シリコーン樹脂以外の被覆樹脂を含有してもよい。
被覆樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルエーテル樹脂、ポリビニルケトン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アミド樹脂、及び、エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0070】

被覆樹脂の重量平均分子量としては、５，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。
被覆樹脂の含有量は、被覆層の全質量に対し、０〜２０質量％であることが好ましく、０〜１０質量％であることがより好ましく、０〜５質量％であることが更に好ましい。

【0071】

−被覆率−
被覆層の被覆率は、芯材粒子の表面に対して８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
被覆率は、芯材粒子の表面に対する被覆樹脂の被覆の程度として示され、蛍光Ｘ線測定において被覆されていない部分の元素分析による測定された元素（例えば、鉄）が、より広い範囲（例えば、キャリア１個の投影面積に対して１／３〜２／３程度）に照射したとき、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。

【0072】

〔キャリアの物性〕
キャリアの体積平均粒径は、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
キャリアの体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置により測定される。
キャリアの体積電気抵抗（２５℃）としては、１×１０^７Ω・ｃｍ以上１×１０^１５Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ以上１×１０^１３Ω・ｃｍ以下であることが特に好ましい。

【0073】

〔キャリアの製造方法〕
本実施形態に用いられるキャリアは、例えば、シリコーン樹脂等を有機溶剤に溶解させて塗布溶液を調製した後、塗布溶液を芯材粒子の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、特に限定されず、公知の塗布方法を使用することが可能であるが、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブ、ブチルアセテート、などが挙げられる。
樹脂層の焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
樹脂層の量としては、キャリアの全質量に対し、０．０１質量％〜５．０質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成することができないことがあり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

【0074】

（画像形成方法）
本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成方法について説明する。本実施形態の静電荷像現像剤は、公知の電子写真方式を利用した画像形成方法に利用される。具体的には以下の工程を有する画像形成方法において利用される。
即ち、好ましい画像形成方法は、像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程、前記像保持体表面に形成された静電潜像をトナーを含む現像剤により現像してトナー像を形成する現像工程、前記トナー像を被転写体表面に転写する転写工程、及び、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着工程、を含み、前記現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤を用いる。また、転写工程は、像保持体から被転写体へのトナー像の転写を媒介する中間転写体を用いたものである方が本実施形態の効果が発揮されやすい。
また、転写後の前記像保持体表面の残留トナーを除去するクリーニング工程を更に有していてもよい。

【0075】

前記各工程は、それ自体一般的な工程であり、例えば、特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、本実施形態の画像形成方法は、それ自体公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。
前記静電潜像形成工程は、像保持体（感光体）上に静電潜像を形成する工程である。
前記現像工程は、現像剤保持体上の静電荷像現像剤により前記静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。
前記転写工程は、前記トナー画像を被転写体上に転写する工程である。また、転写工程における被転写体としては、中間転写体や紙等の被記録媒体が例示できる。
前記定着工程では、例えば、加熱ローラの温度を一定温度に設定した加熱ローラ定着器により、転写紙上に転写したトナー像を定着して複写画像を形成する方式が挙げられる。
前記クリーニング工程は、像保持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
被転写体としては、中間転写体や紙等の記録媒体を使用することができる。
記録媒体としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される紙、ＯＨＰシート等が挙げられ、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

【0076】

本実施形態の画像形成方法においては、更にリサイクル工程をも含む態様でもよい。前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程において回収した静電荷像現像用トナーを現像剤層に移す工程である。このリサイクル工程を含む態様の画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施される。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収する態様のリサイクルシステムに適用してもよい。

【0077】

（画像形成装置）
本実施形態の画像形成装置は、本実施形態の静電荷像現像剤を用いた画像形成装置である。本実施形態の画像形成装置について説明する。
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、前記像保持体を帯電させる帯電手段と、帯電した前記像保持体を露光して前記像保持体表面に静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成させる現像手段と、前記トナー像を前記像保持体から被転写体表面に転写する転写手段と、前記被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、を有し、前記現像剤が本実施形態の静電荷像現像剤であることが好ましい。
なお、本実施形態の画像形成装置は、上記のような像保持体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも含むものであれば特に限定はされないが、その他必要に応じて、クリーニング手段や除電手段等を含んでいてもよい。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

【0078】

前記像保持体、及び、前記の各手段は、前記の画像形成方法の各工程で述べた構成を好ましく用いることができる。前記の各手段は、いずれも画像形成装置において公知の手段が利用できる。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した構成以外の手段や装置等を含むものであってもよい。また、本実施形態の画像形成装置は、前記した手段のうちの複数を同時に行ってもよい。
クリーニング手段としては、例えば、クリーニングブレード、クリーニングブラシなどが挙げられる。

【0079】

なお、この画像形成装置において、例えば前記現像手段を含む部分が、画像形成装置本体に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよく、該プロセスカートリッジとしては、現像剤保持体を少なくとも備え、本実施形態の静電荷像現像用現像剤を収容する本実施形態のプロセスカートリッジが好適に用いられる。
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主用部を説明し、その他はその説明を省略する。
図１は、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用された現像装置を含む本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
同図において、本実施形態に係る画像形成装置は、定められた方向に回転する像保持体としての感光体２０（像保持体の一例）を有し、この感光体２０の周囲には、感光体２０を帯電する帯電装置２１（帯電手段の一例）と、この感光体２０上に静電荷像Ｚを形成する静電荷像形成装置としての例えば露光装置２２（露光手段の一例）と、感光体２０上に形成された静電荷像Ｚを可視像化する現像装置３０（現像手段の一例）と、感光体２０上で可視像化されたトナー画像を記録媒体である記録紙２８に転写する転写装置２４（転写手段の一例）と、感光体２０上の残留トナーを清掃するクリーニング装置２５（クリーニング手段の一例）と、を順次配設したものである。
本実施形態において、現像装置３０は、図１に示すように、トナー４０を含む現像剤Ｇが収容される現像容器３１を有し、この現像容器３１には感光体２０に対向して現像用開口３２を開設すると共に、この現像用開口３２に面してトナー保持体としての現像ロール（現像電極）３３を配設し、この現像ロール３３に定められた現像バイアスを印加することで、感光体２０と現像ロール３３とに挟まれる領域（現像領域）に現像電界を形成する。更に、現像容器３１内には前記現像ロール３３と対向して電荷注入部材としての電荷注入ロール（注入電極）３４を設けたものである。特に、本実施形態では、電荷注入ロール３４は現像ロール３３にトナー４０を供給するためのトナー供給ロールをも兼用したものになっている。
ここで、電荷注入ロール３４の回転方向については選定して差し支えないが、トナーの供給性及び電荷注入特性を考慮すると、電荷注入ロール３４としては、現像ロール３３との対向部にて同方向でかつ周速差（例えば１．５倍以上）をもって回転し、電荷注入ロール３４と現像ロール３３とに挟まれる領域にトナー４０を挟み、摺擦しながら電荷を注入する態様が望ましい。
次に、実施の形態に係る画像形成装置の作動について説明する。
作像プロセスが開始されると、まず、感光体２０表面が帯電装置２１により帯電され、露光装置２２が帯電された感光体２０上に静電荷像Ｚを書き込み、現像装置３０が前記静電荷像Ｚをトナー画像として可視像化する。しかる後、感光体２０上のトナー画像は転写部位へと搬送され、転写装置２４が記録媒体である記録紙２８に感光体２０上のトナー画像を静電的に転写する。なお、感光体２０上の残留トナーはクリーニング装置２５にて清掃される。この後、定着装置３６（定着手段の一例）によって記録紙２８上のトナー画像が定着され、画像が得られる。

【0080】

（現像剤カートリッジ及びプロセスカートリッジ）
本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容している現像剤カートリッジである。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を収容し、かつ前記静電荷像現像剤を保持して搬送する現像剤保持体を備えるプロセスカートリッジであり、像保持体表面上に形成された静電潜像を前記静電荷像現像用トナー又は前記静電荷像現像剤により現像してトナー像を形成する現像手段と、像保持体、前記像保持体表面を帯電させるための帯電手段、及び、前記像保持体表面に残存したトナーを除去するためのクリーニング手段よりなる群から選ばれる少なくとも１種と、を備え、本実施形態の静電荷像現像剤を少なくとも収容しているプロセスカートリッジであることが好ましい。

【0081】

本実施形態の現像剤カートリッジは、本実施形態の静電荷像現像剤を含有するものであればよく、特に制限はない。現像剤カートリッジは、例えば、現像手段を備えた画像形成装置に着脱され、この現像手段に供給されるための現像剤として、本実施形態の静電荷像現像剤が収納されているものである。
また、現像剤カートリッジは、トナー及びキャリアを収納するカートリッジであってもよく、トナーを単独で収納するカートリッジとキャリアを単独で収納するカートリッジとを別体としたものでもよい。
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に脱着されることが好ましい。
また、本実施形態のプロセスカートリッジは、その他必要に応じて、除電手段等、その他の部材を含んでもよい。
プロセスカートリッジとしては、公知の構成を採用してもよく、例えば、特開２００８−２０９４８９号公報、及び、特開２００８−２０３７３６号公報等が参照される。

【実施例】

【0082】

以下に実施例及び比較例を挙げて本実施形態について更に詳述するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下に実施例において、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。

【0083】

＜測定方法＞
トナーにおける比（Ｃ／Ｄ）、体積平均粒径、数平均粒径、光輝性顔料の露出量、シロキサンオリゴマーの含有量、芯材粒子の体積固有抵抗の測定は、前述の方法によりそれぞれ測定した。

【0084】

＜トナー母粒子１の作製＞
〔有機微粒子エマルションの合成〕
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水７００部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製）１１部、スチレン８０部、メタクリル酸８０部、アクリル酸ブチル１００部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。これを加熱して系内温度７５℃まで昇温し、５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液微粒子分散液１を得た。

【0085】

〔水相の調製〕
水９９０部と、微粒子分散液１を８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業（株）製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体、水相１を得た。

【0086】

〔低分子ポリエステルの合成〕
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５３０部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸５０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃常圧下２時間反応し、低分子ポリエステル１を得た。低分子ポリエステル１は、数平均分子量２，７００、重量平均分子量６，５００、Ｔｇ４５℃、酸価２０であった。

【0087】

＜中間体ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７００部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８０部、テレフタル酸２８０部、無水トリメリット酸３０部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、更に１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して中間体ポリエステル１を得た。中間体ポリエステル１は、数平均分子量２，０００、重量平均分子量９０，０００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４５であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル１，４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、プレポリマー１を得た。

【0088】

＜ケチミンの合成＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン２００部とメチルエチルケトン８０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。

【0089】

＜顔料の処理＞
アルミニウム顔料（昭和アルミパウダー（株）製、２１７３ＥＡ）１００部、塩化ナトリウム ７００部、ロジン変性マレイン酸樹脂１００部、及びポリエチレングリコール １６０部を仕込み、３本ロールミルで３時間混練した。次に、この混合物を約３Ｌの温水に投入し、８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで１時間撹拌してスラリー状とした後、ろ過、水洗して塩化ナトリウム及びポリエチレングリコールを除き、６０℃の熱風オーブンで２４時間真空乾燥して処理アルミニウム顔料１を得た。

【0090】

＜マスターバッチの合成＞
水９００部、アルミニウム顔料１：４００部、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲ）：２．０部、ポリエステル樹脂１，２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製）で混合し、この混合物を、２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ１を得た。

【0091】

＜油相の作成＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子ポリエステル１を４００部、エステルワックスを１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業（株）製）を３０部、酢酸エチルを９５０部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器にマスターバッチ１：５００部、酢酸エチル：５００部を仕込み、１時間混合し原料溶解液１を得た。
１，３００部の原料溶解液１を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックス（ＷＡＸ）の分散を行った。次いで、低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１，３００部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、顔料・ＷＡＸ分散液１を得た。顔料・ＷＡＸ分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

【0092】

＜乳化及び脱溶剤＞
顔料・ＷＡＸ分散液１を７５０部、プレポリマー１を１１５部、ケチミン化合物１を３．０部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に１，２００部の水相１を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し乳化スラリー１を得た。撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、５０℃で４時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、分散スラリー１を得た。分散スラリー１は、体積平均粒径５．９９μｍ、数平均粒径５．７０μｍ（コールターマルチサイザーＩＩ型により測定）であった。

【0093】

＜洗浄及び乾燥＞
１００部の分散スラリー１を減圧ろ過した後、ろ過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後にろ過した。ろ過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧ろ過した。ろ過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後にろ過した。ろ過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後にろ過する操作を２回行い、ろ過ケーキ１を得た。ろ過ケーキ１を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母粒子１を得た。ＸＰＳによる光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは０．１であった。

【0094】

＜トナー１の作製＞
トナー母粒子１：１００部に対し、酸化チタン粒子（平均一次粒径１５ｎｍ、ＪＭＴ−１５０ＩＢ、テイカ（株）製）：１．０部、及び、シリカ粒子（平均一次粒径４０ｎｍ、ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ５０、日本アエロジル（株）製）：１．５部を、ヘンシェルミキサーにて１０，０００ｒｐｍで３０秒間混合した後、目開き４５μｍの振動篩を用いて篩分し、トナー１を作製した。

【0095】

＜トナー２の作製＞
乳化及び脱溶剤工程において、顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー２の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは０．１であった。

【0096】

＜トナー３の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー３の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは０．１であった。

【0097】

＜トナー４の作製＞
乳化スラリー１を投入し、４０℃で６時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー４の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは０．４であった。

【0098】

＜トナー５の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で６時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー５の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは０．４であった。

【0099】

＜トナー６の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で６時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー６の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは０．４であった。

【0100】

＜トナー７の作製＞
乳化スラリー１を投入し、４０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー７の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは０．７であった。

【0101】

＜トナー８の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー８の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは０．７であった。

【0102】

＜トナー９の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー９の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは０．７であった。

【0103】

＜トナー１０の作製＞
乳化スラリー１を投入し、４０℃で１２時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１０の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは０．９であった。

【0104】

＜トナー１１の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で１２時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１１の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは０．９であった。

【0105】

＜トナー１２の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合し、４０℃で１２時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１２の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは０．９であった。

【0106】

＜トナー１３の作製＞
乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１３の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは１．２であった。

【0107】

＜トナー１４の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合し、３０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１４の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは１．２であった。

【0108】

＜トナー１５の作製＞
顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合し、３０℃で８時間脱溶剤した以外は、トナー１と同様の方法により作成した。得られたトナー１５の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは１．２であった。

【0109】

＜比較トナー１の作製＞
乳化及び脱溶剤工程において、顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合し、６０℃で５時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは０．０５であった。

【0110】

＜比較トナー２の作製＞
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合した以外は比較トナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー２の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは０．０５であった。

【0111】

＜比較トナー３の作製＞
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で４，０００ｒｐｍで１分間混合した以外は比較トナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー３の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは０．０５であった。

【0112】

＜比較トナー４の作製＞
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で３，０００ｒｐｍで１分間混合した以外は比較トナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー４の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは０．０５であった。

【0113】

＜比較トナー５の作製＞
ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で２，０００ｒｐｍで１分間混合した以外は比較トナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー５の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは０．０５であった。

【0114】

＜比較トナー６の作製＞
乳化及び脱溶剤工程において、顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合し、５０℃で４時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー６の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは０．１であった。

【0115】

＜比較トナー７の作製＞
乳化及び脱溶剤工程において、顔料・ＷＡＸ分散液１、プレポリマー１、ケチミン化合物１を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で２，０００ｒｐｍで１分間混合した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー７の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは０．１でああった。

【0116】

＜比較トナー８の作製＞
比較トナー１を４０℃で６時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー８の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは０．４であった。

【0117】

＜比較トナー９の作製＞
比較トナー７を４０℃で６時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー９の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは０．４であった。

【0118】

＜比較トナー１０の作製＞
比較トナー１を４０℃で８時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１０の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは０．７であった。

【0119】

＜比較トナー１１の作製＞
比較トナー７を４０℃で６時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１１の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは０．７であった。

【0120】

＜比較トナー１２の作製＞
比較トナー１を４０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１２の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは０．９であった。

【0121】

＜比較トナー１３の作製＞
比較トナー７を４０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１３の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは０．９であった。

【0122】

＜比較トナー１４の作製＞
比較トナー１を３０℃で８時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１４の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは１．２であった。

【0123】

＜比較トナー１５の作製＞
比較トナー７を４０℃で６時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１５の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは１．２であった。

【0124】

＜比較トナー１６の作製＞
比較トナー１を３０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１６の光輝性顔料露出量は０％、比Ｃ／Ｄは１．３であった。

【0125】

＜比較トナー１７の作製＞
トナー１を３０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１７の光輝性顔料露出量は０．５％、比Ｃ／Ｄは１．３であった。

【0126】

＜比較トナー１８の作製＞
トナー２を３０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１８の光輝性顔料露出量は２％、比Ｃ／Ｄは１．３であった。

【0127】

＜比較トナー１９の作製＞
トナー３を３０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー１９の光輝性顔料露出量は５％、比Ｃ／Ｄは１．３であった。

【0128】

＜比較トナー２０の作製＞
比較トナー５を３０℃で１２時間脱溶剤した以外はトナー１と同様の方法により作成した。得られた比較トナー２０の光輝性顔料露出量は６％、比Ｃ／Ｄは１．３であった。

【0129】

＜シロキサンオリゴマー１の作製＞
フラスコにアミノプロピルトリメトキシシランを１７．９ｇ、ＰＧＭＥＡを８０ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５０ｇにリン酸０．１７ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから１時間加熱撹拌しシランオリゴマー溶液を得た。得られたシロキサンオリゴマー溶液から油分を抽出し、カラムクロマトグラフィーにて分離して、シランオリゴマーを得た。

【0130】

＜フェライト粒子１の作製＞
Ｆｅ_２Ｏ_３を１００質量部、ＭｎＯ_２を２０質量部、ＳｒＣＯ_３を０．５０質量部を混合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕し混合し、乾燥させた後にロータリーキルンを用いて大気雰囲気で８５０℃、４時間の仮焼成を行った。得られた仮焼成物に水を加えて、湿式ボールミルで７時間粉砕して得られたスラリーに分散剤及びバインダーを適量添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒及び乾燥し、造粒物を得た。得られた造粒物を電気炉で１，１００℃で８時間の焼成を行なった。解砕工程、分級工程を経て得られた造粒物を大気雰囲気化で５００℃、２時間の加熱工程を加えることにより体積平均粒径が３５μｍ、芯材粒子の体積固有抵抗比が０．９のフェライト粒子１を調製した。

【0131】

＜フェライト粒子２の作製＞
スプレードライヤーにより得られた造粒物を電気炉で９５０℃で６時間の焼成を行った。解砕工程、分級工程を経て加熱工程を加えないことにより体積平均粒径が３５μｍ、芯材粒子の体積固有抵抗比が０．７のフェライト粒子２を調製した。

【0132】

＜キャリア１の作製＞
・カーボンブラック（ＦＷ２、デグサ社製）：３部
・アミノシランカップリング剤（アミノプロピルトリメトキシシラン）：３部
・シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）：２００部
・シロキサンオリゴマー１：０．０１２部
・トルエン：３００部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、被覆層形成液を調製した。流動床型塗布装置を用いて、この被覆層形成液をフェライト粒子１の表面に施し、環境温度２５０℃で、ほぼ０．５μｍの被覆層を形成し、キャリア１とした。
キャリア１のシロキサンオリゴマーの含有量は、０．５ｐｐｍであった。

【0133】

＜キャリア２の作製＞
シロキサンオリゴマーの量を２．２部とした以外は、キャリア１と同様の製造方法により製造した。

【0134】

＜キャリア３の作製＞
シロキサンオリゴマーの量を１０．１部とした以外は、キャリア１と同様の製造方法により製造した。

【0135】

＜キャリア４の作製＞
シリコーン樹脂（ＳＲ２４００、不揮発分５０％、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）アルキド変性シリコーン樹脂（ＫＲ２０６、信越化学工業（株）製）に変更した以外はキャリア１と同様の製造方法により製造した。

【0136】

＜比較キャリア１の作製＞
シロキサンオリゴマーの量を０．０１２部とした以外は、キャリア１と同様の製造方法により製造した。

【0137】

＜比較キャリア２の作製＞
シロキサンオリゴマーの量を１２．２部とした以外は、キャリア１と同様の製造方法により製造した。

【0138】

＜キャリア５の作製＞
フェライト粒子２を用いた以外は、キャリア２と同様の製造方法により製造した。

【0139】

＜現像剤１〜７５及び比較現像剤１〜１７０の作製＞
下記表１〜表７に記載のキャリア：１００部と、下記表１〜表７に記載のトナー：１０部とをＶ−ブレンダーにて４０ｒｐｍで２０分間撹拌した後、１０６μｍの網目を有する篩網を通過させて、現像剤１〜７５及び比較現像剤１〜１７０を得た。

【0140】

（評価）
各実施例又は比較例において、表１〜表７に記載の現像剤を、富士ゼロックス（株）製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−ＩＩＩ Ｃ７６００の現像器に充填し、高温低湿（３０℃、相対湿度２０％）環境下で一晩シーズニングした後に、下記試験１〜３を行った。
試験１：普通紙（富士ゼロックス（株）製、Ｃ２紙）上に、定着温度１８０℃、３ｃｍ×２５ｃｍの長方形パッチ画像サンプルＡを３０，０００枚を連続両面印刷して形成した。
試験２：試験１における運転後翌日に、高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）環境下で１８ｃｍ×２５ｃｍの長方形パッチ画像サンプルＢを３０，０００枚を連続両面印刷で形成した。記録紙、定着条件等は試験１と同様とした。
試験３：試験２おける運転後、高温高湿（３０℃９０％ＲＨ）環境下で一昼夜放置した翌日の朝一に画像Ａを１０枚片面印刷で出力した。記録紙、定着条件等は試験１と同様とした。

【0141】

＜白ぬけの評価＞
試験２において、画像Ｂを出力時に１，０００枚形成毎に画像を観察し、現像器内のマグロール上の現像剤量を目視官能評価した。評価は下記評価基準に従って行った。評価結果は表１〜表７に記載した。評価結果は、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：画像に白ぬけが見られず、マグロール上の現像剤量に変動が見られない
Ｂ：画像に白ぬけが見られず、マグロール上の現像剤量にわずかながら変動が見られる
Ｃ：画像にわずかな白ぬけが見られ、白ぬけ個所に対応するマグロール上の現像剤量が減少している
Ｄ：画像にはっきりとした白ぬけが見られ、白ぬけ個所に対応するマグロール上の現像剤量がはっきりと減少している

【0142】

＜色点の評価＞
試験２において、画像Ｂを出力時に１〜１００枚目の画像を観察し、次に１，００１〜１，１００枚目の画像を観察するといった方法で、１，０００枚印刷毎に１００枚観察を繰り返し、３０，０００枚画像を形成した中で合計３，０００枚の画像サンプルから色点の個数をカウントした。評価は下記評価基準に従って行った。評価結果は表１〜表７に記載した。評価結果は、Ａ又はＢであることが好ましく、Ａであることがより好ましい。
Ａ：画像中の色点は０個以上１個以下であった
Ｂ：画像中の色点は１個を超え３個以下であった
Ｃ：画像中の色点は３個を超え３０個以下であった
Ｄ：画像中の色点は３０個を超えていた

【0143】

＜濃度安定性の評価＞
試験１及び試験２において、画像Ａ、Ｂを出力時に１〜１００枚目の画像濃度を測定し、次に１，００１〜１，１００枚目の画像濃度を測定するといった方法で、１，０００枚印刷毎に１００枚画像濃度測定を繰り返し、合計６０，０００枚画像を形成した中で合計６，０００枚の画像サンプルから色差を測定した。
ΔＥ（Ｌ＊^２＋ａ＊^２＋ｂ＊^２）^０．５＝１枚目の画像サンプルと任意の画像サンプルにおける色差
上記ΔＥが小さいほど、濃度安定性に優れているといえる。
評価は下記評価基準に従って行った。評価結果は表１〜表７に記載した。評価結果は、Ａ、Ｂ＋又はＢ−であることが好ましく、Ａ又はＢ＋であることがより好ましく、Ａであることが更に好ましい。なお、色差は、画像濃度計Ｘ−ＲＩＴＥ９３８（Ｘ−ＲＩＴＥ社製）にて測定した。
Ａ：ΔＥは０以上３未満であった
Ｂ＋：ΔＥは３以上５未満であった
Ｂ−：ΔＥは５以上６未満であった
Ｃ：ΔＥは、６以上１０未満であった
Ｄ：ΔＥは、１０以上であった

【0144】

＜放置後初期カブリ＞
一昼夜放置した翌日の朝一に画像Ａを１０枚出力した際の非画像部、印刷後の機内汚染を目視官能評価した。評価は下記評価基準に従って行った。評価結果は表１〜表７に記載した。評価結果は、Ａ、Ｂ＋又はＢ−であることが好ましく、Ａ又はＢ＋であることがより好ましく、Ａであることが更に好ましい。
Ａ：機内にトナー飛散が発生しておらず、画像上にカブリは観察されず、画質に問題はない
Ｂ＋：機内にトナー飛散が発生しているが、画像上にカブリは観察されず、画質には問題ない
Ｂ−：画像上にわずかなカブリが観察されるが、実用上問題はない
Ｃ：画像上にわずかなカブリが観察され、実用上問題となるレベルである
Ｄ：画像上にはっきりとしたカブリが観察される

【0145】

【表1】

【0146】

【表2】

【0147】

【表3】

【0148】

【表4】

【0149】

【表5】

【0150】

【表6】

【0151】

【表7】

【符号の説明】

【0152】

２０：像保持体、２１：帯電手段、２２：露光手段、２４：転写手段、２５：クリーニング手段、２８：記録紙、３０：現像手段、３１：現像容器、３２：現像用開口、３３：現像ロール、３４：電荷注入ロール、３６：定着手段、４０：トナー、Ｚ：静電荷像、Ｇ：現像剤

【図1】