特許 6292679 高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6292679

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 61/12 20060101AFI20180305BHJP

   C07C 317/22 20060101ALI20180305BHJP

   C08J 5/22 20060101ALI20180305BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20180305BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180305BHJP

   H01M 8/02 20160101ALI20180305BHJP

   H01M 8/10 20160101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C08G61/12

   C07C317/22CSP

   C08J5/22 103

   C08J5/22CEZ

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   H01M8/02 P

   H01M8/10

【請求項の数】12

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2016-86413(P2016-86413)

(22)【出願日】2016年4月22日

(62)【分割の表示】特願2012-77374(P2012-77374)の分割

【原出願日】2012年3月29日

(65)【公開番号】特開2016-148052(P2016-148052A)

(43)【公開日】2016年8月18日

【審査請求日】2016年4月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】304021417

【氏名又は名称】国立大学法人東京工業大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003193

【氏名又は名称】凸版印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】山本 隆一

(72)【発明者】

【氏名】小島 崇寛

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正宏

(72)【発明者】

【氏名】太田 雅史

(72)【発明者】

【氏名】直井 克巧

【審査官】 大▲わき▼ 弘子

(56)【参考文献】

【文献】 特許第６１０８５８７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１０−１８９５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９２８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１１２７１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２５５７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１１０１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２５７４５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１４８１７５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１０２３８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６１／１２

Ｃ０７Ｃ ３１７／２２

Ｃ０８Ｊ ５／２２

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ ８／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１−１）、下記一般式（１−２）、下記一般式（１−３）、及び、下記一般式（１−４）のいずれかで示されることを特徴とする高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物。

【化1】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。

【請求項2】

下記一般式（３−１）、下記一般式（３−２）、下記一般式（３−３）、及び、下記一般式（３−４）のいずれかで示される構造を主鎖に含むことを特徴とする高分子電解質。

【化2】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に、第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子であり、
ｍは、２以上の整数である。

【請求項3】

請求項２に記載の高分子電解質であって、
当該高分子電解質が、
前記一般式（３−１）、前記一般式（３−２）、前記一般式（３−３）、及び、前記一般式（３−４）のいずれかで示される構造を含むブロックと、イオン交換基を含まないブロックとを主鎖に含むブロック共重合体であることを特徴とする高分子電解質。

【請求項4】

請求項３に記載の高分子電解質であって、
前記構造は、前記一般式（３−２）、前記一般式（３−３）、及び、前記一般式（３−４）のいずれかで示される構造であり、
前記イオン交換基を含まないブロックが、下記一般式（４）で示されることを特徴とする高分子電解質。

【化3】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及び、Ａｒ^４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。
Ｂ_１及びＢ_２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ_１またはＢ_２を介さずに直接結合していることを示す。
Ｃ_１及びＣ_２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。
ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、それぞれ独立に０または１である。
ｎは、５以上の整数である。

【請求項5】

請求項２〜４のいずれか一項に記載の高分子電解質であって、
イオン交換容量が、０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることを特徴とする高分子電解質。

【請求項6】

請求項２〜５のいずれか一項に記載の高分子電解質であって、
当該高分子電解質のプロトン酸基以外の部分が架橋剤で架橋された架橋構造を含むことを特徴とする高分子電解質。

【請求項7】

高分子電解質の製造方法であって、
下記一般式（５−２）で示されるジフェニルスルホン化合物を金属錯体の存在下で重合することによって、電解質に含まれる高分子として下記一般式（５−６）で示される構造を主鎖に含む高分子を生成することを特徴とする高分子電解質の製造方法。

【化4】

前記一般式（５−２）及び前記一般式（５−６）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択された原子であり、
ｍは、２以上の整数である。

【請求項8】

高分子電解質の製造方法であって、
下記一般式（５−３）で示されるジフェニルスルホン化合物を金属錯体の存在下で重合することによって、電解質に含まれる高分子として下記一般式（５−７）で示される構造を主鎖に含む高分子を生成することを特徴とする高分子電解質の製造方法。

【化5】

前記一般式（５−３）及び前記一般式（５−７）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択された原子であり、
ｍは、２以上の整数である。

【請求項9】

高分子電解質の製造方法であって、
下記一般式（５−４）で示されるジフェニルスルホン化合物を金属錯体の存在下で重合することによって、電解質に含まれる高分子として下記一般式（５−８）で示される構造を主鎖に含む高分子を生成することを特徴とする高分子電解質の製造方法。

【化6】

前記一般式（５−４）及び前記一般式（５−８）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、
Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、
Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択された
原子であり、
ｍは、２以上の整数である。

【請求項10】

請求項７〜９のいずれか一項に記載の高分子電解質の製造方法であって、
前記金属錯体の存在下での重合は、前記ジフェニルスルホン化合物と下記一般式（５−５）で示される化合物とのブロック共重合体を生成する共重合であることを特徴とする高分子電解質の製造方法。

【化7】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及び、Ａｒ^４は、それぞれ独立に２価の芳香族基であり、
Ｂ_１及びＢ_２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ_１またはＢ_２を介さずに直接結合していることを示し、
Ｃ_１及びＣ_２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子であり、
ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、それぞれ独立に０または１であり、
ｎは、５以上の整数であり、
Ｚは、縮合反応における脱離基を示す。

【請求項11】

電極触媒層と、
前記電極触媒層に接合される固体高分子電解質膜と、
を備える膜電極接合体であって、
前記固体高分子電解質膜が、請求項２〜６のいずれか一項に記載の高分子電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体。

【請求項12】

請求項１１に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子形燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示の技術は、高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び高分子電解質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題やエネルギー問題の解決に有効な動力源として、燃料電池が注目されている。燃料電池では、水素などの燃料が酸素などの酸化剤によって酸化され、この際に生じる化学エネルギーが電気エネルギーに変換される。燃料電池の中でも固体高分子形燃料電池の電池本体は小型であるから、車載電源や家庭据置電源として特に固体高分子形燃料電池は期待されている。

【0003】

固体高分子形燃料電池では、電解質中をプロトンが伝導することによって、電極反応が進行する。固体高分子形燃料電池の電解質としては、現在まで、ナフィオン（デュポン社製：登録商標）に代表されるパーフルオロ系電解質が多く提案されている。しかし、パーフルオロ系電解質は、高いプロトン伝導性を示す一方で、その製造に複雑な合成経路を必要とする。そのため、固体高分子形燃料電池のコストが高くならざるを得ない。加えて、車載電源に求められる耐久温度よりもガラス転移温度が低いため、高温低湿度下における耐久性が低いことも問題となっている。

【0004】

そこで、上述の固体高分子形燃料電池の電解質では、従来から、炭化水素系高分子電解質の開発が進められている。炭化水素系高分子電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（特許文献１参照）や、スルホン化ポリエーテルスルホン（特許文献２参照）等、エンジニアリングプラスチックをスルホン化した芳香族炭化水素系高分子電解質が提案されている。これらの芳香族炭化水素系高分子電解質は、ナフィオンと比べて製造が容易であるため、製造コストを低くすることが可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平６-９３１１４号公報

【特許文献2】特開平９-２４５８１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上述の芳香族炭化水素系高分子電解質では、プロトン伝導性やイオン交換容量を高めるために高分子中の親水基を増加させると、電解質が水分を含んで膨潤しやすくなる。それゆえに、上述の芳香族炭化水素系高分子電解質では、プロトン伝導性やイオン交換容量を高めるうえで、膨潤を抑えることが望まれている。

【0007】

本開示の技術は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膨潤を抑えることの可能な高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示における高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物の一態様は、下記一般式（１）で示されることを要旨とする。

【0009】

【化1】

【0010】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子を示し、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択された原子である。

【0011】

本開示における高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物の一態様によれば、連結基が設けられることによってイオン交換基がベンゼン環から遠ざけられている。したがって、ジフェニルスルホン基が繰り返し単位となる高分子電解質が、上記ジフェニルスルホン化合物に基づく基から形成されることによって、電解質の膨潤を抑えることができる。

【0012】

本開示における高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物の一態様は、下記一般式（２）で示されることを要旨とする。

【0013】

【化2】

【0014】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）である。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。

【0015】

本開示における高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物の一態様によれば、その製造に際して、合成が容易であるとともに収率も高められる。
本開示における高分子電解質の一態様は、下記一般式（３）で示される繰り返し単位を主鎖に含むことを要旨とする。

【0016】

【化3】

【0017】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）である。Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択される原子である。

【0018】

本開示における高分子電解質の一態様によれば、連結基が設けられることによって、主鎖を構成するベンゼン環とイオン交換基とが遠ざけられている。したがって、主鎖から親水基が遠ざけられるため、主鎖の親水性が低くなる結果、高分子電解質としての膨潤を抑えることができる。

【0019】

本開示における高分子電解質の一態様は、当該高分子電解質が、上記一般式（３）で示される繰り返し単位を含むブロックと、イオン交換基を含まないブロックとを主鎖に含むブロック共重合体であることを要旨とする。

【0020】

本開示における高分子電解質の一態様によれば、イオン交換性を有する相とイオン交換性を有さない相が分離するため、プロトン伝導性が向上される。
本開示における高分子電解質の一態様は、前記イオン交換基を含まないブロックが、下記一般式（４）で示されることを要旨とする。

【0021】

【化4】

【0022】

Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、及び、Ａｒ^４は、それぞれ独立に２価の芳香族基である。Ｂ_１及びＢ_２は、それぞれ独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ_１またはＢ_２を介さずに直接結合していることを示す。Ｃ_１及びＣ_２は、それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子である。ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、それぞれ独立に０または１である。ｎは５以上の整数である。

【0023】

本開示における高分子電解質の一態様によれば、上述のイオン交換性を有さない相が、機械強度の高いポリマーによって構成されるため、電解質としての機械強度を高めることができる。

【0024】

本開示における高分子電解質の一態様は、イオン交換容量が、０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることを要旨とする。
本開示における高分子電解質の一態様によれば、イオン交換容量が上記の範囲であることにより、プロトン伝導性が向上されるとともに、耐水性や機械強度が高められる。

【0025】

本開示における高分子電解質の一態様は、当該高分子電解質のプロトン酸基以外の部分が架橋剤で架橋された架橋構造を含むことを要旨とする。
本開示における高分子電解質の一態様によれば、ポリマー中に架橋構造が形成されるため、電解質としての機械強度を高めることができる。

【0026】

本開示における高分子電解質の製造方法の一態様は、下記一般式（５）で示されるジフェニルスルホン化合物を金属錯体の存在下で重合することによって電解質に含まれる高分子を生成することを要旨とする。

【0027】

【化5】

【0028】

Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基（ａは２以上の整数）であり、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立にハロゲン原子であり、Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立に第１族元素及び第２族元素からなる群から選択された原子である。

【0029】

本開示における高分子電解質の製造方法の一態様によれば、膨潤の抑えられた高分子電解質を得ることができる。
本開示における高分子電解質の製造方法の一態様は、前記金属錯体が、ニッケル錯体またはパラジウム錯体であることを要旨とする。

【0030】

本開示における高分子電解質の製造方法の一態様によれば、重合反応の反応効率が高められるとともに、温和な条件で反応を行うことができる。
本開示における高分子電解質の製造方法の一態様は、前記金属錯体が、ニッケル錯体であり、該ニッケル錯体が、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）と２，２’−ビピリジルから得られる錯体であることを要旨とする。

【0031】

本開示における高分子電解質の製造方法の一態様によれば、容易に入手可能な材料によって高分子電解質を製造することができる。また、特にブロック共重合体を合成する場合には、重合反応の反応効率を高めることができる。

【0032】

本開示における膜電極接合体の一態様は、電極触媒層と、前記電極触媒層に接合される固体高分子電解質膜とを備える膜電極接合体であって、前記固体高分子電解質膜が、上記の高分子電解質を含むことを要旨とする。

【0033】

本開示における膜電極接合体の一態様によれば、膨潤の抑えられた高分子電解質が用いられることにより、膜電極接合体としての信頼性を高めることができる。
本開示における固体高分子形燃料電池の一態様は、上記の膜電極接合体を備えることを要旨とする。

【0034】

本開示における固体高分子形燃料電池の一態様によれば、膨潤の抑えられた高分子電解質が用いられることにより、燃料電池としての発電性能が高められるとともに、長寿命とすることができる。

【発明の効果】

【0035】

本開示の技術によれば、高分子電解質の膨潤を抑えることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】本開示における膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池の一実施形態について、その斜視構造を分解して示す分解斜視図である。

【図2】実施例１（１）で得られた白色固体ｍ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重クロロホルム）である。

【図3】実施例１（１）で得られた白色固体ｍ１のＩＲスペクトルである。

【図4】実施例１（２）で得られた白色固体ｍ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重クロロホルム）である。

【図5】実施例１（２）で得られた白色固体ｍ２のＩＲスペクトルである。

【図6】実施例１（３）で得られた白色固体ｍ３の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重ジメチルスルホキシド）である。

【図7】実施例１（３）で得られた白色固体ｍ３のＩＲスペクトルである。

【図8】実施例１（４）で得られた白色固体Ｍ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重水）である。

【図9】実施例１（４）で得られた白色固体Ｍ１のＩＲスペクトルである。

【図10】実施例２で得られた白色固体Ｍ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重水）である。

【図11】実施例２で得られた白色固体Ｍ２のＩＲスペクトルである。

【図12】実施例３で得られたこげ茶色固体Ｐ１の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重水）である。

【図13】実施例３で得られたこげ茶色固体Ｐ１のＩＲスペクトルである。

【図14】実施例４で得られた茶色固体Ｐ２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重水）である。

【図15】実施例４で得られた茶色固体Ｐ２のＩＲスペクトルである。

【図16】実施例６で得られた茶色固体Ｐ４の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒は重ジメチルスルホキシド）である。

【図17】実施例６で得られた茶色固体Ｐ４のＩＲスペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

以下、本開示の高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び、高分子電解質の製造方法の一実施形態について説明する。

【0038】

[ジフェニルスルホン化合物の単量体]
まず、高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物であるジフェニルスルホンモノマーについて説明する。

【0039】

ジフェニルスルホンモノマーは、下記一般式（６）で表わされる。ジフェニルスルホンモノマーは、イオン交換基である−ＳＯ_３Ｙ基と、ハロゲン基である−Ｘを備えている。

【0040】

【化6】

【0041】

イオン交換基は、重合体とされたジフェニルスルホン化合物が高分子電解質として用いられた場合に、イオン伝導に寄与する基である。特に、固体高分子形燃料電池の電解質として用いられた場合には、イオン交換基はプロトン伝導に寄与する。−ＳＯ_３⁻Ｙ^＋基のＹ^＋は、水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン等の第１族元素イオン、及び、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン等の第２族元素イオンからなる群から選択されるいずれかである。Ｙ_１とＹ_２とは、異なるイオンであってもよいが、同じイオンであると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となる。また、重合体の製造を容易とするためには、Ｙは１族元素イオンであることが好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。

【0042】

ハロゲン基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などハロゲン原子からなる基である。Ｘ_１とＸ_２とは、異なる原子であってもよいが、同じ原子であると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となる。また、重合体の製造を容易とするためには、ハロゲン基は、塩素または臭素が好ましい。ハロゲン基を塩素及び臭素のいずれとするかは、重合法に応じて選択される。

【0043】

ジフェニルスルホンモノマーは、−ＳＯ_３Ｙ基とベンゼン環との間に、連結基であるＲを備えている。Ｒは、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択されるいずれかである。なお、ａは２以上の整数を示す。ジフェニルスルホンモノマーの合成を容易とするためには、Ｒは、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−であることが好ましく、ａは、３または４であることが好ましい。また、Ｒ_１とＲ_２とは、異なる連結基であってもよいが、同じ連結基であると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となる。

【0044】

下記一般式（７）に示されるように、ハロゲン基は、スルホニル基に対してメタ位に結合していることが好ましい。また、連結基は、スルホニル基に対してパラ位に結合していることが好ましい。スルホニル基に対して、ハロゲン基がメタ位に、連結基がパラ位に結合していると、ジフェニルスルホンモノマーの合成が容易となるとともに、その収率も高くなる。

【0045】

【化7】

【0046】

上記一般式（７）に示されるジフェニルスルホンモノマーの具体例としては、下記一般式にて示される化合物が挙げられる。下記の化合物は、上記一般式（７）に示されるジフェニルスルホンモノマーの中でも、合成を比較的容易に行うことができる。

【0047】

【化8】

【0048】

【化9】

【0049】

一般に、主鎖が芳香環から構成されているポリアリーレン型の高分子電解質は、イオン交換基が芳香環に直接結合したものである。こうした構造では、主鎖自身が親水性を有するとともに高分子主鎖同士のスタックが阻害されるため、主鎖周囲での水分子の存在が安定する結果、高分子電解質が膨潤することになる。なお、スタックとは、ファンデルワールス力などの弱い相互作用により高分子主鎖同士が物理的に結びつくことを示す。

【0050】

これに対し、本実施形態のジフェニルスルホン化合物は、連結基が設けられることによってイオン交換基とベンゼン環が遠ざけられている。したがって、このジフェニルスルホン化合物を用いた高分子電解質では、耐水性の低下が抑制され、膨潤が起こりにくくなる。さらに、連結基の運動性によってイオン交換基が移動しやすくなるため、プロトン伝導性も向上される。

【0051】

[単量体の製造方法]
次に、上述のジフェニルスルホンモノマーの製造方法について説明する。なお、ここでは、上記一般式（７）にて示されるジフェニルスルホンモノマーのうち、Ｒ_１及びＲ_２が−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−基、Ｘ_１及びＸ_２が臭素、Ｙ_１及びＹ_２が１族原子の場合の製造方法について説明する。

【0052】

まず、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンを、無機塩基で処理し、モノハロアルカンと反応させる。これにより、ヒドロキシ基がアルコキシ化されて、下記一般式（８）に示される化合物が得られる。なお、下記一般式（８）において、Ａｌｋｙｌはアルキル基を示す。ヒドロキシ基のアルコキシ化によってヒドロキシ基をアルキル基で保護することにより、次の工程における臭素化反応の位置選択性を向上させることができる。

【0053】

【化10】

【0054】

無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。無機塩基の量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。

【0055】

モノハロアルカンとしては、アルキル基が直鎖状であり、かつ、アルキル基の末端にハロゲン原子が結合したものが好ましい。例えば、クロロメタン、クロロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、１−ブロモブタン、１−ブロモペンタン、１−ブロモヘキサン、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、１−ヨードペンタン、１−ヨードヘキサン等が挙げられる。反応性を高める上では、炭素数が４以上であって、かつ、ハロゲン原子が臭素またはヨウ素であるものが好ましい。

【0056】

モノハロアルカンの量は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。

【0057】

モノハロアルカンと反応させる際の反応条件としては、反応温度は２５℃以上１００℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒としては、良溶媒であることが好ましく、極性溶媒がより好ましい。例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールが好ましい。

【0058】

こうした材料及び反応条件によれば、上記一般式（８）に示される化合物を収率よく得ることができる。
次に、上記一般式（８）に示される化合物を臭素で処理する。これにより、下記一般式（９）で示されるジブロモ化された化合物が得られる。

【0059】

【化11】

【0060】

臭素の量は、上記一般式（８）で表される化合物１００モル％に対して、２０モル％以上３００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上２５０モル％以下であることがより好ましい。

【0061】

臭素処理の際の反応条件としては、反応温度は８０℃以上１５０℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒としては、臭化水素酸が好ましい。

【0062】

こうした材料及び反応条件によれば、上記一般式（９）に示される化合物を収率よく得ることができる。
次に、上記一般式（９）で示される化合物を、ルイス酸で処理する。これにより、アルコキシ基がヒドロキシ基に変換されて、下記一般式（１０）に示される化合物が得られる。

【0063】

【化12】

【0064】

ルイス酸の量は、上記一般式（９）で表される化合物１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。ルイス酸としては、１３族元素のハロゲン化物が好ましく、塩化アルミニウムがより好ましい。

【0065】

ルイス酸処理の際の反応条件としては、反応温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、２５℃以上４０℃以下がより好ましい。反応時間は０．５時間以上５時間以下であることが好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われることが好ましい。反応溶媒としては、良溶媒であることが好ましく、クロロホルム、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼンなどの極性溶媒が好ましい。

【0066】

こうした材料及び反応条件によれば、上記一般式（１０）に示される化合物を収率よく得ることができる。
次に、上記一般式（１０）に示される化合物を、無機塩基で処理し、開環性化合物であるスルトンと反応させる。これにより、下記一般式（１１）に示されるジフェニルスルホンモノマーが得られる。

【0067】

【化13】

【0068】

塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが好ましい。塩基の量は、上記一般式（１０）に示される化合物１００モル％に対して、２００モル％以上４００モル％以下であることが好ましく、２００モル％以上３００モル％以下であることがより好ましい。

【0069】

スルトンとしては、例えば１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトン、１，６−ヘキサンスルトン、１，７−ヘプタンスルトン、１，８−オクタンスルトン等が挙げられる。その中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンが好ましい。また、上記スルトンにおける水素原子が全てフッ素原子に置換されたものを用いてもよい。

【0070】

スルトンと反応させる際の反応条件としては、反応温度は２５℃以上１００℃以下が好ましく、反応時間は１０時間以上４８時間以下であると好ましい。この反応は、大気雰囲気下で行われてもよく、窒素雰囲気下で行われてもよい。反応溶媒としては、良溶媒であることが好ましく、極性溶媒がより好ましい。例えば、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エタノールが好ましい。

【0071】

こうした材料及び反応条件によれば、上記一般式（１１）に示されるジフェニルスルホンモノマーを収率よく得ることができる。
なお、上記一般式（１１）にて示されるジフェニルスルホンモノマーと、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、Ｙ_２が異なる場合であっても、上述の製造方法に準じた方法によって、ジフェニルスルホンモノマーを得ることができる。

【0072】

[高分子電解質]
次に、高分子電解質について説明する。高分子電解質は、下記一般式（１２）で表される構成単位を主鎖中に有している。

【0073】

【化14】

【0074】

上記一般式（１２）において、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立に、−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_ａ−、−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｏ−（ＣＦ_２）_ａ−、−Ｓ−（ＣＦ_２）_ａ−、及び、−ＮＨ−（ＣＦ_２）_ａ−からなる群から選択される連結基である。なお、ａは２以上の整数である。Ｙ_１及びＹ_２は第１族元素、及び、第２族元素からなる群から選択されるいずれかの原子である。この高分子電解質を、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いる場合には、Ｙ_１及びＹ_２は全てが水素原子であると、プロトンを放出できるため好ましい。

【0075】

高分子電解質は、上記一般式（１２）の構成単位を有していれば、単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合の様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、及び、グラフト共重合のいずれかから選択される。高分子電解質を固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いる場合には、上記一般式（１２）で示される構成単位からなるイオン交換基を有するブロックと、イオン交換基を有さないブロックとが直接結合して主鎖を形成するブロック共重合体であることが好ましい。

【0076】

ブロック共重合体では、イオン交換性を有する部分とイオン交換性を有さない部分がそれぞれ凝集して相分離が起こる。したがって、電解質膜とした場合に、イオン交換性を有する相によってプロトンが伝導される通り道が形成される。その結果、プロトン伝導性が向上される。

【0077】

イオン交換基を有さないブロックとは、繰り返し単位あたり有しているイオン交換基の数が平均０．１個以下であるものである。固体高分子形燃料電池の電解質膜としてプロトン伝導性を高めるためには、繰り返し単位あたりのイオン交換基が０、すなわちイオン交換基を含まないことが好ましい。

【0078】

特に、イオン交換基を有さないブロックとしては、下記一般式（１３）で表される構造単位を含むブロックであることが好ましい。

【0079】

【化15】

【0080】

上記一般式（１３）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４は互いに独立に２価の芳香族基を示す。Ｂ_１、Ｂ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは一般式（４）におけるものと同一である。２価の芳香族基は、フッ素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数１以上２０以下のアルコキシ基またはニトリル基等で置換されていてもよい。なお、これらのアルキル基、アルコキシ基は置換基を有していてもよい。

【0081】

また、Ｂ_１、Ｂ_２は、互いに独立に２価の連結基、もしくは、それぞれが独立に存在せず、２価の芳香族基がＢ_１またはＢ_２を介さずに直接結合していることを示す。特に、カルボニル基、スルホニル基、２，２−イソプロピリデン基、２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン基または９，９−２置換フルオレンにもとづく基であると好ましい。

【0082】

Ｃ_１、Ｃ_２は、互いに独立に酸素原子または硫黄原子を示す。
また、ｂ、ｃ、ｄ、及び、ｅは、互いに独立に０か１を表す。ｎは、５以上の整数を表し、５以上２００以下であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。ｎが５以上であると、高分子電解質を固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性や機械強度、耐久性を十分に得ることができる。

【0083】

上記一般式（１３）で示されるイオン交換基を有さないブロックの構造単位としては、下記の構造が挙げられる。なお、ｎは上記一般式（１３）と同様に定義される。下記の構造は、上記一般式（１３）に示される構造の中でも、重合体の合成を比較的容易に行うことができる。

【0084】

【化16】

【0085】

【化17】

【0086】

【化18】

【0087】

【化19】

【0088】

【化20】

【0089】

【化21】

【0090】

高分子電解質のイオン交換基導入量は、イオン交換容量で表して０．５ミリ当量／ｇ以上４．０ミリ当量／ｇ以下であることが好ましく、１．０ミリ当量／ｇ以上３．０ミリ当量／ｇ以下であるとより好ましい。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ以上であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、プロトン伝導性が向上されるため、燃料電池の発電性能が高くなる。また、イオン交換容量が４．０ミリ当量／ｇ以下であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜としての耐水性及び機械強度が高められる。

【0091】

また、高分子電解質は、分子量がポリスチレン換算の数平均分子量で表して、５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜５０００００であることがより好ましい。分子量が５０００以上であると、固体高分子形燃料電池の電解質膜として用いた場合に、膜の成膜性や機械強度が高められる。また、分子量が１００００００以下であることで、膜の製造がより簡便になる。

【0092】

また、高分子電解質は、架橋剤が添加されることにより、架橋剤を介してプロトン酸基以外の部分が架橋された架橋構造を含んでもよい。この際、機械強度および耐水性の向上のために、他の高分子を添加してもよい。

【0093】

添加される他の高分子としては、芳香族ポリエーテル、芳香族ポリエーテルケトン、芳香族ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエーテルスルホン、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルニトリル、芳香族ポリエーテルピリジン、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリアゾール、芳香族ポリエステル、芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。これらの高分子は、スルホン化されていてもよく、スルホン化されていなくてもよい。

【0094】

架橋剤は、プロトン酸基を介さずにプロトン酸基以外の部分で架橋反応を進行させることができるとともに、架橋反応の前後においてプロトン伝導性材料のプロトン伝導性に大きな変化を及ぼさない架橋剤であればよい。特に、芳香環に−ＣＨ_２ＯＨで示されるメチロール基が結合した構造を有する架橋剤は、加熱により容易に架橋反応が進行するため好ましい。こうしたメチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物が好ましい。メチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物であれば、プロトン伝導性高分子に含まれるプロトン酸基を介さずに反応が進行するので、架橋反応によってプロトン伝導性が低下することを抑制することができる。この架橋剤の構造としては、下記に示される構造が挙げられる。

【0095】

【化22】

【0096】

架橋反応の反応方法としては、光照射法、加熱法、ｐＨ調整法等を用いることができる。特に、加熱法を用いると、装置やプロセスなどが簡便になるため、容易かつ経済的に架橋反応を行うことができる。加熱法における加熱温度は、架橋反応が起こる範囲であればよい。架橋剤として、上記のメチロール基を有する芳香環を分子内に少なくとも２つ以上有する化合物を用いる場合には、６０℃以上２５０℃以下の間であることが好ましい。６０℃以上であれば、架橋反応を進行させることができる。また、２５０℃以下であれば、プロトン伝導性高分子や架橋剤からのプロトン酸基の脱離や分解反応が起こりにくい。また、こうした架橋剤の反応は脱水縮合反応であるため、減圧下で乾燥を行うことにより、架橋反応を促進させることができる。

【0097】

［高分子電解質の製造方法］
次に、高分子電解質の製造方法について説明する。
高分子電解質は、先に述べた下記一般式（１４）に示されるジフェニルスルホンモノマーを、遷移金属錯体を用いた縮合反応により単独重合または共重合することで合成することができる。なお、下記一般式（１４）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｙ_１、Ｙ_２は上述の一般式（７）の場合と同様に定義される。

【0098】

【化23】

【0099】

遷移金属錯体は、配位子が遷移金属と配位結合を形成したものである。遷移金属錯体としては、例えばニッケル錯体、パラジウム錯体、白金錯体、銅錯体、ロジウム錯体、ジルコニウム錯体、鉄錯体などが挙げられる。これらの中でも、ニッケル錯体やパラジウム錯体を用いると、反応効率が高められるとともに、温和な条件で反応を行うことができる。遷移金属錯体は市販品でもよく、別途合成したものでもよい。遷移金属錯体の合成方法としては、遷移金属のハロゲン化物または遷移金属酸化物と配位子とを反応させて合成する方法が挙げられる。合成した遷移金属錯体は、反応系中から取り出して使用してもよく、あるいは取り出さずにｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。

【0100】

配位子としては、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、アセチルアセトナート、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、及び、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンのいずれかを少なくとも１つ有していることが好ましい。遷移金属錯体は、これらの配位子について、１種類を単独で有していてもよく、２種以上を併せて有していてもよい。

【0101】

以下では、ブロック共重合体からなる高分子電解質の製造方法について説明する。
ブロック共重合体を合成する際には、遷移金属錯体としてはゼロ価ニッケル錯体やゼロ価パラジウム錯体等のゼロ価遷移金属錯体を用いることが好ましく、特にゼロ価ニッケル錯体を用いることが望ましい。

【0102】

ゼロ価ニッケル錯体としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等が挙げられる。特に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）は、容易に入手が可能であるため、高分子電解質の合成に用いることに適している。

【0103】

ゼロ価遷移金属錯体は、上述のように市販品を用いてもよく、別途合成したものを用いてもよい。ゼロ価遷移金属錯体の合成方法は、遷移金属化合物を亜鉛やマグネシウムなどの還元剤を用いて還元してゼロ価とする方法等、公知の方法を用いることができる。合成したゼロ価遷移金属錯体は、反応系中から取り出して使用してもよく、あるいは取り出さずにｉｎ ｓｉｔｕで使用してもよい。

【0104】

上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、またはカルシウム等が挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、必要に応じて、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物を併用してもよい。

【0105】

ゼロ価遷移金属錯体を合成する際には、通常、２価の遷移金属化合物が用いられるが、０価のものを用いても構わない。２価の遷移金属化合物としては、２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物を用いることが好ましい。２価ニッケル化合物としては、例えば、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセテート、ニッケルアセチルアセトナート、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。２価パラジウム化合物としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、臭化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化パラジウムビス（トリフェニルホスフィン）等が挙げられる。

【0106】

ブロック共重合体は、上記一般式（１４）に示されるジフェニルスルホンモノマーと、下記一般式（１５）に示されるイオン交換基を有さないブロックの前駆体（マクロモノマー）とを、ゼロ価遷移金属錯体の存在下で縮重合することによって合成される。なお、下記一般式（１５）において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｎは、上記一般式（１３）と同様に定義される。また、Ｚは、縮合反応における脱離基を示し、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。

【0107】

【化24】

【0108】

上記脱離基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−ＳＯ_３−）、メタンスルホニルオキシ基（ＣＨ_３ＳＯ_３−）、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（ＣＦ_３ＳＯ_３−）等が挙げられる。

【0109】

上記一般式（１５）で示されるマクロモノマーとしては、下記構造の化合物が挙げられる。これらのマクロモノマーは、市場から容易に入手可能であるか、市場から容易に入手可能な原料を用いて公知の方法で製造することができる。なお、Ｚは上記一般式（１５）と同様に定義される。

【0110】

【化25】

【0111】

【化26】

【0112】

【化27】

【0113】

【化28】

【0114】

【化29】

【0115】

【化30】

【0116】

上記一般式（１６）に示される化合物で、Ｚが塩素原子のものは、既知の方法をもとに、下記の反応式（１８）または反応式（１９）のように合成することができる。また、上記一般式（１７）に示される化合物で、Ｚが塩素原子のものは、公知の方法をもとに、下記の反応式（２０）のように合成することができる。なお、ｎは上記一般式（１３）と同様に定義される。重合反応の終了間際に、出発原料であるジクロロ体を加えることで、両末端が塩素原子である該マクロモノマーを合成することができる。

【0117】

【化31】

【0118】

【化32】

【0119】

【化33】

【0120】

上記一般式（１４）に表されるジフェニルスルホンモノマーと、上記一般式（１５）に表されるマクロモノマーとを、上記遷移金属錯体を用いて縮合反応する際には、用いた遷移金属錯体の配位子となり得る化合物を添加しておくことが好ましい。これにより、重合反応の反応性が向上されてブロック共重合体の収率や重合度が高められる。添加する化合物は、用いた遷移金属錯体の配位子と同じでもよいし、異なっていてもよい。例えば、トリフェニルホスフィンや２，２’−ビピリジルは、汎用性が高く安価であるため好ましい。特に、２，２’−ビピリジルはビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）と組み合わせて用いると、ブロック共重合体の高収率化や高分子量化が可能となる。

【0121】

配位子の添加量としては、ゼロ価遷移金属錯体１００モル％に対して、１０モル％以上１０００モル％以下であることが好ましく、１００モル％以上５００モル％以下であるとより好ましい。

【0122】

ゼロ価遷移金属錯体の使用量としては、上記一般式（１４）に示されるジフェニルスルホンモノマー１００モル％に対して、１０モル％以上である。特に、１００モル％以上が好ましく、２００モル％以上がより好ましい。使用量が１０モル％以上であると、収率や重合度が低下することを抑制することができる。使用量の上限について特に制限はないが、５００モル％以下であると、重合の後処理をする際の処理が容易となる。

【0123】

縮重合反応の条件としては、反応温度は０℃以上２００℃以下が好ましく、５０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間は、０．５時間以上１００時間以下で行われることが好ましく、１時間以上４０時間以下であるとより好ましい。縮重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。こうした条件によれば、縮重合反応の収率や重合度が高められる。

【0124】

縮重合の反応溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等の非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン、ベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチルなどのエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒等が挙げられる。これらの重合溶媒は、十分に脱水してから用いることが好ましい。

【0125】

縮重合反応の収率や重合度を高めるためには、高分子が溶媒に十分溶解していることが望ましい。したがって、高分子に対して良溶媒であるテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、トルエン等を用いることが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、及びこれら２種類以上の混合物が好ましく用いられる。

【0126】

重合溶媒中における上記一般式（１４）に示されるジフェニルスルホンモノマーの総量の濃度は、１重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。また、重合溶媒中における上記一般式（１５）に示されるマクロモノマーの総量の濃度は、５重量％以上４０重量％以下であることが好ましい。濃度の下限がこうした値であれば、生成した高分子化合物の回収が容易となる。また、濃度の上限がこうした値であれば、反応中の撹拌が容易となる。

【0127】

こうした方法によって、ブロック共重合体が合成される。生成したブロック共重合体を反応混合物から取り出す際には、常法が適用できる。例えば、反応混合物に貧溶媒を添加することでポリマーを析出させ、濾別等により目的物を得ることができる。また、必要に応じて、更に水洗や良溶媒と貧溶媒を用いての再沈殿等の通常の精製方法によって精製することができる。

【0128】

また、固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用する場合には、生成したブロック共重合体中のスルホン酸基がナトリウム塩などの塩の形である場合、スルホン酸基を遊離酸の形に変換することが好ましい。遊離酸への変換は、通常、酸性溶媒での洗浄によって行われる。使用される酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、特に塩酸が好ましい。

【0129】

なお、ブロック共重合体以外の重合体についても、公知の方法を用いて、上述の製造方法に準じて製造することが可能である。
［電解質膜の製造方法］
上述の製造方法によって得られる高分子電解質は、燃料電池等の電気化学デバイスのプロトン伝導膜として使用することができる。こうした電解質膜の製造方法について説明する。

【0130】

膜へ転化する方法としては、例えば、溶液状態の高分子電解質を基材上に塗工し、フィルム状に成膜する方法（キャスティング法等）が好ましく用いられる。基材としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基材であればよく、例えば、ガラス製、プラスチック製、金属製などの基材が用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基材が好ましく用いられる。

【0131】

成膜に用いる溶媒は、高分子電解質が溶解可能であり、その後に除去し得るものであればよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、等の非プロトン性極性溶媒、または、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、または、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類等が好ましく用いられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合して用いてもよい。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等は、ポリマーの溶解性が高いため好ましい。

【0132】

高分子電解質を溶解させた溶液の濃度は、５重量％以上４０重量％以下が好ましく、７重量％以上２５重量％以下であるとより好ましい。濃度が５重量％以上であれば、厚膜化が容易となり、ピンホールの生成を抑制することができる。一方、濃度が４０重量％以下であれば、成膜が容易に行える程度に溶液粘度が保たれ、表面平滑性が向上される。

【0133】

膜の厚みは、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下がより好ましい。膜厚が５μｍ以上であると強度が実用的な大きさまで高められる。また、膜厚が３００μｍ以下であると膜抵抗が小さくなるため、電気化学デバイスの特性がより向上する。膜厚は、溶液の濃度および基材上への塗布厚により制御することが可能である。

【0134】

また、膜の各種物性の改良を目的とし、通常の高分子に用いられる可塑剤、安定剤、離型材等を添加することが可能である。また、同一溶媒中で混合し共キャスティングする等の方法により、他のポリマーと本実施形態の高分子電解質とを複合アロイ化することも可能である。

【0135】

さらに、固体高分子形燃料電池の電解質膜として利用する場合には、水管理を容易にするために、無機あるいは有機の微粒子を保水剤として添加してもよい。また、膜の機械強度の向上等を目的として、電子線、放射線等を照射して架橋してもよい。

【0136】

また、膜の強度や柔軟性、耐久性の向上のために、本実施形態の高分子電解質を有効成分とし、これを多孔質基材に含浸させた複合電解質膜の作製も可能である。複合化方法は公知の方法を使用可能である。

【0137】

多孔質基材としては、上述の目的に応じて選択される。例えば、多孔質膜、不織布、フィブリル等は、その形状や材質によらず用いることが可能である。多孔質基材の材質としては、脂肪族系、芳香族系高分子、またはフッ素系高分子を用いると、耐熱性が向上するとともに、物理的強度が高められる。

【0138】

なお、本実施形態の高分子電解質は、上述の固体高分子形燃料電池の他、リチウムイオン二次電池や、電気二重層キャパシタ、アクチュエーター等の電気化学デバイスの電解質として用いることができる。

【0139】

［固体高分子形燃料電池］
次に、固体高分子形燃料電池について説明する。まず、固体高分子形燃料電池の構成について図１を参照して説明する。

【0140】

図１に示されるように、固体高分子形燃料電池１０は、上述の高分子電解質からなる固体高分子電解質膜１を中心とする積層体として構成される。固体高分子電解質膜１には、固体高分子電解質膜１を挟んで互いに向い合う一対の電極触媒層２ａ，２ｂが敷設されている。これら固体高分子電解質膜１及び電極触媒層２ａ，２ｂにより膜電極接合体３が構成される。

【0141】

電極触媒層２ａ，２ｂの各々には、固体高分子電解質膜１及びこれら電極触媒層２ａ，２ｂを挟んで互いに向い合う一対のガス拡散層４ａ，４ｂが覆設されている。このうち、固体高分子電解質膜１の一方側の電極触媒層２ａとガス拡散層４ａとが空気極（カソード）５となり、他方側の電極触媒層２ｂとガス拡散層４ｂとが燃料極（アノード）６となる。

【0142】

さらに、膜電極接合体３及びガス拡散層４ａ，４ｂは、互いに向い合う一対のセパレーター７ａ，７ｂによって挟持されている。セパレーター７ａ，７ｂは、導電性でかつ不透過性の材料から形成される。セパレーター７ａ，７ｂの各々にて、ガス拡散層４ａ，４ｂと互いに向かい合う側面には、ガス流路８ａ，８ｂが凹設され、またガス拡散層４ａ，４ｂとは反対側の側面には、冷却水流路９ａ，９ｂが凹設されている。

【0143】

このように構成される固体高分子形燃料電池１０では、空気極５に対面するセパレーター７ａのガス流路８ａに、酸化剤ガスとして、例えば酸素を含むガスが流され、燃料極６に対面するセパレーター７ｂのガス流路８ｂに、燃料ガスとして、例えば水素ガスが流される。また、セパレーター７ａ，７ｂの冷却水流路９ａ，９ｂの各々には、冷却水が流される。そして、空気極５と燃料極６に上記ガス流路８ａ，８ｂからガスが供給されることによって、固体高分子電解質膜１中でのプロトン伝導を伴う電極反応が進行することにより、空気極５と燃料極６との間に起電力が生じる。

【0144】

なお、図１に示される固体高分子形燃料電池１０は、一組のセパレーター７ａ，７ｂに固体高分子電解質膜１、電極触媒層２ａ，２ｂ、ガス拡散層４ａ，４ｂが挟持された単セル構造の固体高分子形燃料電池であるが、セパレーター７ａ，７ｂを介して複数のセルを積層して直列接続することによって１つの燃料電池として用いるようにしてもよい。

【0145】

続いて、固体高分子形燃料電池を構成する各部の材料及び製造方法について説明する。
（電極触媒層）
電極触媒層に用いられる触媒は、水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれば公知の材料を用いることができる。特に、白金または白金系合金の微粒子を用いることが好ましい。白金または白金系合金の微粒子としては、活性炭や黒鉛などの粒子状のものや繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。

【0146】

電極触媒層は、上記触媒担持炭素粒子が、本実施形態の高分子電解質、または有機物が混合、酸処理除去された本実施形態の高分子電解質で包埋されたものである。電極触媒層は、上記触媒担持炭素粒子と高分子電解質とを溶媒に分散させた電極触媒インクを基材に塗布し、乾燥させることにより得られる。

【0147】

電極触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子や高分子電解質または有機物が混合、酸処理除去された高分子電解質を侵食することなく、高分子電解質が流動性の高い状態で溶解または微細ゲルとして分散されるものであればよい。特に、少なくとも揮発性の液体有機溶媒が含まれることが望ましく、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が好ましい。また、これらの溶媒のうちの二種以上を混合させたものを用いてもよい。

【0148】

また、溶媒として低級アルコールを用いる場合には、水との混合溶媒にすると、発火の可能性を抑制することができる。水の添加量は、高分子電解質が分離して白濁を生じたり、ゲル化したりしない程度であればよい。

【0149】

電極触媒インク中の固形分含有量は、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。固形分含有量が１質量％以上であれば、電極触媒インクの粘度が高くなりすぎないため、電極触媒層表面にクラックが入りにくくなる。また、固形分含有量が５０質量％以下であれば、成膜レートが適切に維持されるため、生産性が向上される。

【0150】

電極触媒インクを塗布する基材としては、電極触媒層を挟むガス拡散層、電極触媒層に挟まれる固体高分子電解質膜、または転写シートを用いることができる。転写シートとしては、転写性がよい材質であればよい。電極触媒インクの塗布方法としては、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などを用いることができる。

【0151】

（固体高分子電解質膜）
固体高分子電解質膜は、本実施形態の高分子電解質を用いて、上述の電解質膜の製造方法によって製造される。

【0152】

（膜電極接合体）
膜電極接合体は、固体高分子電解質膜に、電極触媒層と集電体としての導電性物質を接合することによって得られる。集電体としての導電性物質は、公知の材料を用いることができる。特に、多孔質性のカーボン織布、カーボン不織布やカーボンペーパーが、好ましく用いられる。これらの材料は原料ガスを触媒へ効率的に輸送することができるため、ガス拡散層として用いることが可能である。

【0153】

電極触媒層を形成する基材として転写シートを用いた場合には、固体高分子電解質膜に電極触媒層を接合後に転写シートを剥離することにより、固体高分子電解質膜の両面に電極触媒層を備える膜電極接合体が得られる。

【0154】

なお、有機物の酸処理洗浄による除去は、有機物が含有した高分子電解質膜及び電極触媒層を作製し、膜電極接合体を作製した後に行ってもよい。
（ガス拡散層及びセパレーター）
ガス拡散層およびセパレーターとしては、公知の燃料電池に用いられているものを用いることができる。ガス拡散層は、ガス拡散性と導電性とを有する材質のものであればよく、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、不織布等のポーラスカーボン材を用いることができる。セパレーターは、カーボンタイプあるいは金属タイプのもの等を用いることができる。

【0155】

固体高分子形燃料電池は、上述の各部と、ガス供給装置、冷却装置等の付随する装置を組み立てることによって製造される。本実施形態の高分子電解質からなる固体高分子電解質膜は、耐水性及び耐久性が高められているため、こうした固体高分子電解質膜を備えた固体高分子形燃料電池は、発電性能に優れた長寿命の燃料電池となる。

【実施例】

【0156】

上述した高分子電解質用のジフェニルスルホン化合物、高分子電解質、膜電極接合体、固体高分子形燃料電池、及び高分子電解質の製造方法について、以下に具体的な実施例を挙げて説明する。なお、実施例において、イオン交換容量、プロトン伝導度、熱水膨潤率、引張破断強度、分子量は以下のようにして求めた。

【0157】

（イオン交換容量）
高分子電解質中のスルホン酸基が遊離酸の状態のものを、乾燥後、所定量を秤量し、２Ｍ塩化ナトリウム水溶液中で１晩撹拌し、濾別した。濾液を、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からイオン交換容量を求めた。

【0158】

（プロトン伝導度）
交流抵抗は、短冊状の高分子電解質膜の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち８０℃において、所定の湿度環境下で交流におけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、株式会社エヌエフ回路設計ブロック製５８００Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＡｎａｌｙｚｅｒまたはＳｏｌａｒｔｒｏｎ社製ＳＩ１２６０を用いた。恒温恒湿装置には、エスペック社製小型環境試験機ＳＨ−２２１またはＳＨ−２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に４本を押し当てて、線間距離を５〜１５ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の値から膜抵抗を算出し、この値から、プロトン伝導度を算出した。

【0159】

（熱水膨潤率）
電解質膜を２ｃｍ×２ｃｍの正方形にカットし、これを８０℃の熱水に３０分浸漬させたのち、１辺の長さを測定し、膨潤率を測定した。

【0160】

（引張破断強度）
インストロン社製の万能試験機（Ｔｙｐｅ ４４４３）を用い、膜の幅１ｃｍ、チャック間距離１ｃｍ、引張速度１ｃｍ／ｍｉｎの条件で行った。

【0161】

（分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
・ＧＰＣ装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ）を２本直列に接続
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ検出器）、Ｐｏｌａｒｉｔｙ＝（＋）
・溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・試料濃度：１ｍｇ／ｍＬ
・試料注入量：２０μＬ
また、プロトンＮＭＲはＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ３００ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、重溶媒には重クロロホルム、重ジメチルスルホキシドまたは重水を用いて測定を行った。ＩＲはＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓを用いてＫＢｒペレット法で測定を行った。

【0162】

（ジフェニルスルホンモノマーの合成）
［実施例１］
＜ビス（４−（３’−スルホプロポキシ）−３−ブロモフェニル）スルホンの二ナトリウム塩の合成＞
（１）ビス（４−ドデシルオキシフェニル）スルホン（ｍ１）の合成

【0163】

【化34】

【0164】

４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン ５０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を１Ｌのナスフラスコに入れ、ＤＭＦ４００ｍＬを加え溶解させた。続いて炭酸カリウム６９．１ｇ （０．５０ｍｏｌ）１−ブロモドデカン１２４．９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を加え、８０℃、１２時間撹拌した。反応後、水を加えて析出物を濾過。濾残物をクロロホルムに溶解させ、メタノールで２回再沈殿を行った。得られた固体を減圧乾燥し、ビス（４−ドデシルオキシフェニル）スルホンを１１４．７５ｇ（収率９８％、白色固体）得た。

【0165】

この得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、重溶媒には重クロロホルムを用いた。また、得られた白色固体のＩＲスペクトルを図３に示す。
（２）ビス（４−ドデシルオキシ−３−ブロモフェニル）スルホン（ｍ２）の合成

【0166】

【化35】

【0167】

ビス（４−ドデシルオキシフェニル）スルホン５０．２ｇ（８５．５ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに入れ、臭化水素酸８０ｍＬに懸濁させて、臭素１１ｍＬ（２１３ｍｍｏｌ）を加えた。これを８０℃、１２時間撹拌後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、臭素の色が消えたことを確認してクロロホルムを加えて分液操作を行った。クロロホルム溶液を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、メタノールに再沈殿を行った。析出した固体を濾過によって回収し、減圧乾燥後、ビス（４−ドデシルオキシ−３−ブロモフェニル）スルホンを ５６．４ｇ（収率８８％、白色固体）得た。

【0168】

この得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。なお、重溶媒には重クロロホルムを用いた。また、得られた白色固体のＩＲスペクトルを図５に示す。
（３）ビス（４−ヒドロキシル−３−ブロモフェニル）スルホン（ｍ３）の合成

【0169】

【化36】

【0170】

ビス（４−ドデシルオキシ−３−ブロモフェニル）スルホン３０．４ｇ（４０．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのナスフラスコに入れてクロロホルム２００ｍＬに溶解させた。フラスコを氷浴で冷却し、塩化アルミニウム１７．０ｇ（１２７．５ｍｍｏｌ）を加えて２時間撹拌した。その後、徐々に室温に戻してさらに２時間撹拌した。反応後、溶液を氷水に入れ、３０分撹拌を続けた。析出物を濾過で回収し、濾物を再度エタノールに溶解させ、クロロホルム、ヘキサン、水を加え、分離した油層を除去後、析出物を回収した。この操作を２回繰り返した。得られた固体を１Ｎ塩酸に入れて一晩撹拌した。固体を濾過して蒸留水で洗浄後、減圧乾燥し、ビス（４−ヒドロキシル−３−ブロモフェニル）スルホンを１５．７ｇ（白色固体、収率９４％）得た。

【0171】

この得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。なお、重溶媒には重ジメチルスルホキシドを用いた。また、得られた白色固体のＩＲスペクトルを図７に示す。（４）ビス（４−（３’−スルホプロポキシ）−３−ブロモフェニル）スルホンの二ナトリウム塩（Ｍ１）の合成

【0172】

【化37】

【0173】

ビス（４−ヒドロキシル−３−ブロモフェニル）スルホン４．５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬフラスコに入れ、８０ｍＬのエタノールに溶解させた。０．９６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）の水酸化ナトリウムを加えて８０℃で３０分撹拌した。２．８６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを加え、８０℃で２０時間撹拌した。反応後、析出物を濾過により回収した。回収した固体を水/エタノール溶液で洗浄後、再度、濾過を行い、濾物を回収、減圧乾燥後、実施例１のジフェニルスルホン化合物であるＭ１を６．５９ｇ（白色固体、収率８６％）得た。

【0174】

この得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。なお、重溶媒には重水を用いた。また、得られた白色固体のＩＲスペクトルを図９に示す。
［実施例２］
＜ビス（４−（３’−スルホプロポキシ）−３−クロロフェニル）スルホンの二ナトリウム塩（Ｍ２）の合成＞

【0175】

【化38】

【0176】

ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）スルホン６．３８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬナスフラスコに入れ７０ｍＬのエタノールに溶かした。水酸化ナトリウム１．６８ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で３０分間撹拌した。次に１，３−プロパンスルトン４．９４ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）を加えて２０時間加熱還流を行った。析出した白色固体を濾過により回収した。回収した固体を水/エタノール溶液で洗浄後、再度、濾過を行い、濾物を回収、減圧乾燥後、実施例２のジフェニルスルホン化合物であるＭ２を７．８４ｇ（白色固体、収率６５％）得た。

【0177】

この得られた白色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。なお、重溶媒は重水を用いた。また、得られた白色固体のＩＲスペクトルを図１１に示す。
（単独重合体の合成）
［実施例３］
＜ジフェニルスルホン化合物の単独重合体（Ｐ１）の合成＞

【0178】

【化39】

【0179】

５０ｍＬシュレンク管にＭ２を１．０ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド０．０６ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を入れ、シュレンク管を窒素置換し、２，２’−ビピリジル７１８ｍｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシドを８ｍＬ加え、８０℃で溶解させた。すべて溶解したことを確認した後、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）を１．２６ｇ（４．５８ｍｍｏｌ）加えて８０℃、２４時間撹拌した。反応後溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。回収したポリマーは再度メタノール洗浄し、１Ｎ塩酸にポリマーを溶解させ、透析膜により２日間、水を交換しながら透析を行った。透析後のポリマーは溶媒を減圧留去し、８０℃、２時間減圧乾燥することで、実施例３の高分子電解質であるＰ１（１１３ｍｇ、こげ茶色粉末）を得た。

【0180】

この得られたこげ茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。なお、重溶媒は重水を用いた。また、得られたこげ茶色固体のＩＲスペクトルを図１３に示す。
（交互共重合体の合成）
［実施例４］
＜ジフェニルスルホン化合物の交互共重合体（Ｐ２）の合成＞

【0181】

【化40】

【0182】

５０ｍＬのシュレンク管にＭ１を５．１４ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、１，４−フェニレンジボロン酸を１．２２ｇ（７．３６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを３．１２ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）入れて窒素置換した。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを８０ｍＬ、水５０ｍＬ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２０．０ｍｇ（０．０１７３ｍｍｏｌ）を加えて、８０℃で３日間撹拌した。反応後、溶媒を留去し、再び水を加えてセロファン製の筒を用いて透析を行った。その後、イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０、アルドリッチ製）を用いて２回プロトン化（ＳＯ_３Ｎａ基のＳＯ_３Ｈ基への変換）を行った。この溶液を濃縮して減圧乾燥後、実施例４の高分子電解質であるＰ２を３．３５ｇ（収率８０％、茶色固体）得た。Ｐ２は水に可溶であった。

【0183】

この得られた茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。なお、重溶媒には重水を用いた。また、得られた茶色固体のＩＲスペクトルを図１５に示す。
得られたＰ２の１０重量％γ-ブチロラクトン溶液に、Ｐ２に対して２０重量％のｐ−キシリレングリコールを添加した。調整した溶液をＰＥＴ基材にキャストし、加熱乾燥した。このときｐ−キシリレングリコールの−ＣＨ_２ＯＨ基とＰ２におけるＣ−Ｈ基の間で脱水反応が起こり、Ｐ２はｐ−キシリレングリコールにより架橋されたものと考えられる。実際、この熱処理の後ではＰ２は水に不溶となった。この加熱乾燥後、２Ｍ塩酸と純水で洗浄し、再び加熱乾燥し膜厚６０μｍの高分子電解質膜を得た。

【0184】

イオン交換容量、プロトン伝導度、熱水膨潤率、引張破断強度の測定結果は以下の通りであった。
・イオン交換容量：３．０ｍｅｑ／ｇ
・プロトン伝導度：０．２６Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
・熱水膨潤率：４０％
・引張破断強度：１３ＭＰａ
（ブロック共重合体の合成）
［実施例５］
＜ジフェニルスルホン化合物のブロック共重合体（Ｐ３）の合成＞

【0185】

【化41】

【0186】

５０ｍＬシュレンク管にＭ２を０．５０ｇ（０．８２３ｍｍｏｌ）入れ、１２０℃のオイルバスで減圧乾燥した。乾燥後、シュレンク管を窒素置換し、ポリエーテルスルホン（公知の方法でビス（４−クロロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、ビス（４−クロロフェニル）スルホンを過剰に用いる事により製造。重量平均分子量Ｍｗ＝５．３×１０^４）２００ｍｇ、２，２’−ビピリジル３５９ｍｇ（２．３０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシドを４ｍＬ加え、１２０℃で溶解させた。すべて溶解したことを確認した後、温度を８０℃まで下げ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２）を０．６３ｇ（２．２９ｍｍｏｌ）加えて８０℃、２４時間撹拌した。反応後溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。回収したポリマーは再度メタノール洗浄し、３Ｎ塩酸中で撹拌することにより、プロトン化を行った。ポリマーを再度濾過により回収し、水で洗浄後、８０℃、２時間減圧乾燥することで実施例５の高分子電解質であるＰ３（３１４ｍｇ、茶色固体）を得た。

【0187】

得られたポリマーの１０重量％ジメチルスルホキシド溶液から、ＰＥＴ基材上にキャストして成膜した。加熱乾燥後、２Ｍ塩酸と純水で洗浄し、再び加熱乾燥し膜厚３０μｍの高分子電解質膜を得た。

【0188】

イオン交換容量、プロトン伝導度、熱水膨潤率、引張破断強度の測定結果は以下の通りであった。
・イオン交換容量：１．４ｍｅｑ／ｇ
・プロトン伝導度：０．１７Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
・熱水膨潤率：２０％
・引張破断強度：５９ＭＰａ
［実施例６］
＜ジフェニルスルホン化合物のブロック共重合体（Ｐ４：Ｐ３と同様の構造を持つ高分子の別途合成により得られた高分子）の合成＞

【0189】

【化42】

【0190】

２００ｍＬシュレンク管にＭ２を３．９７ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）を入れ、１２０℃のオイルバスで減圧乾燥した。乾燥後、シュレンク管を窒素置換し、ポリエーテルスルホン（公知の方法でビス（４−クロロフェニル）スルホンとビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンから、ビス（４−クロロフェニル）スルホンを過剰に用いる事により製造。重量平均分子量Ｍｗ＝５．３×１０^４）１．５９ｇ、２，２’−ビピリジル２．８５ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシドを３２ｍＬ加え、１２０℃で溶解させた。すべて溶解したことを確認した後、温度を８０℃まで下げ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（Ｎｉ（ｃｏｄ）_２）を５．０ｇ（１８．２ｍｍｏｌ）加えて８０℃、２４時間撹拌した。反応後溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを析出させ、濾過により回収した。回収したポリマーは再度メタノール洗浄し、３Ｎ塩酸中で撹拌することにより、プロトン化を行った。ポリマーを再度濾過により回収し、水で洗浄後、８０℃、２時間減圧乾燥することで実施例６の高分子電解質であるＰ４（３．２９ｇ、茶色固体）を得た。

【0191】

この得られた茶色固体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１６に示す。なお、重溶媒には、重ジメチルスルホキシドを用いた。また、得られた茶色固体Ｐ４のＩＲスペクトルを図１７に示す。

【0192】

得られたポリマーの１０重量％ジメチルスルホキシド溶液から、ＰＥＴ基材上にキャストして成膜した。加熱乾燥後、２Ｍ塩酸と純水で洗浄し、再び加熱乾燥し膜厚３０μｍの高分子電解質膜を得た。

【0193】

イオン交換容量、プロトン伝導度の測定結果は以下の通りであった。
・イオン交換容量：１．５１ｍｅｑ／ｇ
・プロトン伝導度：０．２７Ｓ／ｃｍ（８０℃相対湿度９５％）
（燃料電池セルの作製）
［実施例７］
＜膜電極接合体の作成＞
白金担持量が５０質量％である白金担持カーボン触媒（商品名：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業製）と、２０質量％高分子電解質分散溶液（ナフィオン：登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）を溶媒中で混合し、遊星ボールミル（商品名：Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ７、Ｆｒｉｔｓｃｈ製）で分散処理を行った。ボールミルのポット、ボールにはジルコニア製のものを用いた。出発原料の組成比を白金担持カーボン粒子とナフィオンの質量比で２：１としたものを電極触媒インクとした。

【0194】

電極触媒層インクをＥＴＦＥ（エチレンとテトラフルオロエチレンの共重合体）基材上に塗布し、アプリケーターにより塗工した。塗工した電極触媒層を６０℃で１０分間乾燥させて作製した。

【0195】

また、電極触媒層の厚さは、白金担持量が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調整し、電極触媒層の電極面積は５ｃｍ^２の正方形になるようにカッティングした。５ｃｍ^２の正方形に切り抜かれた電極触媒層を実施例５の高分子Ｐ３から得られた電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、１３０℃の条件で１５分間ホットプレスして膜電極接合体を作製した。
＜燃料電池セルの作製＞
市販の株式会社エヌエフ回路設計ブロック製の標準セルを用いた。上記膜電極接合体の両外側にガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレーター、さらにその外側に集電体、エンドプレートを配置し、ボルトで締め付けることによって、有効膜面積５ｃｍ^２の燃料電池セルを組み立てて実施例７の燃料電池セルを得た。
＜燃料電池セルの発電性能評価＞
実施例７の燃料電池セルを８０℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気を供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用のバブラーの水温は８０℃、空気用のバブラーの水温は８０℃とした。水素のガス流量は５００ｍＬ／ｍｉｎ、空気のガス流量は１０００ｍＬ／ｍｉｎとした。電流密度が１．０Ａ／ｃｍ^２の時の電圧を測定したところ、０．６Ｖであった。

【0196】

［実施例８］
＜ＯＣＶ耐久性試験評価＞
実施例７と同様に作製した燃料電池セルを１００℃に保ち、アノードに加湿水素、カソードに加湿空気の代わりに加湿酸素を供給した。加湿はバブラーにガスを通すことで行い、水素用のバブラーの水温は６５℃、酸素用のバブラーの水温は６５℃とした。水素のガス流量は２００ｍＬ／ｍｉｎ、酸素のガス流量は４００ｍＬ／ｍｉｎとした。セルを開回路状態で所定の時間、電圧値をモニタリングした（ＯＣＶ耐久性試験）。実施例８の燃料電池セルは、１４０時間経過後も、初期電圧値の９０％以上を保持していた。試験後にセルを開き、電解質膜を観察したが、特に目立った劣化の形跡は見られなかった。

【0197】

［比較例１］
実施例５の電解質膜の代わりに、市販のナフィオン２１１膜を用いて実施例７と同様に比較例１の燃料電池セルを作製し、実施例８と同様にＯＣＶ耐久性試験を実施したところ、２０時間ほどで電圧値は５０％以下まで低下した。試験後にセルを開き、電解質膜を観察してみると、劣化し複数の穴が生じていた。

【0198】

以上のように、実施例４及び実施例５の高分子電解質は、熱水膨潤率が４０％以下となることが認められた。これに対し、スルホン化ポリエーテルケトンやスルホン化ポリエーテルスルホン等の従来からある芳香族炭化水素系高分子電解質の熱水膨潤率は５０％以上であると推測される。すなわち、本実施形態の高分子電解質は、膨潤が抑えられていることが示唆される。これは、上述のように、連結基によってイオン交換基とベンゼン環が遠ざけられていることに起因する。

【0199】

また、交互共重合体である実施例４よりも、ブロック共重合体である実施例５の方が、引張破断強度が高くなることが認められた。すなわち、交互共重合体よりも、ブロック共重合体の方が機械強度を高められることが示唆される。なお、比較例１で用いたナフィオン２１１膜の引張破断強度は２５ＭＰａであった。したがって、実施例５の高分子電解質は、ナフィオンよりも高い機械強度を有することが示唆される。

【0200】

また、比較例１の燃料電池セルよりも、実施例７の燃料電池セルの方が、高温低湿度下における耐久性が高くなることが認められた。すなわち、本実施形態の高分子電解質は、ナフィオンよりも高温低湿度下における耐久性が高められていることが示唆される。

【符号の説明】

【0201】

１…固体高分子電解質膜、２ａ，２ｂ…電極触媒層、３…膜電極接合体、４ａ，４ｂ…ガス拡散層、５…空気極、６…燃料極、７ａ，７ｂ…セパレーター、８ａ，８ｂ…ガス流路、９ａ，９ｂ…冷却水流路、１０…固体高分子形燃料電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】