特許 6293106 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6293106

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/02 20060101AFI20180305BHJP

   C08K 5/103 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/02

   C08K5/103

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-233255(P2015-233255)

(22)【出願日】2015年11月30日

(65)【公開番号】特開2017-101108(P2017-101108A)

(43)【公開日】2017年6月8日

【審査請求日】2017年11月30日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】501183161

【氏名又は名称】ウィンテックポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】山田 真也

(72)【発明者】

【氏名】五島 一也

【審査官】 前田 孝泰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１９４３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６００７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０２６９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６１４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２５３２５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７６４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５４７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８２２７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３７７７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｋ ５／１０３

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、
水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステル０．０５〜５質量部と、
水酸基価が５０以下の多価アルコール脂肪酸エステル０．０５〜５質量部と
を含有し、
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなるグリセリン脂肪酸エステルであり、
前記水酸基価が５０以下の多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコールが、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、ヘキサグリセリン、ペンタグリセリン、テトラグリセリン、トリグリセリンまたはジペンタエリスリトールである
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項2】

前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇである
請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【請求項3】

ＩＳＯ１１４４３に準拠し、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した溶融粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下である
請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性、及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。

【0003】

ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた成形品として、肉厚の薄い、板状又は箱形の成形品、例えばマイクロスイッチケース、小型コイルボビン、薄肉コネクター、ディスクカートリッジシャッター等、あるいは複雑な形状を有する成形品が増えている。このような成形品を成形する上で、流動性の低い樹脂を用いて成形すると、成形品金型への充填不足による成形不良が生じやすく成形が困難となる。特に、利用分野によっては、機械的特性を向上させる目的で、例えばガラス繊維のような無機充填材を樹脂組成物に配合することが多く、そのような樹脂組成物ではより一層に流動性が低下し、成形不良を生じさせ易いだけでなく、樹脂の流れの不均一に基づくそり発生の問題も生じる。したがって、ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、流動性を向上させることが望まれている。

【0004】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の流動性を向上させる方法として、例えば特許文献１には、粘度（数平均分子量）の異なるポリブチレンテレフタレートを所定の割合でブレンドする方法が開示されており、このようにして得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、成形体の耐繰り返し疲労性を改善し、且つ溶融状態において高流動性を有することが記載されている。しかしながら、このようなポリブチレンテレフタレート樹脂組成物でも、樹脂の伸度等において、高粘度ポリブチレンテレフタレートを単独で使用する場合に比べて劣る。

【0005】

また、特許文献２には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、特定のグリセリン脂肪酸エステルを配合させることで、染み出しを防ぎながら、流動性を向上させる方法が開示されている。具体的には、特定のグリセリン脂肪酸エステルとして、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステルを所定量配合することで、機械的強度を保持しつつ、また金属汚染等の問題を生じさせずに、流動性を向上させることができる。

【0006】

しかしながら、成形品としては、より小型化、薄型化させたもの、さらには、より複雑な形状を有して種々の機能を奏するものが要求されている。したがって、このような成形品の特性を損なわせることのないよう、その成形品を構成するためのポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性をより一層に向上させることが求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開平５−１７９１１４号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／０５０８５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、機械的特性を保持しながら、より一層に流動性（溶融流動性）が向上したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、水酸基価が高い高水酸基価エステルと、水酸基価が低い低水酸基価エステルとを併用して配合させることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の機械的特性を保持しながら、従来に比して流動性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のものを提供する。

【0010】

（１）本発明の第１の発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステル０．０５〜５質量部と、水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステル０．０５〜５質量部とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

【0011】

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなるグリセリン脂肪酸エステルである、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

【0012】

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度が０．６５〜１．３０ｄｌ／ｇである、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物である。

【発明の効果】

【0013】

本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、その機械的特性を保持しながら、流動性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で変更が可能である。なお、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

【0015】

≪１．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物≫
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂をベース樹脂とし、そのベース樹脂に対して、高水酸基価のグリセリン脂肪酸エステルと、低水酸基価の多価アルコール脂肪酸エステルとを配合してなるものである。具体的に、グリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が２００以上４００以下のエステルであり、多価アルコール脂肪酸エステルは水酸基価が１００以下のエステルである。

【0016】

このように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、高水酸基価エステルと低水酸基価エステルとを併用して配合させることにより、その樹脂の機械的特性等の良好な特性を保持しながら、溶融時における流動性を向上させることができ、成形金型内で樹脂の流動不良や充填不良等の発生を防ぐことができる。

【0017】

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸（テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体）と、炭素数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成誘導体とを、少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。

【0018】

具体的に、このポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）としては、例えば、ブチレンテレフタレートに由来する繰り返し単位からなるホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）、又は、ブチレンテレフタレートに由来する繰り返し単位を主成分として、共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を、後述の割合で有するコポリエステル（ブチレンテレフタレート共重合体又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル）等が挙げられる。

【0019】

コポリエステル（ブチレンテレフタレート共重合体又は変性ＰＢＴ樹脂）における共重合可能なモノマー（以下、単に「共重合性モノマー」ともいう）としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸成分、１，４−ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等が挙げられる。共重合性モノマーは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

ジカルボン酸（又はジカルボン酸成分又はジカルボン酸類）としては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のＣ_４〜４０ジカルボン酸、好ましくはＣ_４〜１４ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸成分（例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のＣ_８〜１２ジカルボン酸）、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分（例えば、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸等のＣ_８〜１６ジカルボン酸）、又はこれらの反応性誘導体（例えば、低級アルキルエステル（ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸（ＤＭＩ）等のフタル酸又はイソフタル酸のＣ_１〜４アルキルエステル等）、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体）等が挙げられる。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体（アルコールエステル等）等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用することで、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。

【0021】

ジオール（又はジオール成分又はジオール類）には、例えば１，４−ブタンジオールを除く脂肪族アルカンジオール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール（１，６−ヘキサンジオール等）、オクタンジオール（１，３−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール等）、デカンジオール等の低級アルカンジオール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２〜１２アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ_２〜１０アルカンジオール等）；（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、複数のオキシＣ_２〜４アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）等］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール［例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール等のジヒドキシＣ_６〜１４アレーン；ビフェノール（４，４’−ジヒドキシビフェニル等）；ビスフェノール類；キシリレングリコール等］、及びこれらの反応性誘導体（例えば、アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等のエステル形成性誘導体等）等が挙げられる。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用することで、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。

【0022】

ビスフェノール類としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＡＤ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１〜６アルカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_４〜１０シクロアルカン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ）のＣ_２〜３アルキレンオキサイド付加体、例えば、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡ（ＥＢＰＡ）、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールＡ等が挙げられる。アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のＣ_２〜３アルキレンオキサイド）の付加モル数としては、例えば、各ヒドロキシ基に対して１〜１０モル、好ましくは１〜５モル程度である。

【0023】

オキシカルボン酸（又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類）には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトン等）等のＣ_３〜１２ラクトン等が含まれる。

【0024】

これらの共重合性モノマーのうち、ジオール類［Ｃ_２〜６アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコール等）、繰り返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシＣ_２〜４アルキレングリコール（ジエチレングリコール等）、ビスフェノール類（ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体等）］、ジカルボン酸類［Ｃ_６〜１２脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等）、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］等が好ましく用いられる。

【0025】

特に、ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）及び／又は共重合体（ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）であることが好ましい。また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その共重合性モノマーの割合（変性量）が、通常、４５モル％以下（例えば、０モル％以上４５モル％以下程度）、好ましくは３５モル％以下（例えば、０モル％以上３５モル％以下程度）、さらに好ましくは３０モル％以下（例えば、０モル％以上３０モル％以下程度）のコポリエステルであってもよい。

【0026】

なお、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、０．０１モル％以上３０モル％以下程度の範囲から選択でき、通常、１モル％以上３０モル％以下程度、好ましくは３モル％以上２５モル％以下程度、さらに好ましくは５モル％以上２０モル％以下程度である。また、ホモポリエステル（ポリブチレンテレフタレート）と共重合体（コポリエステル）とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して０．１モル％以上３０モル％以下（好ましくは１モル％以上２５モル％以下程度、さらに好ましくは５モル％以上２５モル％以下程度）となる範囲であり、通常、前者／後者＝９９／１〜１／９９（質量比）、好ましくは９５／５〜５／９５（質量比）、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０（重量比）程度の範囲から選択できる。

【0027】

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、その末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましい。ここで、末端カルボキシル基量については、例えば、以下のようにして測定することができる。すなわち、ポリブチレンテレフタレートの粉砕試料をベンジルアルコール中において２１５℃の温度条件で１０分間溶解した後、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定を行うことによって測定することができる。

【0028】

このように、末端カルボキシル基量が３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂であることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性を高めることができる。なお、末端カルボキシル基量の下限値としては、特に限定されないが、一般的に５ｍｅｑ／ｋｇ未満のものは製造が困難である観点から、５ｍｅｑ／ｋｇ以上が好ましく、１０ｍｅｑ／ｋｇ以上がより好ましい。

【0029】

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）としては、１．３０ｄｌ／ｇ以下であること好ましく、１．２ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。固有粘度が１．３０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の流動性の向上効果が十分に得られず、成形金型内で樹脂の流動不良、充填不良等を引き起こす可能性がある。一方、固有粘度の下限値としては、特に限定されないが、０．６ｄＬ／ｇ以上であることが好ましく、０．７ｄＬ／ｇ以上であることがより好ましい。

【0030】

なお、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、上述した好適な範囲の固有粘度を実現させるようにしてもよい。また、この固有粘度（ＩＶ）は、ｏ−クロロフェノール中、温度３５℃の条件で測定できる。

【0031】

ポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、また、テレフタル酸又はその反応性誘導体と１，４−ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合（重縮合）することにより製造したものを使用してもよい。

【0032】

（Ｂ）グリセリン脂肪酸エステル
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、上述したベース樹脂のポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステルを配合する。グリセリン脂肪酸エステルは、例えば、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなるエステルである。

【0033】

本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、このように水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステルを含有させることによって、ポリブチレンテレフタレート樹脂そのものが有する機械的強度や靱性等の優れた特性を保持しながら、その樹脂組成物の溶融時における流動性を効率よく向上させることができる。また、この樹脂組成物では、当該グリセリン脂肪酸エステルと、後述する低水酸基価の多価アルコール脂肪酸エステルとを併用することにより、従来に比してより一層に流動性を高めることができる。なお、この水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステル多価水酸基含有化合物を、適宜、「高水酸基価エステル」ともいう。

【0034】

グリセリン脂肪酸エステルは、一分子中に水酸基を２個以上有する化合物であり、上述したように水酸基価が２００以上であり、より好ましくは２２０以上、さらに好ましくは２５０以上である。水酸基価が２００以上であることにより、樹脂組成物の流動性の向上効果をより高めることができる。一方、グリセリン脂肪酸エステルの水酸基価が大きすぎると、ポリブチレンテレフタレート樹脂との反応が過剰に進むようになり、その結果、そのポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量が低下して、機械特性や耐熱性、耐薬品性といった特性が低下する可能性がある。このことから、ポリブチレンテレフタレート樹脂の機械的特性等を保持しながら流動性を効果的に向上させる観点から、水酸基価が４００以下であり、より好ましくは３５０以下であり、さらに好ましくは３００以下であるグリセリン脂肪酸エステルを用いる。

【0035】

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中におけるグリセリン脂肪酸エステルの含有量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下である。また、含有量は０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。グリセリン脂肪酸エステルの含有量が０．０５質量部以上であることにより、流動性向上の効果が十分に得られる傾向となるため好ましく、一方、含有量が５質量部以下であることにより、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れが生じるおそれが殆どないため好ましい。

【0036】

ここで、グリセリン脂肪酸エステルは、上述したように、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とから構成される。このように、グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましく、炭素数が１２以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、その脂肪酸としては、炭素数１２以上３２以下のものであることがより好ましく、炭素数１２以上２２以下のものであることが特に好ましい。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸のいずれかを用いることが特に好ましい。

【0037】

このように、グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸として、炭素数１２以上の脂肪酸を用いることによって、ポリブチレンテレフタレート樹脂の弾性等の機械的特性や耐熱性が十分に保持されるため好ましい。また、特に炭素数が３２以下の脂肪酸を用いることによって、溶融時の流動性の向上効果をさらに高めることができる。

【0038】

具体的に、好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。

【0039】

なお、グリセリン脂肪酸エステルとしては、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。

【0040】

（Ｃ）多価アルコール脂肪酸エステル
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、ベース樹脂のポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステルを配合する。多価アルコール脂肪酸エステルは、例えば、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオール等の多価アルコールと、炭素数１０〜３５の脂肪酸とからなるエステルである。

【0041】

本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、上述した水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステルとともに、水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステルを併用することによって、当該樹脂組成物の溶融時における流動性を従来に比してより一層向上させることができる。なお、この水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステルを、高水酸基価エステルであるグリセリン脂肪酸エステル多価水酸基含有化合物に対して、適宜、「低水酸基価エステル」ともいう。

【0042】

多価アルコール脂肪酸エステルは、上述したように水酸基価が１００以下であり、より好ましくは８０以下であり、さらに好ましくは５０以下である。水酸基が１００以下の当該多価アルコール脂肪酸エステルを、高水酸基価エステルであるグリセリン脂肪酸エステルと併せて配合することによって、樹脂組成物の流動性の向上効果をより高めることができる。

【0043】

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中における多価アルコール脂肪酸エステルの含有量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して０．０５質量部以上５質量部以下である。また、含有量は０．１質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。多価アルコール脂肪酸エステルの含有量が０．０５質量部以上であることにより、流動性向上の効果が十分に得られる傾向となるため好ましく、一方、含有量が５質量部以下であることにより、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れが生じるおそれが殆どないため好ましい。

【0044】

ここで、多価アルコール脂肪酸エステルは、上述したように、多価アルコールと例えば炭素数１０〜３５の脂肪酸とから構成される。多価アルコール脂肪酸エステルの中でも、好ましくは炭素数１０以上、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１８以上の脂肪酸を用いて得られるエステルが好ましく、炭素数が１０以上の脂肪酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。

【0045】

具体的に、好ましい多価アルコール脂肪酸エステルを例示すると、ペンタエリスリトールテトラパルミネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ヘキサグリセリンテトラベヘネートテトラパルミネート、ヘキサグリセリンオクタベヘネート、ペンタグリセリンヘプタベヘネート、テトラグリセリンヘキサベヘネート、トリグリセリンペンタベヘネート、ジグリセリンテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミネート等が挙げられる。

【0046】

なお、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。

【0047】

［その他の成分］
（Ｄ）無機充填材
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、無機充填材を配合させてもよい。樹脂組成物中に無機充填材を含有させることで、得られる成形品の機械的強度等の物性を高めることができる。

【0048】

しかも、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物によれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステル（高水酸基価エステル）と、水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステル（低水酸基価エステル）とを併用配合していることにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の機械的特性を保持しながら、従来に比しても、溶融時における流動性をより一層に向上させることができ、このように無機充填材を配合させた場合であっても、優れた流動性でもって成形を行うことができる。

【0049】

無機充填剤としては、特に限定されず、繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤等のいずれのものでも使用することができる。

【0050】

具体的に、繊維状充填剤として、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。また、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

【0051】

なお、無機充填剤の種類や使用量としては、混合物に含まれる化合物の種類等に応じて適宜調整することが好ましい。例えば、無機充填剤の使用量としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、１０質量部以上２００質量部以下程度とする。

【0052】

（Ｅ）その他の成分
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物においては、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂や強化用充填材、難燃剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、結晶核剤等の従来公知の添加剤を含有させることができる。また、他の成分として、エステル交換反応触媒、エステル交換反応停止剤を含有させることが好ましい場合がある。

【0053】

具体的に、エステル交換反応触媒を含有させることによって、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、グリセリン脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルとの間の反応が促進される。ベース樹脂であるポリブチレンテレフタレート樹脂と、グリセリン脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルとの間の反応が遅く、所望の流動性に到達するまでに時間がかかるような場合には、樹脂組成物中にエステル交換反応触媒を含有させることによって、迅速に所望の流動性を実現することができる。

【0054】

エステル交換反応触媒としては、特に限定されず、例えば、金属化合物をエステル交換触媒として使用することができる。その中でも、チタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物を好適に使用することができる。チタン化合物の具体例としては、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられる。また、スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。また、アンチモン化合物としては三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でも特に、テトラブチルチタネート、トリブチルスズアセテート、三酸化アンチモンの使用が好ましい。

【0055】

また、エステル交換反応が進みすぎることにより、樹脂組成物を成形してなる成形体の物性が低下するおそれがある。そのため、適宜、エステル交換反応停止剤を併せて含有させることで、物性低下等の問題を生じさせずに所望の流動性に調節することができる。

【0056】

エステル交換反応停止剤としては、リン化合物が好ましく使用できる。リン化合物の種類や量は特に限定されず、本発明の組成物に含まれる化合物の種類等の条件に応じて適宜調整することができる。具体的に、そのリン化合物としては、特に限定されず、ホスフィン系、ホスフィナイト系、ホスホナイト系、ホスファイト系、ホスフィナスアミド系、ホスホナスジアミド系、ホスホラストリアミド系、ホスホラミダイト系、ホスホロジアミダイト系、ホスフィンオキサイド系、ホスフィネート系、ホスホネート系、ホスフェイト系、ホスフィニックアミド系、ホスホノジアミデート系、ホスホラミド系、ホスホラミデート系、ホスホロジアミデート系、ホスフィンイミド系、ホスフィンサルファイド系のリン化合物を例示できる。また、リン化合物には、金属と塩を形成したものも含まれる。

【0057】

≪２．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の特性≫
上述したように、本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、ベース樹脂のポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、高水酸基価エステルと低水酸基価エステルとを併合配合させてなる。具体的には、高水酸基価エステルとして、水酸基価が２００以上４００以下のグリセリン脂肪酸エステルを配合させ、低水酸基価エステルとして、水酸基価が１００以下の多価アルコール脂肪酸エステルを配合させてなる。

【0058】

このようなポリブチレンテレフタレート樹脂組成物では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の弾性等の機械的特性を保持しながら、溶融時における流動性を向上させることができ、成形に際して成形品金型への充填不足等による成形不良を防ぐことができる。

【0059】

具体的に、このポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性は、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した溶融粘度が２１０Ｐａ・ｓ以下である。また、溶融粘度は、２００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１９５Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

【0060】

また、このポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の機械的特性としては、ＩＳＯ１７８に準拠した曲げ弾性率が、２４００以上である。

【0061】

≪３．ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法≫
本発明に係るポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の設備と方法を用いて製造することができる。

【0062】

例えば、樹脂組成物に必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置としては複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパーから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。ここで、押出機中での樹脂温度としては、例えば２４０〜３００℃となるように押出機シリンダー温度を設定することが好ましく、２５０〜２７０℃となるようにすることがより好ましい。

【0063】

なお、組成物を製造する際には、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に対して、（Ｂ）グリセリン脂肪酸エステルと、（Ｃ）多価アルコール脂肪酸エステルとを同時に添加してもよく、あるいは、例えば（Ｂ）グリセリン脂肪酸エステルを先に添加して溶融混練した後に、（Ｃ）多価アルコール脂肪酸エステルを添加することもできる。

【実施例】

【0064】

以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例３は参考例と読み替えるものとする。

【0065】

＜材料＞
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
Ａ−１：ポリブチレンテレフタレート樹脂（固有粘度＝０．６８ｄＬ／ｇ、末端カルボキシル基量＝２７ｍｅｑ／ｋｇ、ウィンテックポリマー株式会社製）
（Ｂ）高水酸基価エステル
Ｂ−１：トリグリセリンステアリン酸部分エステル（水酸基価：２８０、理研ビタミン株式会社製、「リケマールＡＦ−７０」）
Ｂ−２：グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート（水酸基価：４８０、理研ビタミン株式会社製、「リケマールＨＣ−１００」）
（Ｃ）低水酸基価エステル
Ｃ−１：ジグリセリンテトラベヘネート（水酸基価：３０）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラステアレート（水酸基価：２０）
Ｃ−３：モンタン酸エステル（水酸基価：２０以下、クラリアントジャパン株式会社製、「リコワックスＥ」）
Ｃ−４：ソルビタントリドコサネート（水酸基価：８０、理研ビタミン株式会社製、「リケマールＢ−１５０」）
Ｃ−５：低分子量ポリエチレン（水酸基価：０、三洋化成工業株式会社製、「サンワックス１６１−Ｐ」）

【0066】

なお、（Ｂ）グリセリン脂肪酸エステルと、（Ｃ）多価アルコール脂肪酸エステルの水酸基価については、日本油化学会２．３．６．２−１９９６ ヒドロキシル価（ピリジン−無水酢酸法）により測定した。

【0067】

＜実施例１〜３、比較例１〜１４＞
上述した材料を、下記表１に示す配合組成で秤量後ドライブレンドし、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０）にて、シリンダー温度を２６０℃、スクリュー回転数を１３０ｒｐｍ、押出量を１２ｋｇ／ｈとして、溶融混練を行い、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。次いで、このペレットを用いて以下の各種評価を行った。

【0068】

［溶融粘度特性（ＭＶ）］
調製した樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥した後、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した。表１に、測定結果を示す。

【0069】

［曲げ弾性率］
調製した樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥した後、成形温度２６０℃、金型温度８０℃で射出成形することによって曲げ試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に定められている評価基準に従って、曲げ弾性率を評価した。弾性率が２４００ＭＰａ以上であれば「○」とし、弾性率が２４００ＭＰａ未満である場合を「×」として評価した。表１に、評価結果を示す。

【0070】

【表1】