特許 6293735 絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6293735

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペースト

(51)【国際特許分類】

   C03C 8/14 20060101AFI20180305BHJP

   C03C 8/20 20060101ALI20180305BHJP

   C03C 8/16 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C03C8/14

   C03C8/20

   C03C8/16

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-508796(P2015-508796)

(86)(22)【出願日】2014年3月28日

(86)【国際出願番号】JP2014059318

(87)【国際公開番号】WO2014157679

(87)【国際公開日】20141002

【審査請求日】2017年1月24日

(31)【優先権主張番号】特願2013-72883(P2013-72883)

(32)【優先日】2013年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000178826

【氏名又は名称】日本山村硝子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091834

【弁理士】

【氏名又は名称】室田 力雄

(74)【代理人】

【識別番号】100149490

【弁理士】

【氏名又は名称】羽柴 拓司

(72)【発明者】

【氏名】前田 浩三

(72)【発明者】

【氏名】真弓 禎隆

(72)【発明者】

【氏名】岡田 寛之

【審査官】 田中 永一

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０６−０４９５９１（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−２２５４１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８００８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ ８／００ − ８／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

無鉛ガラス組成物とα−石英フィラーを含有する絶縁層形成用材料であって、
α−石英フィラーを１７．０〜４０．０重量％、無鉛ガラス組成物を６０．０〜８３．０重量％含有し、
前記α−石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ_５０）が１．０〜３．５μｍで、比表面積が２．５〜６．５ｍ^２／ｇであり、
前記無鉛ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３を含まず、且つｍｏｌ％で、
ＳｉＯ_２：４０．０〜６０．０％
Ａｌ_２Ｏ_３：０．５〜１０．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０〜４５．０％
ＺｎＯ：５．０〜２３．０％
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜１０．０％
の組成からなることを特徴とする絶縁層形成用材料。

【請求項2】

α−石英フィラーの含有量が２０．０〜３５．０重量％、無鉛ガラス組成物を６５．０〜８０．０重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の絶縁層形成用材料。

【請求項3】

無鉛ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３を含まず、且つｍｏｌ％で、
ＳｉＯ_２：４０．０〜５５．０％
Ａｌ_２Ｏ_３：３．０〜８．０％
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０〜４０．０％
ＺｎＯ：１０．０〜１８．０％
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２．０％
の組成からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の絶縁層形成用材料。

【請求項4】

無鉛ガラス組成物とα−石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１〜１０．０重量部含有させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の絶縁層形成用材料。

【請求項5】

セラミックスフィラーは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＺｒＯ_３の何れか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の絶縁層形成用材料。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかに記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなることを特徴とする絶縁層形成用ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストに関し、より詳しくは、金属製基板の表面に積層する絶縁層の形成に適した絶縁層形成用材料と絶縁層形成用ペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

金属製の基材上に電子回路を形成する場合、例えば絶縁ペーストを用いて、まず絶縁層を基材上に形成し、その絶縁層上に導電層からなる電子回路を形成することが行われる。
この場合、絶縁層の熱膨張係数と金属基材との熱膨張が大きく異なる場合には、焼成中等において、金属基材の反り、絶縁層の亀裂が起こる問題が生じる。このため、金属基材と絶縁層との熱膨張係数を合わせるため、ペースト中にセラミックス製のフィラーを添加することが一般的である。
特に、絶縁ペーストの塗布と焼成とを繰り返すことで、複数層からなる絶縁層を形成する場合には、絶縁層のうち、下層にある絶縁層は繰り返し何度も高温にさらされるため結晶化が進んだり、或いはフィラーとの反応がおこったりするという問題が生じる。

【0003】

下記特許文献１には、基材上に誘電性層として使用するため、結晶化可能なガラス及びその厚膜組成物に関する発明が開示されている。
また特許文献２には、窒化アルミニウム基板上で使用するためのガラス組成物およびこれを含有する厚膜誘電性組成物が開示されている。
また特許文献３には、金属基材またはセラミックス基材上に電子回路を形成するために使用される絶縁層およびその製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平６−４９５９１号公報

【特許文献2】特開２００５−５３７７５号公報

【特許文献3】特表２０１１−５２７６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら特許文献１に開示されるガラスは、該ガラス単独では熱膨張係数が低すぎる。勿論、フィラーを約１５重量％まで添加できることが開示されているが、基材が金属材料である場合には、開示されているフィラーでは熱膨張係数が上がらない問題がある。またフィラー量が少ないので、焼成が繰り返されることで、フィラーとガラスが反応してしまうという問題がある。

【0006】

また特許文献２に開示のガラス組成物は、ガラス組成にＺｎＯを多量に含有しているため、結晶化ピーク温度が低く、そのためフィラーと反応して結晶化が低温で起こるという問題がある。またそのため基材と絶縁層とが接着しない問題、或いは絶縁層の熱膨張係数が基材に対して低いので反りが生じ易いという問題がある。
また特許文献３に開示するガラス組成では、成分としてホウ素を含有しているため、ホウ素とビヒクルとが反応してブリスターが生成し、膨れが生じるという問題がある。

【0007】

そこで本発明は、８５０℃以上で繰り返し焼成が行われても、フィラーとガラスが反応すること無く、また反りが生じることなく金属基材上に絶縁層を形成することができる絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストの提供を課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ある特定の粒度、比表面積であるα−石英フィラーとある特定の成分範囲のガラス組成物とを所定の割合で混合したときに、この混合物を８５０℃以上で焼成した際、金属基板上で反りが起こらない絶縁層を形成できることを見出し、この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。

【0009】

即ち、本発明の絶縁層形成用材料は、無鉛ガラス組成物とα−石英フィラーを含有する絶縁層形成用材料であって、
α−石英フィラーを１７．０〜４０．０重量％、無鉛ガラス組成物を６０．０〜８３．０重量％含有し、
前記α−石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ_５０）が１．０〜３．５μｍで、比表面積が２．５〜６．５ｍ^２／ｇであり、
前記無鉛ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３を含まず、且つｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２：４０．０〜６０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０．５〜１０．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０〜４５．０％、ＺｎＯ：５．０〜２３．０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜１０．０％の組成からなることを第１の特徴としている。
また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１の特徴に加えて、α−石英フィラーの含有量が２０．０〜３５．０重量％、無鉛ガラス組成物を６５．０〜８０．０重量％含有することを第２の特徴としている。
また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１又は第２の特徴に加えて、無鉛ガラス組成物は、Ｂ_２Ｏ_３を含まず、且つｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２：４０．０〜５５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：３．０〜８．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０〜４０．０％、ＺｎＯ：１０．０〜１８．０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２．０％の組成からなることを第３の特徴としている。
また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、無鉛ガラス組成物とα−石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１〜１０．０重量部含有させることを第４の特徴としている。
また本発明の絶縁層形成用材料は、上記第４の特徴に加えて、セラミックスフィラーは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＺｒＯ_３の何れか１種又は２種以上を含有することを第５の特徴としている。
また本発明の絶縁層形成用ペーストは、上記第１〜第５の何れかの特徴に記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなることを第６の特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

請求項１に記載の絶縁層形成用材料によれば、８５０℃以上の温度での焼成を行っても、得られた絶縁層にほとんど欠陥がなく、また５０〜５００℃の熱膨張係数が８０〜１２０×１０^−７／℃の金属基板に対して、その金属基板上に緻密で、接合強度が優れ、反りの小さい絶縁層を形成することができる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、絶縁層からなる封着層を形成することができる。

【0011】

請求項２に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１に記載の構成による効果に加えて、ステンレス鋼製基材上に、より緻密で、接合強度が優れ、且つ反りの小さい絶縁層を形成することができる。

【0012】

請求項３に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による効果に加えて、更に一層、緻密で反りの小さい絶縁層をステンレス鋼製基材の上に形成することができる。
請求項４に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による効果に加えて、無鉛ガラス組成物とα−石英フィラーの合計１００重量部に対して、セラミックスフィラーを０．０１〜１０．０重量部含有させることで、熱膨張係数の調整がし易く、且つ緻密で反りの小さい絶縁層を提供することができる。

【0013】

請求項５に記載の絶縁層形成用材料によれば、上記請求項４に記載の構成による効果に加えて、セラミックスフィラーは、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＺｒＯ_３の何れか１種又は２種以上を含有することで、更に熱膨張係数の調整がし易く、且つ緻密で反りの小さい絶縁層を提供することができる。

【0014】

請求項６に記載の絶縁層形成用ペーストによれば、上記請求項１〜５の何れかに記載の絶縁層形成用材料に、少なくとも有機バインダーと溶剤を加えてなるので、金属基板上に緻密で、接合強度が優れ、反りの小さい絶縁層を、容易に形成することができる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、容易に絶縁からなる封着層を形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の絶縁層形成用材料、絶縁層形成用ペーストについて、各成分の限定理由を以下に説明する。

【0016】

（１）ガラス組成物
本発明の絶縁層形成用材料において、無鉛ガラス組成物の成分組成とそれらの含有量の限定理由を述べる。
ＳｉＯ_２はガラスの網目を形成する酸化物であり、４０．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＳｉＯ_２が４０．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。また６０．０ｍｏｌ％を超える場合、軟化点が高くなり、所望の温度で緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。
ＳｉＯ_２の含有量は、ガラスの成形性、焼成温度等を考慮すると、４０．０〜５５．０ｍｏｌ％がより好ましい。

【0017】

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの成形性を向上させ、結晶化開始温度を調整する成分で有り、０．５〜１０．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３が０．５ｍｏｌ％未満の場合、結晶化開始温度を調整することができないおそれがあり、１０．０ｍｏｌ％を超える場合、溶け残るおそれがある。
Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、結晶化開始温度の調整、ガラスの成形性等を考慮すると、３．０〜８．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。

【0018】

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはガラスの成形性を上げ、熱膨張係数を調整する成分であり、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを合計で２０．０〜４５．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが２０．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスは得られるが、軟化点が高くなり、緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。４５．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪いおそれがある。
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、ガラスの成形性、焼成温度等を考慮すると、合計で２０．０〜４０．０ｍｏｌ％含有させるのがより好ましい。

【0019】

ＺｎＯはガラスの成形性を上げ、熱膨張係数を下げる成分であり、５．０〜２３．０ｍｏｌ％の範囲で含有させることが好ましい。ＺｎＯが５．０ｍｏｌ％未満の場合、ガラスは得られるが、軟化温度が高くなり、緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。１８．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスの熱膨張係数が上がらないおそれがある。
ＺｎＯの含有量は、ガラスの成形性、熱膨張係数等を考慮すると、１０．０〜１８．０ｍｏｌ％がより好ましい。

【0020】

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏはガラスの成形性を上げる成分であり、合計で１０．０ｍｏｌ％まで含有させることができる。Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが１０．０ｍｏｌ％以上の場合、ガラスは得られるが、ガラスの耐候性が悪くなるおそれがあり、またマイグレーションが起こる可能性がある。
Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏは、ガラスの成形性、耐候性、マイグレーションを考慮すると、２．０ｍｏｌ％以下が好ましく、１．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。

【0021】

上記成分に加えて、ガラス製造時の安定性の向上、基板との反応抑制、基板との接着性の改善、析出する結晶の種類や比率を調整する目的で、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等を加えることができる。

【0022】

一方で、Ｂ_２Ｏ_３はガラスを作製する場合にガラス状態を安定化させ易くなる反面、ビヒクルと反応するおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。
ここで「実質的に含有させない」との表現については、本明細書においては、不純物レベルで含有されるような場合までをも否定する意図ではなく、例えばガラス粉末を作製する原材料などに不純物として含まれているレベルであれば、その含有が許容され得ることを意図するものである。
より具体的には、上記のような成分は、その合計量が酸化物換算で１０００ｐｐｍ以下であれば含有されても問題になるおそれは低く、実質的に含有されていない場合に相当する。ただし、上記のような問題を発生させるおそれをより確実に防止する意味においては、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

【0023】

（２）α−石英フィラー
本発明の絶縁層形成用材料において、α−石英フィラーの含有量の限定理由を述べる。
α−石英フィラーは、ガラスと混合することにより熱膨張係数を上げるものであり、１７．０〜４０．０重量％の範囲で含有させることが好ましい。
ステンレス鋼等、基材として使用する金属の熱膨張係数が８０〜１２０×１０^−７／℃である場合、１７．０重量％未満の場合には、熱膨張係数が低すぎて、基材と熱膨張係数とあわないため、反りが起こり易くなる。一方、４０重量％を超える場合には、ガラス量が少なくなるため緻密な絶縁層が得られなくなるおそれがある。
α−石英フィラーの含有量は、緻密な絶縁層を得ることを考慮すると、２０．０〜３５．０重量％が好ましい。
α−石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ_５０）が１．０〜３．５μｍで、比表面積が２．５〜６．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。
α−石英フィラーの平均粒径が１．０μｍ以下の場合、α−石英フィラーが凝集し易く、そのため絶縁不良が起こり易くなる。またガラスと反応し易くなる。α−石英フィラーの平均粒径が３．５μｍ以上の場合、膜厚よりも大きい粒子が入るおそれがある。また焼成後に泡が残り、基板上にクラックが生じ易くなる。
α−石英フィラーの比表面積が６．５ｍ^２／ｇ以上の場合、α−石英が凝集するため、絶縁不良が起こり、耐電圧試験をクリアしない。比表面積が２．５ｍ^２／ｇ以下の場合、焼成後に泡が残り、基板上にクラックが生じる可能性がある。
更にα−石英フィラーは、その平均粒径（Ｄ_５０）が１．５〜３．０μｍで、その比表面積が４〜６ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

【0024】

（３）セラミックスフィラー
また熱膨張係数を微調整して向上させる目的で、α−石英フィラーに加えてセラミックスフィラーを添加することができる。
セラミックスフィラーの添加量は、α−石英フィラーと無鉛ガラス組成物との合計量を１００重量部として、該１００重量部に対して０．０１〜１０．０重量部とするのが好ましい。
０．０１重量部未満では効果がなく、１０．０重量部を超えると焼成時に流れ性を低下させて流動を阻害するため、好ましくない。
セラミックスフィラーの添加量は、熱膨張係数の向上を考慮して、０．０３〜７．０重量部とすることがより好ましく、０．１〜６．０重量部とすることが更に好ましい。
なおセラミックスフィラーとしては、チタニア（ＴｉＯ_２）の他、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＺｒＯ_３等を用いることができる。

【0025】

（４）結晶化ガラス
セラミックスフィラーとしての結晶化ガラスは、８００℃以上の熱処理によって形成される。絶縁層形成用材料の熱膨張係数を、更に調整し易くするため、結晶化ガラスの５０℃から８５０℃の熱膨張係数αは１２０×１０^−７／℃以上であることが好ましい。
結晶化ガラス組成物の成分組成とそれらの含有量は、ｍｏｌ％で、ＳｉＯ_２：３５．０〜５５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜５．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２０．０〜５５．０％、ＺｎＯ：５．０〜３０．０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜２．０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２：０〜１０．０％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜２．０％であることが好ましく、ＳｉＯ_２：４０．０〜５０．０％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３．０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：２５．０〜５０．０％、ＺｎＯ：５．０〜２５．０％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ：０〜１．０％、ＴｉＯ_２＋ＺｒＯ_２：０〜６．０％、Ｌａ_２Ｏ_３：０〜２．０％であることがより好ましい。

【0026】

〔無鉛ガラス組成物及びその粉末の製造〕
表１、表２に示すように、ガラス１〜１０及び比較ガラス１に示すガラス組成となるように原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、１４５０〜１５００℃の温度で２時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ徐冷を行った。またポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とした。

【0027】

〔α−石英フィラーの製造〕
次にα−石英フィラーについては、α−石英のフィラー１〜４、比較フィラー１、２につき、原料となるフィラー粉末を乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により所望の粉末を作製すればよい。

【0028】

〔セラミックスフィラーの製造〕
セラミックスフィラーについては、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３及びＢａＺｒＯ_３等につき、原料となるセラミックスフィラー粉末を乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により所望の粉末を作製すればよい。

【0029】

〔結晶化ガラスの製造〕
結晶化ガラスをフィラーとする場合は、表４に示すように、結晶化ガラス１〜３の組成となるように原料を調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、１４５０〜１５００℃の温度で２時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得る。その後、ポットミルにガラスフレークを入れ、粉砕してガラス粉末とした。そのガラス粉末を８００℃以上の温度で数時間熱処理し、その後乾式粉砕、湿式粉砕、分級等により結晶化ガラスの粉末を作製した。

【0030】

〔試験方法〕
無鉛ガラス組成物については、ガラス１〜１０、比較ガラス１につき、下記の方法によりガラス粉末の軟化点、結晶化ピーク温度、ガラスブロックの熱膨張係数及び平均粒径を測定した。結果を表１〜表２に示す。
またα−石英フィラー粉末について、下記の方法により平均粒径、比表面積を測定した。結果を表３に示す。
また結晶化ガラス１〜３について、熱膨張係数を測定した。結果を表４に示す。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

【表3】

【0034】

【表4】

【0035】

その後、実施例１〜３４、比較例１〜６の混合割合で、無鉛ガラス粉末とα−石英フィラー粉末、必要に応じてセラミックスフィラー粉末を混合した後、焼成して、圧粉体の熱膨張係数を測定し、評価した。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ペーストを所望の基板に印刷し、乾燥後、所望の温度で焼成した後、耐電圧試験を実施し、また焼成後の膜について外観評価を実施した。結果を表５〜表９に示す。

【0036】

【表5】

【0037】

【表6】

【0038】

【表7】

【0039】

【表8】

【0040】

【表9】

【0041】

（１）軟化点、結晶化ピーク温度
ガラス粉末約４０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて軟化点（Ｔｓ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐ）を測定した。
（２）ガラスの熱膨張係数
得られたガラスブロックを約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。
（３）平均粒径
レーザー散乱式粒度分布計を用いて、体積分布モードのＤ_５０の値を求めた。
（４）比表面積
Ｎ_２の物理吸着方式で測定した。
（５）圧粉体の熱膨張係数
得られた無鉛ガラス粉末とα−石英フィラー粉末、必要に応じてセラミックスフィラー粉末を湿式で混合した後、内径３０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、アルミナ基板上に載せて、８５０℃で１５分焼成を行った。繰り返しの焼成における熱膨張係数の変化を見るために、１回焼成と８回焼成を実施した。
得られた焼結体を約５×５×１５ｍｍに切り出し、試験体を作製した。試験体につき、ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。
（６）耐電圧試験
１．５ｋＶで６０秒間保持し、リーク電流を測定した。リーク電流が８ｍＡ以内のものは合格（ＯＫ）とし、８ｍＡを超えるものを不良（ＮＧ）と評価した。
（７）結晶化ガラスの熱膨張係数
結晶化ガラス粉末を、内径２０ｍｍの金型に入れ、プレスして成形し、アルミナ基板上に載せて、８００℃以上の温度で焼成を行った。約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と８５０℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めた。

【実施例】

【0042】

以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されることは意図しない。
（実施例１）
ガラス３の粉末を８２重量％、α−石英フィラー２の粉末を１８重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９５×１０^−７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ９４×１０^−７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。
なお外観検査において、クラックが発生しなかったものを「○」、クラックが発生したものを「×」と評価した。

【0043】

（実施例２〜２４）
実施例１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ＳＵＳ基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。

【0044】

（実施例２５）
ガラス２の粉末を７９重量％、α−石英フィラー２の粉末を１８重量％、ＴｉＯ_２フィラーの粉末を３重量％、湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９２×１０^−７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ８６×１０^−７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。

【0045】

（実施例２６~３０）
実施例２５と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ＳＵＳ基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。

【0046】

（実施例３１）
ガラス３の粉末を７５重量％、α−石英フィラー２の粉末を２０重量％、結晶化ガラス１の粉末を５重量％、湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９５×１０^−７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ９５×１０^−７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。

【0047】

（実施例３２~３４）
実施例３１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも合格（ＯＫ、○）であった。

【0048】

（比較例１）
ガラス１の粉末を８３．５重量％、α−石英フィラー１の粉末を１６．５重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、９０×１０^−７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、８５×１０^−７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験を実施したところ、不合格（ＮＧ）であった。
（比較例２〜４）
比較例１と同様に湿式で混合した混合物を焼成し、熱膨張係数を求めた。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、耐電圧試験、外観クラック検査を実施したところ、どちらも不合格（ＮＧ、×）であった。
（比較例５）
比較ガラス１の粉末を８０重量％、α−石英フィラー２の粉末を２０重量％で湿式にて混合した後、混合粉末を得た。この混合粉末とエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルに混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、外観クラック検査を実施したところ、一部基板と接着しておらず、また接着している部分についてもクラックがあり、不合格（×）であった。
（比較例６）
ガラス１の粉末を８０重量％、ジルコンフィラーの粉末を２０重量％で湿式にて混合した後、混合物を２時間で８５０℃へ昇温し、１５分保持して焼結体を得た。この得られた焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、７１×１０^−７／℃であった。この焼結体を残り７回、同じように焼成し、８回目の焼結体を得、その焼結体の５０℃と５００℃の２点間における平均の熱膨張係数（α）を求めたところ、６８×１０^−７／℃であった。またエチルセルロースをターピネオールに溶かしたビヒクルと混合粉末を混合することによりペーストを作製し、ステンレス鋼製基板（基材）に印刷し、乾燥後、８５０℃で焼成した後、外観クラック検査を実施したところ、クラックがあり、不合格（×）であった。

【産業上の利用可能性】

【0049】

本発明のガラスとフィラーの混合物は、８５０℃以上の温度で焼成することにより金属基板上で緻密である絶縁膜を提供できる。また高温で使用される金属とセラミックス、金属と金属とを封着する必要のある部位に、封着材として使用することができる。