(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記プレポリマーは、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアクリルポリオールからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールとの反応によって得られる、請求項1に記載のゴルフボール。
前記硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン(MOCA)、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、請求項1に記載のゴルフボール。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【
図1】
図1は、例2において調製した、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物を硬化させて形成されたゴルフボールカバーの、貯蔵および損失弾性率の温度に対するグラフである。
【
図2】
図2は、比較例2において調製した、非反応性オリゴマーを含まない樹脂組成物を硬化させて形成されたゴルフボールカバーの、貯蔵および損失弾性率の温度に対するグラフである。
【
図3】
図3は、ゴルフボールのスピンレートの、例2において調製した非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物を硬化させて形成されたゴルフボールカバーの引張損失弾性率に対するグラフである。
【0014】
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明をより詳細に説明する。
一般に、ゴルフボールはコアとコアを包囲するカバーからなる。本発明は特に、ゴルフボールの中のカバーを調製するための樹脂組成物に関し、具体的には、(a)NCO末端プレポリマーならびにNCO、OHおよびNH
2と反応しない非反応性オリゴマーと、(b)アルコール系硬化剤、アミン系硬化剤または両方とを含む二成分型樹脂組成物を提供する。二成分型樹脂組成物の各成分の詳細な説明は以下のとおりである。
【0015】
プレポリマーは一般に、最終製品を成形するのを容易にするために中間段階でその重合を停止させた、比較的低い分子量を有するポリマーを意味する。プレポリマーは、そのまま、または他のモノマーとの反応により成形することができ、本発明においては、プレポリマーはイソシアネートとポリオールとの反応によって調製することができる。
【0016】
プレポリマーの調製に用いられるイソシアネートは、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネートであろう。
【0017】
プレポリマーの調製に用いられるポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアクリルポリオールからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールであろう。ポリオールは300〜5,000の重量平均分子量を有するであろう。
【0018】
プレポリマーは、上述したように、イソシアネートとポリオールとの反応によって形成されるNCO末端基を有するポリマー化合物からなる。プレポリマーは、1,000〜5,000の重量平均分子量を有していてもよい。
【0019】
本発明による樹脂組成物に含まれる非反応性オリゴマーは、CH
3末端基を有する化合物である。非反応性オリゴマーは、樹脂組成物中に存在し、樹脂組成物と混合されるが、プレポリマーのNCO末端基、アルコール系硬化剤のOH末端基、およびアミン系硬化剤のNH
2末端基と直接に反応しないので、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物は、温度の変化に依存する物理的性質の変化を最小限にしつつ、弾性、柔軟性および伸縮性が良好に維持されるゴルフボールカバーの調製を可能にする。
【0020】
非反応性オリゴマーは、芳香族油、脂肪族油、およびパラフィン油からなる群から選択される少なくとも1つの油を含んでいてもよく、たとえば、好ましくは鉱物から得られる芳香族鉱油、脂肪族鉱油およびパラフィン油を含む。しかし、本発明の油はこれらに限定されず、鉱油および合成油を単独で、またはそれらの混合物で使用してもよい。
【0021】
さらに、非反応性オリゴマーは、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジオクチル(ノニル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジプロピルヘプチル、トリメリト酸トリオクチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、およびテレフタル酸ビス(2−エチルヘキシル)からなる群から選択される少なくとも1つの化合物をさらに含んでもよい。
【0022】
非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物をゴルフボールカバーとして使用すると、季節的な温度変化に起因するゴルフボールの物理的性質の変化を最小限にし、反発特性を向上することによって、ゴルフボールのヒット感およびスピンレートを向上することができる。さらに、非反応性オリゴマーは、100〜5,000の重量平均分子量を有していてもよい。
【0023】
また、非反応性オリゴマーは、プレポリマー
100重量部に対して、0.2重量部〜20重量部、たとえば、5重量部〜10重量部の量で含まれていてもよい。非反応性オリゴマーが上の範囲内で含まれている場合、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物の物理的性質は一定であり、弾性、柔軟性および伸縮性が良好に維持されるであろう。
【0024】
本発明による樹脂組成物に含まれる硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコールおよび脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいてもよく、たとえば、好ましくは、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン(MOCA)、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含んでいる。
【0025】
NH
2末端基を有するアミン系硬化剤およびOH末端基を有するアルコール系硬化剤は、プレポリマーと反応してウレタン結合および尿素結合を形成し、それによって樹脂組成物の特性、たとえば弾性、耐擦り傷性を向上する。
【0026】
硬化剤は、プレポリマーのNCOの当量の90%〜110%、たとえば95%〜105%の量で含まれていてもよい。
【0027】
本発明は、コアとコアを包囲するカバーを含み、カバーが前記樹脂組成物を用いて形成されているゴルフボールを提供する。
【0028】
合成ゴムをゴルフボールのコアとして使用してもよいが、本発明のコアはこれに限定されず、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムおよびポリクロロプレンゴムを使用してもよい。カバーは、コアを包囲するように、プレポリマー、非反応性オリゴマーおよび硬化剤を含む二成分型樹脂組成物をキャスティングすることによって調製してもよいが、本発明はこれに限定されない。
【0029】
プレポリマー、非反応性オリゴマーおよび硬化剤を反応させ、硬化させることによって形成される最終生成物であるゴルフボールカバーは、熱硬化性ポリウレタンである。熱硬化性ポリウレタンは耐熱性、耐薬品性および硬度に優れているので、これはゴルフボールカバーの耐擦り傷性を向上するであろう。
【0030】
ゴルフボールのカバーは、下式1の値として、100%以下、たとえば90%以下を満たし、下式2の値として、500%以下、たとえば400%以下を満たすであろう。下式1および2において20℃における貯蔵弾性率または損失弾性率は、−10℃における貯蔵弾性率または損失弾性率、および50℃における貯蔵弾性率または損失弾性率のメジアン値を表す。
【0031】
【数1】
【0032】
【数2】
【0033】
本発明においては、NCO末端プレポリマーならびにNCO、OH、およびNH
2と反応しない非反応性オリゴマーと、アルコール系硬化剤、アミン系硬化剤または両方とを含む上述した二成分型樹脂組成物を混合して硬化させることによってゴルフボールカバーを製造する。
【0034】
ゴルフボールカバーは、プレポリマーおよび非反応性オリゴマーを含む第1の液体と、硬化剤を含む第2の液体とを、ゴルフボールのコアを包囲する金型に注入するキャスティング法によって調製してもよい。第1の液体は、イソシアネートとポリオールを混合してNCO末端プレポリマーを調製し、次いでプレポリマーをNCO、OHおよびNH
2と反応しない非反応性オリゴマーと混合することによって調製し、第2の液体は、アルコール系硬化剤またはアミン系硬化剤を単独でまたはともに用いることによって調製する。樹脂組成物が注入された金型を30℃〜70℃で10分〜60分間硬化することができ、次いで組成物を脱型し、室温で15時間〜40時間エージングしてゴルフボールカバーを製造できる。
【0035】
発明の形態
以下、本発明を例によって詳細に説明する。以下の例は、本発明の範囲を制限することなく、本発明をさらに詳細に説明することを意図している。
【0036】
例1:ゴルフボールカバー用樹脂組成物の試験片の調製
工程1:プレポリマーの調製
トルエンジイソシアネート(BASF SE、Lupranate(登録商標)T80、208g)、ポリテトラメチレングリコール(KOREA PTG Co.,Ltd.、PTMG2000、597g)、ポリプロピレングリコール(SKC、DF−1000、179g)、およびジプロピレングリコール(SKC、DPG、16g)を混合し、80℃で8時間反応させて、NCO末端基を有するプレポリマー(1,700の重量平均分子量)を調製した。
【0037】
工程2:非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物の試験片の調製
工程1で調製したNCO末端基を有するプレポリマー(1,000g)、非反応性オリゴマーとしてのテレフタル酸ジオクチル(ノニル)(100g)、および硬化剤としてのジエチルトルエンジアミン(Lonza Group AG、Lonzacure DETDA80、105g)を、20cm×20cmのサイズで5mmの厚みを有する長方形の金型に注入し、50℃で20分間硬化させ、金型から脱型し、室温で24時間エージングして、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物の試験片を調製した。
【0038】
例2
ゴルフボールカバーを含むゴルフボールの製造
トルエンジイソシアネート(BASF SE、Lupranate(登録商標)T80、208g)、ポリテトラメチレングリコール(KOREA PTG Co.,Ltd.、PTMG2000、597g)、ポリプロピレングリコール(SKC、DF−1000、179g)、およびジプロピレングリコール(SKC、DPG、16g)を混合し、80℃で8時間反応させて、NCO末端基を有するプレポリマー(1,700の重量平均分子量)を調製した。
【0039】
NCO末端基を有するプレポリマー(1,000g)、非反応性オリゴマーとしてのテレフタル酸ジオクチル(ノニル)(100g)、および硬化剤としてのジエチルトルエンジアミン(Lonza Group AG、Lonzacure DETDA80、105g)を、ゴルフボールのコアのまわりにキャスティング法によって注入し、50℃で20分間硬化させ、金型から脱型し、室温で24時間エージングして、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物を硬化することによって形成されたカバーを含むゴルフボールを製造した。
【0040】
比較例1:非反応性オリゴマーを含まない樹脂組成物の試験片の調製
非反応性オリゴマーとしてテレフタル酸ジオクチル(ノニル)(100g)を使用しなかったこと以外は、例1と同様にして樹脂組成物の試験片を調製した。
【0041】
比較例2:非反応性オリゴマーを含まない樹脂組成物を硬化させることによって形成されたカバーを含むゴルフボールの製造
非反応性オリゴマーとしてテレフタル酸ジオクチル(ノニル)(100g)を使用しなかったこと以外は、例2と同様にしてゴルフボールを製造した。
【0042】
<実験例>
以下、実験例1および2において、例1および比較例1において調製した樹脂組成物の試験片について、以下の実験を行った。
【0043】
実験例1.ガラス転移温度(Tg)の評価
例1および比較例1において調製した樹脂組成物の試験片のガラス転移温度は、動的機械分析計(DMA、TA Instruments)を使用して、1分間に10℃の速度で温度を上昇させながらtanδ(=E”/E’)ピークを分析することによって測定し、その結果を下の表1に示す。
【0044】
実験例2.硬さの評価
例1および比較例1において調製した樹脂組成物の試験片の硬度を、室温でショアA型硬度計により測定し、その結果を以下の表1に示す。
【0045】
【表1】
【0046】
表1の結果から、例1において調製した非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物の試験片のガラス転移温度および硬度は、比較例1において調製した非反応性オリゴマーを含まない樹脂組成物の試験片で測定したそれらより低いことが確認された。したがって、例1の場合には、柔軟性および後加工性が向上した一方で硬度が若干低下した。
【0047】
以下、実験例3〜5において、例2および比較例2において調製した樹脂組成物を硬化させて形成されたカバーを含むゴルフボールについて、以下の実験を行った。
【0048】
実験例3.温度変化に従った弾性率特性の特性評価
温度変化に従って、非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物の弾性率特性を評価するために、例2および比較例2において調製した樹脂組成物を硬化させることによって形成したゴルフボールカバーの貯蔵弾性率(E’)および損失弾性率(E”)を動的機械分析計(動的機械分析(DMA)、TA Instruments)を使用して−70℃から150℃まで測定した。測定したE’およびE”値を式1および2に当てはめ、その結果を以下の表2に示す。さらに、E’、E”およびtanδ(=E”/E’)の値の−70℃から150℃までの連続的な変化を
図1および
図2に示す。
【0049】
実験例4.ボール反発評価
非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物のボール反発を評価するために、例2および比較例2において調製した樹脂組成物を硬化させることによって形成したゴルフボールカバーを含む、20cm×20cmのサイズで5mmの厚みを有する試験片を床の上に置き、15mmの直径および6.3gの重量を有する鋼球を試験片の50cm上から自然落下させ、反発高さを測定し、反発高さの初期高さに対する比率(%)を算出した。この試験を、各試験片について5回繰り返し、平均値を下の表2に記載する。
【0050】
実験例5.スピンレート評価
非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物を硬化させることによって形成したゴルフボールカバーを含むゴルフボールのスピンレートを評価するために、例2において調製したゴルフボールカバーを含むゴルフボールのRPMを、58度ウェッジと同じ力が印加されるヒッティングマシンを用いてボールを打った後に測定し、スピンレート対引張損失弾性率(E)を
図3に示す。
【0051】
【表2】
【0052】
表2の結果から、50℃および−10℃の温度条件の下で測定した例2の貯蔵弾性率(変形を加えたときの抵抗力)および損失弾性率(変形を加えたときの損失力)の値は、比較例2のそれらより小さかった。さらに、例2に関して、式1および2によって算出した、温度に依存する貯蔵弾性率および損失弾性率の値の変化も比較例2のそれらより著しく低かった。例2は、
図1および
図2において、比較例2に比較して著しく緩やかな傾斜を示した。また、例2のボール反発は比較例2のボール反発より優れていたので、本発明によれば、季節的な温度変化にかかわらずボールの物理的性質の変化を最小限に抑えられ、弾性率特性を向上できることが確認された。さらに、
図3は、例2において調製した非反応性オリゴマーを含む樹脂組成物を硬化させることによって形成された、ゴルフボールカバーを含むゴルフボールのスピンレートは、引張損失弾性率が増加したとしても、8,500rpm以上の優れたレベルを維持したことを示す。
【0053】
それゆえに、温度変化に起因する反発特性を向上するためにゴルフボールカバー用樹脂組成物は非反応性オリゴマーを含んでいるので、物理的性質、たとえば弾性、伸縮性および柔らかい柔軟性を良好に維持でき、したがって、季節的な温度変化に起因するゴルフボールの性能逸脱を最小限にすることができ、スピンレートを向上できることが期待される。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1] (a)NCO末端プレポリマーならびにNCO、OH、およびNH2と反応しない非反応性オリゴマーと、
(b)アルコール系硬化剤、アミン系硬化剤または両方と
を含む、二成分型樹脂組成物。
[2] 前記二成分型樹脂組成物は、1重量部の前記プレポリマーに対して、0.2重量部〜20重量部の量の前記非反応性オリゴマーと、前記プレポリマーのNCOの当量の90%〜110%の量の前記硬化剤とを含む、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[3] 前記プレポリマーは、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも1つのイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびアクリルポリオールからなる群から選択される少なくとも1つのポリオールとの反応によって得られる、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[4] 前記プレポリマーは1,000〜5,000の重量平均分子量を有する、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[5] 前記非反応性オリゴマーは、芳香族油、脂肪族油およびパラフィン油からなる群から選択される少なくとも1つの油を含む、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[6] 前記非反応性オリゴマーは、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジオクチル(ノニル)、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジプロピルヘプチル、トリメリト酸トリオクチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジメチル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、トリエチレングリコールジヘキサノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエートおよびビス(2−エチルヘキシル)テレフタレートからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、[5]に記載の二成分型樹脂組成物。
[7] 前記非反応性オリゴマーは、100〜5,000の重量平均分子量を有する、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[8] 前記硬化剤は、芳香族アミン、脂肪族アミン、芳香族アルコールおよび脂肪族アルコールからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[9] 前記硬化剤は、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、メタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン(MOCA)、ポリプロピレンジアミン、ポリプロピレントリアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリンおよびトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも1つの化合物を含む、[1]に記載の二成分型樹脂組成物。
[10] コアと前記コアを包囲するカバーとを含むゴルフボールであって、
前記カバーは[1]の二成分型樹脂組成物を用いて形成されている、ゴルフボール。
[11] 前記ゴルフボールカバーは、式1の値として、100%以下を満たし、式2の値として、500%以下を満たす、[10]に記載のゴルフボール。
【数3】
【数4】
[12] ゴルフボールカバーを製造する方法であって、[1]の二成分型樹脂組成物の成分(a)および(b)を混合して硬化させることを含む方法。