特許 6294023 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6294023

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、半導体装置及び表示体装置

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/023 20060101AFI20180305BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180305BHJP

   C08G 61/10 20060101ALI20180305BHJP

   C08G 8/08 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/023 511

   G03F7/004 501

   C08G61/10

   C08G8/08

【請求項の数】17

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2013-157115(P2013-157115)

(22)【出願日】2013年7月29日

(65)【公開番号】特開2015-26033(P2015-26033A)

(43)【公開日】2015年2月5日

【審査請求日】2016年4月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 隆弘

【審査官】 高橋 純平

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０８５００４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／０９０９６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２５２２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４５３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３４３４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６０００（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物、及び、
（Ｃ）熱架橋剤、
を含み、
該（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ１）多価フェノール樹脂を炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性してなる変性多価フェノール樹脂、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項2】

前記多価フェノール樹脂が、下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項3】

前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（３）：

【化3】

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｎ₁が１である場合には、Ｒ₆は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、Ｒ₆の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される２価の基、及び／又は下記一般式（４）：

【化4】

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基を表し、そしてＹは、単結合であるか、又は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化5】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【化6】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の基である。｝で表される２価の基を含む、請求項２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項4】

前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（６）：

【化7】

で表される２価の有機基を含む、請求項２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項5】

前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：

【化8】

で表される２価の有機基を含む、請求項２〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項6】

前記多価フェノール樹脂が、下記一般式（８）：

【化9】

｛式中、Ｒ₁₁は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、２又は３の整数であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（９）：

【化10】

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、２又は３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₂は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ₆が２〜３である場合には、複数のＲ₁₃は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項7】

前記多価フェノール樹脂が、多価フェノール類とアルデヒド類との反応生成物を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項8】

前記多価フェノール類が、２価フェノール類及び３価フェノール類の一方又は両方を含む、請求項７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項9】

前記（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ２）不飽和炭化水素基を有する化合物で変性していない非変性フェノール樹脂、を更に含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項10】

前記（Ａ１）変性多価フェノール樹脂の前記（Ａ２）非変性フェノール樹脂に対する質量比が５／９５〜９５／５である、請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項11】

前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項12】

熱により酸を生成する化合物を更に含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項13】

前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物３〜１００質量部を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

【請求項14】

以下の工程：
（１）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。

【請求項16】

半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。

【請求項17】

表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、請求項１５に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂組成物に関する。本発明はまた、該感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化レリーフパターンを有する半導体装置及び表示体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、半導体装置に用いられる永久膜、例えば表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つ、ポリイミド樹脂及びポリベンゾオキサゾール樹脂が広く用いられてきた。これらの樹脂は環状構造を有しておりそのままでは各種溶剤への溶解性が低いため、一般に該環状構造を開環させた前駆体を溶剤へ溶解させた組成物が使用される。従って、半導体装置を製造するためには、半導体素子上に該組成物を塗布する工程の後に、かかる前駆体を閉環させる工程が必要となる。この閉環工程は通常、塗布膜を３００℃以上に加熱する熱硬化によって行われる。

【0003】

しかしながら、近年、従来品に比べて耐熱性に劣る半導体装置が開発され、表面保護膜及び層間絶縁膜の形成材料にも熱硬化温度の低下が求められるようになり、特に２５０℃以下での熱硬化性を求められることも多くなっている。

【0004】

かかる要求に対し、特許文献１には、フェノール類とアルデヒド類とを縮合させることにより得られたフェノール樹脂と、このフェノール樹脂の耐熱衝撃性を改善するための架橋性微粒子とを用いた組成物が提案されている。フェノール樹脂は、半導体装置製造時にエッチング又は成膜工程でマスクとして一時的に用いられるレジストのベース樹脂として広く使用されている樹脂であり、上記閉環工程を必要としないので低温で熱硬化させることができ、コスト、及び感光性能に優れる。

【0005】

また、特許文献２，３には、特定構造を有するフェノール樹脂を用いた表面保護膜及び層間絶縁膜用感光性樹脂組成物も提案され、かかる組成物から得られる硬化物は、１７５℃又は２５０℃で低温硬化した場合においても機械的特性に優れる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００３−２１５７８９号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／０７３９４８号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１２／０３６１３０号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

半導体製造工程のフォトリソグラフィの現像工程においては、現像液として、コストの観点からアルカリ溶液（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨともいう）の２．３８ｗｔ％水溶液）を用いるのが主流となってきている。感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が不十分であると、現像工程の長時間化、パターン解像度の低下等の不具合を生じうる。
したがって、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性は、感光性樹脂組成物の重要な特性の一つである。

【0008】

また、樹脂膜を永久膜として半導体装置に適用する場合には、硬化レリーフパターンの形状（特に硬化レリーフパターン断面角度（すなわち硬化レリーフパターンにおいて側面が形成面に対してなす内角））が重要な膜物性の一つである。なぜならば、断面形状が長方形の半導体装置の配線を硬化レリーフパターンで覆う場合、レリーフパターンの断面角度が大きいと配線を問題なく覆うことが出来るが、断面角度が小さいと配線がレリーフパターンをつきぬけ、むき出しになり不具合となる場合があるからである。このように、硬化レリーフパターンの断面角度が十分大きいことが求められる半導体装置がある。

【0009】

しかしながら、前述の特許文献１〜３には、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性及び、硬化レリーフパターン断面角度に関しては記載がない。本発明者が検討したところ、感光性樹脂組成物が十分なアルカリ溶解性を有することと、硬化レリーフパターン断面角度が十分大きいことを両立する組成は無く、改良すべき余地があった（後述の比較例参照）。

【0010】

そこで、本発明は、低温硬化（例えば２００℃での硬化）が可能であり、感光性樹脂組成物が十分なアルカリ溶解性を有し、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）硬化膜を形成することができる、フェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化レリーフパターン及びその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを硬化膜として有する半導体装置及び表示体装置を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は以下の構成を有する。
［１］
（Ａ）フェノール樹脂、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物、及び、
（Ｃ）熱架橋剤、
を含み、
該（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ１）多価フェノール樹脂を炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性してなる変性多価フェノール樹脂、を含む、ポジ型感光性樹脂組成物。
［２］
前記多価フェノール樹脂が、下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化2】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有する、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［３］
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（３）：

【化3】

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｎ₁が１である場合には、Ｒ₆は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、Ｒ₆の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される２価の基、及び／又は下記一般式（４）：

【化4】

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基を表し、そしてＹは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化5】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【化6】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝で表される２価の基を含む、上記［２］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（６）：

【化7】

で表される２価の有機基を含む、上記［２］又は［３］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［５］
前記一般式（１）において、Ｘは、下記一般式（７）：

【化8】

で表される２価の有機基を含む、上記［２］〜［４］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記多価フェノール樹脂が、下記一般式（８）：

【化9】

｛式中、Ｒ₁₁は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、２又は３の整数であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造及び下記一般式（９）：

【化10】

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、２又は３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₂は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ₆が２〜３である場合には、複数のＲ₁₃は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有するフェノール樹脂を含む、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［７］
前記多価フェノール樹脂が、多価フェノール類とアルデヒド類との反応生成物を含む、上記［１］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［８］
前記多価フェノール類が、２価フェノール類及び３価フェノール類の一方又は両方を含む、上記［７］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［９］
前記（Ａ）フェノール樹脂が、（Ａ２）不飽和炭化水素基を有する化合物で変性していない非変性フェノール樹脂、を更に含む、上記［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１０］
前記（Ａ１）変性多価フェノール樹脂の前記（Ａ２）非変性フェノール樹脂に対する質量比が５／９５〜９５／５である、上記［９］に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１１］
前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物がｏ−キノンジアジド化合物である、上記［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１２］
熱により酸を生成する化合物を更に含む、上記［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１３］
前記（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、前記（Ｂ）光により酸を生成する化合物３〜１００質量部を含む、上記［１］〜［１２］のいずれか一項に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［１４］
以下の工程：
（１）上記［１］〜［１３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、
（２）該感光性樹脂層を露光する工程、
（３）現像液により露光部を除去して、レリーフパターンを得る工程、及び
（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程、
を含む、硬化レリーフパターンの製造方法。
［１５］
上記［１４］に記載の方法により製造された、硬化レリーフパターン。
［１６］
半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える半導体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、前記半導体装置。
［１７］
表示体素子と、該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は、上記［１５］に記載の硬化レリーフパターンである、前記表示体装置。

【発明の効果】

【0012】

本発明により、低温（例えば２００℃）での硬化が可能であり、感光性樹脂組成物が十分なアルカリ溶解性を有し、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）硬化膜を与える、特定のフェノール樹脂を含有する感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いて製造された硬化レリーフパターン及びその製造方法、並びに、該硬化レリーフパターンを硬化膜として有する半導体装置及び表示体装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合に、互いに同一であるか、又は異なっていることができる。

【0014】

＜感光性樹脂組成物＞
本発明の一態様が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、
（Ａ）フェノール樹脂（本開示で、「（Ａ）成分」ということもある。）、
（Ｂ）光により酸を生成する化合物（本開示で、「（Ｂ）成分」ということもある。）、及び、
（Ｃ）熱架橋剤（本開示で、「（Ｃ）成分」ということもある。）、
を含む。（Ａ）フェノール樹脂は、（Ａ１）多価フェノール樹脂を炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物で変性してなる変性多価フェノール樹脂（本開示で、「（Ａ１）変性多価フェノール樹脂」ともいう。）を含む。
以下各成分を順に説明する。

【0015】

［（Ａ）フェノール樹脂］
（Ａ）フェノール樹脂（（Ａ）成分）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有する樹脂を意味する。（Ａ）フェノール樹脂は（Ａ１）変性多価フェノール樹脂を含む。典型的には、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂は、
（ａ１）多価フェノール類と不飽和炭化水素基を有する化合物（より具体的には炭素数が４〜１００のもの）（以下、「不飽和炭化水素基含有化合物」ともいう。）との反応生成物（以下、「不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体」ともいう。）と、アルデヒド類との縮重合生成物（以下、「（ａ１）不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体とアルデヒド類との縮重合生成物」ともいう。）、又は、
（ａ２）多価フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物
である。

【0016】

本開示で、フェノール類とはフェノール性水水酸基を有する化合物及びその誘導体を意味し、１価フェノール類とはフェノール性水水酸基を１個有する化合物及びその誘導体を意味し、多価フェノール類とはフェノール性水酸基を２個以上有する化合物及びその誘導体を意味する。本開示で、フェノール樹脂とは、上記フェノール類に由来する繰り返し単位を有する樹脂を意味し、１価フェノール樹脂とは、上記１価フェノール類に由来する繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む樹脂を意味し、多価フェノール樹脂とは、上記多価フェノール類に由来する繰り返し単位を全繰り返し単位の５０モル％以上含む樹脂を意味する。

【0017】

（Ａ１）変性多価フェノール樹脂は、熱硬化時に、ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合のような環化が起こらないため、低温（例えば２５０℃以下、より典型的には２００℃以下）での硬化が可能であるという利点を有する。

【0018】

本実施形態の感光性樹脂組成物においては、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂を用いることにより、例えば不飽和炭化水素基を有する化合物で１価フェノール樹脂を変性してなる変性フェノール樹脂（以下、「変性１価フェノール樹脂」ともいう）を用いた場合に比べ、半導体の保護膜用及び絶縁膜用の感光性樹脂組成物に求められる重要な特性の一つである樹脂のアルカリ溶解性が高く、半導体の保護膜及び絶縁膜に求められる重要な特性の一つである硬化レリーフパターンの断面角度が大きいという利点が得られる。

【0019】

フェノール性水酸基を有するフェノール樹脂は現像液であるアルカリ溶液に可溶であり、多価フェノール樹脂は１価のフェノール樹脂と比較して分子内のフェノール性水酸基の数が多く、樹脂の水酸基濃度が高い。このような理由で、変性多価フェノール樹脂は変性１価フェノール樹脂と比べてアルカリ溶液への溶解性がより高いと推定される。

【0020】

また、変性多価フェノール樹脂が変性１価フェノール樹脂と比べて硬化レリーフパターンのより大きい断面角度を与えることができるメカニズムについては定かではないが、次の様に考えられる。
半導体の保護膜及び絶縁膜の用途にフェノール樹脂を用いた場合、熱硬化時のパターンダレが発生しやすい（すなわち硬化レリーフパターンの断面角度が小さくなる）理由としては、熱硬化工程において、感光性組成物の架橋剤の架橋が開始する温度より、フェノール樹脂の軟化点が低いと、組成物の溶融粘度が下がることが考えられる。
フェノール樹脂のフェノール性水酸基の数が多いと、フェノール性水酸基と当該分子又は他の分子の水素原子等とが水素結合を形成し、フェノール樹脂の分子内／分子間を疑似的に橋かけした状態になっているため、組成物の溶融粘度は下がることはなく、パターンダレが抑制され、断面角度が大きくなると推定される。

【0021】

本実施形態では、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂の重量平均分子量は、好ましくは７００〜１００，０００であり、より好ましくは１，５００〜８０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、硬化膜の熱物性及び、機械特性の観点から、７００以上であることが好ましく、一方で、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。本開示における重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により算出することができる。

【0022】

（ａ１）不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体とアルデヒド類との縮重合生成物
（ａ１）不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体とアルデヒド類との縮重合生成物は、まず多価フェノール類と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させ、不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体を調製した後、この不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体とアルデヒド類とを重縮合させることにより生成する。

【0023】

多価フェノール類としては、２価以上のフェノール類であれば限定されないが、生成されるフェノール樹脂の重合度及び、コストの観点から、２価フェノール類及び３価フェノール類の一方又は両方を含むことが好ましく、より好ましくはこれらの一方又は両方からなる。

【0024】

本実施形態において使用することのできる２価フェノール類としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、エチルハイドロキノン、ｎ−プロピルハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｎ−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジメチルカテコール、２，５−ジメチルレゾルシノール、２，３−ジエチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、３，５−ジエチルカテコール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５−ジエチルハイドロキノン、３，５−ジイソプロピルカテコール、２，５−ジイソプロピルレゾルシノール、２，３−ジイソプロピルハイドロキノン、２，５−ジイソプロピルハイドロキノン、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルレゾルシノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン等の（ポリ）アルキル置換２価フェノールが挙げられる。

【0025】

本実施形態において使用することのできる３価フェノール類としては、例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等が挙げられる。

【0026】

上述の多価フェノール類は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0027】

不飽和炭化水素基含有化合物の不飽和炭化水素基は、硬化膜の密着性及び耐熱衝撃性の観点から、２以上の不飽和基を含むことが好ましい。また、樹脂組成物としたときの相溶性及び硬化膜の可とう性の観点からは、不飽和炭化水素基含有化合物は炭素数４〜１００、好ましくは炭素数８〜８０、より好ましくは炭素数１０〜６０である。

【0028】

不飽和炭化水素基含有化合物としては、例えば、炭素数４〜１００の不飽和炭化水素、カルボキシル基を有するポリブタジエン、エポキシ化ポリブタジエン、リノリルアルコール、オレイルアルコール、不飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸エステルである。硬化膜の可撓性の観点から好適な不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、α−リノレン酸、エレオステアリン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、イワシ酸及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。これらの中でも特に、炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸と、炭素数１〜１０の１価から３価のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸と３価のアルコールであるグリセリンとのエステルが特に好ましい。

【0029】

炭素数８〜３０の不飽和脂肪酸とグリセリンとのエステルは、植物油として商業的に入手可能である。植物油は、ヨウ素価が１００以下の不乾性油、１００を超えて１３０未満の半乾性油又は１３０以上の乾性油であることができる。不乾性油として、例えば、オリーブ油、あさがお種子油、カシュウ実油、さざんか油、つばき油、ひまし油及び落花生油が挙げられる。半乾性油として、例えば、コーン油、綿実油及びごま油が挙げられる。乾性油としては、例えば、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油、サフラワー油、ひまわり油、荏の油及び芥子油が挙げられる。また、これらの植物油を加工して得られる加工植物油を用いてもよい。

【0030】

上記植物油の中で、多価フェノール類又は多価フェノール樹脂と植物油との反応において、過度の反応の進行に伴うゲル化を防ぎ、歩留まりが向上する観点から、不乾性油を用いることが好ましい。一方、硬化膜の密着性、機械特性及び耐熱衝撃性が向上する観点では乾性油を用いることが好ましい。乾性油の中でも、本発明による効果をより有効かつ確実に発揮できることから、桐油、亜麻仁油、大豆油、胡桃油及びサフラワー油が好ましく、桐油及び亜麻仁油がより好ましい。

【0031】

これらの不飽和炭化水素基含有化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
上記多価フェノール類と上記不飽和炭化水素基含有化合物との反応は、５０〜１３０℃で行うことが好ましい。多価フェノール類と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、多価フェノール類１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向があり、１００質量部を超えると、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。上記反応においては、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。

【0032】

上記反応により生成する不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体とアルデヒド類とを重縮合させることにより、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂が生成する。

【0033】

アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン、グリセルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン酸、及び３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸から選ばれる。また、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒドの前駆体を反応に用いてもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0034】

上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応は、重縮合反応であり、従来公知のフェノール樹脂の合成条件を用いることができる。反応は酸又は塩基等の触媒の存在下で行うことが好ましく、酸触媒を用いることがより好ましい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ぎ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びシュウ酸が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0035】

上記反応は、通常反応温度１００〜１２０℃で行うことが好ましい。また、反応時間は使用する触媒の種類や量により異なるが、通常１〜５０時間である。反応終了後、反応生成物を２００℃以下の温度で減圧脱水することで、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂が得られる。なお、反応には、トルエン、キシレン、メタノール等の溶媒を用いることができる。

【0036】

上記アルデヒド類と上記不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応の際、本発明の目的を損なわない範囲で、不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体及びアルデヒド類以外の成分を更に反応させてもよい。例えば、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂は、上述の不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体を、ｍ−キシレンのようなフェノール類以外の化合物とともにアルデヒド類と重縮合することにより得ることもできる。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの断面角度を良好にする観点から、不飽和炭化水素基変性多価フェノール誘導体１モルに対するフェノール類以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。

【0037】

（ａ２）多価フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応生成物
（Ａ１）変性多価フェノール樹脂は、多価フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させて得ることもできる。
ここで多価フェノール樹脂は、２価以上のフェノール類をモノマーとして用いた樹脂であれば限定されないが、硬化膜の伸度の観点からは、（ａ２−１）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂（本開示で、「（ａ２−１）多価フェノール樹脂」ということもある。）が好ましく、また、コストの観点からは、（ａ２−２）多価フェノール類とアルデヒド類との縮重合生成物（本開示で、「（ａ２−２）多価フェノール樹脂」ということもある。）であることが好ましい。

【0038】

（ａ２−１）一般式（１）で表される繰り返し単位を有するフェノール樹脂
本実施の形態では、多価フェノール樹脂は、下記一般式（１）：

【化11】

｛式中、ａは、２又は３の整数であり、ｂは、０〜２の整数であり、２≦（ａ＋ｂ）≦４であり、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基を表し、ｂが２である場合には、２つのＲ₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてＸは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化12】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位を有することが好ましい。本発明の目的を損なわない範囲で（ａ２−１）多価フェノール樹脂が一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することは排除しないが、典型的には、（ａ２−１）多価フェノール樹脂が有する繰り返し単位は一般式（１）で表される繰り返し単位からなることができる。

【0039】

上記一般式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜２０の１価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基及びシアノ基から成る群から選ばれる１価の置換基であれば限定されないが、アルカリ溶解性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、及び下記一般式（１０）で表される４つの基から成る群から選ばれる１価の置換基であることが好ましい。

【化13】

｛式中、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は、それぞれ独立に、水素原子、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、そしてＲ₁₇は、不飽和結合を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基を表す。｝

【0040】

実施の形態では、前記一般式（１）において、ａは、２又は３の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から２であることが好ましい。また、ａが２である場合には、水酸基同士の置換位置は、オルト、メタ及びパラ位のいずれであってもよく、そしてａが３である場合には、水酸基同士の置換位置は、１，２，３−位、１，２，４−位及び１，３，５−位等、いずれであってもよい。

【0041】

実施の形態では、上記一般式（１）において、ｂは、０〜２の整数であれば限定されないが、アルカリ溶解性及び伸度の観点から、０又は１であることが好ましい。また、ｂが２である場合には、２つのＲ₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。

【0042】

さらに、実施の形態では、上記一般式（１）において、ａ及びｂは、２≦（ａ＋ｂ）≦４の関係を満たす。

【0043】

実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、不飽和結合を有していてもよい炭素数２〜１０の２価の鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基、上記一般式（２）で表される２価のアルキレンオキシド基、及び芳香族基を有する２価の有機基から成る群から選ばれる２価の有機基である。これらの２価の有機基の中で、硬化後の膜の強靭性の観点から、Ｘは、下記一般式（３）及び（４）で表される有機基の少なくとも一方を含むことが好ましく、より好ましくは下記一般式（３）及び（４）で表される有機基の少なくとも一方である。

【化14】

｛式中、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基であり、ｎ₁は、０〜４の整数であり、Ｒ₆は、ハロゲン原子、水酸基又は１価の有機基であり、ｎ₁が１である場合には、Ｒ₆は、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、そしてｎ₁が２〜４の整数である場合には、Ｒ₆の少なくとも１つは、水酸基、又は水酸基を有する１価の有機基であり、かつ複数のＲ₆は、それぞれ同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【化15】

｛式中、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基、又は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素数１〜１０の１価の脂肪族炭化水素基を表し、そしてＹは、単結合、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の鎖状脂肪族炭化水素基、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、下記一般式（２）：

【化16】

（式中、ｐは、１〜１０の整数である。）
で表されるアルキレンオキシド基、及び下記式（５）：

【化17】

で表される２価の基から成る群から選ばれる２価の有機基である。｝

【0044】

また、上記一般式（４）において、Ｙとしては、硬化膜の伸度の観点から、単結合、上記一般式（２）で表されるアルキレンオキシド基、並びに上記式（５）で表される２価の基の中でエステル基、アミド基及びスルホニル基から選ばれる２価の有機基が好ましい。

【0045】

実施の形態では、上記一般式（１）において、Ｘは、上記一般式（３）又は（４）で表される２価の有機基を含むことが好ましく、そして上記一般式（４）で表される２価の有機基は、硬化膜の伸度の観点から、下記一般式（６）で表される２価の有機基を含むことがより好ましく、さらに下記一般式（７）で表される２価の有機基を含むことが特に好ましい。

【化18】

【0046】

上記一般式（１）において、フェノール性水酸基を含有する部位とＸで表される部位の割合は、特に伸度の観点から、決定されることが好ましい。より詳細には、Ｘで表される部位の割合は、伸度の観点から、上記一般式（１）で表される構造の全質量を基準として、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。一方上記割合は、組成物のアルカリ溶解性、硬化膜の応力の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。

【0047】

また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する多価フェノール樹脂は、組成物のアルカリ溶解性、及び硬化膜の伸度の観点から、下記一般式（８）で表される構造及び下記一般式（９）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有することが特に好ましい。

【化19】

｛式中、Ｒ₁₁は、炭化水素基及びアルコキシ基から成る群から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₂は、２又は３の整数であり、ｎ₃は、０〜２の整数であり、ｍ₁は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₂＋ｎ₃）≦４であり、そしてｎ₃が２である場合には、２つのＲ₁₁は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【化20】

｛式中、Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、それぞれ独立に、炭化水素基及びアルコキシ基から選ばれる炭素数１〜１０の１価の基であり、ｎ₄は、２又は３の整数であり、ｎ₅は、０〜２の整数であり、ｎ₆は、０〜３の整数であり、ｍ₂は、１〜５００の整数であり、２≦（ｎ₄＋ｎ₅）≦４であり、ｎ₅が２である場合には、２つのＲ₁₂は、互いに同一であるか、又は異なっていてよく、そしてｎ₆が２〜３である場合には、複数のＲ₁₃は、互いに同一であるか、又は異なっていてよい。｝

【0048】

上記一般式（８）中のｍ₁及び上記一般式（９）中のｍ₂は、多価フェノール樹脂の主鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の総数を表し、硬化後の膜の強靭性及び、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、それぞれ独立に、１〜５００の間の整数であり、下限値は、好ましくは２であり、より好ましくは３であり、そして上限値は、好ましくは４５０であり、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは３５０である。ｍ₁及びｍ₂は、それぞれ独立に、硬化膜の強靭性の観点から、１以上であることが好ましく、一方で、アルカリ水溶液中での溶解性の観点から、５００以下であることが好ましい。また、上記一般式（８）で表される繰り返し単位と上記一般式（９）で表される繰り返し単位のポリマーにおける位置は、ブロック、ランダム又はこれらの組合せであることができる。

【0049】

（ａ２−１）多価フェノール樹脂が上記一般式（８）で表される構造及び上記一般式（９）で表される構造の両方を同一樹脂骨格内に有する場合、上記一般式（８）で表される構造のモル比率が高いほど、硬化膜の物性が良好であり、耐熱性にも優れており、一方で、上記一般式（９）で表される構造のモル比率が高いほど、アルカリ溶解性が良好であり、硬化後のパターン形状に優れる。従って、上記一般式（８）で表される構造の上記一般式（９）で表される構造に対する比率の範囲としては、ｍ₁／ｍ₂＝９０／１０〜２０／８０が硬化膜の物性の観点から好ましく、ｍ₁／ｍ₂＝８０／２０〜４０／６０が硬化膜の物性及びアルカリ溶解性の観点から更に好ましく、ｍ₁／ｍ₂＝７０／３０〜５０／５０が硬化膜の物性、パターン形状及びアルカリ溶解性の観点から特に好ましい。

【0050】

典型的には、（ａ２−１）多価フェノール樹脂は、フェノール類と共重合成分とを重合反応させることによって合成できる。具体的には、共重合成分としては、アルデヒド基を有する化合物（例えば、トリオキサンのように分解してアルデヒド化合物を生成する化合物も含む）、ケトン基を有する化合物、メチロール基を分子内に２個有する化合物、アルコキシメチル基を分子内に２個有する化合物、及びハロアルキル基を分子内に２個有する化合物から成る群から選ばれる１種類以上の化合物を含むものが挙げられ、より典型的には、共重合成分としては、これらの少なくとも１つから成る成分が好ましい。例えば、下記に示すようなフェノール類に対して、例えば、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物、ハロアルキル化合物等の共重合成分を重合させることにより、（ａ２−１）多価フェノール樹脂を得ることができる。反応制御並びに得られたフェノール樹脂及び感光性樹脂組成物の安定性の観点から、フェノール類と共重合成分との仕込みモル比は、５：１〜１．０１：１であることが好ましく、２．５：１〜１．１：１であることがより好ましい。

【0051】

（ａ２−１）多価フェノール樹脂を得るために使用できるフェノール類としては、例えば、レゾルシノール、キシレノール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ヘキシルカテコール、ベンジルカテコール、ニトロベンジルカテコール、メチルレゾルシノール、エチルレゾルシノール、ヘキシルレゾルシノール、ベンジルレゾルシノール、ニトロベンジルレゾルシノール、ハイドロキノン、カフェイン酸、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸メチル、ジヒドロキシ安息香酸エチル、ジヒドロキシ安息香酸ブチル、ジヒドロキシ安息香酸プロピル、ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、ジヒドロキシベンズアミド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシアセトフェノン、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシベンゾニトリル、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ジヒドロキシフェニル）−５−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、ニトロカテコール、フルオロカテコール、クロロカテコール、ブロモカテコール、トリフルオロメチルカテコール、ニトロレゾルシノール、フルオロレゾルシノール、クロロレゾルシノール、ブロモレゾルシノール、トリフルオロメチルレゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシ安息香酸メチル、トリヒドロキシ安息香酸エチル、トリヒドロキシ安息香酸ブチル、トリヒドロキシ安息香酸プロピル、トリヒドロキシ安息香酸ベンジル、トリヒドロキシベンズアミド、トリヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾニトリル等が挙げられる。

【0052】

上記アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ピバルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンタナール、ヘキサナール、トリオキサン、グリオキザール、シクロヘキシルアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、エチルブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキシル酸、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルアルデヒド、サリチルアルデヒド、ナフトアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。

【0053】

上記ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジシクロヘキシルケトン、ジベンジルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ビシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、３−ブチン−２−オン、２−ノルボルナノン、アダマンタノン、２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。

【0054】

上記メチロール化合物としては、例えば、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、リビトール、アラビトール、アリトール、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、モノアセチン、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、５−ノルボルネン−２，２−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ペンタエリスリトール、２−フェニル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、３，６−ビス（ヒドロキシメチル）デュレン、２−ニトロ−ｐ−キシリレングリコール、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゾフェノン、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルフェニル、４−ヒドロキシメチル安息香酸−４’−ヒドロキシメチルアニリド、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（ヒドロキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0055】

上記アルコキシメチル化合物としては、例えば、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−メトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−エトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−プロポキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｎ−ブトキシフェノール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブトキシフェノール、１，３−ビス（メトキシメチル）尿素、２，２−ビス（メトキシメチル）酪酸、２，２−ビス（メトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ビス（メトキシメチル）−５−ノルボルネン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（メトキシメチル）シクロヘキセン、１，６−ビス（メトキシメチル）アダマンタン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−１，４−ジメトキシベンゼン、２，３−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、２，６−ビス（メトキシメチル）ナフタレン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、２，２’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ジフェニルチオエーテル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ベンゾフェノン、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルフェニル、４−メトキシメチル安息香酸−４’−メトキシメチルアニリド、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレア、４，４’−ビス（メトキシメチル）フェニルウレタン、１，８−ビス（メトキシメチル）アントラセン、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４−メトキシメチルフェニル）プロパン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

【0056】

上記ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、３−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ブタンジオール−ジメタクリラート、２，４−ヘキサジエン−１−オール、メチルシクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、１−ヒドロキシジシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジアリルエーテル、ジアリルスルフィド、アジピン酸ジアリル、２，５−ノルボルナジエン、テトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ジアリルプロピル等が挙げられる。

【0057】

上記ハロアルキル化合物としては、例えば、キシレンジクロライド、ビスクロロメチルジメトキシベンゼン、ビスクロロメチルデュレン、ビスクロロメチルビフェニル、ビスクロロメチル−ビフェニルカルボン酸、ビスクロロメチル−ビフェニルジカルボン酸、ビスクロロメチル−メチルビフェニル、ビスクロロメチル−ジメチルビフェニル、ビスクロロメチルアントラセン、エチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（クロロエチル）エーテル等が挙げられる。

【0058】

上述のフェノール類と上述の共重合成分を、脱水、脱ハロゲン化水素若しくは脱アルコールにより縮合させるか、又は不飽和結合を開裂させながら重合させることにより、（ａ２−１）多価フェノール樹脂を得ることができるが、重合時に触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、酸性触媒又はアルカリ性触媒等が挙げられる。酸性の触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜リン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、酢酸、シュウ酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、酢酸亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体等が挙げられる。一方で、アルカリ性の触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、アンモニア、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。

【0059】

実施の形態では、（ａ２−１）多価フェノール樹脂を得るために使用される触媒の量は、アルデヒド化合物、ケトン化合物、メチロール化合物、アルコキシメチル化合物、ジエン化合物又はハロアルキル化合物のモル数に対して、０．０１モル％〜１００モル％の範囲であることが好ましい。

【0060】

（ａ２−１）多価フェノール樹脂の合成反応を行うときには、必要に応じて有機溶剤を使用することができる。使用できる有機溶剤の具体例としては、限定されるものではないが、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの有機溶剤の使用量としては、仕込み原料の総質量を１００質量部としたときに、通常１０質量部〜１０００質量部であり、好ましくは２０質量部〜５００質量部である。また、（Ａ）フェノール樹脂の合成反応において、反応温度は、通常４０℃〜２５０℃であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましく、そして反応時間は、概ね１時間〜１０時間であることが好ましい。

【0061】

（ａ２−２）多価フェノール類とアルデヒド類との縮重合生成物
本実施の形態では、多価フェノール樹脂は、多価フェノール類とアルデヒド類との重縮合生成物であることもまた好ましい。

【0062】

（ａ２−２）多価フェノール樹脂の重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。多価フェノール類としては（ａ１）の原料として上述した多価フェノール類を用いることができ、アルデヒド類としては（ａ１）の原料として上述したアルデヒド類を同様に用いることができる。本発明の目的を損なわない範囲で多価フェノール類及びアルデヒド類以外の縮合成分が存在することは排除されない。また当該縮合反応についても、（ａ１）のアルデヒド類と不飽和炭化水素基変性フェノール誘導体との反応と同様に行うことができる。

【0063】

（ａ２−１）多価フェノール樹脂及び／又は（ａ２−２）多価フェノール樹脂を、不飽和炭化水素基含有化合物と反応させて、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂を得ることができる。この反応は、通常５０〜１３０℃で行うことが好ましい。また、（ａ２−１）多価フェノール樹脂及び／又は（ａ２−２）多価フェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物との反応割合は、硬化膜の可とう性を向上させる観点から、（ａ２−１）多価フェノール樹脂及び（ａ２−２）多価フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、不飽和炭化水素基含有化合物１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることがさらに好ましい。不飽和炭化水素基含有化合物が１質量部未満では、硬化膜の可とう性が低下する傾向にあり、１００質量部を超えると、反応中にゲル化する可能性が高くなる傾向、及び、硬化膜の耐熱性が低下する傾向がある。このとき、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等を触媒として用いてもよい。なお、反応にはトルエン、キシレン、メタノール、テトラヒドロフラン等の溶媒を用いることができる。

【0064】

（Ａ）フェノール樹脂は、現像液であるアルカリ溶液への溶解性を向上する目的で、さらに（Ａ２）不飽和炭化水素基を有する化合物で変性していない非変性フェノール樹脂（以下、「（Ａ２）非変性フェノール樹脂」ともいう。）を含有することができる。（Ａ２）非変性フェノール樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレン、及びヒドロキシスチレンを単量体単位として含む共重合体等のヒドロキシスチレン系樹脂、フェノール類とアルデヒド類とを触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、ポリ（ヒドロキシアミド）等のポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリ（ヒドロキシフェニレン）エーテル、及びポリナフトール等が挙げられる。（Ａ２）非変性フェノール樹脂は、上記で例示する樹脂のうちの１種のみで構成されていてもよく、また、２種以上を含んで構成されていてもよい。

【0065】

これらの中で、低価格であること、現像コントラストが高いこと、及び硬化時の体積収縮が小さいことから、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。また、電気特性（絶縁性）に優れることや硬化時の体積収縮が小さいことから、ヒドロキシスチレン系樹脂も好ましい。

【0066】

（Ａ２）非変性フェノール樹脂としては、フェノール類とアルデヒド類との重縮合生成物が挙げられる。重縮合は酸又は塩基等の触媒存在下で行われる。酸触媒を用いた場合に得られるフェノール樹脂を特にノボラック型フェノール樹脂という。ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、キシリレノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、レゾルシノール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂及びフェノール−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂が挙げられる。

【0067】

(Ａ２）非変性フェノール樹脂を得るために用いられるフェノール類としては、フェノール誘導体、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール及び３，４，５−トリメチルフェノール等のアルキルフェノール、メトキシフェノール及び２−メトキシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノール、ビニルフェノール及びアリルフェノール等のアルケニルフェノール、ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカルボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フェノール、カテコール、レゾルシノール及びピロガロール等のポリヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦ等のビスフェノール、α−又はβ−ナフトール等のナフトール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プロパノール及びｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノール等のヒドロキシアルキルフェノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾール、ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フェノール誘導体、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香酸及びジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール誘導体が挙げられる。また、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール等の上記フェノール誘導体のメチロール化物をフェノール誘導体として用いてもよい。

【0068】

更に、（Ａ２）非変性フェノール樹脂は、上述のフェノール類をｍ−キシレンのようなフェノール類以外の化合物とともにアルデヒド類と縮重合して得られる生成物であってもよい。この場合、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性及び硬化レリーフパターンの断面角度を良好にする観点から、縮重合に用いられるフェノール類に対するフェノール類以外の化合物のモル比は、０．５未満であると好ましい。

【0069】

上述のフェノール類及びフェノール類以外の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0070】

ヒドロキシスチレン系樹脂としては、例えば、保護基を導入したヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和二重結合を触媒（すなわちラジカル開始剤）の存在下で、重合（すなわちビニル重合）させ、更に、脱保護することにより得られるものを用いることができる。また、ＰＨＳ−Ｂ（デュポン社商品名）のようなブランチ型のポリ（ヒドロキシスチレン）を用いることもできる。

【0071】

ここで、ヒドロキシスチレンの保護基としてはアルキル基やシリル基等の従来公知のものを用いることができる。また、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル基含有の単量体を、保護基を導入したヒドロキシスチレンに共重合することもできる。

【0072】

上記（Ａ２）非変性フェノール樹脂の分子量は、アルカリ水溶液に対する溶解性及び感光特性（感度及び解像度）と機械特性（破断伸び、弾性率及び残留応力）とのバランスを考慮すると、重量平均分子量で、５００〜１５０，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが特に好ましい。

【0073】

（Ａ）フェノール樹脂は、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂及び任意の（Ａ２）非変性フェノール樹脂からなるものでもよいし、更に追加のフェノール樹脂（例えば変性１価フェノール樹脂）を含んでもよい。本発明の所期の効果を良好に得る観点から、（Ａ）フェノール樹脂１００質量％に対する（Ａ１）変性多価フェノール樹脂の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。上記割合は１００質量％であってもよいが、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。また、（Ａ２）非変性フェノール樹脂を用いる場合、（Ａ）フェノール樹脂１００質量％に対する（Ａ２）非変性フェノール樹脂の割合は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、また好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。

【0074】

（Ａ１）変性多価フェノール樹脂と（Ａ２）非変性フェノール樹脂とを併用する場合、レジストパターンを形成する際の感度及び解像性、並びに硬化後のレジストパターンの密着性、機械特性及び耐熱衝撃性の点から、感光性樹脂組成物中の、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂の質量Ｍ（Ａ１）の（Ａ２）非変性フェノール樹脂の質量Ｍ（Ａ２）に対する比Ｍ（Ａ１）／Ｍ（Ａ２）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、１０／９０〜９０／１０であることがより好ましく、１５／８５〜８５／１５であることが特に好ましい。

【0075】

［（Ｂ）光により酸を生成する化合物］
（Ｂ）光により酸を生成する化合物（（Ｂ）成分）は、感光剤として用いられる。本実施の形態のポジ型感光性樹脂組成物において、このような（Ｂ）成分は、光照射により酸を生成させ、光照射した部分のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有する。（Ｂ）成分としては、一般に光酸発生剤と称される化合物を用いることができる。（Ｂ）成分の具体例としては、ｏ−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。これらの中で、感度が高いことから、ｏ−キノンジアジド化合物が好ましい。

【0076】

ｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物等とを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られるものを用いることができる。

【0077】

反応に用いられるｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとしては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリドが挙げられる。

【0078】

反応に用いられるヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。

【0079】

反応に用いられるアミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。

【0080】

反応に用いられる脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。また、反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。

【0081】

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドと、ヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基とのモル数の合計が０．５〜１になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、０．９５／１モル当量〜１／０．９５モル当量の範囲である。

【0082】

上述の反応の好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。

【0083】

（Ｂ）成分の配合量は、露光部と未露光部との溶解速度差、及び感度の許容幅の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が特に好ましい。

【0084】

［（Ｃ）熱架橋剤］
（Ｃ）熱架橋剤（（Ｃ）成分）としては、パターン形成後の感光性樹脂膜を加熱して硬化する際に、（Ａ）成分と反応して橋架け構造を形成しうる化合物を使用できる。（Ｃ）成分の使用により、低温での硬化が可能となり、脆い硬化膜の生成及び感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防ぐことができる。（Ｃ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、ヒドロキシメチルアミノ基及び／又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物等が好ましい。

【0085】

なお、（Ｃ）成分に関し、「フェノール性水酸基を有する化合物」には、（Ａ１）変性多価フェノール樹脂は包含されない。すなわち、（Ｃ）は重合体（オリゴマー含む）ではない。（Ｃ）成分としての、フェノール性水酸基を有する化合物は、熱架橋剤としてだけでなく、アルカリ水溶液で現像する際の露光部の溶解速度を増加させ、感度を向上させることができる。このようなフェノール性水酸基を有する化合物の分子量は、好ましくは２０００以下である。アルカリ水溶液に対する溶解性、及び感光特性と機械特性とのバランスを考慮して、数平均分子量で９４〜２０００が好ましく、１０８〜２０００がより好ましく、１０８〜１５００が特に好ましい。

【0086】

フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（１１）：

【化21】

｛式中、Ｗは単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はそれぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、ｒ１及びｒ２はそれぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｒ３及びｒ４はそれぞれ独立に０〜４の整数を示し、１≦（ｒ１＋ｒ３）≦４であり、そして１≦（ｒ２＋ｒ４）≦４である。｝
で表される化合物が、露光部の溶解促進効果と感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れることから、特に好ましい。

【0087】

一般式（１１）において、Ｗが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｗで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素数が１〜１０のアルキレン基、エチリデン基等の炭素数が２〜１０のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素数が６〜３０のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられる。これらの中で、Ｗは下記一般式（１２）：

【化22】

｛式中、Ｚは、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示し、Ｒ₂₂は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｌは１〜１０の整数を示し、複数存在する場合のＲ₂₂は互いに同一でも異なっていてもよい。｝
で表される２価の有機基であることが好ましい。

【0088】

ヒドロキシメチルアミノ基及び／又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等の含窒素化合物、及びこれらが有するメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物が挙げられる。ここで、アルキルエーテル化で導入されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基、又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。

【0089】

エポキシ基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができる。その具体例として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン、複素環式エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルを挙げられる。

【0090】

また、（Ｃ）成分として、上述した以外に、ビス［３，４−ビス（ヒドロキシメチル）フェニル］エーテルや１，３，５−トリス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン等のヒドロキシメチル基を有する芳香族化合物、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンや２，２−ビス［４−（４’−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等のマレイミド基を有する化合物、ノルボルネン骨格を有する化合物、多官能アクリレート化合物、オキセタニル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、ブロック化イソシアナート化合物を用いることができる。

【0091】

上述した（Ｃ）成分の中で、感度と硬化膜の耐熱性との向上という観点から、フェノール性水酸基を有する化合物、並びに、ヒドロキシメチルアミノ基及び／又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましく、解像度及び塗膜の伸びもより向上できる観点から、ヒドロキシメチルアミノ基及び／又はアルコキシメチルアミノ基を有する化合物がより好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部又は一部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が特に好ましく、ヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物が最も好ましい。

【0092】

上記のヒドロキシメチルアミノ基の全部をアルキルエーテル化したアルコキシメチルアミノ基を有する化合物の中でも特に、下記一般式（１３）：

【化23】

｛式中、Ｒ₂₃〜Ｒ₂₈は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基を示す。｝
で表される化合物が好ましい。

【0093】

（Ｃ）成分の配合量は、現像時間、未露光部残膜率の許容幅、及び、硬化膜の特性の点から、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、２〜３０質量部がより好ましく、３〜２５質量部が特に好ましい。また、上述した熱架橋剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0094】

［溶剤］
本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて溶剤を含むことができる。
溶剤としては、アミド類、スルホキシド類、ウレア類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等が挙げられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、モルフォリン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、アニソール、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等を使用することができる。中でも、樹脂の溶解性、樹脂組成物の安定性、及び硬化膜の基板への接着性の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ベンジルアルコール、フェニルグリコール、及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好ましい。

【0095】

本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤の使用量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００〜１０００質量部であり、より好ましくは１２０〜７００質量部であり、さらに好ましくは１２５〜５００質量部の範囲である。

【0096】

［添加剤］
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤又はレベリング剤、熱酸発生剤、溶解促進剤、溶解阻害剤、アクリル樹脂、エラストマー、染料等の各種添加剤を含有させることが可能である。

【0097】

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＫＢＭ８０３、チッソ株式会社製：商品名 サイラエースＳ８１０）、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７５．０）、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ１３７５、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７４．０）、メルカプトメチルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．５Ｃ）、メルカプトメチルメチルジメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＭ６４７３．０）、３−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジエトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエトキシジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルジエトキシメトキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、２−メルカプトエチルエトキシジプロポキシシラン、２−メルカプトエチルジメトキシプロポキシシラン、２−メルカプトエチルメトキシジプロポキシシラン、４−メルカプトブチルトリメトキシシラン、４−メルカプトブチルトリエトキシシラン、４−メルカプトブチルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ウレア（信越化学工業株式会社製：商品名 ＬＳ３６１０、アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５５．０）、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ウレア（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＵ９０５８．０）、Ｎ−（３−ジエトキシメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジエトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルプロピル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジメトキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−エトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−ジメトキシプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−メトキシジプロポキシシリルエチル）ウレア、Ｎ−（３−トリメトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリエトキシシリルブチル）ウレア、Ｎ−（３−トリプロポキシシリルブチル）ウレア、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９８．０）、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．０）、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．１）アミノフェニルトリメトキシシラン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＬＡ０５９９．２）、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン（アズマックス株式会社製：商品名 ＳＩＴ８３９６．０）、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、２−（ジメトキシシリルメチルエチル）ピリジン、２−（ジエトキシシリルメチルエチル）ピリジン、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメート、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシ−ｎ−プロポキシシラン）、テトラキス（エトキシエトキシシラン）、テトラキス（メトキシエトキシエトキシシラン）、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、ビス（トリエトキシシリル）オクタン、ビス（トリエトキシシリル）オクタジエン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルフィド、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、ジ−ｉ−ブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ビス（ペンタジオネート）チタン−Ｏ，Ｏ’−ビス（オキシエチル）−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルシラントリオール、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルシフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、トリフェニルシラノール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。

【0098】

シランカップリング剤としては、前記したシランカップリング剤の中でも、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、トリフェニルシラノール、及び下記構造で表されるシランカップリング剤であることが好ましい。

【化24】

【0099】

シランカップリング剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましい。

【0100】

（界面活性剤又はレベリング剤）
界面活性剤又はレベリング剤を上述のポジ型感光性樹脂組成物に配合することによって、塗布性、例えばストリエーション（膜厚のムラ）を防いだり、現像性を向上させたりすることができる。このような界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテルが挙げられる。市販品としては、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社、商品名）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製、商品名）がある。

【0101】

界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合、その合計の配合量は、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましい。

【0102】

（熱酸発生剤）
熱酸発生剤は、硬化温度を下げた場合でも、良好な硬化物の熱物性及び機械的物性を発現させるという観点から、配合することが好ましい。

【0103】

熱酸発生剤としては、熱により酸を生成する機能を有するオニウム塩等の強酸と塩基とから形成される塩や、イミドスルホナートが挙げられる。

【0104】

オニウム塩としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩；ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩；トリメチルスルホニウム塩のようなトリアルキルスルホニウム塩；ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩；ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩；トリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。

【0105】

これらの中で、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等が好ましい。

【0106】

また、強酸と塩基とから形成される塩としては、上述のオニウム塩の他、次のような強酸と塩基とから形成される塩、例えば、ピリジニウム塩を用いることもできる。強酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が挙げられる。塩基としては、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジンのようなアルキルピリジン、２−クロロ−Ｎ−メチルピリジンのようなＮ−アルキルピリジン、ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジン等が挙げられる。

【0107】

イミドスルホナートとしては、例えば、ナフトイルイミドスルホナート、フタルイミドスルホナート等を用いることができるが、熱により酸が発生する化合物であれば限定されない。

【0108】

熱酸発生剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。

【0109】

（溶解促進剤）
溶解促進剤としては、水酸基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。水酸基を有する化合物の例としては、前述のナフトキノンジアジド化合物に使用しているバラスト剤、並びにパラクミルフェノール、ビスフェノール類、レゾルシノール類、及びＭｔｒｉｓＰＣ、ＭｔｅｔｒａＰＣ等の直鎖状フェノール類、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ等の非直鎖状フェノール類（全て本州化学工業社製）、ジフェニルメタンの２〜５個のフェノール置換体、３，３−ジフェニルプロパンの１〜５個のフェノール置換体、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンと５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物とをモル比１対２で反応させて得られる化合物、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物の例としては、３−フェニル乳酸、４−ヒドロキシフェニル乳酸、４−ヒドロキシマンデル酸、３，４−ジヒドロキシマンデル酸、４−ヒドロキシ−３−メトキシマンデル酸、２−メトキシ−２−（１−ナフチル）プロピオン酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、α−メトキシフェニル酢酸、Ｏ−アセチルマンデル酸、イタコン酸等を挙げることができる。

【0110】

溶解促進剤を使用する場合の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0111】

（溶解阻害剤）
溶解阻害剤としては、（Ａ）フェノール樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物を使用できる。溶解阻害剤は、残膜厚、現像時間及びコントラストをコントロールするために用いられる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨージド等が挙げられる。溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の許容幅の点から、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１５質量部がより好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましい。

【0112】

（アクリル樹脂）
アクリル樹脂を使用することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができる。

【0113】

アクリル樹脂としては、下記一般式（１４）〜（１６）：

【化25】

｛式中、Ｒ₂₉は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ₃₀は炭素数４〜２０のアルキル基を表す。｝

【化26】

｛式中、Ｒ₂₉は水素原子又はメチル基を表す。｝

【化27】

｛式中、Ｒ₂₉は水素原子又はメチル基を表し、そしてＲ₃₁は１級、２級又は３級のアミノ基を有する１価の有機基を表す。｝
で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を有するアクリル樹脂が好ましい。

【0114】

なかでも上記一般式（１４）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を使用することにより、良好な感光特性を維持しつつ、耐熱衝撃性を向上することができるのでより好ましい。また、（Ａ）フェノール樹脂との相溶性、硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、上記一般式（１４）で表される繰り返し単位、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位及び上記一般式（１６）で表される繰り返し単位を有するアクリル樹脂を使用することがより好ましい。

【0115】

アクリル樹脂が上記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する場合、感度、解像度及び硬化膜の耐熱衝撃性を向上できる観点から、Ｒ₃₀としては炭素数４〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数４のアルキル基（特にｎ−ブチル基）がより好ましい。一般式（１４）で表される繰り返し単位を与える重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

【0116】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、下記一般式（１７）：

【化28】

｛式中、Ｒ₂₉及びＲ₃₀はそれぞれ一般式（１４）に関して上述したものと同様に定義される。｝
で表される化合物等が挙げられる。

【0117】

上記一般式（１７）で表される重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル、（メタ）アクリル酸トリデシルエステル、（メタ）アクリル酸テトラデシルエステル、（メタ）アクリル酸ペンタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシルエステル、（メタ）アクリル酸オクタデシルエステル、（メタ）アクリル酸ノナデシルエステル、（メタ）アクリル酸エイコシルエステル等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。

【0118】

また、一般式（１５）で表される繰り返し単位を与える重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。

【0119】

一般式（１６）で表される繰り返し単位を与える重合性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。

【0120】

これらの中でも特に、硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、一般式（１６）で表される繰り返し単位を与える重合性単量体として、ピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１−メチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（メタ）アクリレート、（ピペリジン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（ピペリジン−４−イル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中で、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１１ＭＭとして、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルメタクリレートはＦＡ−７１２ＨＭとして（いずれも日立化成工業（株）社製）用いることが好ましい。これらの重合性単量体は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いられる。

【0121】

上記一般式（１４）で表される繰り返し単位の組成比は、アクリル樹脂の繰り返し単位総量に対して、５０〜９５モル％であることが好ましく、６０〜９０モル％であることがより好ましく、７０〜８５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１４）で表される繰り返し単位の組成比が５０〜９５モル％であることにより、ポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱衝撃性をより向上することができる。

【0122】

また、上記一般式（１５）で表される繰り返し単位の組成比は、アクリル樹脂の繰り返し単位総量に対して、５〜３５モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましく、１５〜２５モル％であることが特に好ましい。上記一般式（１５）で表される繰り返し単位の組成比が５〜３５モル％であることにより、アクリル樹脂と（Ａ）フェノール樹脂との相溶性、及びポジ型感光性樹脂組成物の現像性をより向上することができる。

【0123】

また、アクリル樹脂と（Ａ）フェノール樹脂との相溶性、硬化膜の基板への密着性、機械特性及び耐熱衝撃性をより向上できる観点から、上記一般式（１４）及び（１５）で表される繰り返し単位と、上記一般式（１６）で表される繰り返し単位と、を有することがより好ましい。アクリル樹脂の繰り返し単位を上記の組み合わせとすることにより、アクリル樹脂と（Ａ）フェノール樹脂との相互作用が良好になり、相溶性がより向上する。

【0124】

上記一般式（１６）で表される繰り返し単位を有する場合の組成比は、アクリル樹脂の繰り返し単位総量に対して、０．３〜１０モル％であることが好ましく、０．４〜６モル％であることがより好ましく、０．５〜５モル％であることが特に好ましい。

【0125】

アクリル樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜６０，０００であることがより好ましく、５，０００〜５０，０００であることが特に好ましく、１０，０００〜４０，０００であることが最も好ましい。重量平均分子量が２，０００未満では硬化膜の耐熱衝撃性が低下する傾向があり、１００，０００を超えるとアクリル樹脂と（Ａ）フェノール樹脂との相溶性及び現像性が低下する傾向がある。

【0126】

アクリル樹脂の配合量は、密着性、機械特性、耐熱衝撃性、及び感光特性の観点から、（Ａ）フェノール樹脂の総量１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、３〜３０質量部がより好ましく、５〜２０質量部が特に好ましい。

【0127】

（エラストマー）
ポジ型感光性樹脂組成物は、さらにエラストマーを含むことができる。これにより、得られる硬化膜は柔軟性の点でさらに優れるものとなり、硬化膜の機械特性及び耐熱衝撃性をより一層向上させることができる。エラストマーとしては、従来公知のものを用いることができるが、エラストマーを構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下であることが好ましい。

【0128】

このようなエラストマーとしては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。また、エラストマーは、微粒子状のエラストマーであってもよい。これらのエラストマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。エラストマーの配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、３〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部が更に好ましい。

【0129】

（染料）
染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。染料の配合量としては、（Ａ）フェノール樹脂１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。

【0130】

＜硬化レリーフパターンの製造方法＞
本実施形態の別の態様は、（１）上述した本発明の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基板上に形成する工程、（２）該感光性樹脂層を露光する工程、（３）現像液により露光部を除去してレリーフパターンを得る工程、及び（４）該レリーフパターンを加熱処理する工程を含む、硬化レリーフパターンの製造方法を提供する。硬化レリーフパターンの製造方法の一例を以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0131】

まず、本実施形態の感光性樹脂組成物を適当な支持体又は基板、例えばシリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。ここでいう基板には、未加工の基板以外に、例えば半導体素子又は表示体素子が表面に形成された基板も含む。この時、形成するパターンと支持体との耐水接着性を確保するため、あらかじめ支持体又は基板にシランカップリング剤等の接着助剤を塗布しておいてもよい。感光性樹脂組成物の塗布はスピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等で行う。

【0132】

次に、８０〜１４０℃でプリベークして感光性樹脂組成物の塗膜を乾燥させる。乾燥後の感光性樹脂層の厚さとしては、１〜５００μｍが好ましい。

【0133】

次に、感光性樹脂層を露光する。露光用の化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。パターンの解像度及び取り扱い性の点で、光源波長は水銀ランプのｇ線、ｈ線又はｉ線の領域であることが好ましく、単独でも２つ以上の化学線を混合していてもよい。露光装置としてはコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、及びステッパーが特に好ましい。露光後、必要に応じて再度８０〜１４０℃で塗膜を加熱しても良い。

【0134】

次に現像を、現像液を用い、浸漬法、パドル法、回転スプレー法等の方法から選択して行うことができる。現像により、塗布された感光性樹脂層から、露光部を溶出除去し、レリーフパターンを得ることができる。

【0135】

現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩類等の水溶液、及び必要に応じて、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒、又は界面活性剤を適当量添加した水溶液を使用することができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が好ましく、該テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの濃度は、好ましくは、０．５〜１０質量％であり、さらに好ましくは、１〜５質量％である。

【0136】

現像後、リンス液により洗浄を行い、現像液を除去することにより、レリーフパターンが形成された基板を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

【0137】

最後に、このようにして得られたレリーフパターンを加熱することで硬化レリーフパターンを得ることができる。加熱温度は１５０℃以上３００℃未満が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、更に好ましくは１７０℃以上２２０℃以下である。本発明が提供するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば上記温度のような低温での硬化でも十分な膜物性（例えばリフロー処理適用性）を実現できるという利点を有する。

【0138】

半導体装置の永久膜用途に一般的に使われているポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの前駆体の組成物を用いた硬化レリーフパターンの形成方法においては、前駆体を３００℃以上に加熱して脱水環化反応を進行させることにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾール等に変換する必要がある。しかし本発明の硬化レリーフパターンの製造方法においてはより低温の加熱でも感光性樹脂組成物を硬化させることができるので、熱に弱い半導体装置及び表示体装置にも好適に使用することが出来る。一例を挙げるならば、本発明に係る感光性樹脂組成物は、プロセス温度に制約のある高誘電体材料又は強誘電体材料、例えばチタン、タンタル、又はハフニウム等の高融点金属の酸化物から成る絶縁層を有する半導体装置に好適に用いられる。

【0139】

半導体装置がこのような耐熱性上の制約を持たない場合であれば、もちろん、本方法においても３００〜４００℃に加熱処理をしてもよい。このような加熱処理は、ホットプレート、オーブン、又は温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行うことが出来る。加熱処理を行う際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。また、より低温にて熱処理を行う必要が有る際には、真空ポンプ等を利用して減圧下にて加熱を行ってもよい。

【0140】

＜半導体装置＞
また、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて上述の方法で製造された硬化レリーフパターンを有して成る半導体装置も本実施形態の一態様である。本実施形態の半導体装置は、半導体素子と該半導体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該半導体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、及びバンプ構造を有する半導体装置の保護膜が挙げられる。本実施形態の半導体装置は、公知の半導体装置の製造方法と上述した本発明の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。

【0141】

＜表示体装置＞
本実施形態の表示体装置は、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備え、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである。ここで当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
本実施形態の表示体装置は、本実施形態の半導体装置と同様に、公知の表示体装置の製造方法と上述した本実施形態の硬化レリーフパターンの製造方法とを組み合わせることで製造することができる。

【実施例】

【0142】

以下、合成例、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、各評価項目の測定条件は以下に示すとおりである。

【0143】

［合成例１］
＜フェノール樹脂（Ａ−１）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、レゾルシノール８８．１ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0144】

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。

【0145】

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、レゾルシノール／ＢＭＭＢからなる共重合体であるフェノール樹脂を収率７０％で得た。このフェノール樹脂のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，０００であった。

【0146】

なお各合成例で得られた樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレン換算での重量平均分子量を求めた。

【0147】

ポンプ：ＪＡＳＣＯ ＰＵ−９８０
検出器：ＪＡＳＣＯ ＲＩ−９３０
カラムオーブン：ＪＡＳＣＯ ＣＯ−９６５ ４０℃
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−８０６Ｍ 直列に２本
移動相：０．１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢｒ／ＮＭＰ
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ．

【0148】

得られたフェノール樹脂１００ｇ、亜麻仁油３０ｇ及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１ｇを混合し、１２０℃で２時間撹拌し反応を行った。反応液を室温まで冷却し、レゾルシノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物とを反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂（Ａ−１）を得た。このＡ−１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は８，０００であった。

【0149】

［合成例２］
＜フェノール樹脂（Ａ−２）の合成＞
合成例１のレゾルシノールの代わりに、フロログルシノール１００．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、フロログルシノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂（Ａ−２）を得た。このＡ−２のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１５，０００であった。

【0150】

［合成例３］
＜フェノール樹脂（Ａ−３）の合成＞
合成例１のレゾルシノールの代わりに、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル１２８．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）を用いて、合成例１と同様に合成を行い、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂（Ａ−３）を得た。このＡ−３のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１３，０００であった。

【0151】

［合成例４］
＜フェノール樹脂（Ａ−４）の合成＞
容量１．０Ｌのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスコを窒素置換し、その後、該セパラブルフラスコ中で、レゾルシノール８１．３ｇ（０．７３８ｍｏｌ）、ＢＭＭＢ８４．８ｇ（０．３５ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸３．８１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥとも言う）１１６ｇを５０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0152】

混合溶液をオイルバスにより１２０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１２０℃で反応液を３時間攪拌した。

【0153】

次に、別の容器で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール２４．９（０．１５０ｍｏｌ）ｇ、ＰＧＭＥ２４９ｇを混合撹拌し、均一溶解させた溶液を、滴下漏斗を用いて、該セパラブルフラスコに１時間で滴下し、滴下後更に２時間撹拌した。

【0154】

反応終了後は合成例１と同様の処理を行い、レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂（Ａ−４）を収率７７％で得た。このＡ−４のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は９，９００であった。

【0155】

［合成例５］
＜フェノール樹脂（Ａ−５）の合成＞
フェノール／レゾルシノール混合物｛（モル比）＝５０／５０｝１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール／レゾルシノール誘導体を得た。次いで、植物油変性フェノール／レゾルシノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール／レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂（フェノール／レゾルシノールノボラックとも言う）（Ａ−５）を得た。このＡ−５のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，０００であった。

【0156】

［合成例６］
＜フェノール樹脂（Ａ−６）の合成＞
レゾルシノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール／レゾルシノール誘導体を得た。次いで、植物油変性レゾルシノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性レゾルシノール／ホルムアルデヒド樹脂（レゾルシノールノボラックとも言う）（Ａ−６）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，０００であった。

【0157】

［合成例７］
＜フェノール樹脂（Ａ−７）の合成＞
レゾルシノール／カテコール混合物｛（モル比）＝５０／５０｝１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性レゾルシノール／カテコール誘導体を得た。次いで、植物油変性レゾルシノール／カテコール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性レゾルシノール／カテコール／ホルムアルデヒド樹脂（レゾルシノール／カテコールノボラックとも言う）（Ａ−７）を得た。このＡ−７のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１７，０００であった。

【0158】

［合成例８］
＜フェノール樹脂（Ａ−８）の合成＞
ピロガロール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性ピロガロール誘導体を得た。次いで、植物油変性ピロガロール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性ピロガロール／ホルムアルデヒド樹脂（ピロガロールノボラックとも言う）（Ａ−８）を得た。このＡ−６のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１８，０００であった。

【0159】

［合成例９］
＜フェノール樹脂（Ａ−１０）の合成＞
容量０．５リットルのディーン・スターク装置付きセパラブルフラスラスコ中で、フェノール７５．３ｇ（０．８ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル（以下「ＢＭＭＢ」ともいう。）１２１．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチル硫酸３．９ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル１４０ｇを７０℃で混合攪拌し、固形物を溶解させた。

【0160】

混合溶液をオイルバスにより１４０℃に加温し、反応液よりメタノールの発生を確認した。そのまま１４０℃で反応液を２時間攪拌した。

【0161】

次に反応容器を大気中で冷却し、これに別途１００ｇのテトラヒドロフランを加えて攪拌した。上記反応希釈液を４Ｌの水に高速攪拌下で滴下し樹脂を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、フェノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂（Ａ−１０）を収率７０％で得た。このＡ−１０のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は７，０００であった。

【0162】

［合成例１０］
＜フェノール樹脂（Ａ−１１）の合成＞
フェノール１００質量部、亜麻仁油４３質量部及びトリフロオロメタンスルホン酸０．１質量部を混合し、１２０℃で２時間撹拌し、植物油変性フェノール誘導体を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌し反応を行った。次に、１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌後、反応液を大気圧下で室温まで冷却し、反応生成物である植物油変性フェノール／ホルムアルデヒド樹脂（フェノールノボラックとも言う）（Ａ−１１）を得た。このＡ−１１のＧＰＣ法の標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は１６，０００であった。

【0163】

＜アルカリ溶解性評価＞
合成例１〜１０で得られた樹脂Ａ−１〜Ａ−８、Ａ−１０，Ａ−１１単独並びに、これらの樹脂と、不飽和炭化水素基を有する化合物で変性していないフェノール樹脂（ＥＰ−４０２０Ｇ）との混合物を、γ−ブチロラクトンに固形分濃度が３７質量％となるように溶解させた。得られた樹脂溶液をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該スピンコート膜を塗布したシリコンウエハーを１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。次いで、膜を２．３８質量％、液温２３．０℃のＴＭＡＨ水溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ３００ＭＩＦ）中にディップした後に、再び膜厚を測定し、塗布膜の溶解速度を算出した。この時の溶解速度が０．０１μｍ／ｓｅｃ以上のものを、アルカリ溶解性評価「○」とし、０．０１μｍ／ｓｅｃ未満のものをアルカリ溶解性評価「×」とした。得られた結果を表１に示す。

【0164】

【表1】

表１に記載の組成は、以下のとおりである。

【0165】

＜（Ａ）フェノール樹脂＞
Ａ−１：レゾルシノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝８，０００
Ａ−２：フロログルシノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
Ａ−３：３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３，０００
Ａ−４：レゾルシノール／ＢＭＭＢ／２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを縮合したフェノール樹脂と不飽和炭化水素基含有化合物を反応させた不飽和炭化水素基含有化合物変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，９００
Ａ−５：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００
Ａ−６：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００
Ａ−７：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１７，０００
Ａ−８：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，０００
Ａ−９：クレゾールノボラック樹脂（クレゾール／ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール（モル比）＝６０／４０、ポリスチレン換算重量平均分子量＝１０，６００、旭有機材工業社製、商品名「ＥＰ４０２０Ｇ」）
Ａ−１０：フェノール／ＢＭＭＢを縮合したフェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
Ａ−１１：炭素数４〜１００の不飽和炭化水素基を有する化合物（乾性油）変性フェノール樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６，０００

【0166】

＜硬化レリーフパターン断面角度測定＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４の感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上において該シリコンウエハー及びスピンコート膜を１２０℃で１８０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、１０μｍの膜厚の塗膜を形成した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通して、ｉ線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するステッパーＮＳＲ２００５ｉ８Ａ（ニコン社製）を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ²のｉ線を照射することにより露光した。次に、現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ）にて２３℃で２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液ＡＺ−３００ＭＩＦ（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を用いて、１００秒間現像し、純水でリンスし、縦型キュア炉ＶＦ２００Ｂ（光洋サーモシステム社製）にて窒素雰囲気下、キュア炉に１３０℃にて投入し、１３０℃で１ｈｒ硬化後、１３０℃から２００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で１時間硬化を行うことにより、硬化レリーフパターンを得た。その後、１００μｍのスペース部位と、１００μｍのライン部位の断面形状をＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製、型式名Ｓ−４８００）を用いて観察した。硬化膜の高さ（すなわち厚さ）の半分の位置にてパターン側壁に対する接線Ｌ１を引いた。基材と硬化膜との界面に対応する画像上の線分Ｌ２と接線Ｌ１とがなす角度（すなわち硬化レリーフパターン内角）を硬化レリーフパターン断面角度として測定した。得られた結果を表３に示す。
評価基準は下記の通りである。結果を表２に記載する。
○：上記方法で評価した場合の硬化レリーフパターン断面角度が４０度以上である。
△：上記方法で評価した場合の硬化レリーフパターン断面角度が２０度超４０度未満である。
×：上記方法で評価した場合の硬化レリーフパターン断面角度が２０度以下である。
−：アルカリ溶解性が不十分であり現像後レリーフパターンの形成ができなかったため、評価できなかった。

【0167】

［実施例１］
表２に示すとおり、フェノール樹脂（Ａ−１）１００質量部、光酸発生剤（Ｂ−１）１０質量部、及び架橋剤（Ｃ−１）１０質量部を、組成物の濾過後粘度が１．２Ｐａｓになるように溶剤γ−ブチロラクトンに溶解させ、０．１μｍのフィルターで濾過してポジ型感光性樹脂組成物を調製した。この組成物及びその硬化膜の特性を前記の評価方法に従って測定した。得られた結果を表３に示す。

【0168】

［実施例２〜１０、比較例１〜４］
表２に示した成分からなる組成物を実施例１と同様に調製し、組成物及びその硬化膜の特性を実施例１と同様に測定した。得られた結果を表３に示す。

【0169】

【表2】

【0170】

表２に記載の組成は、以下のとおりである。

【0171】

＜（Ａ）フェノール樹脂＞
表１の説明参照。

【0172】

＜（Ｂ）光酸発生剤＞
Ｂ−１：下記式で表される光酸発生剤：

【化29】

（式中、Ｑの内８３％が以下の：

【化30】

で表される構造であり、残余が水素原子である。）

【0173】

＜（Ｃ）架橋剤＞
Ｃ−１：１，１−ビス｛３，５−ビス（メトキシメチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メタン（本州化学工業社製、商品名；ＴＭＯＭ−ｐｐ−ＢＰＦ）
＜（Ｄ）添加剤（熱酸発生剤）＞
Ｄ−１：トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（東京化成社製）

【0174】

【表3】

【0175】

表１〜３に示した結果から分かるように、各実施例においては、低温硬化（２００℃）が可能であり、感光性樹脂組成物が十分なアルカリ溶解性を有し、硬化レリーフパターン形状に優れた（すなわち硬化レリーフパターン断面角度が大きい）、硬化膜を形成することができる。したがって、本発明によれば、これらの諸特性に優れた半導体素子用の層間絶縁膜、表面保護膜等を提供することができる。

【産業上の利用可能性】

【0176】

本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、並びに液晶配向膜等として好適に利用できる。