特許 6294405 低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラック及びそれを含むエラストマー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6294405

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラック及びそれを含むエラストマー

(51)【国際特許分類】

   C09C 1/50 20060101AFI20180305BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180305BHJP

   C08L 21/00 20060101ALI20180305BHJP

   C09C 3/08 20060101ALI20180305BHJP

   C09C 1/56 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C09C1/50

   C08K3/04

   C08L21/00

   C09C3/08

   C09C1/56

【請求項の数】32

【外国語出願】

【全頁数】57

(21)【出願番号】特願2016-146515(P2016-146515)

(22)【出願日】2016年7月26日

(62)【分割の表示】特願2014-560033(P2014-560033)の分割

【原出願日】2013年2月28日

(65)【公開番号】特開2017-36436(P2017-36436A)

(43)【公開日】2017年2月16日

【審査請求日】2016年8月24日

(31)【優先権主張番号】61/606,282

(32)【優先日】2012年3月2日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】391010758

【氏名又は名称】キャボット コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】フレデリック エイチ．ランプ

(72)【発明者】

【氏名】マイケル ディー．モリス

(72)【発明者】

【氏名】ジェイムズ エー．ベルモント

【審査官】 牟田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０９４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−１９０４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１３９８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２５００４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１０５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｃ １／４８〜１／６０

Ｃ０８Ｋ ３／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

７０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡを有する変性カーボンブラックであって、７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ２２含量を有し、そして少なくとも１種の化学基を結合かつ／又は吸着しているファーネスカーボンブラックであり、
前記化学基が、少なくとも１種のトリアゾール、少なくとも１種のピラゾール、少なくとも一種のイミダゾール又はこれらの組み合わせを含む、変性カーボンブラック。

【請求項2】

前記ファーネスカーボンブラックが、強化グレードのカーボンブラックである、請求項１に記載の変性カーボンブラック。

【請求項3】

７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する変性カーボンブラックであって、前記ＰＡＨがＰＡＨ２２含有量に基づいて決定され、ファーネスカーボンブラックであり、かつ少なくとも１種の化学基を結合かつ／又は吸着しているカーボンブラックを含み、
前記化学基が、少なくとも１種のトリアゾール、少なくとも１種のピラゾール、少なくとも一種のイミダゾール又はこれらの組み合わせを含む、変性カーボンブラック。

【請求項4】

ＰＡＨ２２含量が１ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項5】

前記少なくとも１つの化学基を結合しているカーボンブラックを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項6】

前記少なくとも１つの化学基を吸着しているカーボンブラックを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項7】

前記化学基が、以下を含むトリアゾ−ルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック：

【化1】

、

【化2】

又は互変異性体
（式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ₂であり、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ_３であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、ポリ硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである）。

【請求項8】

前記トリアゾ−ルが、以下を含む、請求項７に記載の変性カーボンブラック：

【化3】

又はその互変異性体
（式中、Ｅは、ｗが２から８であるＳ_ｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ_２、ＳＯＳＯ_２、ＳＯ_２ＳＯ_２である）。

【請求項9】

前記トリアゾ−ルが以下を含む、請求項７に記載の変性カーボンブラック：

【化4】

又はその互変異性体
（式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ₂である）。

【請求項10】

３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、若しくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせを、その上に吸着して有する、請求項７に記載の変性カーボンブラック。

【請求項11】

前記化学基が以下を含むピラゾ−ルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック：

【化5】

、

【化6】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、若しくはＣＦ_３であるか、又はＹは、Ｒであり、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルであり、
Ｅは、ポリ硫黄含有基である）。

【請求項12】

前記吸着している基が以下である、請求項６に記載の変性カーボンブラック：
ａ）少なくとも１種のトリアゾール；
ｂ）少なくとも１種のピラゾール；
ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；又は
これらのいずれかの組み合わせ、
ここで、前記変性カーボンブラックは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記カーボンブラックと比較して、耐摩耗性が改善される。

【請求項13】

ａ）が存在し、かつそれが１，２，４−トリアゾ−ルである、請求項１２に記載の変性カーボンブラック。

【請求項14】

ａ）又はｂ）が、硫黄含有置換基を含む、請求項１２又は１３に記載の変性カーボンブラック。

【請求項15】

それに結合した少なくとも１つの化学基をさらに含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項16】

前記少なくとも１種の化学基が、前記カーボンブラックに結合した１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基である、請求項５に記載の変性カーボンブラック。

【請求項17】

前記少なくとも１種の化学基が、前記カーボンブラックに結合した３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、請求項５に記載の変性カーボンブラック。

【請求項18】

前記少なくとも１種の化学基が、前記カーボンブラックに結合しているイミダゾールである、請求項５に記載の変性カーボンブラック。

【請求項19】

前記イミダゾールが、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、請求項１８に記載の変性カーボンブラック：

【化7】

、

【化8】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、前記カーボンブラックへの結合、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ_２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ_２であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１−Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、ポリ硫黄含有基である）。

【請求項20】

前記少なくとも１種の化学基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項21】

カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり０．０１〜１０マイクロモルのヘテロ環基吸着量を有する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項22】

前記少なくとも１種の化学基を有する前記カーボンブラックが、前記少なくとも１種の化学基を有さないこと以外は同じであるカーボンブラックと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合、耐摩耗性が向上し、かつヒステリシスが改善（低減）する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項23】

黒鉛化されていない、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック。

【請求項24】

請求項１〜２３のいずれか一項に記載の変性カーボンブラック及び少なくとも１種のエラストマーを含有している、エラストマー組成物。

【請求項25】

請求項２４に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。

【請求項26】

タイヤ又はその構成部品である、請求項２５に記載の物品。

【請求項27】

以下の工程を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の変性カーボンブラックの製造方法：
１以上の導入箇所において少なくとも１種のカーボンブラック生成原料を反応器に導入し、前記少なくとも１種のカーボンブラック生成原料をホットガスの流と混合して、前記１以上の導入箇所から下流を移動する反応流中に、カーボンブラック及びＰＡＨ種を形成する工程、及び前記ＰＡＨ種を実質的に破壊し、かつ前記カーボンブラックの表面を少なくとも部分的に不活性化するのに十分な温度に前記反応流を付し、そして前記カーボンブラックを含有する前記反応流の反応クエンチする工程；
７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ２２を有する前記カーボンブラックを、前記反応クエンチ工程後に回収する工程；並びに
１以上の化学基を前記カーボンブラックに結合及び／又は吸着させて、表面の不活性化によって失われた１以上の特性を少なくとも部分的に復元させて、前記変性カーボンブラックを形成する工程、
ここで、前記化学基は、少なくとも１種のトリアゾール、少なくとも１種のピラゾール、少なくとも１つのイミダゾール又はこれらのいずれかの組み合わせを含む。

【請求項28】

前記反応流が、１０〜５００ｍｓの滞留時間を有する、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

前記滞留時間が、１２００℃〜１８００℃の温度で３０〜３００ｍｓである、請求項２８に記載の方法。

【請求項30】

前記温度を、カーボンブラックの表面積が形成され、かつ反応クエンチの前に、前記反応流に１種以上の酸化剤含有流を導入することによって達成する、請求項２７〜２９に記載の方法。

【請求項31】

以下の工程を含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の変性カーボンブラックの製造方法：
７５ｐｐｍ超のＰＡＨ含量を有する出発カーボンブラックを、３０分〜４時間の時間で、１２００℃〜１８００℃の温度処理に付して、カーボンブラックをアニールし、そして前記ＰＡＨを実質的に破壊することで、５０ｐｐｍ以下の低下させたＰＡＨ含量とする工程；及び
１以上の化学基を前記カーボンブラックに結合及び／又は吸着させる工程、
ここで、前記化学基は、少なくとも１種のトリアゾール、少なくとも１種のピラゾール、少なくとも１つのイミダゾール又はこれらのいずれかの組み合わせを含む。

【請求項32】

前記出発カーボンブラックが、前記温度処理の間に、表面不活性化される、請求項３１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性カーボンブラック、その変性カーボンブラックを含む組成物、例えばエラストマー組成物又はゴム組成物、その変性カーボンブラックの製造方法、及びその変性カーボンブラックの使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

工業的に製造されるカーボンブラックは、制御された処理条件の高温下で、炭化水素の熱分解によって提供される。これらの条件下では、ＰＡＨとして公知の、微量レベルの多環芳香族炭化水素が、カーボンブラックの表面に生成する。

【0003】

いくつかのＰＡＨは、健康に害を及ぼす影響を与える可能性がある。カーボンブラックに付着しているＰＡＨは、容易にはヒトへの曝露に至らないが、ＥＵの規制及び顧客の両者によって、カーボンブラック中でＰＡＨの濃度を低下させるための行動が取られている（非特許文献１を参照のこと）。最近の例としては、以下を挙げることができる：
−食品と接触することになるプラスチック材料及び物品のための規則を調和させるＥＵ指令２００７／１９／ＥＣの公布。この指令は、カーボンブラック中での０．２５ｍｇ／ｋｇのベンゾ（ａ）ピレン含有量を定めた。この指令以前は、カーボンブラックにＰＡＨの上限量が、存在しなかった。
−タイヤの生産で使用されるエキステンダーオイル中でのＰＡＨの含有量を規制するＥＵ指令２００５／６９／ＥＣの公布。この指令は、カーボンブラック中のＰＡＨの含有量を直接規制しない。しかし、ＥＵは、難分解性有機汚染物質での長距離の国境を越えた空気汚染の１９７９コンベンションの１９９８議定書の要求に応じて、ＰＡＨの年間排出物を減らすために、タイヤを生産用に使用されるエキステンダーオイル及び配合物中のＰＡＨの含有量を規制することを選択した。

【0004】

上記に列挙した例は、より低いＰＡＨのカーボンブラックへの傾向が高まっていることを示している。

【0005】

先のプロセスでは、低ＰＡＨを有するカーボンブラックを製造した。例えば、特許文献１では、カーボンブラック中の低ＰＡＨ濃度を記載している。この特許に記載のとおり、
ガス形態のＰＡＨを除去できるように、カーボンブラックは、２６０℃〜約９５０℃の温度のカーボンブラック製造プロセスにおいて、気相から分離することができる。この温度は、カーボンブラックの表面をアニールしないか又は分解しないくらい十分に低く、かつ低ＰＡＨカーボンブラックの強化性能を劣化させないぐらいに十分に低い。この特許での他の記載において、このカーボンブラックを、カーボンブラックの製造中に形成されることができ、この方法は、通常２６０℃〜約９５０℃の温度で、ＰＡＨを含む熱い排ガスを取り除くことを含んでいる。他の方法がこの特許の中にさらに記載されているが、この特許の目的は、カーボンブラックの表面をアニールすることがないか、又はそうでなければ、表面活性、及びエラストマーコンポジットの強化能力に影響しないことである。この特許に記載のプロセスは、低いＰＡＨを有するカーボンブラックを形成するのに有効であるが、そのプロセスは、基本的な製造ステップの変更、場合によってはカーボンブラック粒子を製造するのに使用する装置及びプラントの配置の変更を必要とする。したがって、この特許に記載の方法は、産業規模でカーボンブラックの粒子を製造するための既存の装置、かつ／又は運転条件で実施できない。同じカーボンブラックプラントにおいて、これらの方法と一般的な方法とを交互に行うことは不可能なので、低ＰＡＨカーボンブラックプロセスにラインを割り当てる必要があるであろう。その結果、工学上及び操作上の複雑さ、並びにコストが超過する可能性がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】米国特許第８，０３４，３１６号明細書

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｂｏｎｎ ＰＪ， ｅｔ ａｌ，Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＡＨ−ＤＮＡ ａｄｄｕｃｔｓ ａｆｔｅｒ ｉｎ ｖｉｖｏ ａｎｄ ｖｉｔｒｏ ｅｘｐｏｓｕｒｅｏｆ ｒａｔｓ ａｎｄ ｌｕｎｇ ｃｅｌｌｓ ｔｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋｓ、Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ、２００５ ，Ｊｕｎｅ １；２０５（２）：１５７〜１６７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

カーボンブラックに対して比較的低いＰＡＨへの要望が高まっているが、ＰＡＨを低減させようとすると、ゴム及び他の用途におけるカーボンブラックの望ましい性能特性と両立できない。したがって、現在のカーボンブラックによって達成できる特性を犠牲にすることなく、カーボンブラック中のＰＡＨ濃度を低下させることが望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の特徴は、低ＰＡＨ濃度量を有する変性カーボンブラックを提供することである。
本発明のさらなる特徴は、ゴム及び他の用途において受け入れられる物理的な特性を有する低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックを提供することである。
本発明のさらなる特徴は、低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックを製造する方法を提供することである。

【0010】

本発明のさらなる特徴は、望ましいゴム特性を有し、そして低ＰＡＨ量を有する変性ラバーブラックを提供することである。

【0011】

本発明のさらなる特徴は、既存の製造装置で、かつ／又は産業規模での使用条件で実行することができ、大量生産でき、比較的短時間での、かつ／又は従来の方法よりも低コストの、低ＰＡＨを有するカーボンブラックの製造方法を提供することである。

【0012】

本発明のさらなる特徴及び利点は、以下の記載で部分的に記述されるであろうし、そして記載から部分的に明らかであろうし、又は本発明の実施から学習できるであろう。本発明の目的及び他の利点は、記載及び請求項で特に指摘された要素及び組み合わせの手段によって実現され、そして達成されるであろう。

【0013】

これらの利点及び他の利点を達成するために、そして本明細書中で具体化され、そして広範に記載された本発明の目的に従って、本発明は、２２のＰＡＨ化合物の規定された群における低全濃度等の低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックに関する（図１を参照のこと）。本発明の目的のために、ＰＡＨ２２は、ベンゾ（ｊ）フルオラントレン以外の図１で特定されるＰＡＨの測定である。また、本発明の目的のためのＰＡＨ８は、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオラントレン、ベンゾ（ｊ）フルオラントレン、ベンゾ（ｋ）フルオラントレン、クリセン、及びジベンゾ（ａ、ｈ）アントラセンの測定である。ＢａＰは、ベンゾ（ａ）ピレンの参照である。例えば、この変性カーボンブラックは、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、又は１ｐｐｍ以下、例えば１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、０．００１ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は０．０１ｐｐｍ〜７５ｐｐｍのオーダーで、２２ＰＡＨについて低い総濃度を有することができる。

【0014】

本発明は、少なくとも１種のエラストマー、ポリマー、又はゴムと共に、そのエラストマー組成物又はゴム組成物中に、本発明の少なくとも１種の変性カーボンブラックを含有する、エラストマー組成物又はゴム組成物に関する。

【0015】

さらに本発明は、低いＰＡＨ総濃度を有する変性カーボンブラックの製造方法に関する。

【0016】

先の一般的な記載及び以下の詳細な記載の両方は、例示的かつ説明的なだけであり、そして請求項のような本発明のさらなる説明を提供することを目的とする。

【0017】

本文献に取り込まれ、そして本文献の一部を構成する添付図面は、本発明のいくつかの態様を具体的に示し、そして記載と共に本発明の原理を説明するのに役立つ。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の目的のための「ＰＡＨ２２」と考えられる２２のＰＡＨ化合物（ベンゾ（ｊ）フルオラントレンを除く）の表である。

【図2】図２は、カーボンブラック反応器の一例の断面図を示している。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明は、低ＰＡＨ２２等の低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックに関する。本発明はまた、少なくとも１種のエラストマーと共に本発明の少なくとも１種の変性カーボンブラックを含有するゴム組成物又はエラストマー組成物に関する。本発明は、さらに本発明の変性カーボンブラックの製造方法に関する。

【0020】

低ＰＡＨ量を有するカーボンブラックを製造するための、高速の、コスト効率の高い、かつ大規模なプロセスを提供するために、プロセスを、以下で記載するように開発した。しかしながら、コスト効率の高い、かつタイムリーな方法で低ＰＡＨ量を有する大量のカーボンブラックを製造できるプロセスを開発するという問題を克服する際に、カーボンブラックの表面が影響を受け、以下でさらに記載するように、表面がアニールされることが発見された。特に、本発明の１若しくは複数のプロセスにおいて、カーボンブラックの表面は少なくとも部分的に不活性化される。表面の不活性化は、「バウンドゴム」の割合（％）、かつ／又はゴムコンパウンドの物理特性（例えば、応力／歪み）に見られるカーボンブラックを含むエラストマーコンポジットの強化性能の低下によって見られ得る。さらに又は替わりに、表面の不活性化は、表面エネルギー測定、又は米国特許第７，７７６，６０４号；同第７，７７６，６０３号；同第７，７７６，６０２号；及び同第７，０００，４５７号（それらの全体を参照により本明細書中に援用する）に記載の界面電位値から分かる。

【0021】

本発明の目的のために、表面不活性化は通常、表面の活性化を反映するこれらの特性の一以上に対する少なくとも１０％の負の影響、例えばカーボンブラックの表面に活性化を反映するこれらの特性の一以上、これらの特性の二以上、又はこれらの特性のすべてに対して、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％の減少又は負の影響等である。表面不活性化による負の影響は、１０％〜９５％、２０％〜９０％以上、３０％〜９０％以上等であり得る。強化性能を定量化するための分析試験としては、これだけに限定されるものではないが、バウンドゴムの割合（％）の測定（Ｓ． Ｗｏｌｆｆ， Ｍ−Ｊ Ｗａｎｇ， Ｅ−Ｈ Ｔａｎ， Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎ， ｖ ６６， １６３， １９９３）、動的ゴム特性（０℃での最大ｔａｎδを、ねじれ歪みモード（歪み）で運転したＡＲＥＳ／Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＩ（ＲＤＳ ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｊ）を使用してテストし、かつ測定を、０℃、０．２〜１２０％の範囲の二重歪み振幅（ＤＳＡ：ｄｏｕｂｌｅ ｓｔｒａｉｎ ａｍｐｌｉｔｕｄｅ）を用いた歪みスイープ、１０Ｈｚの一定周波数で行った）、応力／歪み特性、摩耗試験（耐摩耗性は（２１％すべり）は米国特許第４，９９５，１９７号によって試験した）等が挙げられる。

【0022】

「負の影響」は、同じグレードであるが、そのグレードのカーボンブラック上に一般的に存在している従来のＰＡＨ量を有するカーボンブラックとの比較に基づいている。つまり、この比較は、従来のカーボンブラックが、表面の不活性化がなく、かつ随意に、７５ｐｐｍを超える又は１００ｐｐｍを超えるＰＡＨ量を通常有する、かつ／又はＰＡＨ２２含量に基づいて、本発明のカーボンブラックのＰＡＨ含量より少なくとも５０％、少なくとも７５％、又は少なくとも１００％高いＰＡＨ量を通常有することを別にすれば、本発明のカーボンブラックと同じＳＴＳＡを有するか、又は同じであるか若しくは非常に類似した（±１０％又は±５％）ＳＴＳＡを有する従来のカーボンブラックに基づいている。

【0023】

したがって、低ＰＡＨ量を有するカーボンブラックを形成する効率的なプロセスは、その後エラストマーコンポジット中のカーボンブラックの特性、かつ／又はカーボンブラックを含むエラストマーの性能特性に影響する表面不活性化に関して問題を生じさせる。表面不活性化は、マトリックス又はエラストマー中にカーボンブラックを組み入れるユーザ又は製造業者にとって容認できない製品につながるであろう。したがって、この問題は解決されなければならず、さもなければ、効果的でタイムリーな様式で低ＰＡＨ量を作り出すプロセスは有用でないであろう。以下で記載するように、この問題は、低ＰＡＨ量を有するカーボンブラックを形成し、次いで、１若しくは複数の化学基を、そのカーボンブラック上に結合、かつ／又は吸着するように処理することによって対処又は解決されたが、このカーボンブラックには、ラバーコンパウンドの応力／歪み、かつ／又は界面電位特性、若しくは表面エネルギー特性を少なくとも部分的に復元する等の、バウンドゴムの割合（％）及び／又はエラストマーコンポジットの１若しくは複数の強化性能特性を少なくとも部分的に復元する能力等の、表面不活性化のために失われた特性の一以上を少なくとも部分的に復元する能力があった。表面不活性化まで失われた一以上の特性を少なくとも部分的に復元するためのカーボンブラック表面の処理は、表面不活性化により失われた特性の量を少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％（例えば１０％〜５０％、又は２０％〜５０％等）復元する能力がある。つまり、本発明には、少なくとも部分的に、もしそうでなければほとんど完全に又は完全に、表面不活性化のために失われた一以上の特性又はそのすべてを復元する能力がある。つまり、本発明には、表面不活性化のために失われたバウンドゴムの割合（％）、及び／又は応力／歪み、かつ／若しくは少なくとも１つの表面エネルギー特性（若しくは界面電位特性）等の一以上の強化性能特性を少なくとも部分的に、又はほぼ完全に若しくは完全に復元する能力がある。さらなる詳細は、以下に提供する。

【0024】

低ＰＡＨ含量を有する強化グレードのカーボンブラック又は準強化グレードのカーボンブラック等であっても、カーボンブラックを製造する好ましいプロセスにおいて、プロセス条件は、アニール表面を有するカーボンブラック粒子を典型的には作り出す。粒子上にアニール表面を形成した結果、これらの強化グレードの機能性能は、エラストマーコンポジットの強化材料として以下の特性の一以上、又はすべてが有意に低減される：
ａ）表面活性の減少
ｂ）表面水素含量の減少
ｃ）表面上の結晶サイズの増大
ｄ）表面不規則性（例えば、平面化効果）の数の減少、かつ／又は
ｅ）表面上の高エネルギー部位の数の減少。

【0025】

本発明の目的のために、「アニール表面」に関する「アニール」という用語は、上記のことを意味する。ファーネスカーボンブラックを作るための製造プロセスにおいて、その条件は、ＰＡＨ含量を下げるように実施され、そしてその条件はまた、カーボンブラック粒子の表面をアニールし、（所望の表面積が生じた時点で）反応炉中のカーボンブラックを（従来を超えてより短いか、又はより長い時間）高熱にさらすことを含み得る。これは、所望の発生表面積を有するカーボンブラックを含む反応流に、その結果、反応流を高熱に晒すことになる、遅れた反応クエンチに供することによって、かつ／又は反応流中のＰＡＨを破壊するのに十分な温度まで温度を上げるか又はその温度を維持するように反応流に酸化剤を噴射するか、若しくは他のやり方で導入することによって、表面積が生じた後に、反応流を高熱に晒すことによって実施され得る。

【0026】

強化グレードのカーボンブラック等のカーボンブラックを製造するプロセスにおいて、アニールされたカーボンブラックのＰＡＨ含量は、アニールされていない同じカーボンブラックと比較して、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％低減される。言い換えれば、低減に関するこの比較は、ＳＴＳＡによって評価した場合に、同じであるか又は同様（１０％又は５％の範囲内）の表面積を有するアニールされていない同じカーボンブラックに関するものであり得る。低減率（％）は、ＰＡＨ２２含量のｐｐｍ量における低減に対する言及である。

【0027】

アニールされたカーボンブラックにおいて、ＰＡＨ含量は、７５ｐｐｍ以下になるまで、５０ｐｐｍ以下になるまで、例えば４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下、１ｐｐｍ以下等になるまで、例えば１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、０．００１ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、０．０１ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は０．０００１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ等になるまで低減される。

【0028】

本発明は、少なくとも１つの化学基をアニールされた表面に結合、かつ／又は吸着する更なるステップを採用することによって、低ＰＡＨのアニールされたカーボンブラック粒子に強化機能性を復元するための方法を提供する。強化特性を維持することを試みながらＰＡＨ含量を下げるようにカーボンブラック粒子の基本的な製造法を変更したこれまでのプロセスと異なり、本発明の方法は、低ＰＡＨ含量カーボンブラック粒子を作製し、次いで、カーボンブラック粒子表面を本明細書中に記載したように化学的に修飾する製造後ステップによって、粒子の表面アニールによって失われた強化機能性を少なくとも部分的に復元させる。

【0029】

カーボンブラックのＰＡＨ含量は、同じであるか又はほとんど同じ（１０％又は５％の範囲内の）ＳＴＳＡを有するが、アニールされた表面を有していない、そして、通常アニールされたカーボンブラックより高いＰＡＨ含量を有するカーボンブラックと比較して、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％低減され得る。低減率（％）は、ＰＡＨ２２含量のｐｐｍ量における低減に対して述べている。

【0030】

したがって、本発明の変性カーボンブラックは、アニールされた表面を有し、そして、少なくとも１つの化学基を結合、かつ／又は吸着している、低ＰＡＨカーボンブラックであると見なされ得る。

【0031】

本発明は、（単数若しくは複数の）化学基を結合した、かつ／又は吸着した、低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックに関する。変性カーボンブラックは、その変性カーボンブラックが低ＰＡＨ量を有するように形成される。本発明の変性カーボンブラックは、低ＰＡＨ量を有し、かつ少なくともＳＴＳＡに関して標準的なＡＳＴＭカーボンブラックの仕様を有し得る。実施例に示されるとおり、ヨウ素価は通常、アニールされることで増加し、そして、同じであるか又はほとんど同じＳＴＳＡ（１０％又は５％の範囲内）を有するが、アニールされた表面を有していないカーボンブラックと比較して、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２５％、少なくとも５０％、例えば５％〜７５％ほど増加する。

【0032】

本発明の有効性は、強化カーボンブラック及び準強化カーボンブラックに特に見られ、かつ有用である。したがって、変性カーボンブラックは、強化グレードのカーボンブラック、かつ／又は準強化グレードのカーボンブラックであり得る。強化グレードの例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、及びＮ３７５である。準強化グレードの例は、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、及び／又はＮ９９０である。

【0033】

変性カーボンブラックは、例えば２０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇ以上の範囲に及ぶ等のあらゆるＳＴＳＡを含み得る。しかしながら、本発明の有効性は、最少の７０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡで、例えば７０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇ、８０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、９０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇ、１００ｍ^２／ｇ〜１８０ｍ^２／ｇ、１１０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇ、１２０ｍ^２／ｇ〜１５０ｍ^２／ｇ等のＳＴＳＡで最もよく見られる。カーボンブラックは、ファーネスブラック、あるいは、ケイ素含有種、かつ／又は金属含有種等を含む炭素製品であり得る。カーボンブラックは、本発明の目的のために、少なくとも１つの炭素相と、少なくとも１つの金属含有種相又はケイ素含有種相（シリコン処理カーボンブラックとしても知られている）を含んで成る多相凝集体である。記載のとおり、カーボンブラックは、ラバーブラック、特に強化グレードのカーボンブラック又は準強化グレードのカーボンブラックであり得る。ヨウ素価（Ｉ_２数）は、ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ１５１０に基づいて測定される。ＳＴＳＡ（表面積の統計的な厚さ）は、（窒素吸着によって計測する）ＡＳＴＭ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−５８１６に基づいて測定される。ＯＡＮは、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５−１０に基づいて測定される。

【0034】

カーボンブラックは、酸化剤を用いて予め酸化されたカーボンブラックなどの酸化カーボンブラックであってよい。酸化剤としては、空気、酸素ガス、オゾン、ＮＯ_２（ＮＯ_２と空気との混合物を含む）、過酸化水素などの過酸化物、過硫酸ナトリウム、カリウム、若しくはアンモニウムを含む過硫酸塩、次亜塩素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩、亜ハロゲン酸塩、ハロゲン酸塩、若しくは過ハロゲン酸塩（亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、若しくは過塩素酸ナトリウムなど）、硝酸などの酸化酸、及び過マンガン酸塩、四酸化オスミウム、酸化クロム、若しくは硝酸セリウムアンモニウムなどの遷移金属含有酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤の混合物、特に、酸素及びオゾンなどの気体酸化剤の混合物を用いてよい。加えて、塩素化及びスルホン化など、その他の表面修飾法を用いて、顔料表面上にイオン性若しくはイオン化可能基を導入して作製されたカーボンブラックも用いてよい。予め酸化されたカーボンブラックの作製に用いてよいプロセスは、本技術分野にて公知であり、いくつかの種類の酸化カーボンブラックが市販されている。

【0035】

本発明の目的のために、ＰＡＨ含有量は、２１ＣＦＲパート１７Ｂ、ＦＤＡ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｅｒ、ｖ６２、＃９０．Ｆｒｉｄａｙ Ｍａｙ ９、１９９７に記載された方法によって、測定／テストされる。これは、参照により本明細書中にその全てを取り込む。

【0036】

この変性カーボンブラックは、随意に、ゴムマトリクス、又はエラストマー組成物に、少なくとも１つの有益な機械的特性を与える性質を有する。その少なくとも１つの有益な機械的特性は、以下の１つ又は２つ以上であることができる：
−耐摩耗性（２１％すべり）−米国特許第４、９９５、１９７号明細書によりテスト。
−伸長（％）−ＳＢＲ中カーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法調合及び評価手順。
−引っ張り強度（ＭＰａ）；ＳＢＲ中カーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法調合及び評価手順。
−１００％弾性率（ＭＰａ）；ＳＢＲ中カーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法調合及び評価手順。
−３００％弾性率（ＭＰａ）；ＳＢＲ中カーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法調合及び評価手順。
−３００％弾性率／１００％弾性率（Ｍ３００％／Ｍ１００％）の比；ＳＢＲ中カーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法調合及び評価手順。
−バウンド（ｂｏｕｎｄ）ゴム（％）；Ｓ．Ｗｏｌｆｆ、Ｍ−Ｊ Ｗａｎｇ、Ｅ−Ｈ Ｔａｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎ、ｖ６６、１６３（１９９３）。
−ねじれ歪みモード（剪断）で操作したＡＲＥＳ／Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＩ （ＲＤＳ ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．，ＮＪ）でテストした０℃での最大ｔａｎδ。測定を、０℃、１０Ｈｚの一定周波数で、０．２〜１２０％の範囲で二重振幅歪（ＤＳＡ）を用いて、歪みスイープで行った。

【0037】

本発明の変性カーボンブラックは、低ＰＡＨ量及びこれらの有益な機械的特性の少なくとも１つ、少なくとも２つの、少なくとも３つの、少なくとも４つの、少なくとも５つの、少なくとも６つの、少なくとも７つの、及び／又は８つ全てのこれらの有益な機械的特性を有することができる。これらの機械的特性は、上記それぞれの機械的特性の次に提供される公知のＡＳＴＭ又は認定基準（Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ Ｓｔａｎｄａｒｄ）によって測定される。

【0038】

本発明は、低ＰＡＨ２２等の低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックに関し、この変性カーボンブラックは、少なくとも１つの有益な機械的特性を与える性質を有する。上記の様に、これらの機械的特性の少なくとも１つは、高ＰＡＨ２２等の高ＰＡＨを有し、かつ変性もされていない（例えば、上記の結合した化学基又は吸着した化学基を有していない）同じタイプのカーボンブラックと、同等の機械的特性値の５０％以内（例えば、４０％以内、３０％以内、２０％以内）である。高ＰＡＨ２２は、例えば、６００ｐｐｍ〜１、０００ｐｐｍ等の６００ｐｐｍ以上のＰＡＨ２２であることができる。高ＰＡＨを有する同じタイプのカーボンブラックの機械的特性と約５０％以内でポリマーマトリックスに少なくとも１つの有益な機械的特性を与える性質を有し、かつ低ＰＡＨを有する本発明の変性カーボンブラックは、有益な機械的特性の少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、及び／又は８つ全てのこれらの有益な機械的特性に関してであることができる。すなわち、本発明は、低ＰＡＨ２２等の低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックを提供することができ、そして少なくとも匹敵する機械的特性又はゴム特性を、エラストマー組成物等のポリマーマトリックスに与えることができ、ここで匹敵するとは、特定の機械的特性の約５０％以内（例えば、４０％以内又は３０％以内）を意味すると理解される。

【0039】

本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２を含み、又は低ＰＡＨ２２によって規定される。上記に示したように、ＰＡＨ２２は、本願の図１に記載のＰＡＨの測定結果である。本発明の目的のために、低ＰＡＨ量は、低ＰＡＨ２２によって規定できる。例えば、この変性カーボンブラックは、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４５ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３５ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２５ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１５ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、８ｐｐｍ以下、又は５ｐｐｍ以下、例えば１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのオーダーで、２２ＰＡＨについて低い総濃度を有することができる。好適な量の例は、このカーボンブラック中に存在するＰＡＨ２２の総量に関して、約１ｐｐｍ〜約４５ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜８ｐｐｍを含む。上記に提供した範囲又は量のいずれかで、下限は、０．０１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍであることができる。これらの範囲は、正確な値であるか、又は約（例えば、「約１ｐｐｍ」等）であることができる。これらのｐｐｍ範囲は、ＰＡＨの全て又は任意の数（例えば、全てのＰＡＨ又はＰＡＨの１種若しくは２種以上）に適用できる。本発明の目的のために、ＰＡＨ２２は、ベンゾ（ｊ）フルオラントレンを除き、図１で特定されたＰＡＨの測定である。また、本発明の目的のためのＰＡＨ８は、ベンゾ（ａ）アントラセン、ベンゾ（ａ）ピレン、ベンゾ（ｅ）ピレン、ベンゾ（ｂ）フルオラントレン、ベンゾ（ｊ）フルオラントレン、ベンゾ（ｋ）フルオラントレン、クリセン、及びジベンゾ（ａ、ｈ）アントラセンの測定である。ＢａＰは、ベンゾ（ａ）ピレンのことである。

【0040】

随意に、ＰＡＨ２２含有量に加えて、又は別個で、変性カーボンブラックａ）のためのＰＡＨ８は、５ｐｐｍ以下（例えば、４ｐｐｍ以下、０．０００１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、３ｐｐｍ以下）であることができる。さらに又は替わりに、ＢａＰは、４ｐｐｍ以下（０．００１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ、０．１ｐｐｍ〜４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ〜３ｐｐｍ）であることができる。本発明の変性カーボンブラックは、等しくより低いＰＡＨ８を有することができ、そして一般的に本明細書中に記載されたＰＡＨ２２値より、少なくとも５０％（例えば、５０％〜８０％低い）ＰＡＨ８を有することができる。さらに、カーボンブラックのためのＢａＰは、典型的には本明細書中に記載されたＰＡＨ２２値より、少なくとも７５％低い（例えば、７５％〜９５％低い）ことができる。

【0041】

変性カーボンブラック、例えば変性ゴムグレード又は変性タイヤグレードは、２０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇ又は８０〜約１５０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡの組み合わせで、以下の機械的特性又はゴム特性の１つ若しくは複数を有することができ、変性カーボンブラックがゴム調合物中に存在する場合、機械的特性及び／又はゴム特性は、ＳＢＲ中のカーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２標準テスト法−調合及び評価手順に従って決定される：
−８０〜１７０の耐摩耗性（２１％すべり）；
−３００〜６００の伸長（％）；
−２０〜３５の引っ張り強度（ＭＰａ）；
−２．４〜４．５の１００％弾性率（ＭＰａ）；
−１２〜２３の３００％弾性率（ＭＰａ）；
−３．５〜６の３００％弾性率／１００％弾性率（Ｍ３００％／Ｍ１００％）の比；
−１５〜３０のバウンドゴム（％）；及び／又は
−０℃で、０．２５〜０．４の最大ｔａｎδ。
これらの特性は、１種又は複数のゴムコンパウンドで達成でき、そしてゴムが天然ゴム及び／又はＳＢＲの場合、達成できる。

【0042】

本発明はまた、上記の様に低ＰＡＨ量を有し、ならびに２０ｍ^２／ｇ〜２５０ｍ^２／ｇ又は８０〜１４０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ及びそれぞれの特性で提供された式
−耐摩耗性（２１％すべり）：ｙ＝５／６（ｘ）＋（４３＋／−１０）
に基づいて以下の機械的特性の１つ又は複数を有するカーボンブラックに関し、式中、ｘは、カーボンブラックのＳＴＳＡ（ｍ^２／ｇ）であり、そしてｙは、機械的特性である。
上記で確認された他の機械的特性は、ＳＴＳＡと同じか又は類似の関係を有することができる。

【0043】

少なくとも部分的に表面不活性化の効果を復元するため等に、カーボンブラック上に結合、かつ／又は吸着され得る化学基に関して、以下の化学基が、カーボンブラック上に結合、かつ／又は吸着され得る。

【0044】

変性カーボンブラックは、その上に少なくとも１つのトリアゾールを吸着しているカーボンブラックであり得る。より具体的な調合法及び例が、提供されている。

【0045】

変性カーボンブラックは、さらに又は替わりに、有機基、例えば、少なくとも１つのアルキル基及び／又は芳香族を含む有機基等の結合された少なくとも１つの化学基を有する。このアルキル基及び／又は芳香族基は、カーボンブラックに直接結合され得る。この化学基は、カーボンブラックに吸着されている基と同じであっても、類似していても、又は異なっていてもよい。結合している化学基は、少なくとも１つのトリアゾール、少なくとも１つのピラゾール、少なくとも１つのイミダゾール、又はいずれかのその組み合わせであっても、又はそれを含んでいてもよい。

【0046】

さらに詳細には、本発明は、一つには、それに吸着している１，２，４トリアゾール等の少なくとも１つのトリアゾールを有するカーボンブラックであるか又はそれを含む変性カーボンブラックに関する。変性カーボンブラックは、エラストマー配合物中に存在した場合に、変性していない同じカーボンブラックと比較して（すなわち、同じであるか又は非常に類似した低ＰＡＨ含量を有するが、結合している、かつ／又は吸着している化学基を有していない同じカーボンブラックと比較して）、耐摩耗性を改善するのが好ましい。

【0047】

この変性カーボンブラックは、次をその上に吸着したカーボンブラックであることができる：（ａ）少なくとも１つのトリアゾール、例えば１，２，４トリアゾール；（ｂ）他の芳香族基を有し又は有さずに、硫黄含有置換基を有している、少なくとも１つのピラゾール；さらに、好ましくは、この変性カーボンブラックは、エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていない同じカーボンブラックと比較して、耐摩耗性を向上させる。

【0048】

本発明の目的のために、吸着とは、吸着化学基が、カーボンブラックの表面に化学的に結合しておらず、ソックスレー抽出などの溶媒抽出によって、表面から除去可能であることを意味する。例えば、カーボンブラック上に吸着した化学基は、メタノール又はエタノール中１６〜１８時間で行うことができるソックスレー抽出によって除去することができ、ここで、この抽出により、すべての、又はほとんどすべての、又は実質的にすべての化学基が除去される。抽出は、１回以上繰り返してよい。吸着基の残基がカーボンブラックの表面上に残留し得ることも考えられる。本発明の目的のために、本明細書で述べるように、溶媒による抽出は、吸着化学基の少なくとも８０重量％を、一般的には、吸着化学基の少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％を除去することができる。これは、抽出及び未抽出サンプルの元素分析によって測定することができる。

【0049】

本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾール又は１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾール又は１，２，４マゾール（１，２，４ Ｍａｚｏｌｅ）含有基が、吸着化学基として好ましい。トリアゾールの例としては、以下の式を有するトリアゾール（若しくはその互変異性体）：

【化1】

若しくは

【化2】

又は、以下の式を有するトリアゾール（若しくはその互変異性体）が挙げられる：

【化3】

若しくは

【化4】

式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ_３であり；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ_２であり；
Ａは、官能基であり、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、又はこれらを含んでよく；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲは、同一であっても又は異なっていてもよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；かつ
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。Ｓ_ｋＲは、Ｓ_ｋＨであってよい。Ｓ_ｋＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８であり；
Ｅは、Ｓ_ｗ（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ_２、ＳＯＳＯ_２、ＳＯ_２ＳＯ_２などの複数硫黄含有基（ｐｏｌｙｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである。

【0050】

トリアゾールのより具体的な例としては、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐ジスルフィド；１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール；１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル‐ジスルフィド；３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル‐トリスルフィド；４‐アミノ‐３‐ヒドラジノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

【0051】

本発明の目的のために、ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種を含む。ピラゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールの例としては、以下の式を有するピラゾール（若しくはその互変異性体）：

【化5】

又は、以下の式を有するピラゾール（若しくはその互変異性体）を挙げることができる：

【化6】

式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ，ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、若しくはＣＦ_３であるか、又はＹは、Ｒであってよく、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
Ａは、官能基であり、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）であってよいか、又はこれらを含んでよく；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一であっても又は異なっていてもよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；ｋは、１から８の整数であり；かつＱは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である。Ｓ_ｋＲは、Ｓ_ｋＨであってよい。Ｓ_ｋＲについて、ＲがＨでない場合、ｋは、２から８であり、ＲがＨである場合、ｋは１から８である。Ｅは、Ｓ_ｗ（ここで、ｗは２から８である）、ＳＳＯ、ＳＳＯ_２、ＳＯＳＯ_２、又はＳＯ_２ＳＯ_２などの複数硫黄含有基であり；かつ
Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである。

【0052】

ピラゾールのより具体的な例としては、ピラゾール‐３‐チオール、ピラゾール‐３‐イルジスルフィド、及び／又は３‐メチル‐ピラゾール‐５‐チオールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0053】

本明細書で示される式のいずれについても、置換基Ａに関して、より具体的な例としては、ＳＨ；Ａｒがトリアゾール若しくはピラゾールであるＡｒ、又はＡｒが異なるヘテロ環であるＳＳＡｒが挙げられるが、これらに限定されない。

【0054】

述べたように、カーボンブラック上又はカーボンブラックの表面上に吸着されてこの種類の変性カーボンブラックを作り出す化学基は、単一の化学基であっても、又は２つ以上の異なる種類の化学基であってもよい。１つ以上の異なる種類のトリアゾールが存在してよく、及び／若しくは１つ以上の異なる種類のピラゾールが存在してよく、又は１つ以上のピラゾールと共に１つ以上のトリアゾールなどのこれらのいずれかの組み合わせであってもよい。加えて、選択肢として、トリアゾール及び／又はピラゾール以外のその他の化学基も、吸着化学基としてカーボンブラック上に追加的に存在してもよい。

【0055】

吸着化学基は、カーボンブラックの露出表面の表面領域上全体に、若しくは実質的に全体にあって、変性カーボンブラックを形成してよく、又はこれより少ない量であってもよい。例えば、吸着化学基は、カーボンブラック表面の表面領域の少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９％、若しくは約１００％、又はカーボンブラックの表面上の表面領域の１００％を被覆していてよい。

【0056】

（１若しくは複数の）吸着化学基の量は、カーボンブラック上におけるいずれの量であってもよい。例えば、吸着化学基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定した場合、カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり約０．０１から約１０マイクロモルのヘテロ環基であってよく、約１から約８マイクロモル／ｍ^２、約２から約６マイクロモル／ｍ^２、又は約３から約５マイクロモル／ｍ^２を含む。

【0057】

（１若しくは複数の）吸着化学基を有する変性カーボンブラックを形成するためのプロセスに関して、従来のいずれの吸着技術を用いてもよい。例えば、この種類の変性カーボンブラックを形成するためにカーボンブラック上又はカーボンブラック表面上に所望される化学基は、適切な溶媒に溶解されて、カーボンブラック表面に適用されてよく、ここで、続いて溶媒が、蒸発法などによって除去されてよい。別の選択肢として、変性カーボンブラックを形成するためにカーボンブラック表面上に吸着されるべき化学種は、溶融されてもよい。カーボンブラックとカーボンブラック表面上に吸着されるべき化学種との接触は、いかなる方法で行ってもよく、スプレーコーティング法などがある。カーボンブラック上に吸着されるべき化学溶液は、ピンペレタイザー中にて一緒に混合されてよく、次に溶媒が蒸発されてよい。

【0058】

また、選択肢として、本明細書で述べる吸着化学基を有する変性カーボンブラックは、所望に応じて、１つ以上の化学基の結合を含んでいてもよい。

【0059】

本発明の目的のために、１つ以上の化学基の結合とは、化学基が、カーボンブラック表面上に吸着されるのではなく、吸着化学種を除去する目的で前述した抽出プロセスによって除去できないか、又は実質的に除去できないことを意味する。少なくとも１つの化学基の結合は、一般的に、共有結合によるなどの化学結合によるものである。

【0060】

カーボンブラック上に結合しているかつ／又は吸着している化学基は、少なくとも１つの有機基であってよい。有機基は、アルキル基及び／又は芳香族基を含んでよいか、又はそれらであってよい。より具体的な例としては、Ｃ_１−２０アルキル基又はＣ_６−１８芳香族基が挙げられ、Ｃ_１−１２アルキル基又は（１若しくは複数の）Ｃ_６‐Ｃ_１２芳香族基などである。結合基の例としては、本明細書で述べる置換基Ａと同じであってよい１つ以上の官能基を有するアルキル又は芳香族基を挙げることができる。アルキル基及び／又は芳香族基は、カーボンブラックと直接結合していてよい。

【0061】

芳香族スルフィドは、本発明の変性カーボンブラックを形成するためにカーボンブラック上に結合、かつ／又は吸着される化学基の別の基を包含する。これらの芳香族スルフィドは、式Ａｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’又はＡ−（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’’によって表され、式中、Ａｒ及びＡｒ’は独立に、置換又は無置換アリーレン又はヘテロアリーレン基であり、Ａｒ’’は、アリール又はヘテロアリール基であり、ｋは、１〜８であり、そして、ｑ及びｒは、０〜４である。置換アリール基は、置換アルキルアリール基を含むであろう。アリーレン基は、フェニレン基、特にｐ−フェニレン基、又はベンゾチアゾリレン基を含んでいる。アリール基は、フェニル、ナフチル、及びベンゾチアゾリルを含んでいる。ｋによって規定される、存在している硫黄の数は、２〜４の範囲にあることが好ましい。芳香族スルフィド基は、ビス−パラ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−及びパラ−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_２−（Ｃ_６Ｈ_５）である。これらの芳香族スルフィド基のジアゾニウム塩は、それらの対応する第一アミン、Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−Ｓ_ｋ−Ａｒ’−ＮＨ_２又はＨ_２Ｎ−Ａｒ−Ｓ_ｋ−Ａｒ’’から好適に調製され得る。前記化学基は、（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２、（Ｃ_６Ｈ_４）−ＣＨ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２、（Ｃ_６Ｈ_４）−ＳＯ_２−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２等のアミノフェニルを有する有機基であり得る。

【0062】

変性カーボンブラックは、結合している化学基及び／又は吸着している化学基、すなわちＡｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’を有するカーボンブラックであってよく、式中、Ａｒ及びＡｒ’は、同じであるか又は異なり、アリーレン又はヘテロアリーレンであり；ｋは、１〜８の整数であり；ｑは、０〜４の整数であり；そして、ｒは、０〜４の整数である。前記Ａｒ及びＡｒ’は、アリーレンであってよく；ｋは、１〜８の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。Ａｒ及びＡｒ’は、フェニレンであってよく；ｋは、２〜４の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、ｋは、２であってよい。この式において、Ａｒ及びＡｒ’は、ヘテロアリーレンであってよく；ｋは、１〜８の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、Ａｒ及びＡｒ’は、ベンゾチアゾリレンであってよく；ｋは、２〜４の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、ｋは、２であってよい。

【0063】

変性カーボンブラックは、結合している化学基及び／又は吸着している化学基、すなわちＡｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’を有するカーボンブラックであってもよく、式中、Ａｒ及びＡｒ’は、アリーレン又はヘテロアリーレンであり；Ａｒ’は、アリール又はヘテロアリールであり；ｋは、１〜８の整数であり；ｑは、０〜４の整数であり；そして、ｒは、０〜４の整数である。この式において、Ａｒは、アリーレンであってよく；Ａｒ’は、アリールであってよく；ｋは、１〜８の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、Ａｒは、フェニレンであってよく；Ａｒ’は、フェニルであってよく；ｋは、２〜４の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、Ａｒは、フェニレンであってよく；Ａｒ’は、ヘテロアリールであってよく；ｋは、１〜８の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。この式において、Ａｒは、フェニレンであってよく；Ａｒ’は、ベンゾチアゾリルであってよく；ｋは、２〜４の整数であってよく；そして、ｑ及びｒは、０であってよい。

【0064】

変性カーボンブラックは、結合している化学基及び／又は吸着している化学基、すなわち−（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_ｋ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２（式中、ｋは、２〜８まで整数である）、かつ／又は化学基、すなわち（Ｃ_６Ｈ_４）−Ｓ_ｋ−（Ｃ_６Ｈ_４）−ＮＨ_２（式中、ｋは、２である）を有するカーボンブラックであってもよい。

【0065】

１つ以上の化学基をカーボンブラック上に結合させてこの種類の変性カーボンブラックを形成するための方法は、ジアゾニウム反応を含む、カーボンブラック粒子へ化学基を結合させるための公知のいかなる結合機構を含んでもよい。

【0066】

結合化学基を有する変性カーボンブラックは、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５５４，７３９号；同第５，７０７，４３２号；同第５，８３７，０４５号；同第５，８５１，２８０号；同第５，８８５，３３５号；同第５，８９５，５２２号；同第５，９００，０２９号；同第５，９２２，１１８号；同第６，０４２，６４３号；同第６，３９８，８５８号；同第７，１７５，９４６号；同第６，４７１，７６３号；同第６，７８０，３８９号；同第７，２１７，４０５号；同第５，８５９，１２０号；及び同第６，２９０，７６７号；米国特許出願公開第２００３‐０１２９５２９ Ａ１号；同第２００２‐００２０３１８号；同第２００２‐００１１１８５ Ａ１号；及び同第２００６‐００８４７５１ Ａ１号、並びにＰＣＴ国際出願第９９／２３１７４号に記載の方法を用い、適合させることで作製することができる。これらの参考文献は、一部、顔料へ官能基を結合させるためのジアゾニウム化学の使用について記載している。単なる一例として、これらのプロセスは、本発明の変性カーボンブラック（結合化学基を有する）の形成に適合され、使用された。

【0067】

アミノ型のトリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾールを用いてよく、そして、例えば上記の特許に記載のようなジアゾニウム反応を用いてこれらをカーボンブラック上に結合させ、有機基などの、並びに結合された少なくとも１つのトリアゾール基、ピラゾール基、及び／又はイミダゾール基などの結合化学基を有するこの型の変性カーボンブラックを形成してよい。結合されたトリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾール基は、別の型の変性カーボンブラックの場合について以下でさらに例示され、ここでも適用可能であろう。

【0068】

変性カーボンブラック（結合化学基を有する）は、当業者に公知である化学基を結合させるためのいかなる方法を用いて作製してもよい。例えば、変性カーボンブラックは、上記で引用した特許／刊行物に記載の方法を用いて作製してよい。変性カーボンブラックを作製するためのその他の方法としては、利用可能な官能基を有するカーボンブラックを、有機基を含む試薬と反応させることを含み、例えば、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７２３，７８３号に記載のものなどである。そのような官能性カーボンブラックは、上記で組み込まれる参考文献に記載の方法を用いて作製してよい。加えて、結合官能基を含有する変性カーボンブラックはまた、各々についてその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８３１，１９４号及び同第６，６６０，０７５号、米国特許出願公開第２００３‐０１０１９０１号及び同第２００１‐００３６９９４号、カナダ特許第２，３５１，１６２号、欧州特許第１ ３９４ ２２１号、及びＰＣＴ国際公開第０４／６３２８９号、並びにＮ．Ｔｓｕｂｏｋａｗａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１７，４１７，１９９２、そして国際公開第２０１１／０２８３３７号に記載の方法によって作製してもよい。

【0069】

結合基の量は、変性カーボンブラックの所望される用途及び結合基の種類に応じて様々であり得る。例えば、結合有機基の総量は、窒素吸着（ＢＥＴ法）で測定される場合、カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり約０．０１から約６．０マイクロモルの基であってよく、約０．１から約５．０マイクロモル／ｍ^２、約０．２から約３．０マイクロモル／ｍ^２、又は約０．３から約２．０マイクロモル／ｍ^２を含む。

【0070】

トリアゾール、ピラゾール、及び／又はイミダゾール基の例は、これらの基が、例えば化学結合によってカーボンブラックへ結合すること以外は、上述の吸着化学基の場合と同じである。結合化学基の例が、以下に示され、また参照により全てが組み込まれる国際公開第２０１１／０２８３３７号に示されている。

【0071】

本発明の目的のために、トリアゾールは、トリアゾール含有基を有する化学基を含む。トリアゾールは、１，２，４トリアゾール又は１，２，３トリアゾールであってよい。トリアゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリトリアゾールであってよい。１，２，４トリアゾール又は１，２，４トリアゾール含有基が、達成される特性の観点から、特にエラストマーコンポジットにおいて、吸着及び／又は結合トリアゾール化学基として好ましい。結合トリアゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下の結合トリアゾール又はその互変異性体が挙げられる：

【化7】

【化8】

【化9】

式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのカーボンブラックへの結合であるか、又はそれを含む。

【0072】

このトリアゾールの式中にて、
Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、カーボンブラックへの結合を含み、並びに残りのＸのいずれも、カーボンブラックへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ及び／若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（Ｃ３／４）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルであり；かつ
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ_２である。

【0073】

具体的な例において、カーボンブラックに結合した基は、５‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基、及び／又はトリアゾールジスルフィド基、及び／又は１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基を例とするメルカプトトリアゾリル基であってよいか、又はこれを含んでよい。カーボンブラックに結合した基は、２‐メルカプト‐１，３，４‐チアジアゾール‐５‐イル基、及び／又はチアジアゾールジスルフィド基であってよいか、又はこれを含んでよい。置換又は無置換オキサジアゾール基、並びにジアゾールを例とするその他の置換又は無置換アゾール基が、例えば直接、カーボンブラックに結合していてよい。

【0074】

本発明の目的のために、結合ピラゾールは、ピラゾール含有基を有する化学種であるか、又はそれを含む。ピラゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリピラゾールであってよい。ピラゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のピラゾール、又はその互変異性体が挙げられる：

【化10】

【化11】

式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのカーボンブラックへの結合であるか、又はそれを含む。

【0075】

このピラゾール式中において、
Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸ又はＹは、カーボンブラックへの結合を含み、及びその他のＸ又はＹのいずれも、同一又は異なっていて、カーボンブラックへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ及び／若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である。

【0076】

本発明の目的のために、結合イミダゾールは、イミダゾール含有基を有する化学種であるか、それを含む。イミダゾールは、チオール又はポリスルフィド含有ポリイミダゾールであってよい。イミダゾールに関して、例としては、これらに限定されないが、以下のイミダゾール又はその互変異性体が挙げられる：

【化12】

【化13】

式中、置換基は、前述のものと同じであるが、ただし、Ｘ（又はＸのうちの１つ）は、結合された状態となるためのカーボンブラックへの結合であるか、又はそれを含む。

【0077】

このイミダゾールの式中にて、
Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、カーボンブラックへの結合、Ｈ、アルキル（他所にて提供される例がここで適用される）、アリール（他所にて提供される例がここで適用される）、又はＮＨ_２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ_２であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である。

【0078】

結合有機基は、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ‐２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３^＋Ｘ₋、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ_２Ｒである官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基であってよいか、又はそれらを含んでよく、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ_１‐Ｃ_１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ⁻は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数である。

【0079】

結合有機基は、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基であってよいか、又はそれを含んでよく、式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ_２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、リン酸塩、Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３^＋Ｘ⁻、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ_２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ_１‐Ｃ_１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ⁻は、ハロゲン化物、又は無機若しくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である。

【0080】

Ａｒは、トリアゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよく、Ａｒは、ピラゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよく、又はＡｒは、イミダゾール基であってよいか、若しくはそれを含んでよい。

【0081】

結合有機基は、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基及び／若しくはカルボキシフェニルであってよいか、又はそれらを含んでよい。

【0082】

結合有機基は、Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘであってよいか、又はそれを含んでよく、ここで、少なくとも一方のＸは、カーボンブラックへの結合であり、他方のＸは、カーボンブラックへの結合、又は本明細書で述べる置換基Ａなどの官能基である。

【0083】

結合有機基は、少なくとも１つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドであってよいか、又はそれを含んでよい。

【0084】

選択肢として、１つ以上の追加のしかし異なる化学基が、カーボンブラック上に結合されていてよく、結合トリアゾール、結合ピラゾール、及び／又は結合イミダゾールとは異なる１つ以上の追加の化学基などである。この結合化学基は、前述の、及び／又は上述した特許文献中のいずれの結合化学基であってもよく、結合アルキル基及び／又は結合芳香族基などであり、例えば、アミノメチルフェニル、カルボキシフェニル、又はフェニルジスルフィドフェニル（Ｃ_６Ｈ_５−Ｓ−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４）である。

【0085】

本発明の目的のために、本発明の変性カーボンブラックのさらなる型は、変性カーボンブラックが、少なくとも１，２，４トリアゾールなど、少なくとも硫黄含有置換基を有する１，２，４トリアゾールなどの少なくとも１つのトリアゾールを、例えばその他のいずれかの芳香族基の存在下又は非存在下にて結合されて有するカーボンブラックを含む場合である。少なくとも１つのトリアゾールなどの結合化学基を有する変性カーボンブラックは、変性されていない同一のカーボンブラックと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合、ヒステリシスを改善することができる。ここでも、この試験性質を確認するために、実施例で示されるエラストマー配合物を用いてよい。本発明のさらなる変性カーボンブラックは、以下のトリアゾ−ル又はその互変異性体を含むトリアゾールをその上に有するカーボンブラックであるか、又はそれを含む：

【化14】

【化15】

式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基（例：Ｃ_１‐Ｃ_４アルキレン）であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、カーボンブラックへの結合を含み、並びに残りのＸのいずれも、カーボンブラックへの結合、又は本明細書で述べる種々の置換基Ａ若しくはＲなどの官能基を含み；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、若しくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上のその官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、若しくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換若しくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_３／４であり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
トリアゾールは、所望に応じて、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである。
この型の変性カーボンブラックは、いずれの吸着化学基を有していても、又は有していなくてもよい。

【0086】

本出願全体を通して、カーボンブラック上への結合化学基に関して、化学基は、化学基からカーボンブラックへの少なくとも１つの結合を通して結合されている。本出願において、置換基Ｘは、結合を表してよいか、又は結合を含んでよい。本発明の目的のために、置換基Ｘは、結合、並びに、例えばカーボンブラックへの結合を達成する目的のその他の置換基又は元素を含んでよいことは理解されたい。例えば、Ｘは、結合であってよいか、又は結合から成っていてよい。別の選択肢として、Ｘは、結合を含んでよい。例えば、Ｘは、リンカー基を含む結合であってよい。リンカー基は、シランリンカー基、又はシランカップリング剤由来のものであってよい。リンカー基は、Ｓｉ含有基、Ｔｉ含有基、Ｃｒ含有基、及び／若しくはＺｒ含有基、又はシリカを例とする金属酸化物カーボンブラックなどのカーボンブラックへの化学基の結合を促進するその他の適切なリンカー基であってよいか、又はそれを含んでよい。本発明の目的のために適合することができるそのようなリンカーの例としては、いずれもその全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４７，４３６号；同第５，１５９，００９号；及び同第５，１１６，８８６号に示されているものが挙げられる。

【0087】

本発明において、本発明の変性カーボンブラックの様々な種類（吸着及び／又は結合基）について、（１以上の化学基が結合及び／又は吸着している）変性カーボンブラックの調製は、少なくとも１つのエラストマーなど、エラストマー組成物を形成するための成分などのその他の成分がカーボンブラックに導入される前に行ってよく、行うべきである。言い換えると、本発明で用いられる（１若しくは複数の）化学基は、少なくとも１つのエラストマー、若しくは少なくとも１つのポリマー、及び／又は配合物のその他の成分との混合、又は配合、又はそれ以外での接触を行う前に、（１若しくは複数の）カーボンブラックへ予め吸着及び／又は予め結合される。本発明者らは、少なくとも１つのエラストマー及び／又は少なくとも１つのポリマーとの配合を試みるなど、カーボンブラックの変性をその他の成分の存在下（例：ｉｎ ｓｉｔｕ）で試みる場合、本出願によって達成される特性における種々の向上がまったく達成されない、すなわち、ヒステリシス及び／又は耐摩耗性が減少してしまう可能性があることを見出した。

【0088】

本発明の目的のために、本発明の変性カーボンブラックのいずれの組み合わせを用いてもよい。例えば、本明細書で述べるように、様々な型の変性カーボンブラックについて記載してきた。例えば、本発明の変性カーボンブラックの１つの型は、吸着基を有し、所望に応じて結合化学基も有していてよいカーボンブラックである。本発明の別の型は、結合化学基を有し、いずれの吸着基も持たないカーボンブラックを含む。したがって、１つの選択肢として、エラストマー配合物などの配合物は、本発明の種々の変性カーボンブラックの組み合わせを含んでよく、例えば、１つ以上の吸着化学基を有するいくつかの変性カーボンブラックを、結合化学基を有する１つ以上の他の変性カーボンブラックと組み合わせて用いてよい。したがって、エラストマー又はポリマー配合物などの配合物中に、いかなる組み合わせの変性カーボンブラックを用いてもよい。

【0089】

本発明の目的のために、変性カーボンブラックが吸着化学基及び結合化学基を有する場合、吸着化学基のカーボンブラック上への配置は、化学基の結合の前、結合の間、及び／若しくは結合後に行ってよく、又は、２つ以上の吸着基及び／若しくは２つ以上の結合基がカーボンブラック上に存在する場合は、いかなる順序で行ってもよい。

【0090】

本発明は、さらに、エラストマー組成物、又はエラストマーコンポジットに関し、さらにはゴム組成物又はコンポジットも考慮される。エラストマー組成物は、少なくとも１つのエラストマー及び少なくとも１つの本発明の変性カーボンブラック、並びに所望に応じて、エラストマー配合物に用いられる１つ以上の従来の成分を含有する。２つ以上の種類の変性カーボンブラックを用いてよい。

【0091】

代表的なエラストマーとしては、これらに限定されないが、ゴム、１，３‐ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、アルキルがメチル、エチル、プロピルなどであってよい２，３‐ジアルキル‐１，３‐ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレンなどのポリマー（例：ホモポリマー、コポリマー、及び／又はターポリマー）が挙げられる。このエラストマーは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定される場合、約−１２０℃から約０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。例としては、これらに限定されないが、溶液ＳＢＲ（又はＳＳＢＲ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム及び塩素化ゴムなどのその誘導体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエンコポリマー、並びにこれらのいずれかの油展誘導体が挙げられる。前述のいずれのもののブレンドも用いてよい。特に適する合成ゴムとしては：１９部のスチレンと８１部のブタジエンとのコポリマー、３０部のスチレンと７０部のブタジエンとのコポリマー、４３部のスチレンと５７部のブタジエンとのコポリマー、及び５０部のスチレンと５０部のブタジエンとのコポリマーなどの、約１０から約７０重量パーセントのスチレンと約９０から約３０重量パーセントのブタジエンとのコポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどの共役ジエンのポリマー及びコポリマー、並びにそのような共役ジエンと、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、アクリロニトリル、２‐ビニル‐ピリジン、５‐メチル‐２‐ビニルピリジン、５‐エチル‐２‐ビニルピリジン、２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、アリル置換アクリレート、ビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、メチルビニルエーテル、アクリル酸及びジアルキルアクリル酸アミドなどのアルファメチレンカルボン酸並びにそのエステル及びアミドなどのそれと共重合可能であるエチレン性基含有モノマーとのコポリマーが挙げられる。本発明での使用に適するものとしては、さらに、エチレンと、プロピレン、１‐ブテン、及び１‐ペンテンなどのその他の高級アルファオレフィンとのコポリマーである。以下でさらに述べるように、ゴム組成物は、エラストマー及びカーボンブラック及びカップリング剤に加えて、種々の加工助剤、エキステンダーオイル、老化防止剤、及び／又はその他の添加剤を含有してよい。

【0092】

１若しくは複数のエラストマーは、官能性エラストマーであってよい。例えば、エラストマーは、化学基を用いて官能化されたＳＢＲであってよい。例えば、官能化された基は、カルボン酸、ヒドロキシル、トリアゾール、（単数若しくは複数の）アミノシラン、エポキシ、スズ結合基等であってもよい。本発明の変性カーボンブラックには、１若しくは複数のヒステリシス特性を改善する能力がある。

【0093】

選択肢として、連続フィードされるラテックス、及びカーボンブラックスラリーなどのカーボンブラックを、凝集タンク内に導入して、撹拌してよい。これは、「湿式混合」法としても知られる。ラテックス及びカーボンブラックスラリーは、凝集タンク内で混合及び凝集されて、「ウェットクラム（ｗｅｔ ｃｒｕｍｂ）」と称される小ビーズとされてよい。米国特許第４，０２９，６３３号；同第３，０４８，５５９号；同第６，０４８，９２３号；同第６，９２９，７８３号；同第６，９０８，９６１号；同第４，２７１，２１３号；同第５，７５３，７４２号；及び同第６，５２１，６９１号に記載の種々のプロセス及び技術を、カーボンブラックとエラストマーとのこの組み合わせ、及びラテックスの凝集に用いてよい。これらの特許文献の各々は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる。本発明の変性カーボンブラックが用いられること以外はこれらの特許文献及びプロセスで述べられる種々の技術、配合物、ならびにその他のパラメータを用いることで、この種のエラストマー配合物を本発明の変性カーボンブラックと共に用いることができる。

【0094】

代表的な天然ゴムラテックスとしては、これらに限定されないが、フィールドラテックス、ラテックス濃縮物（例えば、蒸発、遠心分離、又はクリーミングによって作製される）、スキムラテックス（例：遠心分離によるラテックス濃縮物作製後に残された上清）、及びこれらのいずれかの２つ以上のいずれかの割合でのブレンドが挙げられる。ラテックスは、選択された湿式マスターバッチプロセス（ｗｅｔ ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）、及び意図する目的又は最終ゴム製品の用途に対して適切なものであるべきである。ラテックスは、通常、水性キャリア液体中にて提供される。適切なラテックス又はラテックスブレンドの選択は、本開示の有益性、及び本業界にて一般的に十分に認識されている選択基準の知識が与えられる場合、十分に当業者の能力の範囲内である。

【0095】

エラストマーコンポジットは、少なくとも約４０ｐｈｒ、少なくとも約５０ｐｈｒ、少なくとも約５５ｐｈｒ、少なくとも約６０ｐｈｒ、少なくとも約６５ｐｈｒ、もしくは少なくとも約７０ｐｈｒのカーボンブラック、例えば、約４０から約７０ｐｈｒ、約５０から約７５ｐｈｒ、約５５から約８０ｐｈｒ、６０から約８５ｐｈｒ、６５から約９０ｐｈｒ、７０から約９０ｐｈｒ、４０から約６０ｐｈｒ、５０と約６５ｐｈｒとの間、５５から約８０ｐｈｒ、約６０から約９０ｐｈｒ、約６５から約８０ｐｈｒ、もしくは約７０から約８０ｐｈｒ、のカーボンブラック充填量で作製されてよい。

【0096】

１つ以上のカップリング剤を本発明で用いてよい。カップリング剤は、１つ以上のシランカップリング剤、１つ以上のジルコネートカップリング剤、１つ以上のチタネートカップリング剤、１つ以上のニトロカップリング剤、又はこれらのいずれかの組み合わせであってよいか、又はそれを含んでよい。カップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ６９、ストラクトール社（Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８）、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ７５及びＳｉ ２６６、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８５）、３‐チオシアナートプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＳｉ ２６４）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリメトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ １６３、ストラクトール社からのＳｔｒｕｋｔｏｌ ＳＣＡ９８９）、ガンマ‐メルカプトプロピル‐トリエトキシシラン（例：エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ２６３）、ジルコニウムジネオアルカノラートジ（３‐メルカプト）プロピオナート‐Ｏ（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｎｅｏａｌｋａｎｏｌａｔｏｄｉ（３−ｍｅｒｃａｐｔｏ） ｐｒｏｐｉｏｎａｔｏ−Ｏ）、Ｎ，Ｎ’‐ビス（２‐メチル‐２‐ニトロプロピル）‐１，６‐ジアミノへキサン、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ，ウイルトン，コネチカット州、からのＮＸＴシランカップリング剤（チオカルボキシレート官能シラン：３‐オクタノイルチオ‐１‐プロピルトリエトキシシラン）、及び／又は化学的に類似するか、もしくは１つ以上の同じ化学基を有するカップリング剤であってよいか、又はそれを含んでよい。商品名によるカップリング剤のさらなる具体例としては、エボニックインダストリーからのＶＰ Ｓｉ ３６３が挙げられるが、これに限定されない。カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、いかなる量で存在してもよい。例えば、カップリング剤は、エラストマーコンポジット中に、シリカなどのカーボンブラック１００部あたり少なくとも０．２部（質量基準）、シリカなどのカーボンブラック１００部あたり約０．２から６０部、シリカなどのカーボンブラック１００部あたり約１から３０部、シリカなどのカーボンブラック１００部あたり約２から１５部、又はシリカなどのカーボンブラック１００部あたり約５から１０部の量で存在してよい。

【0097】

本発明のプロセスのいずれにおいても、１つ以上の酸化防止剤を用いてよい。酸化防止剤（劣化防止剤の一例）は、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イミダゾール系酸化防止剤、カルバミン酸金属塩、（１もしくは複数の）パラ‐フェニレンジアミン、及び／又は（１もしくは複数の）ジヒドロトリメチルキノリン、高分子化キニン酸化防止剤、及び／又はワックス、及び／又はエラストマー配合物で用いられるその他の酸化防止剤であってよい。具体例としては、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン（６‐ＰＰＤ、例：住友化学株式会社より入手可能なＡＮＴＩＧＥＮＥ ６Ｃ、及び大内新興化学工業株式会社より入手可能なＮＯＣＬＡＣ ６Ｃ）、精工化学株式会社製の「Ｏｚｏｎｏｎ」６Ｃ、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリン、Ｒ．Ｔ．バンダービルトより入手可能であるＡｇｅｒｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｄ、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及びブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられるが、これらに限定されない。その他の代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、及び、例えば、その全内容が参照により本明細書に組み込まれるＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ （１９７８）， ｐａｇｅｓ ３４４‐３４６に開示されるものなどのその他のものであり得る。酸化防止剤及びオゾン化防止剤はまとめて、劣化防止剤である。これらの劣化防止剤は、実例として、アミン、フェノール、イミダゾール、ワックス、イミダゾールの金属塩、及びこれらの組み合わせなどの化学官能基を含む。本発明で有効である具体的な劣化防止剤としては、実例として、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１‐メチルヘプチル）‐Ｎ’‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ν，Ν’‐ジフェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４’‐ビス（ａ，ａ’‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’‐ジクミル‐ジフェニルアミン、２，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ヒドロキノン、２，２’‐メチレン‐ビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、２，２’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐メチルシクロへキシルフェノール）、４，４’‐チオ‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐ブチリデン‐ビス（３‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、トリス（ノニル化フェニル）ホスファイト、トリス‐（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスファイト、２‐メルカプトベンズイミダゾール、及び亜鉛２‐メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。例は、少なくとも１つのアミン及び１つのイミダゾールを含む。所望に応じて、重合キノリンを用いてよい。酸化防止剤の相対量は、０．５から３部のアミン、０．５から２．５部のイミダゾール、及び０．５から１．５部の所望に応じて用いてよい重合キノリンを含んでよい。劣化防止剤のアミンは、４，４’‐ビス（アルファ‐ジメチルベンジル）ジフェニルアミンであってよく、イミダゾールは、亜鉛２‐メルカプトトルイミダゾールであってよく、及び重合キノリンは、重合１，２‐ジヒドロ‐２，２，４‐トリメチルキノリンであってよい。一般的に、劣化防止剤（例：（１もしくは複数の）酸化防止剤）は、通常、ポリマー又はゴム系１００重量部あたり０．１から２０重量部（ｐｈｒ）存在する。酸化防止剤の典型的な量は、例えば、約１から約５ｐｈｒを含み得る。

【0098】

ゴム配合物は、タイヤ又はタイヤ部品用であってよく、親水性カーボンブラックを用いてよい。親水性カーボンブラックは、カーボンブラックに結合した有機基を有していてよく、この有機基は、置換もしくは無置換のアゾール基であるか、又はそれを含む。この基は、メルカプトトリアゾールを例とするトリアゾール、及び／又はトリアゾールジスルフィドであてよい。この基は、チオール置換チアジアゾールを例とするチアジアゾールであってよい。

【0099】

変性カーボンブラックは、ゴム、加工助剤、促進剤、架橋及び硬化剤、酸化防止剤、オゾン化防止剤、カーボンブラック、樹脂など、従来のタイヤ配合成分及び添加剤と組み合わされてタイヤ配合物が作製されてよい。加工助剤としては、これらに限定されないが、メルカプタン、合成オイル、石油及び植物油、樹脂、ロジンなどの、可塑剤、粘着性付与剤、エキステンダー、化学コンディショナー、均質剤、及びペプタイザーが挙げられる。促進剤としては、アミン、グアニジン、チオウレア、チウラム、スルフェンアミド、チオカルバメート、キサンテート、ベンゾチアゾールなどが挙げられる。架橋及び硬化剤としては、過酸化物、硫黄、硫黄ドナー、促進剤、酸化亜鉛、及び脂肪酸が挙げられる。カーボンブラックとしては、クレイ、ベントナイト、二酸化チタン、タルク、硫酸カルシウム、シリカ、シリケート、及びこれらの混合物が挙げられる。

【0100】

本発明の変性カーボンブラックをエラストマーコンポジットのその他の成分と組み合わせるには、従来のいかなる混合手順を用いてもよい。ゴムのコンパウンド化に用いられる典型的な手順は、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ， ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８７， ａｎｄ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖａｎ Ｎｏｒｄｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７３に記載されている。本発明の変性カーボンブラック生成物及びエラストマーを含む成分の混合物は、好ましくは、１２０℃から１８０℃の間の温度にて、熱機械的に一緒に混合される。

【0101】

例えば、本発明のエラストマーコンポジットは、バンバリー、インターメッシュミキサー、押出機などの密閉式ミキサーによる、ミルによる、又はその他の適切な装置を利用することによる一段階又は多段階の混合を例えば用いて均質なブレンドを生成させる適切な技術によって得ることができる。具体的な実施においては、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる１９９６年９月２４日公開の米国特許第５，５５９，１６９号に記載のものなどの技術が用いられる。

【0102】

硬化は、本技術分野で公知の技術によって行われてよい。例えば、本発明の変性カーボンブラックは、硫黄硬化、過酸化物硬化などが行われたゴム配合物に用いられてよい。

【0103】

本発明の組成物（例えば、エラストマー又は他の組成物又は調合物）は、選択肢として、高ＰＡＨを有するカーボンブラックを含むことができ、又は本発明のカーボンブラックと共に、従来のカーボンブラック（又は任意の他のフィラー又は補強剤）を含むことができる。好ましくは、高ＰＡＨカーボンブラック又は従来のカーボンブラックの量は、存在する合計カーボンブラックに対して、ゼロ〜少量、例えば３０ｗｔ％以下（例えば、０ｗｔ％〜３０ｗｔ％、又は０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、又は０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％）である。

【0104】

当業者に周知の従来技術を、エラストマー組成物を調製し、そして変性カーボンブラックを取り込むために使用できる。ゴム又はエラストマーコンパウンドの混合は、ゴム混合技術において当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は、典型的には、少なくとも２つの段階、すなわち、少なくとも１つの非生産的段階に続く生産的混合段階において混合される。最終の硬化物は、典型的には「生産的」混合段階と通常呼ばれる最終段階（混合は典型的には温度、又は先行する非生産的混合段階の混合温度より低い究極温度で生じる）において混合される。「非生産的」及び「生産的」混合段階（”ｎｏｎ−ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ” ａｎｄ ”ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ” ｍｉｘ ｓｔａｇｅｓ）の用語は、ゴム混合技術における当業者に周知である。米国特許第５、７６３、３８８号明細書、米国特許第６、０４８、９２３号明細書、米国特許第６、８４１、６０６号明細書、米国特許第６、６４６、０２８号明細書、米国特許第６、９２９、７８３号明細書、米国特許第７、１０１、９２２号明細書、及び米国特許第７、１０５、５９５号明細書中に開示されているもの等の充填されたエラストマー組成物を生産するための湿式マスターバッチ方法はまた、本発明の種々の態様により、カーボンブラックを含有するエラストマー組成物を生産するのに使用でき、そしてこれらの特許は、参照によりその全てを本明細書中に取り込む。

【0105】

エラストマー組成物又は本発明のゴムマトリックスに関して、エラストマー組成物は、本発明の少なくとも１種の変性カーボンブラック及び少なくとも１種のエラストマーを含む。エラストマー組成物は、上記で確認した態様のいずれかにおいて、予め確認された機械的特性の１つ又は２つ以上を有することができる。タイヤ及び工業製品を含む製造の種々の物品は、本発明のエラストマー組成物からなる少なくとも１種の成分を含むことができる。例えば、本発明のエラストマー組成物は、タイヤ、ベルト又はホースの製造において等の補強材料との複合物を生成するために使用できる。好ましくは、本発明の組成物は、タイヤの形態、及び例えば、タイヤのトレッド、ワイヤーコート、ビードコート、サイドウォール、アペックス、チャファー及びプライコートの１種又は２種以上を含むさらに特にタイヤの構成部分である。

【0106】

本発明の変性カーボンブラックは、さまざまな方法で作製され得る。本発明で、低ＰＡＨ量を有する変性カーボンブラックは、従来のカーボンブラックで使用したのと同じカーボンブラック反応炉を使用して作製され得る。さらに、そのカーボンブラックは、通常、市販のラバーグレードブラック又はタイヤグレードブラックと同じ様式で作製され、そしてそれらには、Ｎ２３４カーボンブラックが含まれる。しかしながら、本発明の方法において、滞留時間及び／又は温度は、カーボンブラックも含む反応流中のＰＡＨ種の実質的な破壊（そして、通常カーボンブラックの少なくとも部分的な表面不活性化）をもたらし、次いで、カーボンブラックを含む反応流をクエンチするように調整される。したがって、次のカーボンブラック：カーボンブラックのＮ１００シリーズ、Ｎ２００シリーズ、Ｎ３００シリーズ、Ｎ４００シリーズ、Ｎ５００シリーズ、Ｎ６００シリーズ、かつ／又はＮ７００シリーズ、Ｎ１１０〜Ｎ９９０ ＡＳＴＭカーボンブラック（例えば、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ６８３、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、かつ／又はＮ９９０）、Ｎ２２０〜Ｎ３７５ ＡＳＴＭカーボンブラックを作製するのに使用されるプロセスが、ここに採用され得るが、クエンチ前の滞留時間を延長し、かつ／又は反応炉内の温度を高くする。本発明は、強化グレードのカーボンブラックに特に有用である。

【0107】

反応流は、カーボンブラックの表面積の形成後又は成形後（例えば、反応炉後）に反応炉内で高熱に晒されてもよい。それほど好ましくないが、熱処理は、反応炉を既に出た成形前のカーボンブラックに対して行われてもよい。熱処理は、カーボンブラック表面からのＰＡＨを十分破壊、及び／又は阻止するために、１２００℃〜１８００℃、例えば１３００℃〜１７００℃、１３００℃〜１６００℃等の温度であり得る。熱処理は、ＰＡＨレベルが、７５ｐｐｍ以下、５０ｐｐｍ以下、４０ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、１０ｐｐｍ以下、５ｐｐｍ以下であるような時間であり得、そしてここで、先に説明したように、表面が不活性化される。この熱処理のための時間は、３０分〜４時間以上であり得る。随意に、そして好ましくは、その後のカーボンブラックの表面は、黒鉛化されていない。高熱へのこの暴露は、カーボンブラックに表面積が生じた後に反応炉内で起こり得る。

【0108】

例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＶｕｌｃａｎ（登録商標）７Ｈ Ｃａｒｂｏｎ ＢｌａｃｋやＶｕｌｃａｎ（登録商標）Ｊ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ、又は他の市販グレードのカーボンブラックを作製するのに使用されるプロセスは、前記の温度に基づいて、及び／又は反応クエンチ前の滞留時間を延長することによって、かつ／若しくはＰＡＨ種を破壊若しくは実質的に破壊するために、反応クエンチ前に反応炉内の温度を上げることによって改変され得る。この改変プロセスにおいて、反応クエンチ前の、カーボンブラックを含む反応流の滞留時間は、約１０〜約４００ミリ秒（ｍｓ）、例えば２０ｍｓ〜３００ｍｓ、３０ｍｓ〜３００ｍｓ、５０ｍｓ〜３００ｍｓ、７０ｍｓ〜３００ｍｓ、８０ｍｓ〜３００ｍｓ、１００ｍｓ〜４００ｍｓの等であり得る。滞留時間は、約１，２００℃〜約１，８００℃（例えば、１，２００℃〜１，７００℃）の温度にて約１０〜約４００ミリ秒であり得る。

【0109】

したがって、本発明は、変性カーボンブラックを製造するための方法に関し、その方法には、若しくは複数の導入位置で、少なくとも１つのカーボンブラックをもたらす原料を反応炉内に導入し、そして、この原料と、高温ガス流とを組み合わせて、反応流中でカーボンブラックとＰＡＨ種を形成することが含まれる。反応流は、滞留時間の間、かつＰＡＨを実質的に破壊するのに十分な温度にて、１若しくは複数の導入位置から下流に移動し、その後、カーボンブラックを含む反応流をクエンチする（例えば、反応クエンチ）。今日、標準となっているカーボンブラック製造プロセス、特にゴムグレードのカーボンブラック製造プロセスにおいて、滞留時間、及び／又は温度は、反応流中の実質的にすべてのＰＡＨ種を破壊するのに不十分である。しかしながら、先に述べられているように、ＰＡＨを破壊するために滞留時間が延長され、かつ／又は温度が上げられたら、通常、これは、カーボンブラックの少なくとも部分的な表面不活性化をもたらし、そしてそれは、バウンドゴムの割合（％）等のカーボンブラック及びエラストマーの１若しくは複数の特性、かつ／又は、例えば応力／歪み及び／若しくは１若しくは複数の表面エネルギー（若しくは界面電位）特性等の他の性能特性に有害に影響を及ぼすであろう。本発明のプロセスにおいて、カーボンブラック反応流からＰＡＨを破壊するプロセスは、先に述べているように、カーボンブラックの少なくとも部分的な表面不活性化をもたらすであろう。

【0110】

通常、従来のカーボンブラック（例えば、ゴムグレードのブラック）を作製する従来のプロセスにおいて、ＰＡＨ量は、カーボンブラック上に存在していて、かつ重要であり得る。本発明において、反応流中のＰＡＨを実質的に破壊するために滞留時間を延長する一例は、例えば、特定のグレードのカーボンブラックを作製するために一般的に使用される従来の時間から少なくとも２５％の滞留時間の延長になるであろう（±１０％又は±５％のＳＴＳＡ）。例えば、（従来のプロセスからの）滞留時間は、２５％〜４００％以上、例えば４５％〜４００％以上、５０％〜４００％以上、７５％〜４００％以上、１００％〜４００％以上、１２５％〜４００％以上ほど延長されてもよい。滞留時間のこの延長は、通常、特定のグレードのカーボンブラックのための同じカーボンブラック製造プロセスと比較して、又は同じ（１０％以内又は５％以内）ＳＴＳＡを有するカーボンブラックと比較して、滞留時間のさらに１０ミリ秒〜３００ミリ秒の延長につながり得る。実施例のように、したがって、滞留時間は、３０ミリ秒〜４００ミリ秒であってもよく、そしてそれは、通常、遅れたクエンチ（例えば、遅れた反応クエンチ）をもたらし、したがって、カーボンブラックを含む反応流は、カーボンブラック上でのＰＡＨの縮合を妨げ、かつ／又はＰＡＨの焼却若しくは破壊をもたらす高温下、反応炉内でより多くの時間（滞留時間）を過ごす。

【0111】

カーボンブラック生成原料は、カーボンブラックを形成させる通常使用されるカーボンブラック生成原料はどれも使用することができる。例えば、炭化水素材料はどれも使用できる。反応条件下で容易に蒸発させることが可能であるカーボンブラック生成炭化水素原料はどれも適した原料であり得る。例えば、アセチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン、ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族類、ある種の飽和炭化水素、及びケロシン、ナフタリン、テルペン、エチレンタール、芳香族類運転在庫品などを使用することができる。

【0112】

カーボンブラック生成原料と混合される高温ガス流については、固体、液体及び／又は気体の燃料を限定はされないが例えば空気、酸素、空気と酸素との混合物等の適した酸化体流と接触させることによって形成することができる高温燃焼ガスと見なすことができる。その代わりに、液体あるいは気体の燃料を加えないで予熱酸化体を通過させてもよい。高温ガスを形成するために酸化体流を接触させるのに好適な燃料の例としては天然ガス、水素、一酸化炭素、メタン、アセチレン、アルコール、あるいは灯油などの容易に可燃性のガス、蒸気あるいは液体の流れはどれもが含まれる。通常は、炭素含有成分の含有量の高い燃料、そして特に炭化水素を使用することが好ましい。空気対本発明のカーボンブラックを生成するために用いられる燃料の割合は約１：１（化学量論比）〜無限大であってよい。上述のごとく、高温ガスの形成を促進するために酸化体流は予熱してもよい。

【0113】

本発明は適したカーボンブラック製造用反応炉はどれでも使用して実施することができる。例えば、図２はそのような反応炉の１例の断面図を示す。通常、この種の反応炉は空気のような酸化体と混合される燃焼ガスが必要である。通常、ガス混合物は燃焼室中に導入され、そして任意の適した方法で着火される。ガス流は図２の左から右（Ａ方向）である。一度着火されると、高温ガス混合物は、反応炉を移動させることができ、そしてカーボンブラック製造に適した炭化水素原料と接触させられる。図２において、そして単に１例として、燃料は位置１で導入することができそして酸化体は位置２で導入することができる。他の位置も可能である。第１の位置３（１箇所以上）は、カーボンブラック生成原料の導入位置の一例である。第２及び第３の位置３は、追加的なカーボンブラック生成原料、又は反応炉の温度を高めるための酸化剤の導入位置の例である。位置４は、追加的な随意の酸化剤の一例である。位置５は、反応クエンチに適した位置の一例である。平行な２つの線は、反応炉が任意の長さであり得ることを示す。種々のＤ数は、反応炉の種々の寸法（又は長さ）を示す。Ｄ１〜Ｄ８は、任意の適した直径であり得て、そして同一でも異なってよい。例えば、Ｄ２は、Ｄ１及びＤ８より小さくてもよく、Ｄ１とＤ８は同一でも異なってよい。ゾーンＬ１又はゾーンＬ２は、第１温度ゾーンの例であり、そしてゾーンＬ３は、第２温度ゾーンの例である。他の反応炉の設計及び形状を用いることができる。例えば、Ｄ１、Ｄ２、及び／又はＤ３が同じ又は同様のサイズを有することができる。Ｄ５、Ｄ６、及び／又はＤ７が、同じ又は同様のサイズを有することができる。

【0114】

通常は、カーボンブラック生成原料は図２に示される複数の流れ３（Ｌ２内の）によって反応炉中に投入することができ、この複数の流れ３は高温燃焼ガスとカーボンブラック生成原料の混合及びせん断の高速化を保証するために高温燃焼ガス流の内部領域中に浸透する。

【0115】

導入されたカーボンブラックもたらす原料は、一つの流れ又は複数の流れ等のあらゆる従来の方法で導入されることができ、かつ原料の導入はいずれの速度であっても生じ得る。複数の流れについて、それぞれの流れの速度は、同じであっても、異なっていてもよい。

【0116】

カーボンブラックを含む反応混合物が、クエンチされた（すなわち、反応クエンチされた）後に、冷やされたガスは、カーボンブラックが回収されるいずれかの従来の冷却及び分離手段へと下ってくる。ガス流からのカーボンブラックの分離は、沈降分離装置、サイクロン分離装置又はバグフィルター等の従来の手段によって容易に達成される。例えば、水であっても、化学反応を止めるのに好適な他の液体であってもよいクエンチ流体が、注入され得る。カーボンブラックが回収された後に、それは、本明細書中に記載したように、少なくとも１つの化学基をカーボンブラック上に結合、かつ／又は吸着することによって処理（変性）されてもよい。

【0117】

本発明の選択されたカーボンブラックのＰＡＨレベルは、同じＳＴＳＡ（±１０％又は±５％）を有する選択されたカーボンブラックと比較したとき、かつ不活性化のないカーボンブラック表面が生じるか、そうでなければ、（より高い温度、かつ／又は延長された温度を除いて）同じ原子炉条件及び原料を使用した場合に、ｐｐｍレベルに基づいて、ｐｐｍ重量ベースで１０％〜５０％、２０％〜５０％、又は３０％〜１００％以上低減され得る。

【0118】

この方法でのカーボンブラックの製造は、従来の方法、例えば米国特許第６、９２６、８７７号明細書；米国特許第６、４８５、６９３号明細書；米国特許第６、２７３、１４２号明細書；米国特許第６、０２４、１３５号明細書；米国特許第６、３４８、１８１号明細書；米国特許第６、１５６、８３７号明細書；米国特許第６、０８６、８４１号明細書；及び米国特許第５、１９０、７３９号明細書等に記載された従来方法に、そこに記載された相違点又は変更点を加えて、従来のファーネスカーボンブラック反応炉で行うことができる。

【0119】

本発明の変性カーボンブラックを、従来のカーボンブラックと同じようとで用いることができる。本発明の１種以上の種類の変性カーボンブラックを、任意の配合物、組成物、又は用途において用いることができる。

【0120】

本発明の変性カーボンブラックは、例えば、タイヤにおけるもの等のゴム加流物の調製において有用である。タイヤの生産において、満足な耐摩耗性及びヒステリシス性能を有するタイヤを生成するカーボンブラックを利用することが一般的に望ましい。タイヤの溝の摩耗特性は、耐摩耗性に関連する。耐摩耗性が高いほど、タイヤは、すり減らずにより長いマイルで持続するであろう。ゴムコンパウンドのヒステリシスは、ゴムコンパウンドを変形させるために適用されたエネルギーと、ゴムコンパウンドがその初期の変形されていない状態に回復するにつれて放出されるエネルギーとの相違を意味する。より低いヒステリシス値を有するタイヤは、転がり抵抗を低下させ、したがってタイヤを利用した乗り物の燃料消費を低下させることができる。したがって、タイヤにより高い耐摩耗性及びより低いヒステリシスを与えることができるカーボンブラックが特に望ましい。

【0121】

《１》
約７０ｍ^２／ｇ〜約２５０ｍ^２／ｇのＳＴＳＡを有し、かつアニールされた表面を有する変性カーボンブラックであって、少なくとも１種の化学基を結合かつ／又は吸着しているファーネスカーボンブラックである、変性カーボンブラック。
《２》
前記ファーネスカーボンブラックが、強化グレードのカーボンブラックである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《３》
７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４》
５０ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５》
２０ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６》
１０ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７》
５ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８》
１ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《９》
０．００１ｐｐｍ〜５ｐｐｍのＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１０》
７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する変性カーボンブラックであって、前記ＰＡＨがＰＡＨ２２含有量に基づいて決定され、ファーネスカーボンブラックであり、かつ少なくとも１種の化学基を結合かつ／又は吸着しているカーボンブラックを含む、変性カーボンブラック。
《１１》
１０ｐｐｍ以下のＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１２》
０．００１ｐｐｍ〜８ｐｐｍのＰＡＨ含量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１３》
表面が不活性化されている、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１４》
結合した又は吸着した化学基を有さず、同等のＳＴＳＡを有するカーボンブラックと比較して、表面活性特性の少なくとも１つが、少なくとも１０％低下しているカーボンブラックの強化グレードである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１５》
前記表面活性特性が、前記変性カーボンブラックを含むエラストマーコンポジットのバウンドゴム含量として測定される、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１６》
前記表面活性特性が、少なくとも１つの強化性能特性である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１７》
前記強化性能特性が、応力／歪みである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１８》
前記強化性能特性が、少なくとも１つの界面電位特性である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《１９》
前記カーボンブラックが、アニールされている、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《２０》
強化グレードのカーボンブラックである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《２１》
少なくとも１つの化学基を結合しているカーボンブラックを含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《２２》
少なくとも１つの化学基を吸着しているカーボンブラックを含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《２３》
前記吸着している基が、以下のトリアゾ−ルである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化16】

、

【化17】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、同一又は異なっていて、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、又はＣＦ_３であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである）。
《２４》
前記トリアゾ−ルが、以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化18】

又はその互変異性体
（式中、Ｅは、ｗが２から８であるＳ_ｗ、ＳＳＯ、ＳＳＯ_２、ＳＯＳＯ_２、ＳＯ_２ＳＯ_２である）。
《２５》
前記トリアゾ−ルが以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化19】

又はその互変異性体。
《２６》
前記トリアゾ−ルが以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化20】

又はその互変異性体
（式中、Ｙは、Ｈ又はＮＨ_２である）。
《２７》
３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐チオール、３‐アミノ‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イルジスルフィド、１，２，４‐トリアゾール‐３‐チオール、もしくは１，２，４‐トリアゾール‐３‐イルジスルフィド、又はこれらのいずれかの組み合わせを、その上に吸着して有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《２８》
以下のピラゾ−ルを吸着して有している、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化21】

、

【化22】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘ及びＹは、独立して、Ｈ、ＮＨ_２、ＳＨ、ＮＨＮＨ_２、ＣＨＯ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＲ_２、ＣＮ、ＣＨ_３、ＯＨ、ＮＤＤ’、もしくはＣＦ_３であるか、又はＹは、Ｒであり、ここで、Ｘ及びＹの各々は、同一又は異なっており；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっており、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨの場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルであり、
Ｅは、複数硫黄含有基である）。
《２９》
前記吸着している基が以下である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：
ａ）少なくとも１種のトリアゾール；
ｂ）少なくとも１種のピラゾール；又は
これらのいずれかの組み合わせ、
ここで、前記変性フィラーは、エラストマー組成物中に存在する場合、修飾されていない前記フィラーと比較して、耐摩耗性が改善される。
《３０》
ａ）が存在し、かつそれが１，２，４−トリアゾ−ルである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《３１》
ａ）又はｂ）が、硫黄含有置換基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《３２》
それに結合した少なくとも１つの化学基をさらに含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《３３》
前記化学基が、少なくとも１つの有機基である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《３４》
前記有機基が以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：
ａ）少なくとも１つのトリアゾール；
ｂ）少なくとも１つのピラゾール；
ｃ）少なくとも１つのイミダゾール；又は、
これらのいずれかの組み合わせ。
《３５》
前記有機基が、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化23】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
Ｘは、前記フィラーへの結合を含み
Ｙは、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ_２であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；かつ
Ｑは、（Ｃ３／４）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６である）。
《３６》
前記有機基が、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化24】

、

【化25】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂは、アルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、ＲがＨである場合、１から８の整数であり、それ以外の場合、ｋは、２から８であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである）。
《３７》
前記有機基が、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化26】

又はその互変異性体
（式中、少なくとも１つのＸが、前記結合であり、その他のＸが、Ｈ、ＮＨ_２、又はＯＨである）。
《３８》
前記有機基が、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化27】

又はその互変異性体
（式中、ＥはＳ_２であり、
Ｘは、Ｈ、ＯＨ、もしくはＮＨ_２であるか、又は前記フィラーへの結合を含み、且つ、
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含む）。
《３９》
前記トリアゾールが、前記カーボンブラックに結合し、１，２，４‐トリアゾール‐３‐イル基である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４０》
前記トリアゾールが、前記カーボンブラックに結合し、３‐メルカプト‐１，２，４‐トリアゾール‐５‐イル基である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４１》
前記有機基が、前記カーボンブラックに結合しているイミダゾールである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４２》
前記ピラゾールが、前記カーボンブラックに結合しており、かつ以下を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化28】

、

【化29】

又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
各Ｘは、前記フィラーへの結合、Ｈ、アルキル、アリール、又はＮＨ_２を含むが、ただし、少なくとも１つのＸは、結合を含み；
Ｙは、Ｈ又はＮＨ_２であり；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲは、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１−Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；かつ
Ｅは、複数硫黄含有基である）。
《４３》
前記有機基が、脂肪族基又は芳香族基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４４》
前記有機基が、次の官能基を少なくとも有するアルキル基又は芳香族基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：
Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ_２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３^＋Ｘ⁻、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ_２Ｒである（ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ_１‐Ｃ_１２炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ⁻は、ハロゲン化物、又は無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数である）。
《４５》
前記有機基が、式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック（式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ_２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３^＋Ｘ⁻、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ_２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ_１‐Ｃ_１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ⁻は、ハロゲン化物、又は無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である）。
《４６》
前記化学基が結合しており、かつ式ＡｙＡｒ−を有する芳香族基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック（式中、Ａｒは、芳香族基であり、Ａは、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＣＯＯＲ、ＯＣＯＲ、カルボン酸塩、ハロゲン、ＣＮ、ＮＲ_２、ＳＯ_３Ｈ、スルホン酸塩、ＮＲ（ＣＯＲ）、ＣＯＮＲ_２、ＮＯ_２、ＰＯ_３Ｈ_２、ホスホン酸塩、リン酸塩 Ｎ＝ＮＲ、ＮＲ_３^＋Ｘ⁻、ＰＲ_３^＋Ｘ⁻、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＳＯ_３⁻塩、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、２‐（１，３‐ジチオラニル）、ＳＯＲ、又はＳＯ_２Ｒであり、ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていて、独立して、水素、分岐鎖状又は非分岐鎖状、置換又は無置換、飽和又は不飽和のＣ_１‐Ｃ_１００炭化水素であり、ｋは、１〜８の範囲の整数であり、Ｘ⁻は、ハロゲン化物、又は無機もしくは有機酸由来のアニオンであり、Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｗは、２から６の整数であり、ｘ及びｚは、独立して、１から６の整数であり、ｙは、１から前記芳香族基中の−ＣＨ基の総数までの整数である）。
《４７》
前記Ａｒが、トリアゾール基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４８》
前記Ａｒが、ピラゾール基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《４９》
前記Ａｒが、イミダゾール基を含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５０》
前記有機基が、少なくとも１つのアミノメチルフェニル基である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５１》
前記有機基が、Ｘ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｓ−Ｓ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘであり、ここで、少なくとも一方のＸは、前記フィラーへの結合であり、他方のＸは、前記カーボンブラックへの結合又は官能基である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５２》
前記有機基が、少なくとも１つの芳香族スルフィド又はポリスルフィドを含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５３》
カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり０．０１〜１０マイクロモルのヘテロ環基吸着量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５４》
カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり０．０１〜６マイクロモルのヘテロ環基結合量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５５》
変性されていないが同じＰＡＨ含量及び実質的に同等のＳＴＳＡを有するカーボンブラックと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合に、前記変性カーボンブラックの耐摩耗性が向上する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５６》
前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５７》
前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５８》
前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《５９》
前記耐摩耗性が、少なくとも１００％向上する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６０》
変性されていないが同じＰＡＨ含量及びＳＴＳＡを有するカーボンブラックと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合、前記変性カーボンブラックの耐摩耗性が向上し、かつ前記エラストマー組成物中に存在する場合、変性されていないが同じＰＡＨ含量を有するカーボンブラックと比較して、前記変性カーボンブラックのヒステリシスが改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６１》
前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６２》
前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６３》
前記ヒステリシスが、少なくとも２０％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６４》
前記耐摩耗性が、少なくとも１０％向上し、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも５％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６５》
前記耐摩耗性が、少なくとも５０％向上し、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１０％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６６》
前記耐摩耗性が、少なくとも７５％向上し、かつ前記ヒステリシスが、少なくとも１５％改善（低減）する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《６７》
前記化学基が結合しており、かつ以下のトリアゾ−ルを含む、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化30】

、

【化31】

、又はその互変異性体
（式中、Ｚ_ｂはアルキレン基であり、ここで、ｂは、０又は１であり；
少なくとも１つのＸは、前記フィラーへの結合を含み、及び残りのＸのいずれも、前記フィラーへの結合、又は官能基を含み；
Ａは、Ｓ_ｋＲ、ＳＳＯ_３Ｈ、ＳＯ_２ＮＲＲ’、ＳＯ_２ＳＲ、ＳＮＲＲ’、ＳＮＱ、ＳＯ_２ＮＱ、ＣＯ_２ＮＱ、Ｓ‐（１，４‐ピペラジンジイル）‐ＳＲ、２‐（１，３‐ジチアニル）、もしくは２‐（１，３‐ジチオラニル）である官能基であるか；又は、１つ以上の前記官能基で置換された直鎖状、分岐鎖状、芳香族、もしくは環状炭化水素基であり；
ここで、Ｒ及びＲ’は、同一又は異なっていてよく、水素；分岐鎖状又は非分岐鎖状でＣ_１‐Ｃ_１２の無置換又は置換アルキル、アルケニル、アルキニル；無置換又は置換アリール；無置換又は置換ヘテロアリール；無置換又は置換アルキルアリール；無置換もしくは置換アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はアルキルアリーレンであり；
ｋは、１から８の整数であり；
Ｑは、（ＣＨ_２）_ｗ、（ＣＨ_２）_ｘＯ（ＣＨ_２）_ｚ、（ＣＨ_２）_ｘＮＲ（ＣＨ_２）_ｚ、又は（ＣＨ_２）_ｘＳ（ＣＨ_２）_ｚであり、ここで、ｘは、１から６であり、ｚは、１から６であり、ｗは、２から６であり；
Ｅは、複数硫黄含有基であり；かつ
前記トリアゾールは、ＮＤＤ’置換基によってＮ置換されていてもよく、この場合、Ｄ及びＤ’は、同一又は異なっていて、Ｈ又はＣ_１‐Ｃ_４アルキルである）。
《６８》
前記トリアゾ−ルが、以下である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化32】

又はその互変異性体。
《６９》
前記トリアゾ−ルが、以下である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック：

【化33】

又はその互変異性体。
《７０》
カーボンブラック表面積（ｍ^２）あたり０．１〜６モルの結合量を有する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７１》
未変性のカーボンブラックと比較して、エラストマー組成物中に存在する場合に、前記変性カーボンブラックがヒステリシスを改善する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７２》
前記ヒステリシスが、少なくとも５％低減する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７３》
前記ヒステリシスが、少なくとも１０％低減する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７４》
前記ヒステリシスが、少なくとも２０％低減する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７５》
前記化学基が結合したＡｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’であり、ここでＡｒ及びＡｒ’は、同じでもよく異なっていてもよく、アリーレン又はヘテロアリーレンであり；ｋは、１〜８の整数であり；ｑは０〜４の整数であり；かつｒは０〜４の整数である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７６》
Ａｒ及びＡｒ’が、アリーレンであり；ｋが１〜８の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７７》
Ａｒ及びＡｒ’が、フェニレンであり；ｋが２〜４の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《７８》
ｋ＝２である、請求項７５に記載の変性カーボンブラック。
《７９》
Ａｒ及びＡｒ’が、ヘテロアリーレンであり；ｋが１〜８の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８０》
Ａｒ及びＡｒ’が、ベンゾチアゾリレンであり；ｋが２〜４の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８１》
ｋ＝２である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８２》
前記化学基がＡｒ（ＣＨ_２）_ｑＳ_ｋ（ＣＨ_２）_ｒＡｒ’であり、ここでＡｒは、アリーレン又はヘテロアリーレンであり；Ａｒ’はアリール又はヘテロアリールであり；ｋは、１〜８の整数であり；ｑは０〜４の整数であり；かつｒは０〜４の整数である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８３》
Ａｒがアリーレンであり、Ａｒ’がアリールであり、ｋが１〜８の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８４》
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がフェニルであり、ｋが２〜４の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８５》
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がヘテロアリールであり、ｋが１〜８の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８６》
Ａｒがフェニレンであり、Ａｒ’がベンゾチアゾリレルであり、ｋが２〜４の整数であり；かつｑ及びｒが０である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８７》
前記化学基が-（Ｃ_６Ｈ_４）-Ｓ_ｋ-（Ｃ_６Ｈ_４）-ＮＨ_２であり、ｋが２〜８の整数である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８８》
前記化学基が-（Ｃ_６Ｈ_４）-Ｓ_ｋ-（Ｃ_６Ｈ_４）-ＮＨ_２であり、ｋが２である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《８９》
前記カーボンブラックが、黒鉛化されていない、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック。
《９０》
上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラック及び少なくとも１種のエラストマーを含有している、エラストマー組成物。
《９１》
上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載のエラストマー組成物を含む、製造物品。
《９２》
タイヤ又はその構成部品である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の物品。
《９３》
タイヤトレッド又はタイヤサイドウォールである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の物品。
《９４》
次を含む、エラストマー組成物の耐摩耗性を向上するための方法：上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラックの少なくとも１種を前記エラストマー組成物中に硬化前に導入すること。
《９５》
次を含む、エラストマー組成物のヒステリシスを改善（低減）するための方法：上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラックの少なくとも１種を前記エラストマー組成物中に硬化前に導入すること。
《９６》
次を含む、エラストマー組成物の耐摩耗性を向上し、かつヒステリシスを低減するための方法：上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の変性カーボンブラックの少なくとも１種を前記エラストマー組成物中に硬化前に導入すること。
《９７》
以下の工程を含む、変性カーボンブラックの製造方法：
１以上の導入箇所において少なくとも１種のカーボンブラック生成原料を反応器に導入し、前記少なくとも１種のカーボンブラック生成原料をホットガスの流と混合して、前記１以上の導入箇所から下流を移動する反応流中に、カーボンブラック及びＰＡＨ種を形成する工程、及び前記ＰＡＨ種を実質的に破壊するのに十分な温度に前記反応流を付し、そして前記カーボンブラックを含有する前記反応流の反応クエンチする工程；
７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ２２を有する前記カーボンブラックを、前記反応クエンチ工程後に回収する工程；並びに
１以上の化学基を前記カーボンブラックに結合及び／又は吸着させる工程。
《９８》
以下の工程を含む、変性カーボンブラックの製造方法：
１以上の導入箇所において少なくとも１種のカーボンブラック生成原料を反応器に導入し、前記少なくとも１種のカーボンブラック生成原料をホットガスの流と混合して、前記１以上の導入箇所から下流を移動する反応流中に、カーボンブラック及びＰＡＨ種を形成する工程、及び前記ＰＡＨ種を実質的に破壊し、かつ前記カーボンブラックの表面を少なくとも部分的に不活性化するのに十分な温度に前記反応流を付し、そして前記カーボンブラックを含有する前記反応流の反応クエンチする工程；
７５ｐｐｍ以下のＰＡＨ２２を有する前記カーボンブラックを、前記反応クエンチ工程後に回収する工程；並びに
１以上の化学基を前記カーボンブラックに結合及び／又は吸着させて、表面の不活性化によって失われた１以上の特性を少なくとも部分的に復元させて、前記変性カーボンブラックを形成する工程。
《９９》
前記滞留時間が、１０〜５００ｍｓである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の方法。
《１００》
前記滞留時間が、約１２００℃〜約１８００℃の温度で３０〜３００ｍｓである、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の方法。
《１０１》
前記温度を、カーボンブラックの表面積が形成され、かつ反応クエンチの前に、前記反応流に１種以上の酸化剤含有流を導入することによって達成する、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の方法。
《１０２》
以下の工程を含む、変性カーボンブラックの製造方法：
７５ｐｐｍ超のＰＡＨ含量を有する出発カーボンブラックを、３０分〜４時間の時間で、１２００℃〜１８００℃の温度処理に付して、カーボンブラックをアニールし、そして前記ＰＡＨを実質的に破壊することで、５０ｐｐｍ以下の低下させたＰＡＨ含量とする工程；及び
１以上の化学基を前記カーボンブラックに結合及び／又は吸着させる工程。
《１０３》
前記低下させたＰＡＨ含量が、１０ｐｐｍ以下である、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の方法。
《１０４》
前記出発カーボンブラックが、前記温度処理の間に、表面不活性化される、上記又は下記の実施態様／特徴／態様に記載の方法。

【0122】

本発明として、上記又は下記の文章及び／又は段落の様々な特徴又は実施態様の任意の組合せを含めることができる。ここで開示された特徴の任意の組合せを、本発明の一部として考えることができ、組合せ可能な特徴に対して限定は意図されない。

【0123】

本発明は、本発明の例示となることを目的とする以下の実施例によって、さらに明らかにされるであろう。

【実施例】

【0124】

この研究に含まれるカーボンブラックサンプルは、ファーネスプロセス（Ｊ．Ｂ．Ｄｏｎｎｅｔ、Ｒ．Ｃ．Ｂａｎｓａｌ、Ｍ．Ｊ．Ｗａｎｇ、「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」、ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、２^ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、ＮＹ、１９９３；及びＭＪ．Ｗａｎｇ、ＣＡ．Ｇｒａｙ、Ｓ．Ａ．Ｒｅｚｎｅｋ、Ｋ．Ｍａｈｍｕｄ＾ Ｙ．Ｋｕｔｓｏｖｓｋｙ、「Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ」ｉｎ ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ ＥＮＣＹＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２００５、４、７６１を参照のこと）を用いて、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造された材料である。カーボンブラックの特性は、ＡＳＴＭ（ＡＳＴＭ Ｄ１７６５−０３Ｓ ｔａｎｄａｒｄ Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋｓ Ｕｓｅｄ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓを参照のこと）及びＣａｂｏｔの仕様（ウェブサイトｗｗｗ．ｃａｂｏｔ−ｃｏｒｐ．ｃｏｍを参照のこと’）によって規定されている。

【0125】

カーボンブラックを、ＡＳＴＭ（ＡＳＴＭ Ｄ３１９１−０２Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ｉｎ ＳＢＲ−Ｒｅｃｉｐｅ ａｎｄ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓを参照のこと）によってＳＢＲゴムコンパウンド中で評価した。典型的なゴム混合プロセス及びテストは、Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ、ＲＵＢＢＥＲ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７、及び２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖａｎ Ｎｏｒｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７３）に記載されている。バウンドラバーの試験は、Ｇ．Ｋｒａｕｓ、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮ、Ｖ３８、１０７０（１９６５）及びＳ．Ｗｏｌｆｆ、Ｍ−Ｊ Ｗａｎｇ、Ｅ−Ｈ Ｔａｎ、ＲＵＢＢＥＲ ＣＨＥＭ ＴＥＣＨＮ、Ｖ６６、１６３（１９９３）に記載されている。最大ｔａｎδは、ゴムのヒステリシス（転がり抵抗）の尺度である。これは、ねじれ歪みモード（歪み）で運転したＡＲＥＳ／Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＩ（ＲＤＳ ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．、Ｎ．Ｊ．）を使用してテストした。測定を、０℃、０．２〜１２０％の範囲の二重歪み振幅（ＤＳＡ）を用いた歪みスイープ、１０Ｈｚの一定周波数で行った。耐摩耗性を、Ｃａｂｏｔ Ａｂｒａｄｅｒ（米国特許第４、９９５、１９７号明細書を参照のこと）を使用してテストした。

【0126】

ＰＡＨ濃度の試験を、図１に示すように、２２の個々のＰＡＨを、ＧＣＭＳ分析を用いて、トルエンによる抽出を含むＣａｂｏｔの手順に従って行った。この方法は、２１Ｃ．Ｆ．Ｒ．ｐａｒｔ１７Ｂ、ＦＤＡ ＦＥＤＥＲＡＬ ＲＥＧＩＳＴＥＲ、Ｖ６２、＃９０．Ｍａｙ９、１９９７に記載されている。

【0127】

例１：熱処理したカーボンブラック（ＣＢ−２）
８０ｍ^２／ｇのヨウ素価、７５ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ表面積、及び１０２ｍＬ／１００ｇのＯＡＮを有するＣａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されたカーボンブラックのサンプル（ＣＢ−１）（１．５Ｋｇ）を、チューブ炉で１４００Ｃまで加熱し、１４００Ｃにて２時間維持し、次に、室温まで冷まして、７６ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ表面積を有するアニールしたカーボンブラック（ＣＢ−２）を形成させた。加熱速度は２Ｃ／分であり、そして、冷却時間は、約２４時間であった。いくつかのバッチを調製し、そして、使用前に一緒に混合した。すべての加熱運転を、アルゴン雰囲気下で実施した。

【0128】

例２：変性カーボンブラック生成物（ＣＢ−３）の調製
２０ＬのＲｏｓｓミキサーに、１１．２６Ｋｇの水、２．５０ｋｇの例１のカーボンブラック（ＣＢ−２）、及び１３３０ｇの、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−イルジスルフィドスルファート塩の０．２３５ｍｍｏｌ／ｇ溶液を入れた。７０Ｃまで加熱した後に、２１６ｇの、水中のＮａＮＯ_２の２０％溶液を、１０分間かけて加えた。その混合物を、７０Ｃにて１時間撹拌し、室温に冷ました。４０％のＮａＯＨ水溶液（３７．６ｇ）を加え、その混合物をさらに５分間撹拌した。その混合物を、濾過し、そして、生成物を、電導度が約４８００ｕＳ／ｃｍになるまで水で洗浄した。生成物を１００Ｃで乾かした。メタノールを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出に一晩かけたカーボンブラック生成物のサンプルは、例１のカーボンブラックの０．８６％のＳと比較して、１．１１％のＳを有していた。

【0129】

例３：変性カーボンブラック生成物（ＣＢ−４）の調製
４９ｇの水中に５．１８ｇのＮａＮＯ_２の溶液を、７０Ｃにて約５分間の時間をかけて、３００ｇの例１のカーボンブラック（ＣＢ−２）、２６００ｇの水、９．３１ｇの４，４’−ビス（アミノフェニル）ジスルフィド、及び３．６９ｇの濃Ｈ_２ＳＯ_４の撹拌混合物に加えた。混合を７０Ｃにて６０分間続けた。そして、混合物を室温に冷ました。生成物を、濾過で回収し、３Ｌの水で洗浄し、そして、７０Ｃにて減圧下で乾かした。メタノールを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出に一晩かけたカーボンブラック生成物のサンプルは、例１のカーボンブラックの０．８６％のＳと比較して、１．６４％のＳを有していた。その生成物を、類似の条件で調製した第二のバッチと混合した。

【0130】

例４：変性カーボンブラック生成物（ＣＢ−７）の調製
２０ＬのＲｏｓｓミキサーに、１１．２６Ｋｇの水、３．００ｋｇのカーボンブラック（ＣＢ−２）、及び１５９６ｇの、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−イルジスルフィドスルファート塩の０．２３５ｍｍｏｌ／ｇ溶液を入れた。このカーボンブラックは、１３９ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ表面積、１６５のヨウ素価、９６ｍＬ／１００ｇのＯＡＮ、及び０．８５ｐｐｍのＰＡＨ含量を有していた。７０Ｃまで加熱した後に、２５９ｇの、水中のＮａＮＯ_２の２０％溶液を、１０分間かけて加えた。その混合物を、７０Ｃにて１時間撹拌し、室温に冷ました。４０％のＮａＯＨ水溶液（３７．６ｇ）を加え、その混合物をさらに５分間撹拌した。その混合物を、濾過し、そして、生成物を、電導度が約４７００ｕＳ／ｃｍになるまで水で洗浄した。生成物を１００Ｃで乾かした。メタノールを用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出に一晩かけたカーボンブラック生成物のサンプルは、未処理のカーボンブラックの０．６３％のＳと比較して、０．９７％のＳを有していた。この例で変性させたカーボンブラックは、反応クエンチングを反応炉内の２９ｆｔにて代わりに起こす延長によって、反応クエンチが遅れ、そして、これがアニールの原因となったことを除いて、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの市販のＶＵＬＣＡＮ ７Ｈカーボンブラックと同じ反応炉型で、かつ同じタイプのプロセスによって（パイロットプラント量で）形成した。アニールしたカーボンブラックは、ＣＢ−６である。１３９ｍ^２／ｇのＳＴＳＡ、１３８のヨウ素価及び１００ｃｃ／１００ｇのＯＡＮを有する通常の（すなわち、６ｆｔでの）反応クエンチカーボンブラック（無アニールバージョンＣＢ−５）を、比較目的で製造し、そして、試験した。

【0131】

例５：エラストマー配合物の調製と試験
実験では、本発明の変性カーボンブラックを、２５％のスチレン、５０％のビニルブタジエン、及び２５％の油分量（ｓＳＢＲ）調合物を有する溶液ポリマー化スチレン−ブタジエンコポリマーの状態、及び天然ゴム（ＮＲ）配合物の状態で使用して、本発明の変性カーボンブラックを使用する利益を示した。以下の試験を、表中のデータのために使用した：
−１００％弾性率（Ｍｐａ）；ＳＢＲ中のカーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６標準テスト法調合及び評価手順。
−３００％弾性率（Ｍｐａ）；ＳＢＲ中のカーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６標準テスト法調合及び評価手順。
−３００％弾性率／１００％弾性率（Ｍ３００％／Ｍ１００％）の比；ＳＢＲ中のカーボンブラックのためのＡＳＴＭ Ｄ４１２−０６標準テスト法調合及び評価手順。
−バウンドゴム（％）；Ｓ．Ｗｏｌｆｆ、Ｍ−Ｊ Ｗａｎｇ、Ｅ−Ｈ Ｔａｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ Ｔｅｃｈｎ、ｖ６６、１６３（１９９３）。
−ねじれ歪みモード（剪断）で操作したＡＲＥＳ／Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＩＩ （ＲＤＳ ＩＩ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ、Ｉｎｃ．，ＮＪ）でテストした０℃での最大ｔａｎδ。測定を、０℃、１０Ｈｚの一定周波数で、０．２〜１２０％の範囲で二重振幅歪（ＤＳＡ）を用いて、歪みスイープで行った。

【0132】

ｓＳＢＲ配合物及びＮＲ配合物を、表１及び２に説明する。本明細書中に使用するエラストマーコンポジットは、ａ）対照カーボンブラック（無アニール又は「そのまま」）、又はｂ）本発明による低ＰＡＨを有するアニールしたカーボンブラック（しかし、結合又は吸着している化学基がない）、及びｃ）（アニールされるか、又はＰＡＨ含量物を取り除くために処理され、続いてそれに結合かつ／又は吸着させた化学基を有するように処理した）本発明による変性カーボンブラックのうちのいずれかに、ポリマーを混合することによって調製した。

【0133】

【表1】

【0134】

【表2】

【0135】

（表中に説明している）エラストマーコンポジットで使用する成分は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｓｔｉ−コーダーＥＰＬ−ＶミキサーによるｓＳＢＲ配合物のための三段階混合又はＮＲ配合物のための二段階混合に従って混合した。第一段階は、５０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度にて、ポリマーとカーボンブラックを加え、続いて、硬化剤を除いた残りの成分を加え、そして、１４０Ｃの温度まで上げることを伴い、その材料は、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用して粉砕される。第二段階は、８０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度でただ混合することが続き、その温度を１５０Ｃにした。そして、この場合も先と同様に、材料を、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用して粉砕した。そして、混合の第三段階は、５０ｒｐｍのローター速度及び５０Ｃの開始温度にて硬化剤の添加を行い、その温度を１１０Ｃまで上げた。この場合も先と同様に、材料を、４回のクロスカット及び２本のエンドロールを使用してす粉砕した。

【0136】

指示した開放型ミルを通す前に、第一段階の成分を合計３０分間混合した。第一段階の混合からの粉砕したコンパウンドを、第二段階の混合前に室温にて少なくとも２時間保持した。同様に、指示した開放型ミルを通す前に、第二段階における成分を合計３０分間混合した。第二段階混合からの粉砕したコンパウンドを、第三段階の混合前に室温にて少なくとも２時間保持した。そして、硬化剤を第三段階で６０分間混合した。
二段階の粉砕では、この手順は、表２の配合物を使用したことを除いて、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサーを使用したＡＳＴＭ Ｄ３１９２に従った。

【0137】

表３は、エラストマー配合物に使用したカーボンブラックを説明している。エラストマー配合物において、「対照」カーボンブラック（アニーリングなし、及び結合／吸着している基なし）が存在するか、カーボンブラックは「アニールされたのみ」（結合／吸着した基なし）であるか、又はカーボンブラックはアニールされ、かつ結合又は吸着している化学基を有する（本発明）かのいずれかであることが知られている。

【0138】

【表3】

【0139】

表３では、計測されたのであれば、ＳＴＳＡ、ＯＡＮ、Ｉ２Ｎｏ、Ｓｐｅｃ２０、ＰＡＨ、及びＢａＰの測定値を、カーボンブラックについて提供している。ＳＴＳＡ、ＯＡＮ、及びＩ２Ｎｏを、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５−１０に従って計測する。Ｓｐｅｃ ２０（トルエン変色）は、ＡＳＴＭ１６１８−９９（２０１１）に従って計測した。ＰＡＨは、ＰＡＨ２の計測値であり、そして、ＢａＰは、当該出願で規定されている。

【0140】

ＣＢ−１カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、それらのカーボンブラック反応炉のうちの１つで製造されたファーネスカーボンブラックである。ＣＢ−１カーボンブラックは、ＰＡＨレベルを低下させる処理を伴わず、かつ結合又は吸着している化学基を有さない「そのまま」のカーボンブラックである。ＣＢ−１を、ＰＡＨレベルを低下させるための処理の効果、及びラバー特性（又は他の強化特性）を示すための対照として使用した。

【0141】

（例１の）ＣＢ−２カーボンブラックは、表３に示すとおりＰＡＨレベルを有意に低減した炉内での１４００Ｃにて２時間の高熱処理に晒したＣＢ−１カーボンブラックであった。表からも分かるように、例えば、熱処理の効果を反映して、有意に上昇したＩ２Ｎｏによって示されるとおり、表面活性が大いに影響を受けた（不活性化された）。
以下で表４及び表５に示すＣＢ−２カーボンブラックは、次に、例２に記載のとおり、化学基を結合又は吸着するように処理して、ＣＢ−３を得たか、あるいは、例３に記載のとおりＣＢ−４を得た。様々なＣＢ１〜７を用いたいくつかの実験を以下の表中に示すとおり繰り返したことが知られている。

【0142】

【表4】

【0143】

【表5】

【0144】

同様に、ＣＢ−５カーボンブラックは、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の市販のカーボンブラックに類似していた。このカーボンブラックは、ＰＡＨ種を破壊するための処理を伴わない、かつ結合又は吸着している化学基を有さない「そのまま」のカーボンブラックである。ＣＢ−５カーボンブラックを、ＰＡＨ種を破壊するための処理の効果、及びラバー特性（又は他の強化特性）を示すための対照として使用した。

【0145】

そして、クエンチ長を６ｆｔから２９ｆｔに延長したことを除いて、ＣＢ−５カーボンブラックを製造するのに使用したのと同じ技術に従った。これは、表３−ＣＢ−６に示されているＰＡＨレベルの低減をもたらした。表からも分かるように、例えば、遅れたクエンチの効果を反映して、有意に上昇したＩ２Ｎｏによって示されるとおり、表面活性が大いに影響を受けた（不活性化された）。
次に、ＣＢ−６を、例４に記載のとおり、化学基を結合又は吸着するように処理して、ＣＢ−７を形成した。
エラストマー配合物（ｓＳＢＲ又はＮＲ）を、これらのブラックのうちの１つを使用して調製し、そして、バウンドゴム、ヒステリシス、及び強度（Ｍ３００／Ｍ１００）を計測した。結果は、ｓＳＢＲ配合物については表４に、そして、ＮＲ配合物については表５に説明した。

【0146】

表から分かるように、バウンドゴムによって示される表面活性は、ＰＡＨ（ＣＢ−２又はＣＢ−６）の破壊（さらに、結合／吸着している化学基がないこと）によって劇的に低下した。そして、化学基の結合／吸着により、バウンドゴムは、それぞれの例（ＣＢ−３、ＣＢ−４、及びＣＢ−７）において、少なくとも部分的に復元した。同じ効果は、強度（Ｍ３００／Ｍ１００）にも見られた。ヒステリシスに関して、また、ｔａｎδ６０Ｃは、化学基の結合／吸着により、少なくとも部分的に復元された。（化学基の結合／吸着が全くない）ＣＢ−２及びＣＢ−６が、エラストマー配合物中の強化ブラックとして容認できないと考えられたのに対して、同じブラックではあるが、化学基の結合／吸着により処理されたものは、許容できる強化ブラックと見なされ、かつそのように示されたことが知られている。

【0147】

したがって、本発明により、実施例に示されているとおり、許容される界面活性特性を有する低ＰＡＨカーボンブラックは、表面をアニールし、そして、表面活性を少なくとも部分的に復元するように化学基を結合、かつ／又は吸着することを伴う本発明の２段階プロセスを使用することで作製できる。

【0148】

出願人は、この開示内容に全ての引用文献の内容全体を取り込む。さらに、量、濃度、又は他の値又はパラメータが、範囲、好ましい範囲、又は好ましい上限値及び好ましい下限値として表されているときには、これは、範囲が別個に開示されているか否かにかかわらず、任意の上限範囲又は好ましい値と任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示しているものとして理解されるべきである。数値範囲が挙げられている場合には、特に断りのない限り、範囲は、その終点、及びその範囲以内の全ての整数及び端数を含むものとする。本発明の範囲は、数値範囲を定義したときに挙げられた具体的な値に限定されるものではない。

【0149】

本発明のその他の実施態様は、本明細書を考察し、本明細書中に開示された本発明を実施することから、当業者に明らかになる。本明細書及び例は、添付の特許請求の範囲及びこれと同等のものによって示される本発明の真の範囲及び思想を有する単なる一例と考えられるものとする。

【図1】

【図2】