特許 6294656 ナノカーボン類の酸化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6294656

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】ナノカーボン類の酸化処理方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/15 20170101AFI20180305BHJP

   D06M 11/34 20060101ALI20180305BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/15

   D06M11/34ZNM

   D06M10/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2013-268318(P2013-268318)

(22)【出願日】2013年12月26日

(65)【公開番号】特開2015-124102(P2015-124102A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年11月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000231235

【氏名又は名称】大陽日酸株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100086210

【弁理士】

【氏名又は名称】木戸 一彦

(74)【代理人】

【識別番号】100128358

【弁理士】

【氏名又は名称】木戸 良彦

(72)【発明者】

【氏名】西脇 良樹

(72)【発明者】

【氏名】阿部 俊文

【審査官】 廣野 知子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−２３５３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３１５５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３０９５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２６７７１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１２０４０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３８２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｄ０６Ｍ １０／００ー１１／８４

Ｄ０６Ｍ １６／００、１９／００−２３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オゾンを用いてナノカーボン類を酸化するナノカーボン類の酸化処理方法において、溶媒に混合した前記ナノカーボン類の凝集体を解除してナノカーボン類を前記溶媒中に分散させる分散工程を行った後、溶媒中に分散したナノカーボン類をオゾンによって酸化する酸化工程を行い、前記分散工程をフッ素系溶媒中で行うナノカーボン類の酸化処理方法。

【請求項2】

前記分散工程をフッ素系溶媒と極性溶媒との二相系溶媒中で行う請求項１記載のナノカーボン類の酸化処理方法。

【請求項3】

前記分散工程を加圧下で行う請求項１又は２記載のナノカーボン類の酸化処理方法。

【請求項4】

前記酸化工程をフッ素系溶媒と極性溶媒との二相系溶媒中で行う請求項１乃至３のいずれか１項記載のナノカーボン類の酸化処理方法。

【請求項5】

前記極性溶媒が水である請求項４記載のナノカーボン類の酸化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノカーボン類の酸化処理方法に関し、詳しくは繊維状、粉状、カーボンナノチューブといったナノカーボン類を湿式酸化処理するための酸化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーといったナノカーボン類は、一般に、マトリックス樹脂などと組み合わせた複合材料として用いられているが、ナノカーボン類自体の凝集性の高さから、通常は分散剤と呼ばれる添加物を加え、種々の溶媒にナノカーボン類を分散させた分散液を調整している。しかし、二次電池等の用途によっては、添加した分散剤が悪影響を及ぼすことがあるため、分散剤を用いない分散手法が求められている。

【0003】

分散剤を用いない分散手法として、ナノカーボン類自体をオゾンによって酸化処理する方法が注目されており、オゾンガスを用いた乾式法やオゾンが溶解した溶液を用いる湿式法が知られている。中でも安全性の面から、溶媒として水を用いた湿式法が検討されている（例えば、特許文献１参照。）。また、超音波を用いて凝集体を解除する方法も行われており、超音波を用いると同時に可溶化剤を使用する方法などが知られている（例えば、特許文献２参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−７９３４４号公報

【特許文献2】特開２０１１−２４１１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１に記載されているように、溶媒として水を使用したオゾン溶液の場合は、ナノカーボン類が疎水性を有していることから、水中に溶解しているオゾンとナノカーボン類とを十分に接触させることができず、酸化反応の効率が低いという問題がある。また、水は、オゾンの溶解度が低いことから、溶解度を上げるためには温度を下げる必要があるにもかかわらず、酸化反応を完結させるためには反応条件を厳しく設定する必要があり、反応条件の設定が非常に困難である。また、特許文献２に記載されている方法では、可溶化剤を使用しているため、可溶化剤の残渣が残ってしまうという問題があった。

【0006】

そこで本発明は、オゾンによるナノカーボン類の酸化処理を効率よく行うことができるナノカーボン類の酸化処理方法を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成するため、本発明のナノカーボン類の酸化処理方法は、オゾンを用いてナノカーボン類を酸化するナノカーボン類の酸化処理方法において、溶媒に混合した前記ナノカーボン類の凝集体を解除してナノカーボン類を前記溶媒中に分散させる分散工程を行った後、溶媒中に分散したナノカーボン類をオゾンによって酸化する酸化工程を行い、前記分散工程をフッ素系溶媒中で行うことを特徴としている。

【0008】

さらに、本発明のナノカーボン類の酸化処理方法は、前記分散工程をフッ素系溶媒と極性溶媒との二相系溶媒中で行うこと、前記分散工程を加圧下で行うことを特徴としている。また、前記酸化工程をフッ素系溶媒と極性溶媒との二相系溶媒、特にフッ素系溶媒と水との二相系溶媒中で行うことを特徴としている。

【発明の効果】

【0009】

本発明のナノカーボン類の酸化処理方法によれば、ナノカーボン類の凝集体を解除して分散させる処理を行った後、続けてオゾンでナノカーボン類を酸化する処理を行うので、オゾンによるナノカーボン類の酸化処理を効率よく行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のナノカーボン類の酸化処理方法の一形態例を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本形態例は、ナノカーボン類の酸化処理を湿式法によって行う例を示すもので、図１に示すように、本発明の基本的な工程は、原料となるナノカーボン類１１と溶媒１２とを混合した状態で、ナノカーボン類の凝集体を解除して前記溶媒中にナノカーボン類を分散させる分散工程１３と、溶媒中に分散したナノカーボン類をオゾンによって酸化する酸化工程１４と、酸化されたナノカーボン類と溶媒とを分離する分離工程１５とを有している。

【0012】

まず、原料となるナノカーボン類１１としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、グラフェンなどを挙げることができる。また、溶媒は、特に限定されるものではないが、次の工程の酸化工程１４を考慮すると、オゾンの溶解度が高く、かつ、オゾンとの反応性が低いフッ素系溶媒を使用することが好ましい。

【0013】

フッ素系溶媒としては、フルオロカーボン類、フルオロケトン類、フルオロエーテル類などを挙げることができ、これらを単独で、あるいは、適宜混合して用いることができる。さらに、他の溶媒を混合してもよく、例えば水を混合した２相状態で用いることもできる。また、これらの溶媒は、室温で液体であることが好ましく、沸点が４０〜１００℃程度であることが望ましい。

【0014】

好ましいフッ素系溶媒として、具体的に、前記フルオロカーボン類としては、例えば、ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）等のハイドロフルオロカーボン、パーフルオロペンタン（Ｃ_５Ｆ_１２）、パーフルオロヘキサン（Ｃ_６Ｆ_１４）等のパーフルオロカーボンを挙げることができる。また、前記フルオロケトン類としては、例えば、１，１，１，２，２，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−（トリフルオロメチル）−３−ペンタノン（Ｃ_６Ｆ_１２Ｏ）等のパーフルオロケトンを挙げることができる。フルオロエーテル類としては、例えば、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５等を挙げることができる。

【0015】

これらのフッ素系溶媒の中でも、特にパーフルオロペンタンやパーフルオロヘキサンなどのパーフルオロカーボンは、燃焼防止効果を有しているため好ましく、さらに、例えば、パーフルオロヘキサンは、常温状態の液体１リットル当たり、酸素の溶解量が約０．６リットルであるのに対して、オゾンの溶解量が約２リットルであることから、オゾンを選択的に溶解することができ、オゾンによる酸化対象物の酸化反応を効果的に行うことができる。

【0016】

分散工程１３において、ナノカーボン類の凝集体を解除して溶媒中に分散させる方法は、溶媒中でナノカーボン類の凝集体を解除できれば任意の方法を選択することができ、例えば、超音波を照射する方法、ビーズミルなどを使用して粉砕する方法、高圧力下、通常は５〜３００ＭＰａ（ゲージ圧、以下同じ。）での凝集体同士の衝突や剪断力を利用する方法などで行うことができる。これらの中で、ビーズミルなどを使用して粉砕する方法は、不純物が混入するおそれがあり、超音波を照射する方法は、ナノカーボン類の凝集力が高いため、超音波の出力を高くしないとならないなどの問題がある。一方、高圧力下での凝集体の解除は、解除されたナノカーボン類と溶媒との馴染みがよくなり、不純物の混入もないという利点を有しているため、好ましくは１００〜２００ＭＰａの高圧力下で凝集体を解除する方法を採用することが好ましい。

【0017】

このようにしてナノカーボン類を溶媒中に分散させた状態で酸化工程１４を行う。この酸化工程１４は、オゾンとナノカーボン類とを反応させることができれば任意の方法、任意の装置で行うことができる。通常は、酸素を原料としてオゾンを発生させるオゾン発生装置１６で発生させたオゾン（酸素・オゾン混合ガス）を、前記分散工程１３でナノカーボン類を分散させた溶媒（以下、分散溶媒と言うことがある。）に混合することによって行うことができる。

【0018】

例えば、前記分散溶媒の導入・導出部と、オゾン導入部及び排気部とをそれぞれ有する反応容器を使用し、この反応容器内に封入した前記分散溶媒中に、オゾン発生装置１６で発生させたオゾンをオゾン導入部１４ａから導入し、溶媒中に溶解しなかったガスを排気部１４ｂから排気する構成を有する反応装置を使用して酸化工程１４を行うことができる。

【0019】

反応容器は、任意の材質で形成することが可能であり、ガラスなどの透明材料を用いることによって内部の分散溶媒の状態等を視認することができ、ステンレス鋼などの耐オゾン性に優れた材料を用いることにより、加圧下で反応させることが可能となる。また、分散溶媒の圧力や温度を調整可能とすることにより、オゾンの溶解量を増加させたり、反応性を向上させたりすることができ、例えば、圧力を０．０５〜１．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．３ＭＰａに設定することにより、分散溶媒中へのオゾンの溶解量を増大させて反応効率を向上させることができる。

【0020】

さらに、分散溶媒を流動させる撹拌機を設けたり、オゾン導入部にバブリング手段やマイクロバブル発生手段を設けたり、邪魔板などのガス溶解促進手段を設けたりすることによっても、オゾンの溶解量を増加させたり、反応性を向上させたりすることができる。

【0021】

また、一つの反応容器内で前記分散工程１３と酸化工程１４とを連続して行うことも可能であり、分散工程１３を行う容器から酸化工程１４を行う別の容器に適宜な手段で分散溶媒を移送するように形成することもできる。

【0022】

オゾン発生装置１６は、酸素を原料としてオゾンを発生させるオゾナイザを使用することができ、例えば、無声放電により酸素からオゾンを発生させ、酸素中にオゾンを含むオゾン含有酸素を生成する。本発明で使用するオゾン含有酸素中のオゾン濃度は特に限定されるものではないが、通常は、６〜１０体積％の範囲のオゾン濃度を有するオゾン含有酸素を用いることが好ましい。オゾン発生装置１６は、供給するオゾン含有酸素の流量を自動的に調節する流量調整装置を備えているものであってもよい。また、排気部１４ｂには、排出されたオゾンを分解したり、吸着したりするなどして排ガスを無害化するオゾン処理手段１７が設けられている。

【0023】

分散溶媒におけるオゾン濃度は、従来から用いられているオゾン水におけるオゾン濃度の最高値である１２０ｍｇ／Ｌ以上に設定することによって反応効率を向上させて反応時間の短縮を図ることができるが、オゾン濃度を高くし過ぎると、オゾン自身の分解反応が促進されてしまうため、通常は、１２０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲に設定することが好ましい。

【0024】

酸化工程１４におけるナノカーボン類は、酸化処理前には、前記フッ素系溶媒中に分散しやすい疎水性を有しているのに対し、酸化反応によって親水性を有する酸化官能基が導入されたり、酸化皮膜が生成したりするため、酸化処理後のナノカーボン類は、フッ素系溶媒中には分散しにくく、水やエタノールなどの親水性が高く極性を有する溶媒中に分散しやすい状態になる。したがって、酸化工程１４でナノカーボン類を分散状態に保つための溶媒には、無極性溶媒である前記フッ素系溶媒に水などの極性溶媒を加えた二相系溶媒を用いることが好ましい。

【0025】

親水性が高く極性を有する溶媒としては、水をはじめとして、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。

【0026】

このように、フッ素系溶媒と極性溶媒、例えばフッ素系溶媒と水との二相系溶媒を用いて酸化工程１４を行うと、酸化される前にはフッ素系溶媒中に分散していたナノカーボン類は、フッ素系溶媒中に大量に溶解しているオゾンによって酸化され、親水性となって水中に分散した状態になる。さらに、水中に溶解しているオゾンによる酸化が進行するので、ナノカーボン類を十分に酸化することができ、ナノカーボン類の表面に十分な厚さの酸化皮膜を形成することができる。

【0027】

酸化処理後のナノカーボン類は、水相側に移動しているので、分離工程１５において、周知の適宜な手法でフッ素系溶媒を分離するだけで、特別な分散剤を使用することなく、水分散液として取り出すことができる。その後、周知の適宜な乾燥手段でナノカーボン類を乾燥させて水分を除去することにより、酸化処理したナノカーボン類（酸化ナノカーボン）を得ることが得きる。さらに、酸化処理後のナノカーボン類を水分散液の状態で使用する場合は、フッ素系溶媒を分離するだけでよく、乾燥工程を省略することができる。一方、分離したフッ素系溶媒は、分散工程１３で再利用することが可能であり、水も酸化工程１４で再利用することができる。

【0028】

このように、分散工程１３を行った後に酸化工程１４を続けて行うことにより、ナノカーボン類を分散させた状態で効率よく酸化処理することができる。特に、分散工程１３ではフッ素系溶媒中にナノカーボン類を分散させ、酸化工程１４では、フッ素系溶媒に極性溶媒を加えて処理することにより、酸化処理後のナノカーボン類を極性溶媒中に分散させた状態で取り出すことができる。

【0029】

なお、溶媒として、全ての工程でフッ素系溶媒のみを使用したり、極性溶媒のみを使用したりすることも可能であるが、前記形態例に比べて凝集解除効率が低下したり、酸化効率が低下したりする。

【実施例1】

【0030】

溶媒のパーフルオロドデカン（Ｃ_１２Ｆ_２６）とカーボンナノチューブとを圧力容器内で混合し、２００ＭＰａの高圧力下で分散工程を行った。カーボンナノチューブが分散した溶媒をフラスコへ入れ、オゾナイザで発生させたオゾンを７ｖｏｌ％含む酸素ガスを０．０６ＭＰａで溶媒中にバブリングし、２５℃で１時間、酸化工程を行った。酸化工程終了後、ろ過によって溶媒を分離することにより酸化カーボンナノチューブを得た。得られた酸化カーボンナノチューブを水に分散させた水分散液で酸化カーボンナノチューブの粒度分布測定を実施したところ、Ｄ５０（平均粒径）は１３．９μｍであった。また、酸素窒素同時分析装置で酸化カーボンナノチューブ中に含まれる酸素量を測定したところ、４．５２％（重量％、以下同じ）であった。

【実施例2】

【0031】

溶媒をパーフルオロドデカンから水に代えた以外は実施例１と同様に処理を行った。酸化工程終了後、水に分散したままの状態で粒度分布測定を実施したところ、Ｄ５０の値は１７．３μｍであった。また、酸素量は４．１２％であった。

【実施例3】

【0032】

酸化工程で、パーフルオロドデカンの１に対して水を０．２５添加した以外は実施例１と同様に処理を行った。反応後、パーフルオロドデカンを除去し、水分散液の状態で得られた酸化カーボンナノチューブ分散液の粒度分布測定を実施したところ、Ｄ５０の値は１０μｍ以下であり、酸素量は９．２０％であった。
［比較例１］

【0033】

分散工程を実施せず、パーフルオロドデカンとカーボンナノチューブとを混合して酸化工程のみを行った以外は、実施例１と同じ処理を行った。酸化工程終了後のＤ５０は２０．１μｍであり、酸素量は４．７０％であった。
［比較例２］

【0034】

分散工程を実施せず、水とカーボンナノチューブとを混合して酸化工程のみを行った以外は実施例２と同じ処理を行った。酸化工程終了後のＤ５０は３８．７μｍであり、酸素量は３．６１％であった。
［比較例３］

【0035】

分散工程を実施せず、パーフルオロドデカンと水とカーボンナノチューブとを混合しただけの状態で酸化工程のみを行った以外は実施例３と同じ処理を行った。反応後、パーフルオロドデカンを除去し、水分散液の状態で得られた酸化カーボンナノチューブ分散液の粒度分布測定を実施したところ、Ｄ５０の値は２６．３μｍ以下であり、また、酸素量は５．７４％であった。
［比較例４］

【0036】

酸化工程を実施せず、パーフルオロドデカンとカーボンナノチューブとを混合して分散工程のみを行った以外は実施例１と同じ処理を行った。分散工程終了後のＤ５０は３５．３μｍであり、酸素量は１．３６％であった。
［比較例５］

【0037】

酸化工程を実施せず、水とカーボンナノチューブとを混合して分散工程のみを行った以外は実施例２と同じ処理を行った。分散工程終了後のＤ５０は４０．２μｍであり、酸素量は１．３５％であった。
［比較例６］

【0038】

未処理のカーボンナノチューブを水に分散させて測定したＤ５０は４４．１μｍであり、酸素量は１．３４％であった。

【符号の説明】

【0039】

１１…ナノカーボン類、１２…溶媒、１３…分散工程、１４…酸化工程、１４ａ…オゾン導入部、１４ｂ…排気部、１５…分離工程、１６…オゾン発生装置、１７…オゾン処理手段

【図1】