特許 6294798 粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法、ヒドロキシアセトンが少ない粗フェノールの製造方法および高純度フェノールの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6294798

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法、ヒドロキシアセトンが少ない粗フェノールの製造方法および高純度フェノールの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/86 20060101AFI20180305BHJP

   C07C 39/04 20060101ALI20180305BHJP

   C07C 39/16 20060101ALI20180305BHJP

   C07C 37/08 20060101ALI20180305BHJP

   C07C 37/74 20060101ALI20180305BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20180305BHJP

   B01J 21/10 20060101ALN20180305BHJP

   B01J 23/10 20060101ALN20180305BHJP

   B01J 29/18 20060101ALN20180305BHJP

   B01J 29/40 20060101ALN20180305BHJP

   B01J 29/65 20060101ALN20180305BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/86

   C07C39/04

   C07C39/16

   C07C37/08

   C07C37/74

   !C07B61/00 300

   !B01J21/10 Z

   !B01J23/10 Z

   !B01J29/18 Z

   !B01J29/40 Z

   !B01J29/65 Z

【請求項の数】12

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2014-188975(P2014-188975)

(22)【出願日】2014年9月17日

(65)【公開番号】特開2016-60708(P2016-60708A)

(43)【公開日】2016年4月25日

【審査請求日】2017年8月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001070

【氏名又は名称】特許業務法人ＳＳＩＮＰＡＴ

(72)【発明者】

【氏名】大久保 英主

(72)【発明者】

【氏名】村上 雅美

【審査官】 土橋 敬介

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００６／０８７９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第６０６６７６７（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｓｃｏｐｕｓ

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールと、金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i）、および直線状の細孔構造を有する塩基性ゼオライトを含む固体塩基触媒（ii）の少なくとも一種を含む固体塩基触媒（Ａ）とを接触させて前記ヒドロキシアセトンを高沸点化合物に変換する変換工程を有することを特徴とする粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項2】

前記固体塩基触媒（Ａ）が前記固体塩基触媒（i）を含み、該固体塩基触媒（i）がIIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）、またはIA族もしくはIIA族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持したもの（２）であることを特徴とする請求項１に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項3】

前記固体塩基触媒（Ａ）が前記固体塩基触媒（ii）を含み、該固体塩基触媒（ii）が、直線状の細孔構造を有し、かつIA族またはIIA族の金属元素を含む塩基性ゼオライト（３）であることを特徴とする請求項１に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項4】

前記固体塩基触媒（Ａ）が前記IIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）を含み、前記IIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）が酸化イットリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項5】

前記塩基性ゼオライト（３）に用いるゼオライトが８〜１２員環ゼオライトであることを特徴とする請求項３に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項6】

前記塩基性ゼオライト（３）に用いるゼオライトがフェリエライト、モルデナイトおよびZSM-5から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項7】

前記変換工程を、１００〜３００℃、かつ大気圧〜３ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項8】

前記変換工程における粗フェノール中のアセトイン濃度（重量基準）の増加量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【請求項9】

ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程を含むことを特徴とする、ヒドロキシアセトンが少ない粗フェノールの製造方法。

【請求項10】

ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程と、前記高沸点化合物を蒸留により除去する工程とを含むことを特徴とする高純度フェノールの製造方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の製造方法により高純度フェノールを製造する工程と、前記高純度フェノールを原料として用いてビスフェノール類を製造する工程とを含むことを特徴とするビスフェノール類の製造方法。

【請求項12】

アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程ａ、
前記工程ａで得られたアルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮して濃縮液を得る工程ｂ、
前記濃縮液に含まれるアルキルアリールヒドロペルオキシドを酸触媒の存在下でフェノールとケトンとに開裂反応させて酸開裂生成物を得る工程ｃ、
前記酸開裂生成物を中和する工程ｄ、および
中和された前記酸開裂生成物を蒸留してフェノールと不純物とに分離する工程ｅを含むクメン法による高純度フェノールの製造方法であって、
前記工程ｅが、中和された前記酸開裂生成物から軽質留分の少なくとも一部を除去してヒドロキシアセトンを含む粗フェノールを調製する工程、このヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程、および前記高沸点化合物を蒸留により除去する工程を含む、クメン法による高純度フェノールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粗フェノール中のヒドロキシアセトン（以下「ＨＡ」ともいう。）を低減させる方法、ＨＡが少ない粗フェノールの製造方法および高純度フェノールの製造方法に関し、より詳細には、特にクメン法によるフェノールの製造方法において有用な、粗フェノール中のＨＡを低減させる方法、ＨＡが少ない粗フェノールの製造方法および高純度フェノールの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

クメン法によるフェノール製造方法では、アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程、アルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮する工程、その濃縮液を酸触媒でフェノールとケトンとに開裂させる（分解する）工程、酸開裂生成物（酸分解生成物）を中和する工程、および中和後の酸開裂生成物（酸分解生成物）を蒸留してフェノールと不純物とに分離する工程を経てフェノールが製造される。

【0003】

前記アルキルベンゼンがクメンである場合、前記酸開裂生成物（酸分解生成物）は、フェノールおよびアセトンを主成分とし、このほかにα−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、２−フェニル−２−プロパノール（別名；α−ジメチルフェニルカルビノール）、微量のヒドロキシアセトン（ＨＡ）、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）を始めとする各種カルボニル化合物などの各種副生成物と未反応クメンなどを含有している。

【0004】

フェノールは、たとえばジフェニロールプロパン（別名；ビスフェノールＡ）に誘導され、このジフェニロールプロパンを原料としてポリカーボネートなどが製造されているが、これらの用途分野においては高純度のフェノールが要求される。

【0005】

高純度フェノールを得るために、酸開裂生成物（酸分解生成物）の中和物からアセトン、クメン、水、α−メチルスチレン等の低沸点物質、およびアセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノール等の高沸点物質の大部分を分別蒸留により除去して得られたフェノール留分から、さらにＨＡ等の脂肪族カルボニル化合物およびα−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族カルボニル化合物が除去されるが、これらのカルボニル化合物の中で特にＨＡは、フェノールと蒸留分離して除去することが特に難しく、製品フェノールの品質を悪化させている。

【0006】

従来の高純度フェノールの製造方法において、このＨＡを、固体酸触媒を用いてフェノールと反応させて蒸留分離し易くする方法が知られている。例えば粗フェノール（ＨＡ２００ｐｐｍ含有）を３６０℃で活性アルミナ触媒と接触させることにより、ＨＡをフェノールと反応させて２−メチルベンゾフラン（２−ＭＢＦ）とし、次いで水蒸気蒸留でフェノールと２−メチルベンゾフランを分離することが提案されている（特許文献１）。また粗フェノールを１５０〜２５０℃でシリカ・アルミナ触媒と接触させることによって不純物であるカルボニル化合物を他の化合物に転化し、フェノールから蒸留分離する方法が提案されている（特許文献２）。また水を含まない粗フェノールを酸性イオン交換樹脂触媒と８０〜１５０℃で接触させ、不純物であるカルボニル化合物を他の化合物に転化後、フェノールから蒸留分離する方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、これらの方法では、粗フェノール中の有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンが不純物と反応したり、あるいはそれぞれが相互に、または単独で付加反応してクミルフェノールや、オレフィン２量化物を生成して、当該有用成分が無駄に消失するなどの問題点があった。

【0007】

有効成分が失われないようにＨＡを除去する方法として、ＨＡを塩基触媒と接触させる方法が知られている。ＨＡは塩基触媒によりアルドール縮合してＨＡよりも沸点の高い化合物（以下「高沸点化合物」ともいう。）に変換され、その高沸点化合物は蒸留操作によりフェノールから容易に分離できる。このような方法としては、前記酸分解生成物の中和物を油水分離して得られた水相と塩基触媒とを接触させる方法がある。すなわちクメンヒドロペルオキシドを酸分解した後、酸触媒を水酸化ナトリウム水溶液等で中和した際に、水相にＨＡの約半分が分配されるため、この水相のＨＡをＮａＯＨ等の均一系塩基触媒や陰イオン交換樹脂やＮａ交換したＹ型ゼオライトといった固体塩基触媒と接触させる（特許文献４）。しかしこの方法では、粗フェノールを含む油相に分配した多量のＨＡがそのまま残存するという問題点がある。従って、粗フェノールを含む油相を塩基触媒と接触させるという方法もある。この方法では、アセトンが塩基触媒と反応して失われないようにアセトン等の軽沸物を留去してから、油相を塩基触媒と接触させる必要がある（特許文献５、特許文献６、特許文献７）。油相で用いられる塩基触媒としては、再度中和工程や油水分離工程が必要となる均一系の塩基触媒よりも固体塩基触媒の方が有利である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特公昭３７−１１６６４号公報

【特許文献2】特公昭４２−１２２５０号公報

【特許文献3】英国特許第１２３１９９１号明細書

【特許文献4】米国特許第６０６６７６７号明細書

【特許文献5】特開２０００−２２６３５２号公報

【特許文献6】特開２００５−５２１７３９号公報

【特許文献7】米国特許出願公開第２００７／０２４４３４６号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、本発明者らが研究したところ、油相に分配したＨＡをＮａ交換Ｙ型ゼオライトやハイドロタルサイトなどの固体塩基と接触させると、フェノールの品質に多大な悪影響を与え、ＨＡ同様に蒸留でフェノールと分離することが困難なアセトインが、新たに多量に副生してしまうことがわかった。

【0010】

このような従来技術における問題点に鑑み、本発明は、不純物としてＨＡを含む粗フェノール、たとえばクメン法フェノール製造法において、クメンヒドロペルオキシドを酸分解し、中和処理を経て、アセトンを分離した後の粗フェノールから、フェノールを消失させたりアセトインを多量に生成させたりすることなく、ＨＡを低減させる方法を提供すること、ＨＡが少ない粗フェノールの製造方法を提供すること、ＨＡやアセトインが少ない高純度のフェノールを製造する方法を提供すること、およびＨＡやアセトインが少ない高純度のビスフェノール類を製造する方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、ある種の固体塩基触媒を用いることで、フェノール品質を悪化させるアセトインを多量に生成させることなく、かつフェノールを消失させることなく、粗フェノール中に不純物として含まれるヒドロキシアセトンを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

即ち本発明の要旨は、以下の［１］〜［１２］にある。
［１］
ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールと、金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i）、および直線状の細孔構造を有する塩基性ゼオライトを含む固体塩基触媒（ii）の少なくとも一種を含む固体塩基触媒（Ａ）とを接触させて前記ヒドロキシアセトンを高沸点化合物に変換する変換工程を有することを特徴とする粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0013】

［２］
前記固体塩基触媒（Ａ）が前記固体塩基触媒（i）を含み、該固体塩基触媒（i）がIIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）、またはIA族もしくはIIA族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持したもの（２）であることを特徴とする上記［１］に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0014】

［３］
前記固体塩基触媒（Ａ）が前記固体塩基触媒（ii）を含み、該固体塩基触媒（ii）が、直線状の細孔構造を有し、かつIA族またはIIA族の金属元素を含む塩基性ゼオライト（３）であることを特徴とする上記［１］に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0015】

［４］
前記固体塩基触媒（Ａ）が前記IIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）を含み、前記IIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物（１）が酸化イットリウムおよび酸化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［２］に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0016】

［５］
前記塩基性ゼオライト（３）に用いるゼオライトが８〜１２員環ゼオライトであることを特徴とする上記［３］に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0017】

［６］
前記塩基性ゼオライト（３）に用いるゼオライトがフェリエライト、モルデナイトおよびZSM-5から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［３］に記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0018】

［７］
前記変換工程を、１００〜３００℃、かつ大気圧〜３ＭＰａの条件下で行うことを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0019】

［８］
前記変換工程における粗フェノール中のアセトイン濃度（重量基準）の増加量が２０ｐｐｍ以下である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法。

【0020】

［９］
ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程を含むことを特徴とする、ヒドロキシアセトンが少ない粗フェノールの製造方法。

【0021】

［１０］
ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程と、前記高沸点化合物を蒸留により除去する工程とを含むことを特徴とする高純度フェノールの製造方法。

【0022】

［１１］
上記［１０］に記載の製造方法により高純度フェノールを製造する工程と、前記高純度フェノールを原料として用いてビスフェノール類を製造する工程とを含むことを特徴とするビスフェノール類の製造方法。

【0023】

［１２］
アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程ａ、
前記工程ａで得られたアルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮して濃縮液を得る工程ｂ、
前記濃縮液に含まれるアルキルアリールヒドロペルオキシドを酸触媒の存在下でフェノールとケトンとに開裂反応させて酸開裂生成物を得る工程ｃ、
前記酸開裂生成物を中和する工程ｄ、および
中和された前記酸開裂生成物を蒸留してフェノールと不純物とに分離する工程ｅを含むクメン法による高純度フェノールの製造方法であって、
前記工程ｅが、中和された前記酸開裂生成物から軽質留分の少なくとも一部を除去してヒドロキシアセトンを含む粗フェノールを調製する工程、このヒドロキシアセトンを含む粗フェノールから上記［１］〜［８］のいずれか１つに記載の方法によりヒドロキシアセトンを低減させる工程、および前記高沸点化合物を蒸留により除去する工程を含む、クメン法による高純度フェノールの製造方法。

【発明の効果】

【0024】

本発明によれば、アセトインを多量に生成させることなく、かつ有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンの消失を抑制しつつ、粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減することができ、さらに、ヒドロキシアセトンおよびアセトインが少ない、粗フェノール、高純度フェノールおよびビスフェノール類を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明をより詳細に説明する。
［粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法］
本発明に係る粗フェノール中のヒドロキシアセトンを低減させる方法（以下「本発明に係るＨＡの低減方法」ともいう。）は、ヒドロキシアセトンを含む粗フェノールと、後述する固体塩基触媒（i）および固体塩基触媒（ii）の少なくとも一種を含む固体塩基触媒（Ａ）とを接触させてヒドロキシアセトンを高沸点化合物に変換する変換工程を有することを特徴としている。なお、固体塩基触媒（Ａ）と接触させる前の粗フェノールを、以下「未処理粗フェノール」ともいう。

【0026】

本発明に係るＨＡの低減方法は、クメン法によるフェノールの製造方法に適用することができる。クメン法によるフェノールの製造方法は、前述のとおり、アルキルベンゼン（例：クメン）をアルキルアリールヒドロペルオキシド（例：クメンヒドロペルオキシド）に酸化する工程、前記工程で得られたアルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮して濃縮液を得る工程、その濃縮液に含まれるアルキルアリールヒドロペルオキシドを酸触媒でフェノールとケトンに開裂反応させて酸開裂生成物を得る工程、その酸開裂生成物を中和する工程、中和後の酸開裂生成物を蒸留してフェノールと不純物とに分離する工程を経てフェノールが製造される。この中和後の酸開裂生成物から軽質留分（たとえばアセトン、クメン、α-メチルスチレン）の大部分を取り除いた残分（以下「クメン法における粗フェノール」ともいう。）は、本発明に係るＨＡの低減方法で使用される前記未処理粗フェノールに相当し、後述する本発明に係る高純度フェノールの製造方法の原料としても使用できる。

【0027】

前記未処理粗フェノールは、フェノールの他、フェノールから分離され、除去されるべき成分、すなわち不純物を含有する。前記未処理粗フェノール中のフェノールの含有率は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％である。

【0028】

前記未処理粗フェノールは、不純物としてＨＡの他に、前記クメン法における粗フェノールが含有するカルボニル化合物をさらに含有していてもよい。
前記カルボニル化合物としては、例えば芳香族カルボニル化合物および脂肪族カルボニル化合物等が挙げられる。前記芳香族カルボニル化合物としては、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）、アセトフェノン（Ａｎｏｎｅ）、ベンズアルデヒド（ＢＡＤ）等が挙げられる。前記脂肪族カルボニル化合物としては、ＨＡ、メシチルオキシド（ＭＯ）等が挙げられる。前記未処理粗フェノールはＨＡ以外のカルボニル化合物を１種含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。本発明に係るＨＡの低減方法は、前記未処理粗フェノールとして、脂肪族カルボニル化合物としてのＨＡ、メシチルオキシド（ＭＯ）および／または芳香族カルボニル化合物としてのα−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）を不純物として含む粗フェノールが用いられる場合に有効である。

【0029】

前記未処理粗フェノール中のカルボニル化合物（ＨＡを含む。）の含有率は、通常１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
粗フェノールに含まれるカルボニル化合物以外の不純物としては、粗フェノールの生成方法により様々であり、特に制限はないが、例えばアセトン、α−メチルスチレン、クミルフェノール、２−フェニル−２−プロパノール、α−メチルスチレンの２量体（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）および粗フェノールの生成に用いた原料の未反応物などが挙げられる。これらの不純物は、一般に前記カルボニル化合物に比べて、フェノールから分離、除去することが容易である。これらの不純物は、蒸留等により前記未処理粗フェノールから除去しておいてもよい。

【0030】

前記未処理粗フェノール中に、カルボニル化合物以外の不純物が含まれる場合には、その含有率は、通常０．９〜２０重量％、好ましくは０．９〜１０重量％である。
前記「クメン法における粗フェノール」の組成を例示すると以下のとおりである。なお、当該組成範囲はあくまでも例示を目的としたものであって、本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
フェノール ８７．０ 〜 ９５．６重量％
クメン １．０ 〜 ０．１重量％
α−メチルスチレン ２．０ 〜 ０．１重量％
ヒドロキシアセトン ０．５ 〜 ０．１重量％
α−フェニルプロピオンアルデヒド ０．５ 〜 ０．１重量％
アセトフェノン ４．０ 〜 ２．０重量％
２−フェニル−２−プロパノール １．０ 〜 ０．５重量％
その他の高沸点成分 ４．０ 〜 １．５重量％

【0031】

上記のクメンおよびα−メチルスチレンは軽質留分として、アセトフェノン、２−フェニル−２−プロパノールおよびその他の高沸点成分は重質留分として、蒸留により比較的容易にフェノールから分離できる。

【0032】

上記不純物のうち、α−メチルスチレンは工業的に有用な物質であるので、工業的に利用可能な状態でフェノールから分離、除去されることが好ましい。またアセトフェノンにも、工業製品としての価値がある。

【0033】

＜固体塩基触媒（Ａ）＞
前記固体塩基触媒（Ａ）は、金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i）および直線状の細孔構造を有する塩基性ゼオライトを含む固体塩基触媒（ii）の少なくとも一種を含んでいる。

【0034】

前記固体塩基触媒（Ａ）としては、ＨＡを低減させる効果が特に高いという観点からは、後述するＭｇＯおよびＹ₂Ｏ₃が好ましい。また、触媒が消失し難いという観点からは、後述する酸化ナトリウムをシリカゲルに担持した触媒が好ましい。

【0035】

前記固体塩基触媒（Ａ）の形状は特に限定されないが、工業的に入手が容易なタブレット状およびヌードル状のものが推奨される。また、そのサイズは、前記変換工程に使用する反応塔の内径等により決定すればよく、略円形の断面を有する形状のものであれば、好ましくは円の直径２〜６ｍｍ、かつ高さ（略円形の断面に直交する方向の長さ）２〜６ｍｍ程度である。

【0036】

（金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i））
前記未処理粗フェノールを、塩基性が強い固体塩基触媒と接触させると、まず、ＨＡが環化や脱水反応を伴いながら複雑な構造を持つ高沸点化合物が形成され、次いで、ＨＡから誘導された高沸点化合物の分解反応によりＨＡにメチル基が付加したような構造を持つアセトインが生成すると考えられる。本発明者らが行った実験では、１％のＨＡ水溶液に均一系の強い塩基触媒であるＮａＯＨをｐＨ１２になるように加え、９０℃で２時間処理するとＨＡの９０％が転化するが、転化したＨＡに対してモル比で４％ものアセトインが副生することがわかっている。フェノールの品質へのアセトインの影響は、特にフェノールの色相試験において、フェノールの品質へのＨＡの影響よりも一桁大きく、アセトインが生成したのではＨＡを低減できたとしてもフェノールの品質上問題となる場合がある。

【0037】

一方、ＨＡの高沸点化合物への変換反応に金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i）を用いることで、ＨＡを低減させ、かつアセトインの生成を抑制できる。
金属酸化物を含む弱塩基性の固体塩基触媒（i）としては、以下の（１）IIA族もしくはIIIB族の金属元素の酸化物、および（２）IA族もしくはIIA族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持したものが挙げられる。

【0038】

（１）IIＡ族またはIIIＢ族の酸化物
前記固体塩基触媒（i）としては、IIA族またはIIIB族の金属元素の酸化物が挙げられ、具体的にはＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｅ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂等が挙げられる。この中でも、ＭｇＯおよびＹ₂Ｏ₃が好ましい。

【0039】

IIＡ族またはIIIＢ族の酸化物の製造方法は、特に限定されないが、含浸法、初期湿潤法、スプレー法、共沈法、ゾル・ゲル法、熱分解法（塩化物、有機金属、有機酸塩など）など、どのような方法でも構わない。酸化物の前駆体としては、水酸化物、有機酸塩、炭酸塩、硝酸塩など金属酸化物の製造方法に適したものを利用できる。たとえば酸化イットリウムは、沈殿法もしくは共沈法によって生成された水酸化イットリウムを高温で分解する方法、市販の酢酸イットリウム、硝酸イットリウム、炭酸イットリウムなどを高温で分解する方法などにより製造できる。

【0040】

（２）IＡ族またはIIＡ族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持したもの
前記固体塩基触媒（i）としては、IＡ族またはIIＡ族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持したものも挙げられる。

【0041】

シリカゲルに担持するIＡ族の酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウムが挙げられる。この中で、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウムが塩基性の観点で好ましい。また、酸化ナトリウムがさらに好ましい。

【0042】

シリカゲルに担持するIIＡ族の金属元素の酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられる。この中で、酸化マグネシウム、酸化カルシウムが塩基性の観点で好ましい。また、酸化マグネシウムがさらに好ましい。

【0043】

担体のシリカゲルとしては、吸着剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、実験化学講座９，無機化合物の合成と精製（昭和３３年１２月２０日発行，丸善株式会社）５１３ページに記載された６つの方法で製造された全てのシリカゲルが挙げられる。本発明で用いられるシリカゲルとしては、比表面積が５０〜９００ｍ²／ｇであり、且つ細孔容積が０．３〜１．８ｍｌ／ｇであるシリカゲルが好ましく、中でも比表面積５０〜２００ｍ²／ｇであり、且つ細孔容積０．７〜１．８ｍｌ／ｇであるシリカゲルがより好ましい。このようなシリカゲルは、公知の方法〔例えば、特開平９−３０８０９号公報、または、赤崎ら，東ソー研究・技術報告 第４５巻，６５−６９（２００１）に記載の方法〕によって調製してもよく、市販品であってもよい。このような市販品としては、後掲する実施例において用いた、富士シリシア株式会社製の触媒担体用シリカであるキャリアクト（ＣＡＲｉＡＣＴ）を例示することができる。

【0044】

IＡ族またはIIＡ族の金属元素の酸化物をシリカゲルに担持する方法は、特に限定されないが、IＡ族またはIIＡ族の金属元素の塩（水酸化物、塩化物、炭酸塩、有機酸塩など）の水溶液や、この塩を有機溶剤に溶解させた液を担体のシリカゲルに含浸し、次いでこれらを焼成することによりIＡ族またはIIＡ族の金属元素の酸化物を形成するという方法が挙げられる。具体的には、たとえば、所望の担持量に相当する酢酸ナトリウム等のナトリウムの塩を担体のシリカゲルの細孔容積と同量になるように水に溶解させた液を調整し、これをスポイト等でシリカゲルに含浸させ、乾燥した後、空気気流下５００℃程度で焼成することで酸化ナトリウムをシリカゲル上に担持することができる。

【0045】

IＡ族またはIIＡ族の酸化物のシリカゲルへの担持量は、特に限定はされないが、これらをシリカゲル表面に均一に分散させるためには、酸化物およびシリカゲルの合計の重量に対して、通常は１〜３０％、好ましくは３〜１５％である。

【0046】

（直線状の細孔構造を有する塩基性ゼオライトを含む固体塩基触媒（ii））
前記固体塩基触媒（Ａ）としては、直線状の細孔構造を有する塩基性ゼオライトを含む固体塩基触媒（ii）も挙げられる。このゼオライトとしては、直線状の細孔構造を有するゼオライトであって、かつIA族またはIIA族の金属元素（すなわち、アルカリ金属またはアルカリ土類金属）を含む塩基性ゼオライト（３）が挙げられ、細孔の入口における直径と内部空洞の結晶学的直径とは、通常、同程度である。

【0047】

本発明において「直線状の細孔構造を有するゼオライト」とは、細孔としてトンネル型の一次元細孔を有するゼオライト、および前記一次元細孔が交差した二次元細孔を有するゼオライトをいう。前記直線状の細孔構造には、部分的な歪やジグザグ構造を有する細孔構造も含まれる。また、細孔の入口における直径と内部空洞の結晶学的直径とが同程度であることが望ましいが、局所的に細孔が太いまたは細い場合もありうる。

【0048】

上述のようにアセトインはＨＡにメチル基が付加した構造を持つことから、ＨＡが高次に多量化、環化して複雑な構造となった高沸点化合物が分解することで生成すると考えられる。たとえば、Ｘ型、Ｙ型またはベータ型のゼオライトのように、３次元細孔を有し内部に大きな空間を持つゼオライトの場合、細孔内部でＨＡの高次な多量化、環化が起こり、その結果、ＨＡから誘導された高沸点化合物から分解したアセトインが生じると考えられる。

【0049】

ゼオライトの具体例としては、フェリエライト、モルデナイトおよびＺＳＭ−５が挙げられる。
なお、小さな８員環の細孔により１０〜１２員環の一次元細孔が連結される構造をとるモルデナイトのようなゼオライトも、前記「直線状の細孔構造を有するゼオライト」に含まれる。

【0050】

ゼオライトとしては、ＨＡの分子サイズに近い細孔径を有する８〜１２員環のゼオライトが好ましく、中でも１０〜１２員環のゼオライトが好ましい。
ゼオライトは、骨格がＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃から構成され、通常プロトン型の固体酸触媒として用いることが多いが、前記塩基性ゼオライト（３）はプロトン部がアルカリ金属やアルカリ土類金属にイオン交換されたものである。前記塩基性ゼオライト（３）としては、一般的なゼオライトの合成法である水熱合成法において、用いられるアルカリ金属の水酸化物のアルカリ金属がそのままイオン交換サイトに残ったものをそのまま使用できる。

【0051】

このようなゼオライトとしては市販品を使用してもよい。市販品の具体例としては、東ソー製Ｎａ型モルデナイトのＨＳＺ−６４２ＮＡＡ、ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ、東ソー製Ｎａ型やＫ型のフェリエライトであるＨＳＺ−７７０ＮＡＡ、ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ等が挙げられる。これらの多くはＮａ型のものである。

【0052】

Ｎａ型のゼオライト中のＮａは、他のアルカリ金属やアルカリ土類金属にイオン交換されていてもよい。
イオン交換は例えば以下の様な方法で行うことができる。目的とするアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物または硝酸塩の０．５ｍｏｌ／ｌの水溶液を準備し、これにＮａ型ゼオライトを浸し、８５〜９０℃の湯浴上で２０時間（約１時間毎によくふりまぜる）保持することで、イオン交換を行う。その後、生成物を脱イオン水で充分に洗浄し、１２０℃、１０時間乾燥することで目的としたアルカリ金属、アルカリ土類金属にイオン交換した触媒が得られる。

【0053】

＜変換工程＞
本発明に係るＨＡの低減方法では、前記未処理粗フェノールと前記固体塩基触媒（Ａ）とを接触させてヒドロキシアセトンを高沸点化合物に変換する変換工程を実施する。

【0054】

この変換工程を実施するための反応装置としては、バッチ式反応装置、固定床連続反応装置、流動床連続反応および移動床連続反応装置等を挙げることができる。設備が簡単である点では、固定床連続反応装置を使用することが望ましい。

【0055】

前記変換工程を実施する際の温度は、通常１００〜３００℃、好ましくは１３０〜２５０℃である。
前記変換工程を実施する際の圧力は、通常０．１〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。
前記変換工程を実施する時間は、前記変換がバッチ反応の場合、通常１〜２０時間である。

【0056】

また、前記変換が連続式反応の場合、固体塩基触媒（Ａ）の単位容積あたりの前記未処理粗フェノールの供給速度（ＬＨＳＶ）は、０．５ｈｒ^-1以上２０ｈｒ^-1以下であることが望ましく、１ｈｒ^-1以上１０ｈｒ^-1以下であることがより望ましい。本発明において連続反応装置を用いる場合、使用される反応器は、単一の反応器であっても、複数の反応器でもよい。特に複数の反応器である場合、直列に反応器を設置することにより、反応条件をより精密に制御できる。

【0057】

前記変換工程を経た粗フェノールにおいて、ヒドロキシアセトンの濃度は、通常０．０１重量％以上１．０重量％以下であり、好ましくは０．７重量％以下であり、さらに好ましくは０．５重量％以下であり、その下限値は、０．０５重量％であってもよく、０．１重量％であってもよい。

【0058】

前記変換工程におけるアセトインの増加量（すなわち、（固体塩基触媒（Ａ）と接触させた後の粗フェノール中のアセトイン濃度（重量基準））−（固体塩基触媒（Ａ）と接触させる前の粗フェノール（未処理粗フェノール）中のアセトイン濃度（重量基準）））は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。これらは、ガスクロマトグラフィーにより分析することができ、その条件としては、たとえば後述する実施例で採用した条件または同等の条件を採用することができる。

【0059】

［高純度フェノールの製造方法等］
本発明に係るヒドロキシアセトンが少ない粗フェノールの製造方法は、ＨＡを含む粗フェノールから本発明に係るＨＡの低減方法によりＨＡを低減させる工程を含むことを特徴としている。

【0060】

また本発明に係る高純度フェノールの製造方法は、ＨＡを含む粗フェノールから本発明に係るＨＡの低減方法によりＨＡを低減させる工程と、この工程でＨＡから誘導された高沸点化合物を蒸留により除去する工程とを含むことを特徴としている。この高沸点化合物はフェノールと融点の差が大きいので、蒸留により容易にフェノールから分離、除去できる。蒸留は常法に基づき実施することができる。

【0061】

本発明に係るＨＡの低減方法を経た粗フェノール中のＨＡおよびアセトインの量は少なく、また粗フェノールに含まれるＨＡおよびアセトイン以外の不純物は、前述のとおり、蒸留等により容易に除去することができる。

【0062】

なお、「高純度」という文言は、前記粗フェノールよりも不純物が少ないという意味で用いられており、高純度フェノール中の不純物濃度（重量基準）は、たとえば５００ｐｐｍ以下である。また、本発明に係るＨＡの低減方法を経た粗フェノール中のアセトイン濃度、および高純度フェノール中のアセトインの濃度は、好ましくは４０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２ｐｐｍ以下である。これらは、ガスクロマトグラフィーにより分析することができ、その条件としては、たとえば後述する実施例で採用した条件または同等の条件を採用することができる。

【0063】

本発明に係る高純度フェノールの製造方法によれば、ＨＡ、およびフェノールの品質を大きく悪化させるアセトインが少ない高純度フェノールを製造することができる。
さらに本発明に係る高純度フェノールの製造方法によれば、有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンが不純物と反応したり、それぞれが相互に、または単独で付加反応したりすることを抑制しつつ、高純度フェノールを製造することができる。このため、有用成分であるα−メチルスチレンを工業的に利用可能な状態でフェノールから分離、除去して高純度フェノールを製造することが可能になる。

【0064】

本発明に係るビスフェノール類の製造方法は、本発明に係る高純度フェノールの製造方法を実施する工程と、前記高純度フェノールを原料として用いてビスフェノール類を製造する工程とを含むことを特徴としている。

【0065】

本発明に係るビスフェノール類の製造方法は、原料となるフェノールを、本発明に係る高純度フェノールの製造方法により製造する点を除けば、従来公知のビスフェノール類の製造方法に基づいて実施することができる。
前記ビスフェノール類としては、たとえば２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。

【実施例】

【0066】

以下実施例を用いて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。尚、カルボニル化合物の転化率、アセトインの生成量はガスクロマトグラフィーでの分析値から算出した。

【0067】

ＧＣ分析条件は、以下のとおりである。（株）島津製作所製ＧＣ−２０１４の装置を用い、検出器にＦＩＤを、ＧＣカラムにＤＢ−ＷＡＸ(６０ｍ、内径０．２５ｍ、膜厚０．２５μｍ)、キャリアガスにＨｅを用いた。インジェクション温度及びデテクション温度を２５０℃、入口圧を１５７ｋＰａ、線速を２３ｃｍ／秒に設定した。５０℃から昇温を始め、５℃／分の昇温速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃で１００分保持した後に、測定を実施した。

【0068】

カルボニル化合物の転化率とは、反応前のカルボニル化合物の量に対する、そのカルボニル化合物の反応による減少量のモル比（％）を意味する。
アセトインの生成量とは、反応後の反応液中のアセトイン濃度（重量基準、ｐｐｍ）を意味する。

【0069】

〔実施例１〕
フィードポンプ、高圧窒素マスフロー、電気炉、触媒充填部分を有する反応器、背圧弁を設置した固定床反応装置を用い、ダウンフローによる加圧液相流通反応を行った。内径１ｃｍのＳＵＳ３１６製反応器に、固体塩基触媒として、Ｙ₂Ｏ₃を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μｍに分級したものを２．０ｇ充填した。反応器内を窒素ガスで０．５ＭＰａまで加圧した後、反応器に窒素を１０ｍｌ／分で導入し、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）１８００ｐｐｍ、メシチルオキシド（ＭＯ）５００ｐｐｍ、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）１３００ｐｐｍ、α−メチルスチレン（α−ＭＳ）５００ｐｐｍ、２−フェニル−２−プロパノール（Ｃｎｏｌ）６０００ｐｐｍ、アセトフェノン（Ａｎｏｎｅ）２．４１重量％およびその他不純物、ならびにフェノール９１．８重量％を含有する粗フェノールを５．０ｇ／ｈで供給し、２５０℃で固体塩基触媒と接触させた。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインは検出されず（ＧＣの検出限界値２ｐｐｍ）、ＨＡ転化率は９９．５％、ＭＯ転化率３１．９％、α−ＰＰＡ転化率は９７．５％およびＡｎｏｎｅ転化率は２．０％であった。また、反応前後のフェノールの濃度（ＰＨ濃度）には、ガスクロマトグラフィーの分析精度の範囲内で差が認められなかった。結果を表１に示す。

【0070】

〔実施例２〕
（Ｎａ／ＳｉＯ₂の調製）
固体塩基触媒として、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、２０４巻、３５８頁、２００１年を参考に、ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌｉｎｇ法でＮａ／ＳｉＯ₂触媒を調製した。酢酸ナトリウム４．６９ｇを蒸留水２３．９ｇに溶解した液をスポイトでシリカゲル（富士シリシア製キャリアクトＱ−３０、細孔容積１．０ｍｌ／ｇ）２６．３０ｇに滴下し全体的に含浸させた。このシリカゲルを焼成炉に入れ、１００℃で２時間乾燥し、次いで１時間かけて５００℃まで昇温し、５時間焼成することで、Ｎａとして４．５重量％担持された酸化ナトリウムが担持されたシリカゲル（Ｎａ／ＳｉＯ₂）２９．０９ｇを得た。

【0071】

（反応評価）
上記のように調製したＮａ／ＳｉＯ₂をＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインは検出されず、ＨＡ転化率は７９．８％であった。結果を表１に示す。

【0072】

〔実施例３〕
ＭｇＯをＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインは検出されず、ＨＡ転化率は７９．０％であった。結果を表１に示す。

【0073】

〔実施例４〕
東ソー製Ｎａ交換モルデナイト型ゼオライト（ＨＳＺ−６４０ＮＡＡ）をＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインは検出されず、ＨＡ転化率は５２．９％であった。結果を表１に示す。

【0074】

〔実施例５〕
東ソー製のＮａとＫで交換されたフェリエライト型ゼオライト（ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ）をＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインは検出されず、ＨＡ転化率は４５．６％であった。結果を表１に示す。

【0075】

〔比較例１〕
協和化学工業製ハイドロタルサイト（ＫＷ−５００ＳＨ）を５５０℃で５時間焼成し、２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μｍへ分級したものをＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインが６０ｐｐｍ含まれ、ＨＡ転化率は９０．１％であった。結果を表１に示す。

【0076】

〔比較例２〕
東ソー製Ｎａ交換Ｙ型ゼオライト（ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を２０ＭＰａで圧縮成型後、２５０〜５００μｍへ分級したものをＹ₂Ｏ₃の替わりに用いる以外は実施例１と同様の操作を行った。粗フェノールの供給開始から２０時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、アセトインが５０ｐｐｍ含まれ、ＨＡ転化率は５０．１％であった。結果を表１に示す。

【0077】

【表1】