特許 6294999 環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコートフィルムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6294999

(24)【登録日】2018年2月23日

(45)【発行日】2018年3月14日

(54)【発明の名称】環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコートフィルムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20180305BHJP

   B32B 27/40 20060101ALI20180305BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20180305BHJP

   C09D 175/16 20060101ALI20180305BHJP

   B05D 7/04 20060101ALI20180305BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180305BHJP

   B05D 3/06 20060101ALI20180305BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180305BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 A

   B32B27/40

   C09D4/02

   C09D175/16

   B05D7/04

   B05D7/24 301T

   B05D7/24 302T

   B05D3/06 Z

   C08J7/04 KCFF

【請求項の数】6

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-111110(P2017-111110)

(22)【出願日】2017年6月5日

【審査請求日】2017年6月5日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】591163650

【氏名又は名称】日本化工塗料株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000001409

【氏名又は名称】関西ペイント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100077517

【弁理士】

【氏名又は名称】石田 敬

(74)【代理人】

【識別番号】100087413

【弁理士】

【氏名又は名称】古賀 哲次

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(72)【発明者】

【氏名】清水 大介

(72)【発明者】

【氏名】大久保 賢優

(72)【発明者】

【氏名】荻野 晋一

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１２７１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２０８０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２１７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０６０８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／００１４４７７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００− １０／００

１０１／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｊ ７／０４− ７／０６

Ｂ０５Ｄ １／００− ７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物であって、該活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分を１５〜７０質量部、（Ｂ）成分を０．０１〜３０質量部、（Ｃ）成分を５０〜８５質量部含み、（Ｃ）成分の総含有量が該活性エネルギー線硬化型組成物中の全硬化被膜形成成分に対して４０〜８５質量％の範囲内であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：不飽和基当量が１１０以上６００未満、重量平均分子量が６００〜６，０００の範囲内のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤
（Ｃ）成分：平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子

【請求項2】

前記シリカ微粒子（Ｃ）が、平均一次粒子径が５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下の範囲内のシリカ微粒子を含むものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項3】

前記シリカ微粒子（Ｃ）が、粒子表面を有機物で変性した有機物変性シリカ微粒子を含むものである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項4】

前記シリカ微粒子（Ｃ）が、不飽和基を有する有機物変性シリカ微粒子を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。

【請求項5】

易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗装し、活性エネルギー線を照射させる工程、を含むハードコートフィルムの製造方法。

【請求項6】

易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材層、及び、請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層、を有するハードコートフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状オレフィン系樹脂基材に対して優れた密着性を有し、かつ、耐擦傷性を付与することができる活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜層を有するハードコートフィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環状オレフィン系樹脂フィルムは、その高透明性や低吸湿性等の機能性から、携帯電話、スマートフォン、液晶ディスプレイ等の光学部材として使用される機会が多くなっている。環状オレフィン系樹脂フィルムは、表面硬度が比較的低いために傷が付き易い。そのため、該フィルム表面にはハードコート層が設けられている。しかしながら、環状オレフィン系樹脂フィルムとハードコート層との密着性が必ずしも十分ではなかった。そのため、ハードコート層を形成する前に環状オレフィン系樹脂フィルム表面に対して予めコロナ放電処理、プラズマ処理やオゾン処理、易接着プライマー組成物を塗布する等の易接着処理工程が必要であった（特許文献１）。

【0003】

また、特許文献２において、特定の分子量範囲のポリエーテルジオール、芳香族基を有しないポリイソシアネート及び水酸基含有（メタ）アクリレートの反応生成物である特定の分子量範囲のウレタン（メタ）アクリレート、特定のジ（メタ）アクリレート、２個のフェニル骨格を有し１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、１個のメタクリロイル基を有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化型光学材料用組成物が提案されているが、該組成物から得られたハードコート層は、塗膜硬度、耐擦傷性及び環状オレフィン系樹脂フィルムに対する密着性が十分ではない場合があった。

【0004】

さらに、特許文献３において、環状オレフィン系樹脂からなる層、並びに、ジフェニルスルフィド系化合物、ベンゾフェノン系化合物及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物からなる層、からなる積層体が提案されているが、塗膜硬度、耐擦傷性及び層間密着性が十分ではない場合があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表２００８−５１８２８０号公報

【特許文献2】特開２００８−２４９９７２号公報

【特許文献3】特開２０１５−１２７１０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、得られる硬化被膜が、耐擦傷性及び基材密着性に非常に優れた活性エネルギー線硬化型組成物及び該組成物の硬化被膜層を有するハードコートフィルムの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物であって、特定の不飽和基当量並びに重量平均分子量の範囲内のウレタン（メタ）アクリレート、特定の開始剤及びシリカ微粒子を特定量含む活性エネルギー線硬化型組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。

【0008】

本発明は、以下の項に示す態様を含むものである：
項１．環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物であって、該活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分を１５〜７０質量部、（Ｂ）成分を０．０１〜３０質量部、（Ｃ）成分を３０〜８５質量部含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：不飽和基当量が１１０以上６００未満、重量平均分子量が６００〜６，０００の範囲内のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤
（Ｃ）成分：平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子
項２．前記シリカ微粒子（Ｃ）が、平均一次粒子径が５ｎｍ以上で１００ｎｍ以下の範囲内のシリカ微粒子を含むものである項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
項３．前記シリカ微粒子（Ｃ）が粒子表面を有機物で変性した有機物変性シリカ微粒子を含むものである項１又は２項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
項４．前記シリカ微粒子（Ｃ）が不飽和基を有する有機物変性シリカ微粒子を含むものである、項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
項５．易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材上に、項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を塗装し、活性エネルギー線を照射させる工程、を含むハードコートフィルムの製造方法。
項６．易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材層、及び、項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層、を有するハードコートフィルム。

【発明の効果】

【0009】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、環状オレフィン系樹脂基材の塗装工程において、コロナ処理やプライマー処理等を施す必要がないことから、工程の簡略化と時間の短縮が可能であり、かつ、耐擦傷性及び基材密着性に非常に優れた被膜を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特定の不飽和基当量並びに重量平均分子量のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）成分、ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤（Ｂ）成分及びシリカ微粒子（Ｃ）成分を特定量含むことを特徴とする。

【0011】

＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、不飽和基当量が１１０以上６００未満、重量平均分子量が６００〜６，０００の範囲内のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を含有する。上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のウレタン結合と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、該（メタ）アクリロイル基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基が特に好ましい。

【0012】

本明細書において、不飽和基を有する化合物の分子量をＭ、その分子量あたりに含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はＭ／σで表される値である。

【0013】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量は、塗膜外観、塗膜の硬度及び可とう性の観点から６００〜６，０００の範囲内であり、好ましくは１，０００〜５，８００の範囲内であることが特に好適である。
なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。

【0014】

上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、上記不飽和基当量及び重量平均分子量の範囲内に調整され得るものであれば特に制限されず、例えば、
（１）ポリイソシアネート化合物と水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを反応させる、
（２）ポリイソシアネート化合物とポリオールとを反応させて得られるポリウレタンポリオールにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマーを反応させる、
等の方法により製造される反応生成物が挙げられる。

【0015】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環族ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネートの２量体又は３量体（ビウレット付加物又はイソシアヌレート環タイプ付加物等）等が挙げられる。

【0016】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用される水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、及び、これらにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等を付加して得られるアルキレンオキサイド変性又はラクトン変性の化合物等や、これらの化合物にポリイソシアネートを付加した化合物等を挙げることができる。

【0017】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の製造に使用されるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリカプロラクトンジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。

【0018】

上記イソシアネート基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えばイソシアネートエチル（メタ）アクリレート、イソシアネートプロピル（メタ）アクリレート、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の活性水素含有重合性モノマーにヘキサメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を付加してなる不飽和化合物等が挙げられる。

【0019】

また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）としては、市販品を使用することもできる。例えば、日本合成化学工業株式会社製紫光シリーズのＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６２０ＥＡ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂや根上工業株式会社製アートレジンシリーズのＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、ＵＮ−９０４、ＵＮ−９０６Ｓ、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９５２、ダイセル・オルネクス株式会社製ＥＢＥＣＲＹＬシリーズのＥＢＥＣＲＹＬ４６６６、ＥＢＥＣＲＹＬ４６８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ８２５４、ＫＲＭシリーズのＫＲＭ８５２８、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ８９０４を挙げることができる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0020】

＜ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤（Ｂ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤（Ｂ）を含有する。上記化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカルを発生する化合物であり、２種以上の化合物の混合物であってもよい。また、上記開始剤（Ｂ）を含有することにより、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物から得られる被膜は、環状オレフィン系樹脂基材との密着性及び耐擦傷性に特に優れたものとなる。

【0021】

ベンゾフェノン系開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
中でも、基材との密着性や耐擦傷性が特に優れる点から、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサントン及び２，４−ジエチルチオキサントンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【0022】

また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における前記化合物（Ｂ）の固形分含有量は、硬化性、塗膜硬度及び基材との密着性確保の観点から、上記成分（Ａ）、及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲内であることが好適である。
活性エネルギー線の積算照射量が２００ｍＪ／ｃｍ²以下である場合には、前記化合物（Ｂ）の固形分含有量は、上記成分（Ａ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部に対して、１０〜３０質量部の範囲内が好ましい。

【0023】

＜シリカ微粒子（Ｃ）＞
本発明に用いるシリカ微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であり、具体的には、乾式シリカ、湿式シリカ、シリカゲル、カルシウムイオン交換シリカ微粒子、コロイダルシリカ等を挙げることができる。
シリカ微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１〜２００ｎｍであり、中でも硬化被膜の耐擦傷性の点からは、平均一次粒子径が比較的大きいものを用いることが有利であるが、耐擦傷性と硬化被膜の透明性の両立の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。
平均一次粒子径が１ｎｍ未満であると、シリカ微粒子（Ｃ）を他の有機材料と混合して使用した場合に被膜の耐擦傷性及び基材との密着性等の改良効果が小さくなるときがある。平均一次粒子径が２００ｎｍを超えるものであると、上記材料の透明性が損なわれる場合がある。

【0024】

シリカ微粒子の平均一次粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の電子顕微鏡により観察される粒子によって測定することができる。あるいは、特定の粒子径が表示された市販品を用いてもよい。本発明においては、シリカ微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影し、無作為に引いた直線上にある微粒子２０個を一次粒子として観察し、画像解析により最大径の数平均径として測定値を算出して得られた値である。この時、シリカ微粒子が円形でない場合には、同一面積の円相当の直径を求め、これをシリカ微粒子の直径とした。

【0025】

前記シリカ微粒子（Ｃ）は、表面が有機物により変性されていないものでもよいが、透明性と耐擦傷性のバランスの観点から、粒子表面を有機物で変性した有機物変性シリカ微粒子を含むもの、中でも不飽和基を有する有機物変性シリカを含むものが好ましい。ここでの表面の有機物変性とは、シリカ微粒子表面に、有機化合物又は有機基を物理的又は化学的（好ましくは、化学的）に導入した複合体の形態となることを意味する。導入される有機化合物又は有機基としては、当該分野で公知のものが挙げられるが、活性エネルギー線硬化により得られる被膜の透明性を維持しつつ、シリカ微粒子含有率を向上させ耐擦傷性に優れる被膜得ることができる点から、不飽和基を有することが好ましい。

【0026】

前記、不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味し、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と後述する重合性不飽和化合物と反応しうるものである。ラジカル重合しうる不飽和基としては、炭素−炭素間二重結合をもつ官能基であり（重合性二重結合ともいう）、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等を挙げることができ、本発明においては、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、「アクリルアミド又はメタクリルアミド」を意味する。

【0027】

シリカ微粒子（Ｃ）は分散媒に分散した状態であっても良く、分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒；エチレングリコール等の多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶媒等が挙げられる。上記分散媒としては、水及び／又は炭素数３以下の低級アルコール系溶媒が好ましい。

【0028】

コロイダルシリカの市販品としては、メタノールシリカゾル（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒子径７０〜１００ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−４０（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（平均粒子径７０〜１００ｎｍ）、ＤＭＡＣ−ＳＴ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＮＰＣ−ＳＴ−３０（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＰＧＭ−ＳＴ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＥＡＣ−ＳＴ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ（平均粒子径９〜１５ｎｍ）、ＳＴ−ＵＰ（平均粒子径４０〜１００ｎｍ）、ＳＴ−ＯＵＰ（平均粒子径４０〜１００ｎｍ）、ＳＴ−２０Ｌ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＳＴ−３０（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＳＴ−４０（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＳＴ−Ｏ−４０（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、ＳＴ−Ｎ−４０（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、ＳＴ−Ｃ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＳＴ−ＮＳ（平均粒子径８〜１１ｎｍ）、ＳＴ−Ｏ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＳＴ−５０（平均粒子径２０〜２５ｎｍ）、ＳＴ−ＯＬ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＰＧＭ−ＡＣ−２１４０Ｙ（平均粒子径１０〜１５ｎｍ）、ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ（平均粒子径４０〜５０ｎｍ）、ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ（平均粒子径７０〜１００ｎｍ）（いずれも商品名、日産化学工業社製）等が挙げられる。

【0029】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物における上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）のうち、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合は、透明性、密着性、鉛筆硬度、耐擦傷性等の観点から、該成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の合計固形分１００質量部を基準として、下記の範囲内である。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）：１５〜７０質量部、好ましくは２０〜５０質量部、さらに好ましくは２５〜４２質量部、
シリカ微粒子（Ｃ）：３０〜８５質量部、好ましくは５０〜８０質量部、５８〜７５質量部。
また、シリカ微粒子（Ｃ）の総含有量は、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の全硬化被膜形成成分に対して、２５質量％を超える量、好ましくは４０〜８５質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％の範囲内が好適である。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物から得られる被膜は、シリカ微粒子（Ｃ）の含有率が高くても、透明性に非常に優れ、かつ、基材との密着性及び耐擦傷性にも優れる。

【0030】

＜重合性不飽和化合物（Ｄ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、基材との密着性が損なわれない程度に、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有していてもよい。
重合性不飽和化合物（Ｄ）としては、その化学構造中に重合性不飽和二重結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されず、単官能重合性不飽和化合物、多官能重合性不飽和化合物が挙げられる。

【0031】

単官能重合性不飽和化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性不飽和化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。

【0032】

多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；成分（Ａ）以外のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら重合性不飽和化合物は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。

【0033】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物が、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のその他の重合性不飽和化合物（Ｄ）を含有する場合、その他の成分（Ｄ）の含有率は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の全硬化被膜形成成分に対して２０質量％未満であることが好ましい。
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に含まれる全硬化被膜形成成分に対して、前記成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計質量は、８０質量％以上であることが好ましい。
ここで、本明細書において、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物中の全硬化被膜形成成分とは、該組成物から、水、有機溶媒等の溶媒を除いた残渣（固形分）の合計質量を意味する。

【0034】

＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、さらに必要に応じて各種添加剤を配合してもよく、所望により溶媒で希釈しても良い。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レオロジーコントロール剤、表面調整剤（シリコン系表面調整剤、アクリル系表面調整剤、フッ素系表面調整剤、ビニル系表面調整剤等）、界面活性剤、樹脂粒子、易滑剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、耐光性が求められる用途に関しては、さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有していても良い。

【0035】

紫外線吸収剤
上記紫外線吸収剤としては、従来から公知の有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線吸収剤が使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤及びその他（ヒドロキシフェニルトリアジン系、シュウ酸アニリド、シアノアクリレート等）の化合物等が挙げられる。無機系紫外線吸収剤としては、例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化鉄等が挙げられる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであっても良い。前記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の含有量は、全硬化被膜形成成分に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜９質量％の範囲内であることが好適である。

【0036】

光安定剤
上記光安定剤としては、特に限定されず、従来公知のものを広く使用することができるが、好ましくはヒンダードピペリジン化合物が挙げられる。ヒンダードピペリジン化合物は、一分子中に少なくとも一個のヒンダードピペリジン基を有する化合物である。
ヒンダードピペリジン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）｛［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
上記光安定剤の市販品としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３、ＴＩＮＵＶＩＮ １５２、ＴＩＮＵＶＩＮ２９２（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５０、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５２、ＨＯＳＴＡＶＩＮ３０５８（商品名、クラリアント社製）、アデカスタブＬＡ−８２（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記光安定剤を含有する場合、その含有量は、全硬化被膜形成成分に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜９質量％の範囲内であることが好適である。

【0037】

前記溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。
ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

【0038】

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、以上に述べたウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤（Ｂ）及びシリカ微粒子（Ｃ）を必須として主成分として含むものであり、さらに必要に応じて使用される添加成分を溶媒中に混合し、溶解又は分散せしめることができる。

【0039】

＜ハードコートフィルムの製造方法＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特に環状オレフィン樹脂に対して密着性に優れた硬化被膜を得ることができることから、基材は、環状オレフィン樹脂成形品であり、特に環状オレフィン樹脂フィルムが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材上に、該活性エネルギー線硬化型組成物を塗装し、活性エネルギー線を照射させる工程を含む、ハードコートフィルムの製造方法により、該活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層、を有するハードコートフィルムを得ることができる。
本発明は、このような製造方法により得られる、易接着処理をしていない環状オレフィン系樹脂基材層、及び、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層、を有するハードコートフィルムにも関する。

【0040】

環状オレフィン樹脂フィルム
前記、環状オレフィン樹脂フィルムとしては、環状オレフィンを重合したものであれば、単独重合体であっても、共重合体であっても特に制限なく用いることができる。環状オレフィン樹脂フィルムの市販品としては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」；ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」；ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「アペル」、グンゼ株式会社製の「Ｆフィルム」等が挙げられる。

【0041】

また、環状オレフィン樹脂フィルムの表面は、通常、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化被膜との密着性を向上させるため、サンドブラスト法、溶剤処理法等による表面の凹凸化処理、電気的処理（コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理）、クロム酸処理、オゾン・紫外線・電子線照射処理、酸化処理、プライマー組成物による塗装処理等の易接着処理をすることが一般的であるが、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、これらの易接着処理をせずとも環状オレフィン樹脂フィルムに対して高い密着性を有する。
前記環状オレフィン樹脂フィルムの厚さは、５０〜２００μｍの範囲が好ましく、８０〜１５０μｍの範囲がより好ましく、９０〜１３０μｍの範囲がさらに好ましい。フィルム基材の厚さを当該範囲とすることで、環状オレフィン樹脂フィルムの片面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物によるハードコート層を設けた場合にもカールを抑制しやすくなる。

【0042】

塗装工程
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗装する方法は、特に限定されるものではない。例えば、スプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、ダイコート、マイクログラビアコート、グラビアコート、ロールコート、コンマコート、エアナイフコート、キスコート、スプレーコート、かけ渡しコート、ディップコート、スピンナーコート、ホイーラーコート、刷毛塗り、シルクスクリーンによるベタコート、ワイヤーバーコート、フローコート等により塗装することができる。塗装の際、静電印加を行ってもよい。

【0043】

塗装膜厚
塗装膜厚は、硬化膜厚で通常１〜１００μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは１．５〜５μｍの範囲内とすることができる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、特に１０μｍ以下の薄膜において、基材との十分な密着性、透明性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜を形成することができる。

【0044】

本発明に係る塗膜形成方法においては、基材上に、該活性エネルギー線硬化型組成物を塗装して、セッティング及び／又は予備加熱を施した後、活性エネルギー線を照射してもよい。
この、セッティング及び／又は予備加熱を施す工程は、塗装直後の被膜中の揮発分を減少させ又は揮発分を除去するために行なわれ、エアブロー、ＩＲ炉等で行うことができる。セッティングは、通常、塗装された被塗物をほこりのない雰囲気に室温で３０秒〜６００秒放置することにより行うことができる。予備加熱（プレヒート）は、通常、塗装された被塗物を乾燥炉内で、４０〜１１０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で３０秒〜３０分間加熱することにより行うことができる。また、エアブローを行う場合には、通常、被塗物の塗装面に常温又は２５℃〜８０℃の温度に加熱された空気を吹き付けることにより行うことができる。予備加熱時間は、好ましくは、３０秒〜６００秒行うことができる。
また、加熱と後述する活性エネルギー線照射とを併せて行う際には、光線の照射源からの熱（例えばランプが発する熱）を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に光照射を行う際には、被塗物が熱を帯びた状態（余熱を持った状態）で光照射を行なってもよい。

【0045】

活性エネルギー線照射
上記基材に塗布された塗膜は、活性エネルギー線を照射することにより重合させ、硬化被膜とすることができる。
照射される活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等）、マイクロ波、電子ビーム、電磁波等を挙げることができる。
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。

【0046】

活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
また、活性エネルギー線の照射は、全領域及び／又は一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
活性エネルギー線の照射量は、照射源によって異なるが、活性エネルギー線硬化型組成物の重合を行なうことができる範囲であればよく、例えば、高圧水銀灯を使用した場合、積算照射量で１００〜５００ｍＪ／ｃｍ²、特に２００〜５００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内が好ましい。

【0047】

＜ハードコートフィルム＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層を有するハードコートフィルムのヘーズ値は、０〜５％の範囲内となり、特に透明性に優れる。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層を有するハードコートフィルムのヘーズ値は、好ましくは０．０１〜０．５０％未満、さらに好ましくは０．０１以上０．１５％未満の範囲内である。前記ヘーズ値とは、ＪＩＳ Ｋ ７１３６（２０００）に準じたハードコートフィルムのヘーズ値（曇度）であり、ヘーズメータにより測定した値である。

【0048】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層を有するハードコートフィルムの全光線透過率は、９１．０％以上となり、好ましくは９１．５％以上、さらに好ましくは９１．８％以上が好ましい。前記全光線透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１（１９９７）に準じたハードコートフィルムの光線透過率である。

【0049】

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物により被膜が形成された製品形態は特に限定されないが、優れた透明性と耐擦傷性を有することから、ハードコートフィルムとして特に好適に用いることができる。

【実施例】

【0050】

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化被膜に基づく。

【0051】

（製造例１）シリカ微粒子Ｎｏ．１の製造
還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付けたセパラブルフラスコにコロイダルシリカ（分散媒；水、シリカ濃度；４０質量％、平均一次粒子径；２３ｎｍ、商品名；スノーテックスＳＴ−Ｏ−４０、日産化学工業社製）を２５０部（シリカ微粒子量は１００部）、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを１０部、ｐ−メトキシフェノールを０．２部及びイソプロパノールを１４３部配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶媒を置換した。
続いて、９５℃で２時間攪拌しながら反応を行った後、６０℃に温度を下げて４級アンモニウム塩を０．０３部加えて更に１時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、減圧状態で揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶媒を置換し、不飽和基を有する有機物変性シリカ微粒子Ｎｏ．１を得た。得られたシリカ微粒子Ｎｏ．１の平均一次粒子径は２３ｎｍ、該シリカ微粒子Ｎｏ．１の分散液の固形分含有率は４０質量％であった。

【0052】

（実施例１）活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．１
ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−１を４０部（固形分４０部）（＊１）、製造例１で得られた平均一次粒子径２３ｎｍのシリカ微粒子Ｎｏ．１を１５０部（固形分６０部）及び４−メチルベンゾフェノンを６．０部並びにＢＹＫ−３５４（＊１７）（商品名、アクリル系表面調整剤）を固形分で０．１０部配合し、酢酸エチルで固形分含有率４０％まで希釈し攪拌し、活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．１を製造した。表１に各成分の配合量を固形分質量比で示した。

【0053】

（実施例２〜３３及び比較例１〜８）活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．２〜４１
実施例１において、各成分の配合を表１〜４に示すものとする以外は実施例１と同様にして、実施例２〜３３及び比較例１〜８の固形分含有率４０％の活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．２〜４１を得た。表１〜４に示す各組成物の配合は各成分の固形分質量比である。

【0054】

【表1】

【0055】

【表2】

【0056】

【表3】

【0057】

【表4】

【0058】

表１〜表４中における（＊１）〜（＊２２）は下記を意味する。

【0059】

（＊１）ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−１：不飽和基当量２００、重量平均分子量２,０００のウレタンアクリレート、
（＊２）ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−２：不飽和基当量２５０、重量平均分子量１,５００のウレタンアクリレート、
（＊３）ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−３：不飽和基当量３３３、重量平均分子量５,０００のウレタンアクリレート、
（＊４）ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−４：不飽和基当量４９０、重量平均分子量４,９００、ウレタンアクリレート、
（＊５）ウレタンアクリレートＮｏ．Ａ−５：不飽和基当量５２９、重量平均分子量３,７００のウレタンアクリレート、

【0060】

（＊６）その他の重合性不飽和化合物Ｎｏ．Ｄ−１：不飽和基当量６６７、重量平均分子量２，０００のウレタンアクリレート、
（＊７）その他の重合性不飽和化合物Ｎｏ．Ｄ−２：ＫＡＲＡＹＡＤ−ＤＰＨＡ：商品名、日本化薬株式会社製、不飽和基当量８７、分子量５２４、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
（＊８）その他の重合性不飽和化合物Ｎｏ．Ｄ−３：不飽和基当量４１７、重量平均分子量１，２５０、ポリエステルアクリレート。
（＊９）ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、チオキサントン系開始剤、
（＊１０）ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ：商品名、ＢＡＳＦ社製、アシルフォスフィンオキサイド系開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド。

【0061】

（＊１１）シリカ微粒子Ｎｏ．１：製造例１で得られた不飽和基を有する有機物変性シリカ微粒子分散液、平均一次粒子径２３ｎｍ、固形分含有率４０質量％、
（＊１２）シリカ微粒子Ｎｏ．２：ＭＥＫ−ＳＴ４０、商品名、日産化学社製、コロイダルシリカ、平均一次粒子径１３ｎｍ、メチルエチルケトン分散液、固形分含有率４０質量％、
（＊１３）シリカ微粒子Ｎｏ．３：ＭＩＢＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ、商品名、日産化学社製、有機溶媒分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径１３ｎｍ、メチルイソブチルケトン分散液、固形分含有率４０質量％、シリカと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、
（＊１４）シリカ微粒子Ｎｏ．４：ＭＥＫ−ＡＣ−４１３０Ｙ、商品名、日産化学社製、有機溶媒分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径４３ｎｍ、メチルエチルケトン分散液固形分含有率３０質量％、シリカと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物、
（＊１５）シリカ微粒子Ｎｏ．５：ＭＥＫ−ＡＣ−５１４０Ｚ、商品名、日産化学社製、有機溶媒分散コロイダルシリカ、平均一次粒子径：８８ｎｍ、メチルエチルケトン分散液、固形分含有率４０質量％、シリカと３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物

【0062】

（＊１６）ＢＹＫ−３３３：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、シリコン系表面調整剤、固形分含有率９７質量％
（＊１７）ＢＹＫ−３５４：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、アクリル系表面調整剤、固形分含有率５１質量％
（＊１８）メガファックＦ−４７７：商品名、ＤＩＣ社製、フッ素系表面調整剤、固形分含有率１００質量％
（＊１９）ＴＩＮＵＶＩＮＥ １１３０：商品名、ＢＡＳＦ社製、紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系、固形分含有率８８質量％、
（＊２０）ＨＯＳＴＡＶＶＩＮ ３２０６：商品名、クラリアントジャパン社製、紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系、
（＊２１）ＨＯＳＴＡＶＩＮＥ ３０５２：商品名、クラリアントジャパン社製、ヒンダードピペリジン系光安定剤、
（＊２２）ＨＯＳＴＡＶＩＮＥ ３０５０：商品名、クラリアントジャパン社製、ヒンダードピペリジン系光安定剤。

【0063】

＜ハードコートフィルムの製造方法＞
（実施例３４）
前記基材１（環状オレフィン樹脂基材：ＣＯＰ基材）に、易接着処理せずそのまま前記活性エネルギー線硬化型組成物Ｎｏ．１をバーコーターで硬化後の膜厚が４μｍとなる条件で塗装し、１００℃で３０秒プレヒートして溶媒を除去した後、紫外線照射装置で、紫外線（ピークトップ波長３６５ｎｍ）を照度１５０ｍＷ／ｃｍ²で積算照射量５００ｍＪ／ｃｍ²となる条件で照射し、塗膜を硬化させてハードコートフィルムを作製した。得られた塗装フィルムを試験板とし、下記の試験方法に従って各性能試験に供した。結果を表５に示す。基材１は下記のものを使用した。
基材１：Ａ４サイズの厚さ１００μｍの環状オレフィン樹脂基材〔「ゼオノアフィルム、ＺＦ１６−１００」商品名、日本ゼオン（株）社製、ヘーズ値０．１％未満、全光線透過率９２％以上、鉛筆硬度ＨＢ〕。

【0064】

（実施例３５〜６８及び比較例９〜１６）
実施例３４において、基材、活性エネルギー線硬化型組成物及び塗装条件を表５又は表６に示すものとする以外は実施例３４と同様にしてハードコートフィルムを作製した。得られた各塗装フィルムを試験板とし、各種試験に供した。結果を表５又は表６に示す。

【0065】

（参考例１及び２）
また、前記基材１にかえて、基材２（ポリエチレンテレフタレート樹脂基材：ＰＥＴ基材）にして、非易接着処理面に塗装したものを参考例１として、易接着処理面に塗装したものを参考例２として、各々ハードコートフィルムを作製した。得られた各塗装フィルムを試験板として、実施例３４と同じく各種試験に供した。
基材２は下記のものを使用した。
基材２：Ａ４サイズの厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート製フィルム（「コスモシャインＡ４１００」商品名、東洋紡（株）社製、ヘーズ値０．９％、全光線透過率９２．０％」）。

【0066】

【表5】

【0067】

【表6】

【0068】

（試験項目）
試験項目１．透明性
ＪＩＳ Ｋ７３６１−１（１９９７）に準拠して、各活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層を有するハードコートフィルムの全光線透過率を被膜層側から測定を行った。全光線透過率は、９１．０％以上を良好とする。
また、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００）に準拠して、各活性エネルギー線硬化型組成物による硬化被膜層を有するハードコートフィルムのヘーズ値を被膜層側から測定を行った。ヘーズ値は、５％以下を良好とする。

【0069】

試験項目２．密着性
各試験板の被膜面にＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６（１９９０）に準じて１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目１００個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後のゴバン目被膜の残存状態を調べ、下記基準で密着性を評価した。
◎ ：残存個数／全体個数＝１００個／１００個で縁欠けなし
○ ：残存個数／全体個数＝９５〜１００個／１００個で縁欠けあり
○−：残存個数／全体個数＝９０〜９５個未満／１００個で、縁欠けあり
△ ：残存個数／全体個数＝８０〜９０個未満／１００個縁欠けあり
× ：残存個数／全体個数＝７９個以下／１００個縁欠けあり。

【0070】

試験項目３．鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠し、各活性エネルギー線硬化型組成物による被膜層の表面に、表面に対して角度４５度、荷重７５０ｇで、次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、キズ跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価する。鉛筆硬度Ｆ以上を良好とする。

【0071】

試験項目４．耐擦傷性
スチールウール法：各試験板の被膜面に市販のスチールウール（＃００００）を荷重５００ｇで１００往復擦り、被膜を目視で観察し下記の基準に従って評価した。耐擦傷性がよいため、１．５ｃｍ×１５ｃｍの範囲内に目視で認められるキズの個数で評価した。
◎ ：ワレ、剥がれがなく、傷がまったくない
○ ：ワレ、剥がれがなく、傷の数が１０個未満である
○−：ワレ、剥がれがなく、傷が１１個以上２０個未満認められるが、
実用上問題ない
△ ：ワレ、剥がれがなく、傷が２０個以上４０個未満認められる
× ：ワレ、剥がれ、若しくは傷が４０個以上で著しく認められる。

【要約】

【課題】環状オレフィン系樹脂基材に対して優れた密着性を有し、かつ、耐擦傷性を付与することができる活性エネルギー線硬化型組成物及びハードコートフィルムの製造方法を提供すること。
【解決手段】環状オレフィン系樹脂基材上に硬化被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型組成物であって、該活性エネルギー線硬化型組成物が下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含み、（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して（Ａ）成分を１５〜７０質量部、（Ｂ）成分を０．０１〜３０質量部、（Ｃ）成分を３０〜８５質量部含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
（Ａ）成分：不飽和基当量が１１０以上６００未満、重量平均分子量が６００〜６，０００の範囲内のウレタン（メタ）アクリレート
（Ｂ）成分：ベンゾフェノン系開始剤及び／又はチオキサントン系開始剤
（Ｃ）成分：平均一次粒子径が１〜２００ｎｍの範囲内であるシリカ微粒子
【選択図】なし