特許 6295637 カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6295637

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/20 20060101AFI20180312BHJP

   C09B 69/10 20060101ALI20180312BHJP

   C09B 23/00 20060101ALN20180312BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/20 101

   C09B69/10 Z

   !C09B23/00 L

   !C09B23/00 M

【請求項の数】9

【全頁数】105

(21)【出願番号】特願2013-261616(P2013-261616)

(22)【出願日】2013年12月18日

(65)【公開番号】特開2014-224970(P2014-224970A)

(43)【公開日】2014年12月4日

【審査請求日】2016年8月4日

(31)【優先権主張番号】特願2013-94600(P2013-94600)

(32)【優先日】2013年4月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】宮沢 由昌

(72)【発明者】

【氏名】松本 光久

(72)【発明者】

【氏名】早川 純平

(72)【発明者】

【氏名】西田 和史

(72)【発明者】

【氏名】小原 浩輔

(72)【発明者】

【氏名】水野 佳奈子

【審査官】 野尻 悠平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２５００２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３５６０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０３３１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３２１４１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、
下記一般式（１）で表される構造単位を含むアニオン性基を有するビニル系樹脂と、下記一般式（２）で表されるカチオン性シアニン系染料との反応生成物である造塩化合物（Ｘ１）、
を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。

一般式（１）

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂−、または−ＣＯＯ−Ｒ₂−を表し、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｐ^-は、―ＳＯ₃^-、または−ＣＯＯ^-を表す。Ｙ⁺は無機または有機のカチオンを表す。］

一般式（２）

【化2】

［一般式（２）中、Ａは置換基もしくは水素原子を有する炭素原子、または硫黄原子を表す。Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、または重合性官能基を有する有機基を表す。］

【請求項2】

一般式（１）中、Ｐ^-が―ＳＯ₃^-であることを特徴とする請求項１記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項3】

一般式（１）で表される構造単位を含むアニオン性基を有するビニル系樹脂が、ヒドロキシル基、オキセタン基、ｔ−ブチル基、イソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の熱架橋性官能基を含むことを特徴とする請求項１または２記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項4】

前記有機溶剤が、グリコールアセテート類、アルコール類、およびケトン類から選択される１種以上を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項5】

前記有機溶剤が、３−メトキシブタノールを含有する事を特徴とする請求項１〜４いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項6】

着色剤が、さらに顔料を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項7】

さらに消光剤を含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項8】

さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物。

【請求項9】

請求項１〜８いずれか記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるカラーフィルタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタに関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は、近年その薄型であることゆえの省スペース性や軽量性、また省電力性などが評価され、最近ではテレビ用途への普及が急速に進んでいる。テレビ用途向けでは、輝度やコントラストなどの性能をより高めることが要求されており、カラー液晶表示装置を構成する部材であるカラーフィルタにおいても、さらなる透過度の向上、コントラストの高度化などが望まれている。

【0003】

カラーフィルタの作製方法としては、フォトレジストによるパターン形成の後、パターンを染色する染色法や、予め所定パターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターン形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料等の着色剤を分散させたカラーフィルタ用着色組成物を使用する顔料分散法、などが知られており、最近では、顔料分散法が主流になっている。しかし、顔料を着色剤として用いたカラーフィルタは、顔料粒子による光の散乱等により、液晶によって制御された偏光度合いを乱してしまい、その結果、カラー液晶表示装置の輝度やコントラストの低下を招きやすいという問題がある。

【0004】

上記の課題を解決するために、着色剤として顔料ではなく染料を樹脂等に溶解させる技術が提案されている（例えば特許文献１参照）。染料は一般的に有機溶剤溶解性が悪く、また脆弱な色素骨格故に耐熱性・耐候性が著しく不足しているため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多いため実用化が難しい。なかでも、シアニン系色素はその発色団であるアゾ結合が熱・光に弱いため耐性が大きく不足する、また、有機溶剤への溶解性も低いため、カラーフィルタ用着色組成物としては課題が多い。このような課題を解決するために、シアニン系色素由来のカチオンと、フタロシアニン系色素に由来するアニオンとを含む塩を、青色フィルタセグメントに着色剤として用いることが提案されている。（例えば特許文献２参照）しかしながら、このような着色剤は、耐性は向上しても色相・明度の観点から、赤色フィルタセグメントには用いることが出来ない。

【0005】

耐熱性を向上させる方法として、シアニン系色素由来のカチオンに、低分子量の各種アニオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ_４−、ＯＨ−、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、ホウ酸アニオン、１価の有機金属錯体アニオン）とを含む塩をカラーフィルタ用着色剤として用いることも提案されている（例えば特許文献３、４参照）しかしながら、これらの色素を用いてカラーフィルタを作成しても、耐熱性が不足するため、また、有機溶剤溶解性が低い為、カラーフィルタ基板上で異物の析出が認められ明度低下を引き起こすなど課題が多く、実用化には至っていない。また、経時での異物の析出なども認められ保存安定性が不足している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平６−７５３７５号公報

【特許文献2】特開２０１２−１６２７０６号公報

【特許文献3】特開２００８−２４２３２４号公報

【特許文献4】特開２００９−２３５３９２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、耐熱性、保存安定性、着色力、アルカリ現像性、コントラスト比（ＣＲ）に優れたカラーフィルタ用着色組成物、並びに塗膜への異物発生もないカラーフィルタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、シアニン系染料由来のアニオンとカチオン性基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物、もしくは、シアニン系染料由来のカチオンとアニオン性基を有する樹脂とを反応させて得られた造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物が高い保存安定性、耐熱性を持ち、また塗膜への異物発生もないこと見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。

【0009】

すなわち、本発明は、少なくとも着色剤、バインダー樹脂、および有機溶剤からなるカラーフィルタ用着色組成物であって、該着色剤が、下記一般式（１）で表される構造単位を含むアニオン性基を有するビニル系樹脂と、下記一般式（２）で表されるカチオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ１）、または、下記一般式（３）で表される構造単位を含むカチオン性基を有するビニル系樹脂と、下記一般式（４）で表されるアニオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ２）、を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0010】

【化1】

［一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂−、または−ＣＯＯ−Ｒ₂−を表し、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｐ^-は、―ＳＯ₃^-、または−ＣＯＯ^-を表す。Ｙ⁺は無機または有機のカチオンを表す。］

【0011】

一般式（２）

【化2】

［一般式（２）中、Ａは置換もしくは水素原子を有する炭素原子、または硫黄原子を表す。Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

【0012】

一般式（３）

【化3】

［一般式（３）中、Ｒ₁₄は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇ は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ₃₂−、または―ＣＯＯ−Ｒ₃₂−を表し、Ｒ₃₂は直接結合、または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｙ^-は無機または有機のアニオンを表す。］

【0013】

一般式（４）

【化4】

［一般式（４）中、Ａは置換もしくは水素原子を有する炭素原子、または硫黄原子を表す。Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₂₆は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ独立に、末端にカルボキシル基もしくはスルホ基であるアニオン性置換基を有する置換もしくは無置換のアルキル基である。］

【0014】

また、本発明は、一般式（１）中、Ｐ^-が―ＳＯ₃^-であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0015】

また、本発明は、一般式（１）で表される構造単位を含むカチオン性基を有するビニル系樹脂が、ヒドロキシル基、オキセタン基、、ｔ−ブチル基、イソシアネート基、および（メタ）アクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の熱架橋性官能基を含むことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0016】

また、本発明は、前記造塩化合物（Ｘ１）が、水溶液中で、アニオン性基を有するビニル系樹脂と、カチオン性シアニン系染料とを混合し、アニオン性基を有するビニル系樹脂の対カチオンとカチオン性シアニン系染料の対アニオンとからなる塩を除去してなる化合物である、もしくは、前記造塩化合物（Ｘ２）が、水溶液中で、カチオン性基を有するビニル系樹脂と、アニオン性シアニン系染料とを混合し、カチオン性基を有するビニル系樹脂の対アニオンとアニオン性シアニン系染料の対カチオンとからなる塩を除去してなる化合物である、ことを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0017】

また、本発明は、前記有機溶剤が、グリコールアセテート類、アルコール類、およびケトン類から選択される１種以上を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0018】

また、本発明は、前記有機溶剤が、３−メトキシブタノールを含有する事を特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0019】

また、本発明は、前記着色剤が、さらに顔料を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0020】

また、本発明は、さらに消光剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0021】

また、本発明は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。

【0022】

さらに、本発明は、前記カラーフィルタ用着色組成物により形成されてなる前記カラーフィルタに関する。

【発明の効果】

【0023】

本発明においては、側鎖にアニオン性基を有するビニル樹脂と、シアニン系染料由来のカチオンとを反応させて得られた造塩化合物、もしくは、側鎖にカチオン性基を有するビニル樹脂と、シアニン系染料由来のアニオンとを反応させて得られた造塩化合物を含有するカラーフィルタ用着色組成物を用いることで、高い保存安定性、耐熱性、着色力、アルカリ現像性、コントラスト比（ＣＲ）を有し、塗膜形成時の異物発生がないカラーフィルタを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0024】

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、又は「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。また、本明細書に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

【0025】

本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、バインダー樹脂と有機溶剤を含む着色剤担体中に、アニオン性基を有するビニル系樹脂と、カチオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ１）、もしくは、カチオン性基を有するビニル系樹脂と、アニオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ２）、を含むカラーフィルタ用着色組成物である。

【0026】

＜着色剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、後述のアニオン性基を有するビニル系樹脂と、カチオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ１）、もしくは、カチオン性基を有するビニル系樹脂と、アニオン性シアニン系染料とを反応させて得られた造塩化合物（Ｘ２）、を含むことで、高い保存安定性、耐熱性、塗工性を有し、塗膜形成時の異物発生がない優れた効果を有するものとなる。また、顔料を併用して用いることも好ましい。

【0027】

［造塩化合物］
（一般式（１）で示されるアニオン性基を有するビニル系樹脂）
本発明のアニオン性基を有するビニル系樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂である。中でもアクリル系樹脂が好ましく用いられる。

【0028】

一般式（１）

【化5】

【0029】

［一般式（１）中、Ｒ₁は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂−、または−ＣＯＯ−Ｒ₂−を表し、Ｒ₂は置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｐ^-は、―ＳＯ₃^-、または−ＣＯＯ^-を表す。Ｙ⁺は無機または有機のカチオンを表す。］

【0030】

一般式（１）中、Ｒ₁は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【0031】

Ｒ₁で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。上記の中でも、Ｒ₁としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0032】

当該樹脂を構成する一般式（１）中におけるＰ^-は、−ＳＯ₃^-又は−ＣＯＯ^-を表し、耐熱性の観点で−ＳＯ₃^-がより好ましい。

【0033】

一般式（１）中、アクリル部位とＰ^-を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂−、−ＣＯＯ−Ｒ₂−を表し、Ｒ₂はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂−、−ＣＯＯ−Ｒ₂−であることが好ましい。また、Ｒ₂がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

【0034】

当該樹脂を構成する一般式（１）中におけるＹ⁺の成分は、無機または有機のカチオンを表し、公知のものが制限なく採用できる。Ｙとして具体的には、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム化合物等が挙げられる。その際、アルカリ金属は、ナトリウム、カリウムであり、アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムであることが
好ましい。また、アンモニウム化合物とは、ＮＨ⁴⁺または、そのＨを炭化水素基などで置換した化合物のことである。

【0035】

本発明の好ましい様態である下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するモノマーを単量体成分として共重合する方法が挙げられる。

【0036】

以下に、一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なスルホン酸基、もしくはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。

【0037】

［カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体］
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びクロトン酸等が挙げられ、また、カルボキシル基を有するモノマーとしては、カルボン酸無水物基を有するモノマーも含まれ、カルボン酸無水物基を有するモノマーとしては、無水マレイン酸、及び無水イ
タコン酸等が挙げられる。

【0038】

［スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体］
スルホン酸基を有するモノマーは、式（ＩＶ）のモノマーおよびその水溶性塩、殊にア
ルカリ金属塩、例えばカリウムおよび、殊に有利には、ナトリウム塩、およびアンモニウ
ム塩である。
式（ＩＶ）
Ｒ₆（Ｒ₇）Ｃ＝Ｃ（Ｒ₈）−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ
［式中、Ｒ₆、Ｒ₇およびＲ₈は、互いに無関係に、−Ｈ、Ｃ原子１〜１２個を有する直鎖
または分岐鎖のアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ原子２〜１２個を有するモノ不飽和ま
たはポリ不飽和のアルケニル基（その際、後者の２個の基は無置換であるか、または１個
以上の基−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨによって置換されている）、−ＣＯＯＨまた
は−ＣＯＯＲ₉であり、またＲ₆はＸＳＯ₃Ｈであり；Ｒ₉は、飽和または不飽和の直鎖また
は分岐鎖のＣ原子１〜１２個を有する炭化水素であり；Ｘは、単結合、ｎ＝１〜４である
−（ＣＨ₂）ｎ−、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレン、−ＣＨ₂−Ｏ−フェニレ
ン（好ましくは１，４）、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、ｋ＝１〜６で
ある−ＣＯＯ−（ＣＨ₂）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３である−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'
Ｒ''−（ＣＨ₂）ｍまたは−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−であり；Ｒ'は、
−Ｈ、−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅でありかつＲ''は、−Ｈまたは−ＣＨ₃である。］

【0039】

スルホン酸基を有するモノマーのなかでとりわけ有利なのは、式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ
）および／または（ＩＶｃ）のモノマーである。
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ （ＩＶａ）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ （ＩＶｂ）
ＨＯ₃Ｓ−Ｘ−（Ｒ₁₀）Ｃ＝Ｃ（Ｒ₁₁）−Ｘ−ＳＯ₃Ｈ （ＩＶｃ）
［式中、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は、互いに無関係に、−Ｈ、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃または−ＣＨ（ＣＨ₃）₂でありかつＸは、単結合、ｎ＝１〜４の−（ＣＨ₂）ｎ
−、フェニレン、好ましくは１，４−フェニレン、−ＣＨ₂−Ｏ−フェニレン（好ましく
は１，４）、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−、ｋ＝１〜６の−ＣＯＯ−（
ＣＨ₂）ｋ−、−ＣＯ−ＮＨ−、ｍ＝０〜３の−ＣＯ−ＮＨ−ＣＲ'Ｒ''−（ＣＨ₂）ｍ−
または−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂−であり；Ｒ'は、−Ｈ、−ＣＨ₃また
は−Ｃ₂Ｈ₅でありかつＲ''は、−Ｈまたは−ＣＨ₃である。］

【0040】

極めて有利なスルホン酸基含有モノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−
メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−
ヒドロキシ−プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸（２−メチル
−２−プロペン−１−スルホン酸）、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシ
ベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスル
ホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スル
ホプロピルメタクリレート、スルホメタクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドな
らびに挙げられた酸の水溶性の塩およびエステルであって、その際、アルカリ金属塩およ
びアルカリ土類金属塩の形態であること、殊にＮａ塩およびＫ塩の形態であることが有利
である。

【0041】

殊に有利なスルホン酸基を有するモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチル−１−
プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ま
たは２−ソジウムスルホエチルメタクリレートである。

【0042】

［その他共重合可能なエチレン性不飽和単量体］
その他、用いることのできるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエ
ステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。

【0043】

このようなモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。

【0044】

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（
メタ）アクリル酸ｔ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ
）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−メトキシエトキシ）エチ
ル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アク
リル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリ
コールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリ
ル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β−フェノキシエ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）
アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、
（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メ
タ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（
メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエ
チルなどが挙げられる。

【0045】

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が
挙げられる。

【0046】

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブ
チレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。マレイン
酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン
酸ジブチルなどが挙げられる。

【0047】

フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマ
ル酸ジブチルなどが挙げられる。

【0048】

イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及
びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

【0049】

（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）ア
ミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、
ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。

【0050】

ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチル
スチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジク
ロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基
（例えばｔ−Ｂｏｃなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及
びα−メチルスチレンなどが挙げられる。

【0051】

（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、
または、（メタ）アクリル酸ベンジルが好ましく、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたはスチレンが、造塩化
合物を使用した着色組成物の保存安定性の観点でより好ましい。

【0052】

［その他共重合可能な熱架橋性官能基を含むエチレン性不飽和単量体］
熱架橋性官能基を含むエチレン性不飽和単量体を共重合させることで、カラーフィルタ
の製造における加熱工程において、熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂同士、またはバ
インダー樹脂との架橋を形成する。それにより強固な被膜が形成され、塗膜の色変化を防
ぐ、すなわち耐熱性を向上させることができ、また、耐溶剤性も向上する。

【0053】

上記熱架橋性官能基の好適な構造としては特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、１級または２級アミノ基、イミノ基、オキセタニル基、ｔ−ブチル基、エポキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、アリル基、（メタ）アクリル基等が挙げられる。中でもカラーフィルタ用着色組成物という用途における保存安定性や他の材料との反応性
の観点から、ヒドロキシル基、オキセタニル基、ｔ−ブチル基、イソシアネート基、（メタ）アクリル基が好ましく、特にヒドロキシル基を有していることが好ましい。

【0054】

本発明に用いる、アニオン性基を有するビニル系樹脂中の熱架橋性官能基をアニオン性基を有するビニル系樹脂に導入する１つの方法は、熱架橋性官能基を有するエチレン性不飽和単量体を、一般式（１）で表されるアニオン性基に対応するエチレン性不飽和単量体と共重合する方法である。

【0055】

ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の例としては、特に限定されないが、例えば、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５が好ましい）などが挙げられる。

【0056】

オキセタニル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタンなどが挙げられる。

【0057】

ｔ−ブチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどが挙げられる。

【0058】

イソシアネート基を有するエチレン性不飽単量体としては、例えば、２−イソシアネートエチルメタクリレート、２−イソシアネートエチルアクリレート、４−イソシアネートブチルメタクリレート、４−イソシアネートブチルアクリレートなどが挙げられる。

【0059】

本発明におけるイソシアネート基としては、ブロックイソシアネート基も含まれ、好ましく使用することができる。ブロックイソシアネート基とは、通常の条件では、イソシアネート基を他の官能基で保護することにより該イソシアネート基の反応性を抑える一方で、加熱により脱保護し、活性なイソシアネート基を再生させることができるイソシアネートブロック体のことを示す。

【0060】

このようなブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体の市販品としては、例えば、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボキシアミノ］エチルメタクリレート（カレンズＭＯＩ−ＢＰ,昭和電工製）；メタクリル酸２−（０−［１'メチルプロビリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル（カレンズＭＯＩ−ＢＭ,昭和電工製）などが挙げられる。

【0061】

また、ブロックイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、市販品を使用できるほか、公知の方法で調製して使用することもできる。例えば、エチレン性不飽和結合を有しているイソシアネート化合物とブロック剤とを溶媒中０〜２００℃程度の温度で撹拌し、濃縮、濾過、抽出、晶析、蒸留等の公知の分離精製手段を用いて分離することにより得ることができる。

【0062】

本発明に用いるアニオン性基を有するビニル樹脂中の熱架橋性官能基を導入する他の方法は、ビニル樹脂を得た後に、該ビニル樹脂が有する官能基に、前記官能基に対し反応し得る官能基と熱架橋性官能基を有する化合物を反応させる方法である。例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂中のカルボキシル基に、グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体のグリシジル基を反応させることで、熱架橋性官能基として（メタ）アクリロイル基を有するアクリル樹脂を得ることができる。

【0063】

上記熱架橋性官能基は樹脂中に少なくとも一種類含まれている必要があり、二種類以上含まれていてもよい。

【0064】

本発明に好適な下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法と
しては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、
フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち
、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。

【0065】

フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤とし
ては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例と
しては、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２'−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４
−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート
）、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２'−アゾビス（２−ヒドロキ
シメチルプロピオニトリル）、または２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２
−イル）プロパン］等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニル
パーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、
単独で、若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは４
０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１１０℃、反応時間は好ましくは３〜３０時間、よ
り好ましくは５〜２０時間である。

【0066】

リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、
重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成でき
る。

【0067】

中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金
属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の
設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記
の参考文献１〜８等に記載された方法で行うことができる。

【0068】

（参考文献１）Ｆuｋuｄaら、Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００４，２９，３２９
（参考文献２）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００１，１０１，
２９２１
（参考文献３）Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５
，１１７，５６１４
（参考文献４） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，１９９６，２７２，８６６
（参考文献５）ＷＯ９６／０３０４２１
（参考文献６）ＷＯ９７／０１８２４７
（参考文献７）特開平９−２０８６１６号公報
（参考文献８）特開平８−４１１１７号公報

【0069】

上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシ
レン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は
、２種類以上混合して用いてもよい。

【0070】

本発明に好適な下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在する
スルホン酸基およびカルボキシル基を有する構造単位の合計が、共重合組成の合計１００
重量％のうち２〜５０重量％を含む共重合体であることが好ましく、より好ましくは、５
〜３５重量％を含む共重合体であることが好ましい。スルホン酸基、およびカルボキシル
基を有する構造単位の合計が、２重量％より少ないと、造塩反応が起こるカチオン性染料
の割合が低くなる。そのため、未造塩のカチオン性染料が多くなり、その結果、溶剤溶解
性も低くなり異物の析出といった現象が起こる場合がある。また、異物の析出を防止する
ためには、レジスト材中の溶剤量を多くする必要があるが、そうすると塗工性が著しく悪
化する場合がある。一方５０重量％より多くなると、一般式（１）で表される構造単位を
含むビニル系樹脂中に造塩されているカチオン染料の量が多くなりすぎてしまうため、耐
熱性が悪化する場合がある。

【0071】

本発明に使用される下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量
は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、
３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。

【0072】

また、本発明に好適な下記一般式（１）で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、カ
ラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい
。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、グリコールアセテート類、
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することが好ましい。

【0073】

（一般式（３）で示されるカチオン性基を有するビニル系樹脂）
本発明のカチオン性基を有する樹脂は、下記一般式（３）で表される構造単位を含むア
クリル樹脂であることを特徴としており、さらに、熱架橋性官能基を有することが好まし
い。
下記一般式（３）で表されるカチオン性基と、アニオン性シアニン系染料由来のアニオ
ン性基を反応させ塩形成することで、本発明の造塩化合物（Ｘ２）を得ることができる。

【0074】

一般式（３）

【化6】

【0075】

［一般式（３）中、Ｒ₁₄は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇ は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｑは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、―ＣＯＮＨ−Ｒ₃₂−、または―ＣＯＯ−Ｒ₃₂−を表し、Ｒ₃₂は直接結合、または置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。Ｙ^-は無機または有機のアニオンを表す。］

【0076】

一般式（３）中、Ｒ₁₄は、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ₁₄におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。

【0077】

Ｒ₁₄で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。

【0078】

上記の中でも、Ｒ₁₄としては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。

【0079】

一般式（３）中、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。

【0080】

ここで、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。

【0081】

Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。

【0082】

Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。

【0083】

Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。

【0084】

Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。

【0085】

また、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₇のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。

【0086】

一般式（３）中、アクリル部位とアンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃₂−、−ＣＯＯ−Ｒ₃₂−を表し、Ｒ₃₂はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ₃₂−、−ＣＯＯ−Ｒ₃₂−であることが好ましい。また、Ｒ₃₂がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基で
あることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。

【0087】

当該樹脂の対アニオンを構成する一般式（３）中におけるＹ^-の成分は、無機または有
機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体
的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイ
オン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸
イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン
、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオ
ンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及
びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン
酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩
を形成していてもよい。

【0088】

一般式（３）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するアクリル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。

【0089】

以下に、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体と、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体、およびオニウム塩化剤の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「（メタ）アクリロイル」と記載することがある。

【0090】

［アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体］
アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0091】

［アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体］
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジイソブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、Ｎ−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。

【0092】

［オニウム塩化剤］
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。

【0093】

アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は９０℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には３０℃程度以下が好ましく、反応時間は１〜４時間程度である。

【0094】

別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式（５）で表される。

【0095】

一般式（５）
Ｚ−Ｒ₃₀−ＣＯＯＲ₃₁

【0096】

（一般式（５）中、Ｚは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、Ｒ₃₀
は、炭素数１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｒ
₃₁は、炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキル基である。）

【0097】

アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−ＣＯＯＲ₃₁を加水分解してカルボキシレートイオン（−ＣＯＯ^-）に変換することにより得られる。これにより、カルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。

【0098】

［その他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体］
その他、用いることのできるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル
類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエ
ステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビ
ニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。

【0099】

前記、アニオン性基を有するビニル系樹脂で使用可能な「その他の共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体」を適宜用いることができる。

【0100】

［その他共重合可能な熱架橋性官能基を含むエチレン性不飽和単量体］
熱架橋性官能基を含むエチレン性不飽和単量体を共重合させることで、カラーフィルタ
の製造における加熱工程において、熱架橋製官能基を有するアクリル樹脂同士、またはバ
インダー樹脂との架橋を形成する。それにより強固な被膜が形成され、塗膜の色変化を防
ぐ、すなわち耐熱性を向上させることができ、また、耐溶剤性も向上する。

【0101】

前記、アニオン性基を有するビニル系樹脂で使用可能な「その他共重合可能な熱架橋性
官能基を含むエチレン性不飽和単量体」を適宜用いることができる。それ以外で共重合可
能な熱架橋性官能基を含むエチレン性不飽和単量体について以下に記載する。

【0102】

その他、更に、酸基を有するモノマーを用いることが現像性の観点からより好ましい。

【0103】

酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロル
アクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の
不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無
水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロ
イロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−
メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイ
ロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマー
のモノ（メタ）アクリレート類等を挙げられる。

【0104】

その他の共重合可能なモノマーとしては、耐熱性の観点から（メタ）アクリル酸メチル
、（メタ）アクリル酸ラウリル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（
メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、または、（メタ）アクリル酸
ベンジルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリルまたはス
チレンが保存安定性の観点より好ましい。

【0105】

本発明に好適な一般式（３）で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法に関しては、前述の一般式（１）で表わされる構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法と同じ方法を用いることが出来る。

【0106】

カチオン性基を有する樹脂中に存在するアンモニウム塩基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のアンモニウム塩価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。アンモニウム塩価１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、反応させるアニオン性シアニン系染料の割合が少なくなるため着色力が低下する場合があり、レジスト材中により多くの造塩化合物（Ｘ２）を必要とする場合がある。そのため、本来レジスト材中に添加されるバインダー樹脂や硬化性樹脂等が少なくなり、レジスト膜のガラス密着性の悪化やレジスト膜の塗膜耐性の悪化が起こる場合がある。一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇより多くなると、造塩化合物（Ｘ２）の溶剤溶解性が悪化し、レジスト材中に異物として析出してしまう場合がある。
樹脂のアンモニウム塩価が、上記範囲を満たすためには、４級アンモニウム塩基を有する構造単位の好ましい含有量は、樹脂を構成する構造単位の合計１００重量％のうち２〜５０重量％を含む共重合体であることが好ましく、より好ましくは、１０〜４０重量％を含む共重合体であることが好ましい。
４級アンモニウム塩基を有する構造単位の合計が、２重量％より少ないと、造塩化合物（Ｘ２）中のアニオン性シアニン系染料の割合が低くなるため着色力が大きく不足する場合がある。一方、５０重量％より多くなると、造塩化合物（Ｘ２）中のアニオン性シアニン系染料の割合が多すぎてしまい、耐熱性と有機溶剤溶解性が不足する場合がある。

【0107】

本発明に使用される下記一般式（３）で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量
は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ
）で測定した換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、
３，０００〜１５，０００であることがより好ましい。

【0108】

また、本発明に好適な下記一般式（３）で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、カ
ラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい
。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、グリコールアセテート類、
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することが好ましい。

【0109】

（カチオン性シアニン系染料）
カチオン性シアニン系染料は、下記一般式（２）で表される化合物である。
一般式（２）

【化7】

［一般式（２）中、Ａは置換もしくは水素原子を有する炭素原子、または硫黄原子を表す。Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ独立に水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアル
キル基、または重合性官能基を有する有機基を表す。］

【0110】

アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフ
ェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフ
タレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニ
ル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリ
レニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ター
アントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル
基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル
基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニ
ル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレ
ニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある
。

【0111】

これらのアリール基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基が挙げられる。

【0112】

炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙
げられる。

【0113】

アシル基としては、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基
、ブタノイル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基等が挙げ
られる。

【0114】

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【0115】

本発明で言う重合性官能基を有する有機基は、重合性官能基を含み、全体で炭素原子-水素原子結合を含み、また必要に応じて炭素以外の原子を含んでも良い原子団で構成される基を示す。具体的には、重合性官能基のみからなる場合と、重合性官能基と連結基と含む場合がある。
ここで、重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、イソシアネート基などが挙げられる。
また、連結基としては（シアニン骨格から見て）、アルキレン基（以下、−Ｘ−と表す。）、−ＸＯ−基、−ＸＮＨ−基、アリーレン基、アリーレンオキシ基、−ＸＣＯＮＨ−基、−ＸＣＯＯ−基、−ＸＯＣＯ−基、−ＸＣＯＯＸ−基、−ＸＯＣＯＸ−基、−ＸＣＯＯＸＣＯＯ−基、−ＸＯＣＯＸＣＯＯ−基、などが挙げられる。
重合性官能基を有する有機基の具体例としては、次表に示した通りである。

【0116】

Ａの炭素原子とＲ₃、Ｒ₃とＲ₄、Ｒ₄とＲ₅、Ｒ₅とＲ₆、Ｒ₆とＲ₁₂、Ａの炭素原子とＲ₇、Ｒ₇とＲ₈、Ｒ₈とＲ₉、Ｒ₉とＲ₁₀、Ｒ₁₀とＲ₁₃はそれぞれ独立に／または同時に脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。

【0117】

一般式（２）で表されるカチオン性シアニン染料としては、前記の中でも、Ａが置換もしくは水素原子を有する炭素原子であることが好ましく、中でも、炭素原子に１置換、あるいは２置換でアルキル基が置換されていることがより好ましい。
また、Ｒ₃〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、フェニル基である事が好ましい。中でもＲ_４およびＲ_８がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、またはフェニル基であり、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_９、およびＲ_１０が水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、（メタ）アクリロイル基を末端に有する有機基、ビニルアリール基を末端に有する有機基、ビニルオキシ基を末端に有する有機基、アリル基を末端に有する有機基、またはエポキシ基を末端に有する有機基であることが好ましい。

【0118】

カチオン性シアニン系染料の具体例としては、下記に示すカチオン性シアニン系染料等
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に示したカチオ
ン性シアニン系染料のカウンターは、ＣＡ１〜ＣＡ９１は、Ｃｌ^-もしくはＢｒ^-もしくは
Ｉ^-である。

【0119】

【化8】

【0120】

【化9】

【0121】

【化10】

【0122】

【化11】

【0123】

【化12】

【0124】

【化13】

【0125】

【化14】

【0126】

（アニオン性シアニン系染料）
アニオン性シアニン系染料は、下記一般式（４）で表される化合物である。
一般式（４）

【化15】

［一般式（４）中、Ａは置換基もしくは水素原子を有する炭素原子、または硫黄原子を表
す。Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは無
置換の炭素数１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルコキシ基、
置換もしくは無置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。Ｒ₂₆は
、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜４のアルキル基、またはハロゲン原子を表
す。Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、それぞれ独立に、末端にカルボキシル基もしくはスルホ基である
アニオン性置換基を有する置換もしくは無置換のアルキル基である。］

【0127】

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる。これら、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。

【0128】

アリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、クオーターフ
ェニリル基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、ビナフタレニル基、ターナフ
タレニル基、クオーターナフタレニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニ
ル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリ
レニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ター
アントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル
基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル
基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニ
ル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレ
ニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある
。

【0129】

これらのアリール基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アリール基が挙げられる。

【0130】

炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、炭素数１
〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げられる
。

【0131】

アシル基としては、アセチル基、エタノイル基、プロパノイル基、イソプロパノイル基
、ブタノイル基、イソブタノイル基、sec−ブタノイル基、tert−ブタノイル基等が挙げ
られる。

【0132】

ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

【0133】

末端にカルボキシル基もしくはスルホ基であるアニオン性置換基を有する置換もしくは無置換のアルキル基としては、例えば、末端にカルボキシル基もしくはスルホ基を有する置換もしくは無置換のアルキル基に、アルカリ金属の水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を中和反応させることで得ることが出来る。（すなわち、末端に−ＣＯＯＮａ、−ＳＯ_３Ｎａを有する置換もしくは無置換のアルキル基を指す。）また、アルキル基としては、炭素数１〜１２の置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましい。

【0134】

Ａの炭素原子とＲ₁₈、Ｒ₁₈とＲ₁₉、Ｒ₁₉とＲ₂₀、Ｒ₂₀とＲ₂₁、Ｒ₂₁とＲ₂₇、Ｒ₂₂とＲ₂₃、Ｒ₂₃とＲ₂₄、Ｒ₂₄とＲ₂₅、Ｒ₂₅とＲ₂₈はそれぞれ独立に／または同時に脂肪族飽和炭化水素系もしくは芳香族系の環状構造を形成しても良い。

【0135】

一般式（４）で表されるアニオン性シアニン染料としては、前記の中でも、Ａが置換もしくは水素原子を有する炭素原子であることが好ましく、中でも、炭素原子に１置換、あるいは２置換でアルキル基が置換されていることがより好ましい。
また、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₅はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、フェニル基である事が好ましい。中でもＲ₁₉およびＲ₂₃がそれぞれ独立に水素原子、メチル基、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、またはフェニル基であり、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、およびＲ₂₅が水素原子である事が最も好ましい。
また、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は、末端にスルホ基のナトリウム塩、あるいはカリウム塩を有する無置換の炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。

【0136】

アニオン性シアニン系染料の具体例としては、下記に示すアニオン性シアニン系染料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記に示したアニオン性シアニン系染料（ＡＣ１〜ＡＣ１６）中の、カルボキル基、あるいはスルホ基をＮａＯＨやＫＯＨ等を用いてアニオン化する必要がある。

【0137】

【化16】

【0138】

【化17】

【0139】

［塩形成］
（造塩化合物（Ｘ１））
本発明の造塩化合物は、アニオン性基を有するビニル系樹脂と、カチオン性シアニン系
染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはアニオン性基を有する樹
脂の水溶液とカチオン性シアニン系染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させること
により、造塩化合物（Ｘ１）を容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアニオン性
基と染料のカチオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水
不溶性となり造塩化合物（Ｘ１）が析出する。逆に、樹脂の対カチオンと塩基性染料の対
アニオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するアニオン
性基を有する樹脂、およびカチオン性シアニン系染料は、各々単一種類のみを使用しても
、構造の異なる複数種類を使用してもよい。

【0140】

（造塩化合物（Ｘ２））
本発明の造塩化合物は、カチオン性基を有するビニル系樹脂と、アニオン性シアニン系
染料とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいはカチオン性基を有する樹
脂の水溶液とアニオン性シアニン系染料の水溶液とを攪拌または振動下で混合させること
により、造塩化合物（Ｘ２）を容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性
基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水
不溶性となり造塩化合物（Ｘ２）が析出する。逆に、樹脂の対アニオンと塩基性染料の対
カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用するカチオン
性基を有する樹脂、およびアニオン性シアニン系染料は、各々単一種類のみを使用しても
、構造の異なる複数種類を使用してもよい。

【0141】

本発明の造塩化合物は、水溶液中でアニオン性基を有するビニル系樹脂とカチオン性シ
アニン系染料とを混合し、アニオン性基を有する樹脂の対カチオンとカチオン性染料の対
アニオンとからなる塩を除去してなる化合物であること、もしくは、水溶液中でカチオン
性基を有するビニル系樹脂とアニオン性シアニン系染料とを混合し、カチオン性基を有す
る樹脂の対アニオンとアニオン性染料の対カチオンとからなる塩を除去してなる化合物が
、耐熱性、保存安定性の観点で好ましい。造塩化合物中に塩形成で生じた副生物（例えば
ＮａＣl）などが存在する場合は、着色組成物中で造塩化合物が経時で析出してしまう可
能性がある。

【0142】

塩形成時に使用する水溶液として、アニオン性基を有する樹脂、およびカチオン性染料
を溶解させるため、もしくは、カチオン性基を有する樹脂、およびアニオン性染料を溶解
させるため水と水溶性有機溶剤との混合溶液を使用してもよい。水溶性有機溶剤としては
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−
プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２
−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキ
シ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、エチレングリコール、エチレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレン
ゴリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、グ
リセリン、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アセトン、ジアセトン
アルコール、アニリン、ピリジン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）、ジオキサン、２−ピロリドン、２−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
、１，２−ヘキサンジオール、２，４，６−ヘキサントリオール、テトラフルフリルアル
コール、４−メトキシ−４メチルペンタノン等が挙げられる。これらの水溶性有機溶剤は
、水溶液の全重量（１００重量％）中、５〜５０重量％用いることが好ましく、５〜２０
重量％用いることが最も好ましい。

【0143】

アニオン性基を有する樹脂と、カチオン性シアニン系染料との比率は、樹脂の全アニオ
ンユニットとカチオン性シアニン系染料の全カチオン性基とのモル比が１０／１〜１／４
の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であればよ
り好ましい。
また、カチオン性基を有する樹脂と、アニオン性シアニン系染料との比率は、樹脂の全
カチオンユニットとアニオン性シアニン系染料の全アニオン性基とのモル比が１０／１〜
１／４の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、２／１〜１／２の範囲であ
ればより好ましい。

【0144】

＜その他の着色剤＞
着色剤は、さらに顔料、またはその他の染料を併用して用いることができる。
その他の着色剤と併用する場合には、中でも有機顔料を用いることが色相の調整、および耐性向上のために好ましい。本発明の造塩化合物と有機顔料とを併用する場合、本発明の造塩化合物と有機顔料との使用割合は、有機顔料１００重量部に対し本発明の造塩化合物が１〜８０重量部であることが好ましい。より好ましくは５〜６０重量部である。本発明の造塩化合物の添加量がこの範囲にある場合、色相、および再現可能な色度領域も優れた組成物とすることができる。

【0145】

併用する顔料としては、各色のフィルタセグメントごとに下記のものが用いられる。

【0146】

［赤色フィルタセグメントを形成する顔料］
赤色フィルタセグメントを形成する赤色顔料としては、以下に述べる赤色顔料、または赤色染料を併用して用いることができる。
赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、１２２、１４６、１４９、１６６、１６８、１６９、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２２１、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２６８、２６９、２７０、２７２、２７３、２７４、２７６、２７７、２７８、２７９、２８０、２８１、２８２、２８３、２８４、２８５、２８６、２８７、特表２０１１−５２３４３３号公報に記載のジケトピロロピロール顔料、または特開２０１３−１６１０２５号公報に記載のナフトールアゾ顔料等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２４２、２５４、２６９を用いることが好ましい。

【0147】

赤色フィルタセグメント形成のためには、さらに、黄色または橙色顔料を併用しても良い。黄色または橙色顔料としては、以下に述べる黄色顔料、橙色顔料等が挙げられる。

【0148】

黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１または特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等が用いられるが、特にこれらに限定されない。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、７１、または７３等が用いられる。

【0149】

これらの顔料は、単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0150】

［青色フィルタセグメントを形成する顔料］
青色フィルタセグメントを形成する顔料としては、青色顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられ、紫色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の紫色顔料を併用することができるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、明度、コントラスト比の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：１、１５：６が特に望ましい。

【0151】

［緑色フィルタセグメントを形成する顔料］
緑色フィルタセグメントを形成する顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、３６、３７、５８、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料、許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でもＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８を用いることが好ましい。
また緑色着色組成物には、色相調整のため、黄色顔料を併用することが可能である。中でもＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４、２１８、２１９、２２０、２２１、特許第４９９３０２６号公報に記載のキノフタロン系顔料等を併用することが可能であるが、特にこれらに限定されない。
これらの中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、１５０等を用いることが好ましい。

【0152】

本発明のカラーフィルタ用着色組成物において、全不揮発成分に対する着色剤濃度は、充分な色再現性を得る観点から１０〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８５重量％であり、最も好ましくは２０〜８０重量％である。着色剤成分の濃度が、１０重量％未満になると、十分な色再現性を得ることができない場合があり、９０重量％を超えるとバインダー樹脂などの着色剤担体の濃度が低くなり、着色組成物の安定性が悪くなる場合がある。

【0153】

（顔料の微細化）
本発明に用いる顔料は、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定さ
れるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で
例示するように湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことが
できる。

【0154】

微細化した顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、２０ｎｍ以
上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できる
ことから、１００ｎｍ以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、２５〜８５ｎｍ
の範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による電
子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔
料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、１０
０個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を、求めた粒径の立方体と近似して
平均体積を求め、この平均体積を有している立方体の一辺の長さを平均一次粒子径とする
。

【0155】

ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダ
ー、トリミックス、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サン
ドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩
と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであ
り、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルト
ミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、ま
た、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。

【0156】

水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウ
ム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好まし
い。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００重量部に対し、５０〜
２０００重量部用いることが好ましく、３００〜１０００重量部用いることが最も好まし
い。

【0157】

水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解
（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。た
だし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点
から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２
−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ
）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピ
レングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００重量部に対し、５〜１０
００重量部用いることが好ましく、５０〜５００重量部用いることが最も好ましい。

【0158】

顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられ
る樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性さ
れた合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性
であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂
の使用量は、顔料１００重量部に対し、５〜２００重量部の範囲であることが好ましい。

【0159】

［染料］
次に、本発明の造塩化合物と併用可能な染料について説明する。併用することができる
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものである
ことが好ましい。

【0160】

（油溶性染料）
油溶性染料を用いる場合、キサンテン系染料、またはアントラキノン系染料が明度の観
点で好ましい。
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレ
ッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４２、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４３、Ｃ.Ｉ.ソルベン
トレッド４４、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４５、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４６、Ｃ.Ｉ.ソル
ベントレッド４７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.
ソルベントレッド７２、Ｃ.Ｉ.ソルベンレッド７３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０９、Ｃ
.Ｉ.ソルベントレッド１４０、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１４１、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド
２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２、またはＣ.
Ｉ.ソルベントバイオレット１０等が挙げられる。

【0161】

中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ.Ｉ.ソルベントレッド３５、Ｃ
.Ｉ.ソルベントレッド３６、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド４９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１０
９、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２３７、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド２４６、Ｃ.Ｉ.ソルベント
バイオレット２がより好ましい。

【0162】

アントラキノン系油溶性染料としては、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１７２、２２２、Ｃ.
Ｉ.ソルベントバイオレット６０等が挙げられる。

【0163】

（酸性染料）
トリアリールメタン系酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー１、３、５、７、９
、１１、１５、１７、１９、２２、２４、３８、４８、７５、８３、９０、９１、９３、
９３：１、１００、１０３、１０４、１０９、１１０、１１９、１４７、２６９、１２３
、２１３、Ｃ.Ｉ. ダイレクトブルー４１、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１７、１９、２
１、２３、２５、３８、４９、７２、ダイレクトブルー４１などが挙げられる。

【0164】

キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤
色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレ
ッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッド
フロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ
．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド
８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ローダ
ミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．ア
シッドレッド２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いる
ことがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料
であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も
好ましい。

【0165】

アントラキノン系酸性染料としては、Ｃ.Ｉ. アシッドブルー２３、２５、２７、３５
、４０、４１、４３、４５、４７、４９、５１、５３、５５、５６、６２、６８、６９、
７８、８０、８１：１、１１、１２４、１２７、１２７：１、１４０、１５０、１７５、
２１５、２３０、２７７、３４４、Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット４１、４２、４３、Ｃ.
Ｉ. アシッドグリーン２５、２７、またはダイレクトバイオレット１７等が挙げられる。

【0166】

アゾ系酸性染料としては、例えば、Ｃ.Ｉ. アシッドレッド１、３、４、６、８、１１
、１２、１４、１８、２６、２７、３３、３７、５３、５７、８８、１０６、１０８、１
１１、１１４、１３１、１３７、１３８、１５１、１５４、１５８、１５９、１７３、１
８４、１８６、２１５、２５７、２６６、２９６、３３７；
Ｃ.Ｉ. アシッドオレンジ７、１０、１２、１９、２０、２２、２８、３０、５２、５
６、７４、１２７；
Ｃ.Ｉ. アシッドバイオレット１１、５６、５８；
Ｃ.Ｉ. アシッドイエロー１、１７、１８、２３、２５、３６、３８、４２、４４、５４
、５９、７２、７８、１５１；
Ｃ.Ｉ. アシッドブラウン２、４、１３、２４８；
Ｃ.Ｉ. アシッドブルー９２、１０２、１１３、１１７などが挙げられる。
アゾ系染料は、蛍光消光剤としての機能が働く為、好ましく使用する事が出来る。

【0167】

（塩基性染料）
塩基性染料を用いる場合、トリアリールメタン系、またはキサンテン系染料が明度の観
点で好ましい。また、アゾ系染料が蛍光消光剤としての利用の観点で好ましい。

【0168】

トリアリールメタン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１（メ
チルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ
．Ｉ.ベーシック ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥ
Ｘ）、同７（ビクトリアピュアブルー ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー Ｂ ｃｏｎ
ｃ.）、Ｃ．Ｉ.ベーシック グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイ
トグリーン）等があげられる。中でもＣ．I．ベーシック ブルー７、同グリーン ４、
同バイオレット１、同バイオレット３を用いることが好ましい。

【0169】

ローダミン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド１（ローダミン６Ｇ、
６ＧＣＰ）、同３、同８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ.ベーシック バイオレット１０（ロ
ーダミンＢ）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシック レッド１、同バイオレット１
０、同バイオレット１１を用いることが好ましい。

【0170】

フラビン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー１、
オーラミン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー２、３、
サフラニン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド２、
フロキシン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック レッド１２、
アクリジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック イエロー５、
オキサジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー３、
チアジン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー２４、
メチレンブルー系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ.ベーシック ブルー９（メチレンブルー
ＦＺ、メチレンブルーＢ）、同２５（ベーシック ブルーＧＯ）、同２４（ニューメチレ
ンブルーＮＸ）等があげられる。中でもＣ．Ｉ.ベーシック イエロー１、同ブルー９、
同２４、同２５を用いることが好ましい。

【0171】

アゾ系塩基性染料としては、ベーシックレッド２２、ベーシックレッド７６、ベーシッ
クイエロー５７、ベーシックブラウン１６、ベーシックブラウン１７等が挙げられる。

【0172】

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂は、着色剤、特に造塩化合物および顔料を分散するもの、もしくは造塩
化合物を染色、浸透させるものであって、熱可塑性樹脂等が挙げられる。本発明において
は、着色剤は、前記造塩化合物、または前記造塩化合物と顔料とから構成される。

【0173】

バインダー樹脂としては、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光
透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂であることが好ましい
。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有モノマーを
共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を
向上させるために、エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂を用
いることもできる。

【0174】

熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン
酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニ
ル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム
系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ）、ポリブタジエン、および
ポリイミド樹脂等が挙げられる。

【0175】

酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性
樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイ
ン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸
共重合体、またはイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、
酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれ
る少なくとも１種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いた
め、好適に用いられる。

【0176】

エチレン性不飽和活性二重結合を有するエネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カ
ルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子にイソシアネート基、アルデ
ヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応
させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該高分子に導入した樹脂
が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイ
ン酸共重合物等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。

【0177】

熱可塑性樹脂として、アルカリ可溶性能とエネルギー線硬化性能とを併せもつものも、
カラーフィルタ用着色組成物として好ましい。

【0178】

本発明に使用されるバインダー樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した換算重量平均分子量が５，０
００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは７，０００〜５０，０００
である。バインダー樹脂の換算重量平均分子量が、５，０００〜１００，０００であると
、現像時に膜減りが生じにくく、また現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあ
り、好ましい。また数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００〜４０，０００の範囲が好ましく
、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。

【0179】

ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、装置としてＨＬＣ−８２２
０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ
Ｍ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分
子量である。

【0180】

バインダー樹脂をカラーフィルタ用着色組成物として使用する場合には、着色剤吸着基
および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対す
る親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、
現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を
用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が
悪く、微細パターン形成するのが困難である。３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像で
微細パターンが残らなくなる。

【0181】

バインダー樹脂は、着色剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部の量で用いること
が好ましい。２０重量部未満では、成膜性および諸耐性が不十分となり、５００重量部よ
り多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できないことがある。

【0182】

＜熱硬化性化合物＞
本発明においては、バインダー樹脂である熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化
合物を含むことが好ましい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いてカラーフィル
タを作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、フィルタセグメントの焼成時に反応し塗
膜の架橋密度を高め、そのためフィルタセグメントの耐熱性が向上し、フィルタセグメン
ト焼成時の顔料凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。

【0183】

熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物及び/又は樹脂、ベンゾグアナミン
化合物及び/又は樹脂、ロジン変性マレイン酸化合物及び/又は樹脂、ロジン変性フマル酸
化合物及び/又は樹脂、メラミン化合物及び/又は樹脂、尿素化合物及び/又は樹脂、およ
びフェノール化合物及び/又は樹脂が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。本発明のカラーフィルタ用着色組成物ではエポキシ化合物及び/又は樹脂が好まし
く用いられる。

【0184】

エポキシ化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
このようなエポキシ化合物の例としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール
類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキ
ル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒド
ロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキ
ルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズア
ルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシク
ロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボ
ルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペ
ニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α
，α，α’，α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α
’−ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類
（α，α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフ
ェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリ
シジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるが、通常用いられるエポキシ化合物であれ
ばこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いても
よい。

【0185】

市販品としては、例えば、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、
エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上
は商品名；油化シェルエポキシ（株）製）、エピコート１００４、エピコート１２５６（
以上は商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ
（商品名；三井化学（株）製）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（商品名；日本化薬（株
）製）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＪＥＲ
１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（商品名；ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ
−２０１（商品名；日本化薬（株）製）、ＪＥＲ１５２、ＪＥＲ１５４（以上は商品名；
ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣ
Ｎ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０（以上は商品名；日本化薬（株）製）、セロキサイド
２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名；ダイセル化学工業（株）製）、デナコール
ＥＸ−８１０、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８５１、ＥＸ−５１２、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１
３、ＥＸ−２０１、ＥＸ−１１１（以上は商品名；ナガセケムテックス（株）製）などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0186】

エポキシ化合物の配合量は、着色剤１００重量に対し、０．５〜３００重量部であるこ
とが好ましく、１．０〜５０重量部であることがより好ましい。０．５重量部未満では耐
熱性改善効果が小さく、３００重量部より多いとフォトリソグラフィーによるフィルタセ
グメント形成時に不具合を生ずる場合がある。

【0187】

また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性化合物の硬化を補助するため
、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、アミン
系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有
効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性化合物と反応し得るもので
あれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化
合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、
トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば
、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、
イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ−トリアジ
ン誘導体（例えば、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジ
ン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−
Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシ
エチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）などを用いることができる。これら
は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量とし
ては、熱硬化性化合物１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部が好ましい。

【0188】

＜有機溶剤＞
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板
等の基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントを形成
することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。

【0189】

有機溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、１，２，３−トリクロロ
プロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５
−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３
−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メ
チルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−
ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチ
ルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチ
ルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅ
ｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ−ブチロラクトン、イソブチルアル
コール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピル
エーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリ
アセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール
モノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネ
ート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸
ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基
酸エステル等が挙げられる。

【0190】

中でも、本発明に用いる造塩化合物やオプションとして用いる顔料の分散、溶解が良好
なことから、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテー
ト類、ベンジルアルコール、３−メトキシブタノール等のアルコール類やシクロヘキサノ
ン等のケトン類を用いることが好ましい。特に、造塩化合物への溶解性の観点で３−メト
キシブタノールを用いることが最も好ましい。

【0191】

これらの有機溶剤は、１種を単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる
。２種以上の混合溶剤とする場合、上記の好ましい有機溶剤が６５〜９５重量％含有され
ていることが好ましい。

【0192】

また有機溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタ
セグメントを形成できることから、着色剤１００重量部に対して、５００〜４０００重量
部の量で用いることが好ましい。

【0193】

＜分散＞
本発明の着色組成物は、造塩化合物と前記バインダー樹脂と溶剤とからなる着色剤担体中、さらに顔料を含む場合、好ましくは色素誘導体、樹脂型分散剤などの分散助剤と一緒に、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の着色組成物は、顔料、造塩化合物、その他の着色剤等を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。

【0194】

［分散助剤］
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性
剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色
剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散
してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
本発明において、造塩化合物は、顔料の分散助剤としての役割を果たすことも期待され
る。

【0195】

色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩
基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入
した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６
２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５
−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または２種類以上を
混合して用いることができる。

【0196】

色素誘導体の配合量は、添加顔料の分散性向上の観点から、添加顔料の全量を基準（１
００重量％）として、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上、最
も好ましくは３重量％以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、添加顔料の全量を
基準（１００重量％）として、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３５重量％
以下である。

【0197】

樹脂型分散剤は、添加顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相
溶性のある部位とを有し、添加顔料に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをす
るものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポ
リカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）ア
ミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキ
サン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これら
の変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステル
との反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレ
ン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶
性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロ
ピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種
以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0198】

市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−
１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、
１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、
１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２０２０、２
０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、６９１９、２１１１６、
またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４
Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙ
ｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１
３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００
、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８
４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３
５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００
、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４０
０９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０
８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３
１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、
４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、
１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３、等、味の素ファインテクノ
社製のアジスパーＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が挙
げられる。

【0199】

界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアル
カリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキル
ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウ
リル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノー
ルアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面
活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン
性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイ
ミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用
いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【0200】

樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合の配合量は、添加顔料の全量を基準（１００
重量％）として、好ましくは０．１〜５５重量％、さらに好ましくは０．１〜４５重量％
である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、０．１重量％未満の場合には、添加した
効果が得られ難く、配合量が５５重量％より多いと、過剰な分散剤により分散に悪影響を
及ぼすことがある。

【0201】

＜光重合性単量体＞
本発明の着色組成物は、さらに光重合性単量体および／または光重合開始剤を添加し、
カラーフィルタ用感光性着色組成物として使用することができる。

【0202】

本発明の光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノ
マーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または２種以上混合して用いること
ができる。

【0203】

紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例
えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエ
ーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アク
リレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル
、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルお
よびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリ
ビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上
混合して用いることができる。

【0204】

光重合性単量体の配合量は、着色剤１００重量部に対し、５〜４００重量部であること
が好ましく、光硬化性および現像性の観点から１０〜３００重量部であることがより好ま
しい。

【0205】

＜光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィ
ー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型ある
いはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。

【0206】

光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジ
クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパ
ン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[
４−（４−モルフォリニル）フェニル]−１−ブタノン、または２−ベンジル−２−ジメ
チルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン
系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾ
フェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４
’−メチルジフェニルサルファイド、または３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ
ーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサントン、２
−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２
，４−ジイソプロピルチオキサントン、または２，４−ジエチルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル
）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジ
ン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、または２，４
−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化
合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイル
オキシム）〕、またはＯ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’
−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物
；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、または２
，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合
物；９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキ
ノン系化合物； ボレート系化合物； カルバゾール系化合物；イミダゾール系化合物；
あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
これらの光重合開始剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0207】

光重合開始剤の含有量は、着色剤１００重量部に対し、２〜２００重量部であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から３〜１５０重量部であることがより好ましい。

【0208】

＜増感剤＞
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。

【0209】

増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類
、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導
体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体
、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、
ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポ
リメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、
インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポル
フィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テト
ラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘
導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナ
フタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム
誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジ
ン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミ
ヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチル
フェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキ
ノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’または
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエ
チルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して
用いることができる。

【0210】

さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大
河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、及
び「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれら
に限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収
を示す増感剤を含有させることもできる。

【0211】

増感剤の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤１００重量部に対し、３〜６
０重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から５〜５０重量部であること
がより好ましい。

【0212】

＜多官能チオール＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有することができる。
多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。

【0213】

多官能チオールの含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の全固形分の重量を基準（１００重量％）として好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。多官能チオールの含有量が０．１重量％未満では多官能チオールの添加効果が不充分であり、３０重量％を越えると感度が高すぎて逆に解像度が低下する。

【0214】

＜酸化防止剤＞
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。

【0215】

本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。

【0216】

これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。

【0217】

これらの酸化防止剤は、１種を単独で、または必要に応じて任意の比率で２種以上混合
して用いることができる。

【0218】

酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用着色組成物の固形分重量を基準（１００重量％）として、０．５〜５．０重量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。

【0219】

＜アミン系化合物＞
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合
物を含有させることができる。

【0220】

このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルア
ミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、及びＮ，Ｎ−ジメチルパ
ラトルイジン等が挙げられる。

【0221】

＜レベリング剤＞
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベ
リング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造ま
たはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造
を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２
２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有す
るジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３
７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖に
ポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング
剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準（１００重量％）として、０．００３〜０
．５重量％用いることが好ましい。

【0222】

レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわ
ゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物
に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が
低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥
が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。この
ような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有す
るジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位として
は、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリ
シロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有
していてもよい。

【0223】

また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリ
アルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダ
ント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサン
と交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリ
アルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株
式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０
、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【0224】

レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を
補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない
。

【0225】

レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸
共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ト
リエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、
ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモ
ノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げら
れる。

【0226】

レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニ
ウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加え
るノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン
などのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系
やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。

【0227】

＜消光剤＞
シアニン系色素は、微弱ながら蛍光を発光することが知られている。この蛍光がコントラスト比（ＣＲ）を低下させてしまうため、消光剤を添加する事が好ましい。
シアニン系色素の消光剤としては、一般的によく知られている既存の消光剤であればどれでも一定の消光効果がある。中でも、アゾ系色素や、テトラシアノキノジメタンが特に効果的である。アゾ系色素の例としては、前述のアニオン性アゾ染料やカチオン性アゾ染料などの各種既存染料や、ＢＪＴ株式会社製 アゾ系クエンチャー色素であるＢＨＱ−１([(4-(2-ニトロ-4-メチル-フェニル)-アゾ)-イル-((2-メトキシ-5-メチル-フェニル)-アゾ)]-アニリン)、ＢＨＱ-２（[(4-(1-ニトロ-フェニル)-アゾ)-イル-((2,5-ジメトキシ-フェニル)-アゾ)]-アニリン）などが挙げられる。
これらの中で好ましい消光剤としては、テトラシアノキノジメタン、ＢＨＱ-２（[(4-(1-ニトロ-フェニル)-アゾ)-イル-((2,5-ジメトキシ-フェニル)-アゾ)]-アニリン）である。

【0228】

＜その他の添加剤成分＞
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有さ
せることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の
密着向上剤を含有させることもできる。

【0229】

貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシア
ミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチル
エーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォス
フィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤１００
重量部に対し、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。

【0230】

密着向上剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ
シラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等の
チオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着
色剤１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量
で用いることができる。

【0231】

＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、
５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ
以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は
、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ
以下であることが好ましい。

【0232】

＜カラーフィルタ＞
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明
のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメントを具備するもので
ある。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、お
よび青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シ
アン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げ
られる。

【0233】

透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ
硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチ
レンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パ
ネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成され
ていてもよい。

【0234】

＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。

【0235】

印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した着色組成物の印
刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、
低コストであり、かつ量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度
および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷を行うためには、印
刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とする
ことが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性制御も重要であり、分散剤や体質顔
料によってインキ粘度の調整も行うことができる。

【0236】

フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型
あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した着色組成物を、透明基板上に、ス
プレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥
膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接
触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を
行う。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像
液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色につ
いて繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合
を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれ
ば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。

【0237】

現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。

【0238】

本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明の着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。

【0239】

透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム／酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。

【0240】

カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。

【0241】

かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック（ＴＮ）、スーパー・ツイステッド・ネマティック（ＳＴＮ）、イン・プレーン・スイッチング（ＩＰＳ）、ヴァーティカリー・アライメント（ＶＡ）、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド（ＯＣＢ）等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。

【実施例】

【0242】

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」、「％」とは「重量部」、「重量％」を意味する。

【0243】

また、顔料の平均一次粒子径、および樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は以下の通りである。

【0244】

（顔料の平均一次粒子径）
顔料の平均一次粒子径は、透過型（ＴＥＭ）電子顕微鏡を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、１００個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積（重量）を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。

【0245】

（樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ））
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。

【0246】

＜バインダー樹脂の製造方法＞
（バインダー樹脂溶液１の調製）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反
応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換
した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変
性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更
に３時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２
ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹
脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにメトキシプロピルアセテートを添加してバイ
ンダー樹脂溶液１を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００であった。

【0247】

（バインダー樹脂溶液２の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラス
コにシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後
、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アク
リレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート８．５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、
共重合体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しな
がら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネ
ート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シク
ロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。
樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、
先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して
バインダー樹脂溶液２を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１８０００であった。

【0248】

（バインダー樹脂溶液３の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラス
コにシクロヘキサノン２０７部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後
、滴下管より、メタクリル酸２０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アク
リレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）２０部、メタクリル酸メチル４５部、グ
リセロールモノメタクリレート８．５部及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．
３３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、共重合
体溶液を得た。
次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しな
がら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイオキシルエチルイソシアネ
ート６．５部、ラウリン酸ジブチル錫０．０８部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７
０℃で３時間かけて滴下した。
樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、
先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して
バインダー樹脂溶液３を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

【0249】

（バインダー樹脂溶液４の調製）
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル４口フラスコにシクロヘキサノン３７０部を仕込み、８０℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）１８部、ベンジルメタクリレート１０部、グリシジルメタクリレート１８．２部、メタクリル酸メチル２５部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸９．３部（グリシジル基の１００モル％）にトリスジメチルアミノフェノール０．５部及びハイドロキノン０．１部を上記容器内に投入し、１２０℃で６時間反応を続け固形分酸価０．５となったところで反応を終了し、共重合体溶液を得た。
更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸１９．５部（生成した水酸基の１００モル％）、トリエチルアミン０．５部を加え１２０℃で３．５時間反応させカルボキシル基と、共重合体溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加してバインダー樹脂溶液４を調製した。重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であった。

【0250】

＜微細化顔料の製造方法＞
（青色微細化顔料（Ｐ−１）：ＰＢ１５：６）
フタロシアニン系青色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６（トーヨーカラー株
式会社「リオノールブルーＥＳ」）１００部、粉砕した食塩８００部、およびジエチレン
グリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃
で１２時間混練した。この混合物を温水３０００部に投入し、約７０℃に加熱しながらハ
イスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩
および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、９８部の青色微細化顔料（Ｐ−１）を
得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２８．３ｎｍであった。

【0251】

（紫色微細化顔料（Ｐ−２）：ＰＶ２３）
ジオキサジン系紫色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット ２３（Ｃｌａｒｉａｎｔ
社製「Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＬ」）１２０部、粉砕した食塩１６００部、およびジエ
チレングリコール１００部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、
９０℃で１８時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱しな
がらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえし
て食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１８部の紫色微細化顔料（Ｐ
−２）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２６．４ｎｍであった。

【0252】

（赤色微細化顔料（Ｐ−３）：ＰＲ２５４）
ジケトピロロピロール系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド ２５４（ＢＡＳＦ社製
「ＩＲＧＡＺＩＮ ＲＥＤ ２０３０」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジ
エチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み
、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱し
ながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえ
して食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（
Ｐ−３）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は２４．８ｎｍであった。

【0253】

（黄色微細化顔料（Ｐ−４）：ＰＹ１５０）
ニッケル錯体系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １５０（ランクセス社製「Ｅ
−４ＧＮ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、およびジエチレングリコール１８０部
をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。
この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで
約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後
、８０℃で２４時間乾燥し、９５部の黄色微細化顔料（Ｐ−４）を得た。得られた顔料の
平均一次粒子径は３９．２ｎｍであった。

【0254】

（緑色微細化顔料（Ｐ−５）：ＰＧ３６）
フタロシアニン系緑色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ３６（トーヨーカラー株式
会社製「リオノールグリーン ６ＹＫ」）１２０部、塩化ナトリウム１６００部、および
ジエチレングリコール２７０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込
み、７０℃で１２時間混練した。この混合物を温水５０００部に投入し、約７０℃に加熱
しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりか
えして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１７部の緑色微細化顔料
（Ｐ−５）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３２．６ｎｍであった。

【0255】

（赤色微細化顔料（Ｐ−６）：ＰＲ１７７）
アントラキノン系赤色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７７（ＢＡＳＦ社製「クロモフタルレッド Ａ２Ｂ」）１２０部、粉砕した食塩１０００部、およびジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、８０℃で２４時間乾燥し、１１５部の赤色微細化顔料（Ｐ−６）を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は３８．９ｎｍであった。

【0256】

＜顔料ペーストの製造方法＞
（顔料ペーストＰＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（ＰＰ−１）を作製した。
微細化顔料（Ｐ−１） ：１０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：３５．０部
シクロヘキサノン ：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：２０．０部
樹脂型分散剤 ：１５．０部
（味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」の２０％ＰＧＭＡｃ溶液）

【0257】

（顔料ペーストＰＰ−２〜６の作製）
表１に記載した微細化顔料の種類に変更した以外は、顔料ペースト（ＰＰ−１）と同様に顔料ペースト（ＰＰ−２〜６）を得た。

【0258】

【表1】

【0259】

＜一般式（１）で示されるアニオン性基を有するビニル系樹脂の製造方法＞
（アニオン性基を有する樹脂１）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．０部、メチルメタクリレート２７．５部、ｎ−ブチルメタクリレート２０．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０部、メタクリル酸３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、３２４０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル３．２部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７重量％のアニオン性基を有する樹脂１を得た。

【0260】

（アニオン性基を有する樹脂２〜樹脂１４、及び樹脂１６）
表２に示した材料組成に変更した以外は樹脂１と同様にして樹脂２〜１４、及び樹脂１６を得た。

【0261】

（アニオン性基を有する樹脂１５）
アニオン性基を有する樹脂１５は、中間体であるアニオン性基及びカルボキシル基含有
アクリル樹脂を合成した後、カルボキシル基とＧＭＡのグリシジル基を反応させることに
よって、熱架橋性基（メタクリロイル基）を有する、アニオン性基を有する樹脂１５を得
た。以下に手順を示す。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピ
ルアルコール７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタ
クリ６．７部、ｎ−ブチルメタクリレレート１ート１０．７部、２−エチルヘキシルメタ
クリレート１５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．１部、メタクリル酸
２０．９部、２−アクリルアミド−２−メチルプパンスルホン酸２５．６部、および別途
メチルエチルケトン２３．４部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）６．５部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコ
に取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以
上であることを確認し、中間体として側鎖にアニオン性基を有するＴｇが４０℃の樹脂１
５'を得た。
次に、ブチルセロソルブを１０６．６部添加した後、８０℃以上に加熱し、イソプロピ
ルアルコールおよびメチルエチルケトンをブチルセロソルブと共沸させてイソプロピルア
ルコールおよびメチルエチルケトンを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇ
サンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、樹脂溶液の不揮発分
が５０％であることを確認した。その後、グリシジルメタクリレート２８．１部、ジメチ
ルベンジルアミン１．０部、メトキノン０．２部を仕込み、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎで
バブリングした。その後、１００℃に昇温し、６ｈ時間攪拌した。６時間後、１ｇサンプ
リングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、反応率が９０％以上である
ことを確認し５０℃へ冷却、アニオン性基を有する樹脂１５を得た。メタクリル酸とグリ
シジルメタクリレートは等モルで反応するため、前駆体のメタクリル酸は２０．９部は１
７．０部消費され、メタクリル酸・グリシジルメタクリレート変性物となっている。この
場合、グリシジルメタクリレート残基部分２８．１部と含めると４５．１部となる。ここ
まで反応を終えた段階で、全てのモノマーを合計すると１２８．１部であるため、１００
．０部に換算した場合、メタクリル酸・グリシジルメタクリレート変性物は３５．２部と
なる。

【0262】

【表2】

【0263】

ＭＯＩ−ＢＭ：（メタクリル酸２−［Ｏ−（１'−メチルプロピリデンアミノ）
カルボキシアノ］エチル）

【0264】

＜一般式（３）で示されるカチオン性基を有するビニル系樹脂の製造方法＞
（カチオン性基を有する樹脂１７）
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、メチルエチ
ルケトン６７．３ 部を仕込み窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチルメチルクロライド塩１２．２部、メチルメタクリレート２７．５部、
ｎ−ブチルメタクリレート２０．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート２８．０部、
メタクリル酸３．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．５部、２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を６．５部、およびメチルエチルケトン２５
．１部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２
時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、重量
平均分子量（Ｍｗ）が、３３３０である事を確認し、５０℃へ冷却した。ここへ、塩化メ
チル３．２部、エタノール２２．０ 部を追加し、５０℃で２時間反応させた後、１時間
かけて８０℃まで加温し、更に、２時間反応させた。このようにして樹脂成分が４７重量
％のカチオン性基を有する樹脂１７を得た。

【0265】

（カチオン性基を有する樹脂１８〜樹脂２８）
表３に示した材料組成に変更した以外は樹脂１７と同様にして樹脂１８〜２８を得た。

【0266】

（カチオン性基を有する樹脂２９）
カチオン性基を有する樹脂２９は、中間体であるカチオン性基及びカルボキシル基含有
アクリル樹脂を合成した後、カルボキシル基とＧＭＡのグリシジル基を反応させることに
よって、熱架橋性基（メタクリロイル基）を有する、側鎖にカチオン性基を有する樹脂２
９を得た。以下に手順を示す。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピ
ルアルコール７５．１部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタ
クリ６．７部、ｎ−ブチルメタクリレレート１ート１０．７部、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２１．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート１５．０部、メタクリル酸
２０．９部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩２５．６部、および
別途メチルエチルケトン２３．４部に溶解した２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）６．５部を、均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラ
スコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８
％以上であることを確認し、中間体として側鎖にカチオン性基を有するＴｇが４０℃の樹
脂２９'を得た。
次に、ブチルセロソルブを１０６．６部添加した後、８０℃以上に加熱し、イソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンをブチルセロソルブと共沸させてイソプロピルアルコールおよびメチルエチルケトンを留去した。内温が１００℃に達すると、これを１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、樹脂溶液の不揮発分が５０％であることを確認した。その後、グリシジルメタクリレート２８．１部、ジメチルベンジルアミン１．０部、メトキノン０．２部を仕込み、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。その後、１００℃に昇温し、６ｈ時間攪拌した。６時間後、１ｇサンプリングして、１８０℃２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、反応率が９０％以上であることを確認し５０℃へ冷却、カチオン性基を有する樹脂２９を得た。メタクリル酸とグリシジルメタクリレートは等モルで反応するため、前駆体のメタクリル酸は２０．９部は１７．０部消費され、メタクリル酸・グリシジルメタクリレート変性物となっている。この場合、グリシジルメタクリレート残基部分２８．１部と含めると４５．１部となる。ここまで反応を終えた段階で、全てのモノマーを合計すると１２８．１部であるため、１００．
０部に換算した場合、メタクリル酸・グリシジルメタクリレート変性物は３５．２部とな
る。

【0267】

（アニオン性基、カチオン性基いずれも有さない樹脂３０）
表３に示した材料組成に変更した以外は樹脂１７と同様にして樹脂３０を得た。

【0268】

【表3】

【0269】

ＭＯＩ−ＢＭ：：（メタクリル酸２−［Ｏ−（１'−メチルプロピリデンアミノ）
カルボキシアノ］エチル）

【0270】

＜カチオン性シアニン系染料の製造方法＞
（カチオン性シアニン系染料１aの合成方法）

【化18】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１,２,
３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた
。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．５６ g滴下した。１時間後、室
温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イ
オン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．４２ gの
生成物を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルト
ニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝４６４．２５
（分子量４８４．１４）で目的物であることを確認した。

【0271】

（カチオン性シアニン系染料２aの合成方法）

【化19】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１,２,
３,３-テトラメチル-4,5-ベンゾ-3H-インドールヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、
加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．１０ g滴下した
。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチ
ル ３０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し
、３．４１ gの生成物を得た。収率は８２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブ
ルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ
＝５８４．３３（分子量５８４．１７）で目的物であることを確認した。

【0272】

（カチオン性シアニン系染料３aの合成方法）

【化20】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに4-ニトロフェニルヒド
ラジン １０g、エタノール ３０mL、イソプロピルメチルケトン ５．６２ gを加え、０
度に冷却した。そこへエタノール １０ mLにナトリウムエトキシド ３．９４ gを溶かし
、滴下ろうとで滴下した。滴下後、４時間加熱還流した。その後エバポレーターにて溶媒
を留去した。２N硫酸を８０ mL加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、炭酸ナトリ
ウムで中和し、ジエチルエーテル ５０ mLで有機層を抽出し、エバポレーターにて溶媒を
留去し、固体を吸引ろ過した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、７．３３ gの
生成物を得た。収率は５５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルト
ニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝２０４．２５
（分子量２０４．０９）で目的物であることを確認した。

【化21】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ニトロ-２,３,３-ト
リメチルインドレニン ５ g、ヨードメタン ６．９５ g、アセトニトリル ３０ mLを加え
、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析
出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。７．５４ gの生
成物を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニ
クス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝３４６．２２（
分子量３６４．０２）で目的物であることを確認した。

【化22】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ニトロ-１,２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．１４ g滴下した。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２．３２ gの生成物を得た。収率は５６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝５７４．３１（分子量５７４．１１）で目的物であることを確認した。

【0273】

（カチオン性シアニン系染料４aの合成方法）

【化23】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに4-ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩 １０g、エタノール ３０ mL、イソプロピルメチルケトン ３．８５ gを加え、０度に冷却した。そこへエタノール １０ mLにナトリウムエトキシド ２．７４ gを溶かし、滴下ろうとで滴下した。滴下後、４時間加熱還流した。その後エバポレーターにて溶媒を留去した。２N硫酸を８０ mL加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、炭酸ナトリウムで中和し、ジエチルエーテル ５０ mLで有機層を抽出し、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を吸引ろ過した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、６．３９ gの生成物を得た。収率は６０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝２３７．１２（分子量２３７．０２）で目的物であることを確認した。

【化24】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロモ-２,３,３-ト
リメチルインドレニン ５ g、ヨードメタン ５．９５ g、アセトニトリル ３０ mLを加え
、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析
出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。６．５４ gの生
成物を得た。収率は８２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニ
クス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝３７８．９９（
分子量３７８．９４）で目的物であることを確認した。

【化25】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロ
モ-１,２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還
流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル １．９５ g滴下した。１時
間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３
０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．２２ gの生成物を得た。収率は７６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝６４０．１０（分子量６３９．９６）で目的物であることを確認した。

【0274】

（カチオン性シアニン系染料５aの合成方法）

【化26】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに4-クロロフェニルヒド
ラジン塩酸塩 １０g、エタノール ３０ mL、イソプロピルメチルケトン ４．８０ gを加
え、０度に冷却した。そこへエタノール １０ mLにナトリウムエトキシド ３．４２ gを
溶かし、滴下ろうとで滴下した。滴下後、４時間加熱還流した。その後エバポレーターに
て溶媒を留去した。２N硫酸を８０mL加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し、炭酸
ナトリウムで中和し、ジエチルエーテル ５０ mLで有機層を抽出し、エバポレーターにて
溶媒を留去し、固体を吸引ろ過した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、５．８
４ gの生成物を得た。収率は５４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・
ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝１９３
．１７（分子量１９３．０７）で目的物であることを確認した。

【化27】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに５-クロロ-２,３,３-ト
リメチルインドレニン ５ g、ヨードメタン ７．３２ g、アセトニトリル ３０ mLを加え
、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析
出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。７．７１ gの生
成物を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニ
クス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝３３５．０２（
分子量３３４．９９）で目的物であることを確認した。

【化28】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-クロ
ロ-１,２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還
流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．２０ g滴下した。１時
間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３
０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３
．０９ gの生成物を得た。収率は７５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカ
ー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝５
５２．１２（分子量５５２．０６）で目的物であることを確認した。

【0275】

（カチオン性シアニン系染料６aの合成方法）

【化29】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１,２,
３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた
。そこへ滴下ろうとを用いてオルトプロピオン酸トリエチル ２．９２ g滴下した。１時
間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３
０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２
．７６ gの生成物を得た。収率は６５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカ
ー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝５
１２．２６（分子量５１２．１７）で目的物であることを確認した。

【0276】

（カチオン性シアニン系染料７aの合成方法）

【化30】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロ
モ-１,２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還
流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトプロピオン酸トリエチル ２．３２ g滴下し
た。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エ
チル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾
燥し、３．３９ gの生成物を得た。収率は７７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ
：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ
／ｚ＝６６７８．０３（分子量６６７．９９）で目的物であることを確認した。

【0277】

（カチオン性シアニン系染料８aの合成方法）

【化31】

温度計、滴下ろうと、窒素フロー管を具備した１００ mL３口フラスコに１,１',３,３',
３,３'-ヘキサメチルインドカルボシアニンヨージド５ g、塩化アルミニウム ４．１２ g
、１,２-ジクロロエタン３０ mL加え、０度で冷却撹拌させた。そこへ滴下ろうとを用い
てアセチルクロリド １．４３ g滴下した。１時間後、室温まで昇温させた。イオン交換
水 ３０mLを加え、有機層を抽出しエバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析出させた
。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃
で１晩加熱乾燥し、３．２９ gの生成物を得た。収率は５６％であった。質量分析装置（
ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を
行なった。ｍ／ｚ＝５６８．２８（分子量５６８．１６）で目的物であることを確認した
。

【0278】

（カチオン性シアニン系染料１ｂの合成方法）

【化32】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに３-エチ
ル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた
。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．４３ g滴下した。１時間後、室
温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イ
オン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．０２ g
の生成物を得た。収率は７５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダル
トニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝４９２．２
３（分子量４９２．０２）で目的物であることを確認した。

【0279】

（カチオン性シアニン系染料２ｂの合成方法）

【化33】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに３-エチ
ル-２-2-メチルナフト[1,2-d]チアゾールヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還
流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．０９ g滴下した。１時
間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３
０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３
．２５ gの生成物を得た。収率は７８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカ
ー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝５
９２．１６（分子量５８２．０５）で目的物であることを確認した。

【0280】

（カチオン性シアニン系染料３ｂの合成方法）

【化34】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロ
モ-３-エチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱
還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル １．９２ g滴下した。１
時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル
３０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、
３．４７ gの生成物を得た。収率は８２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブル
カー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝
６４７．９９（分子量６４７．８４）で目的物であることを確認した。

【0281】

（カチオン性シアニン系染料４ｂの合成方法）

【化35】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブ
ロモ-３-エチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加
熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてN,N'-ジフェニルホルムアミジン ３．０８ g滴
下した。１時間後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ mL加え３０分撹拌し、固体
を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、ジエチルエーテル ３０ mL、イオン交換水
３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．８０ gの生成物を得
た。この生成物を温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フ
ラスコに加えた。そこへさらにエタノール ３０ mL、トリエチルアミン ０．５ mL、５-
クロロ-３-エチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ４ g加え、１時間加熱還流し
た。室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ mL加え、固体を析出させた。析出した固体
を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて
４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２．７６ gの生成物を得た。収率は３５％であった。質量分
析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物
の同定を行なった。ｍ／ｚ＝６０３．９８（分子量６０３．８９）で目的物であることを
確認した。

【0282】

（カチオン性シアニン系染料５ｂの合成方法）

【化36】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００mL 4口フラスコに６-ブロ
モ-２,３-ジメチルメチルベンゾチアゾリウムヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加
熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル １．９２ g滴下した。
１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル
３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し
、３．２２ gの生成物を得た。収率は８０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブ
ルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ
＝６１９．９４（分子量６１９．８１）で目的物であることを確認した。

【0283】

（カチオン性シアニン系染料６ｂの合成方法）

【化37】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロ
モ-３-ブチル-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加熱
還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてN,N'-ジフェニルホルムアミジン ２．９８ g滴下
した。１時間後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ mL加え３０分撹拌し、固体を
析出させた。析出した固体を吸引ろかし、ジエチルエーテル ３０ mL、イオン交換水 ３
０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．９２ gの生成物を得た
。この生成物を温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラ
スコに加えた。そこへさらにエタノール ３０ mL、トリエチルアミン ０．５ mL、２,３-
ジメチルベンゾチアゾリウムヨージド ４ g加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却し
、ジエチルエーテル ３０ mL加え、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸
エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱
乾燥し、２．９１ gの生成物を得た。収率は３７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。
ｍ／ｚ＝５８４．０３（分子量５８３．９５）で目的物であることを確認した。

【0284】

（カチオン性シアニン系染料７ｂの合成方法）

【化38】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL 4口フラスコに３-エ
チル-２,５-ジメチルベンゾチアゾリウムヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還
流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．３２ g滴下した。１時
間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３
０ mL、イオン交換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３
．５０ gの生成物を得た。収率は８６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカ
ー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝５
２０．１８（分子量５２０．０５）で目的物であることを確認した。

【0285】

（カチオン性シアニン系染料８ｂの合成方法）

【化39】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに５-ブロ
モ-２,３-ジメチルベンゾチアゾリウムヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流さ
せた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトプロピオン酸トリエチル １．９８ g滴下した。
１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル
３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し
、３．４７ gの生成物を得た。収率は７９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブ
ルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ
＝６４７．９９（分子量６４７．８４）で目的物であることを確認した。

【0286】

（カチオン性シアニン系染料９ｂの合成方法）

【化40】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに２,３-
ジメチルベンゾチアゾリウムヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた。そ
こへ滴下ろうとを用いてオルトプロピオン酸トリエチル １．９８ g滴下した。１時間後
、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０mL
、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．５
５ gの生成物を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・
ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝４９２
．２２（分子量４９２．０２）で目的物であることを確認した。

【0287】

以下カチオン性シアニン系染料（A−１〜７、B−１〜4、C−1〜５、D−1〜５、E−1〜５及びF−1〜５）はJ. Org. Chem., 1995, 60 (8), pp 2411-2422、J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 (40), pp 15870-15873を参考にし，下記反応スキーム１〜３に従って合成した。

【0288】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−１の合成）
カチオン性シアニン系染料Ａ−１は、まず中間体Ａ−１を合成した後に、次のステップで目的物であるカチオン性シアニン系染料Ａ−１を合成した。（反応スキーム１）

【0289】

反応スキーム１

【化41】

【0290】

（中間体Ａ−１の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２,３,３−トリメチルインドレニン ５ g、ヨードエタン ７．３５ g、アセトニトリル １０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。８．６１ gの生成物を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝１８８．２５（分子量１８８．１４）で目的物であることを確認した。

【0291】

（Ａ−１の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに中間体A−１ ８．６１ g、無水酢酸１５ mL加え、そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ４．０５ g滴下し、加熱還流させた。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、６．１６ gの生成物を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３８５．３３（分子量３８５．２６）で目的物であることを確認した。

【0292】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−２の合成）

【化42】

中間体A−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、９．４９ gの生成物（中間体A−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２１６．２９（分子量２１６．１７）で目的物であることを確認した。中間体A−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．６８ gの生成物（A−２）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４４１．４５（分子量４４１．３３）で目的物であることを確認した。

【0293】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−３の合成）

【化43】

中間体A−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、９．７９ gの生成物（中間体A−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２４４．３５（分子量２４４．２１）で目的物であることを確認した。中間体A−３を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．９２ gの生成物（A−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４９７．５１（分子量４９７．３９）で目的物であることを確認した。

【0294】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−４の合成）

【化44】

中間体A−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、９．０４ gの生成物（中間体A−４）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２００．２８（分子量２００．１４）で目的物であることを確認した。中間体A−４ を用い、反応温度を８０ ℃に変更した以外は、A−１と同様に合成した。４．６０ gの生成物（A−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４０９．３６（分子量４０９．２６）で目的物であることを確認した。

【0295】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−５の合成）
カチオン性シアニン系染料Ａ−５は、まず中間体Ａ−５を合成した後に、次のステップで目的物であるカチオン性シアニン系染料Ａ−５を合成した。（反応スキーム２）

【0296】

反応スキーム２

【化45】

【0297】

（中間体Ａ−５の合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２,３,３-トリメチルインドレニン ５ g、２−（４−ブロモ−ブトキシメチル）−オキシラン ９．８５ g、ヨウ化カリウム ５．２１ g、アセトニトリル １０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。５．８７ gの生成物（中間体A−５）を得た。収率は５２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝２８８．３１（分子量２８８．２０）で目的物であることを確認した。

【0298】

（Ａ−５の合成）
中間体A−５を用いた以外は、A−４と同様に合成した。５．５４ gの生成物（A−５）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５８５．４９（分子量５８５．３７）で目的物であることを確認した。

【0299】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−６の合成）

【化46】

中間体A−５の２−（４−ブロモ−ブトキシメチル）−オキシランを（４−ブロモ−ブチル）−カルバミック酸ビニルエステルに変更した以外は、中間体A−５と同様に合成し、７．９３ gの生成物（中間体A−６）を得た。収率は５９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３０１．３１（分子量３０１．１９）で目的物であることを確認した。中間体A−６を用いた以外はA−４と同様に合成し、３．７６ gの生成物（A−６）を得た。収率は５５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝６１１．４８（分子量６１１．３６）で目的物であることを確認した。

【0300】

（カチオン性シアニン系染料Ａ−７の合成）
カチオン性シアニン系染料Ａ−７は、まず中間体Ａ−７ａを合成した後に、次のステップで中間体Ａ−７ｂを合成し、さらに次のステップで目的物であるカチオン性シアニン系染料Ａ−７を合成した。（反応スキーム３）

【0301】

反応スキーム３

【化47】

【0302】

（中間体Ａ−７ａの合成）
中間体A−５の２−（４−ブロモ−ブトキシメチル）−オキシランを３−ブロモプロピオン酸に変更した以外は、中間体A−５と同様に合成し、５．８７ gの生成物（中間体Ａ−７ａ）を得た。収率は５２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝２３２．２５（分子量２３２．１３）で目的物であることを確認した。

【0303】

（中間体Ａ−７ｂの合成）
温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL３口フラスコに中間体A−７a ９．８１g、ジクロロメタン１５ mL、４−（N, Nジメチル）アミノピリジン ０．４０ g、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２．５５ g、１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩３．４４ gを加え、室温にて２４時間撹拌させた。イオン交換水 ３０mLにて分液操作を２回行った後、飽和食塩水５０ mLで２回有機層を洗浄した。硫酸マグネシウムを５ g加え、３０分撹拌後、硫酸マグネシウムをろ過し、溶媒を留去した。真空燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、５．４６ gの生成物（中間体Ａ−７ｂ）を得た。収率は７１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３４４．３１（分子量３４４．１９）で目的物であることを確認した。

【0304】

（Ａ−７の合成）
中間体A−７bを用いた以外は、A−４と同様に合成した。５．５４ gの生成物（Ａ−７）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝８２４．３８（分子量８２４．２５）で目的物であることを確認した。

【0305】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−１の合成）

【化48】

中間体A−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを２,３,３−トリメチル−４,５−ベンゾ−３H−インドールに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、７．５９ gの生成物（中間体Ｂ−１）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２３８．２８（分子量２３８．１６）で目的物であることを確認した。中間体B−１を用いた以外は、A−１と同様に合成し、５．７９ gの生成物（Ｂ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４８５．４２（分子量４８５．３０）で目的物であることを確認した。

【0306】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−２の合成）

【化49】

中間体B−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体B−１と同様に合成し、８．２７ gの生成物（中間体Ｂ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２６６．３０（分子量２６６．１９）で目的物であることを確認した。中間体B−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．３３ gの生成物（Ｂ−２）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５４１．４８（分子量５４１．３６）で目的物であることを確認した。

【0307】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−３の合成）

【化50】

中間体B−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体B−１と同様に合成し、８．５６ gの生成物（中間体Ｂ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２９４．３２（分子量２９４．２２）で目的物であることを確認した。中間体B−３を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．４８ gの生成物（Ｂ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５９７．５５（分子量５９７．４２）で目的物であることを確認した。

【0308】

（カチオン性シアニン系染料Ｂ−４の合成）

【化51】

中間体B−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体B−１と同様に合成し、４．９６ gの生成物（中間体Ｂ−４）を得た。収率は５５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２５０．３５（分子量２５０．１６）で目的物であることを確認した。中間体B−４を用いた以外は、A−４と同様に合成し、２．６８ gの生成物（Ｂ−４）を得た。収率は６４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５６９．４１（分子量５６９．３０）で目的物であることを確認した。

【0309】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−１の合成）

【化52】

中間体A−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−ブロモ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、７．５３ gの生成物（中間体Ｃ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２６６．１８（分子量２６６．０５）で目的物であることを確認した。中間体C−１を用いた以外は、A−１と同様に合成し、５．８９ gの生成物（Ｃ−１）を得た。収率は９２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５４１．２０（分子量５４１．０８）で目的物であることを確認した。

【0310】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−２の合成）

【化53】

中間体C−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体C−１と同様に合成し、７．８０ gの生成物（中間体Ｃ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２９４．２０（分子量２９４．０９）で目的物であることを確認した。中間体C−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．０４ gの生成物（Ｃ−２）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５９９．５９（分子量５９９．４６）で目的物であることを確認した。

【0311】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−３の合成）

【化54】

中間体C−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体C−１と同様に合成し、８．０４ gの生成物（中間体Ｃ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３２２．２４（分子量３２２．１２）で目的物であることを確認した。中間体C−３を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．１４ gの生成物（Ｃ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝６５３．３３（分子量６５３．２１）で目的物であることを確認した。

【0312】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−４の合成）

【化55】

中間体C−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体C−１と同様に合成し、４．４３ gの生成物（中間体Ｃ−４）を得た。収率は５２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２７８．１６（分子量２７８．０５）で目的物であることを確認した。中間体C−４ を用いた以外は、A−４と同様に合成し、２．５０ gの生成物（Ｃ−４）を得た。収率は６６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５６５．２１（分子量５６５．０８）で目的物であることを確認した。

【0313】

（カチオン性シアニン系染料Ｃ−５の合成）

【化56】

中間体Ａ−７ａの２,３,３-トリメチルインドレニンを５−ブロモ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体Ａ−７ａと同様に合成し５．０６ gの生成物（中間体Ｃ−５ａ）を得た。収率は５５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３１０．１６（分子量３１０．０４）で目的物であることを確認した。
中間体Ｃ−５ａ を用いた以外は中間体Ａ−７ｂと同様に合成し、４．５７ gの生成物（中間体Ｃ−５ｂ）を得た。収率は７２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４２２．２２（分子量４２２．１０）で目的物であることを確認した。中間体C−５bを用いた以外は、A−７と同様に合成し４．７４ gの生成物（Ｃ−５）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝８５３．２８（分子量８５３．１７）で目的物であることを確認した。

【0314】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−１の合成）

【化57】

中間体Ａ−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−クロロ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、８．１２ gの生成物（中間体Ｄ−１）を得た。収率は９０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２２２．２３（分子量２２２．１０）で目的物であることを確認した。
中間体D−１を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．１５ gの生成物（Ｄ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４５３．３０（分子量４５３．１９）で目的物であることを確認した。

【0315】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−２の合成）

【化58】

中間体Ｄ−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体Ｄ−１と同様に合成し、８．５８ gの生成物（中間体Ｄ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２５０．２８（分子量２５０．１４）で目的物であることを確認した。中間体D−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．４４ gの生成物（Ｄ−２）を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５０９．３８（分子量５０９．２５）で目的物であることを確認した。

【0316】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−３の合成方法）

【化59】

中間体Ｄ−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体D−１と同様に合成し、９．１１ gの生成物（中間体Ｄ−３）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２７８.２７（分子量２７８．１７）で目的物であることを確認した。中間体D−３を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．８５ gの生成物（Ｄ−３）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５６５．４４（分子量５６５．３１）で目的物であることを確認した。

【0317】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−４の合成方法）

【化60】

中間体Ｄ−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体D−１と同様に合成し、５．６０ gの生成物（中間体Ｄ−４）を得た。収率は６０％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２３４．２１（分子量２３４．１０）で目的物であることを確認した。中間体D−４ を用いた以外は、A−４と同様に合成し、２．９１ gの生成物（Ｄ−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４７７．３０（分子量４７７．１９）で目的物であることを確認した。

【0318】

（カチオン性シアニン系染料Ｄ−５の合成方法）

【化61】

中間体Ａ−５の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−クロロ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−５と同様に合成し、４．５７ gの生成物（中間体Ｄ−５）を得た。収率は５７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３２２．２８（分子量３２２．１６）で目的物であることを確認した。中間体D−５ を用いた以外は、A−５と同様に合成し、３．７４ gの生成物（Ｄ−５）を得た。収率は６５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝６５３．４１（分子量６５３．２９）で目的物であることを確認した。

【0319】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−１の合成方法）

【化62】

中間体A−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを２,３,３,５−テトラメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、８．４６ gの生成物（中間体Ｅ−１）を得た。収率は８９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２０２．３５（分子量２０２．１６）で目的物であることを確認した。中間体E−１を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．３２ gの生成物（Ｅ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４１３．４８（分子量４１３．３６）で目的物であることを確認した。

【0320】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−２の合成方法）

【化63】

中間体Ｅ−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体E−１と同様に合成し、９．０７ gの生成物（中間体Ｅ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２３０．３１（分子量２３０．１９）で目的物であることを確認した。中間体E−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．４４ gの生成物（Ｅ−２）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４６９．４６（分子量４６９．３６）で目的物であることを確認した。

【0321】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−３の合成方法）

【化64】

中間体Ｅ−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体E−１と同様に合成し、９．３４ gの生成物（中間体Ｅ−３）を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２５８．３５（分子量２５８．２２）で目的物であることを確認した。中間体E−３を用いた以外は、A−１と同様に合成した。６．２５ gの生成物（Ｅ−３）を得た。収率は７９％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５２５．５３（分子量５２５．４２）で目的物であることを確認した。

【0322】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−４の合成方法）

【化65】

中間体E−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体E−１と同様に合成し、６．１１ gの生成物（中間体Ｅ−４）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２１４．２８（分子量２１４．１６）で目的物であることを確認した。中間体E−４ を用いた以外は、A−４と同様に合成し、２．９３ gの生成物（Ｅ−４）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４３７．４１（分子量４３７．３０）で目的物であることを確認した。

【0323】

（カチオン性シアニン系染料Ｅ−５の合成方法）

【化66】

中間体A−６の２,３,３−トリメチルインドレニンを２,３,３,５−テトラメチルインドレニンにに変更した以外は、中間体A−６と同様に合成し、７．４０ gの生成物（中間体Ｅ−５）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３１５．３３（分子量３１５．２１）で目的物であることを確認した。中間体E−５ を用いた以外は、A−６と同様に合成し、３．９８ gの生成物（Ｅ−５）を得た。収率は６２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝６３９．５１（分子量６３９．３９）で目的物であることを確認した。

【0324】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−１の合成方法）

【化67】

中間体A−１の２,３,３−トリメチルインドレニンを５−メトキシ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−１と同様に合成し、８．０３ gの生成物（中間体Ｆ−１）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２１８．２６（分子量２１８．１５）で目的物であることを確認した。中間体F−１を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．０６ gの生成物（Ｆ−１）を得た。収率は９１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４４５．４１（分子量４４５．２９）で目的物であることを確認した。

【0325】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−２の合成方法）

【化68】

中間体F−１のヨードエタンをヨードブタンに変更した以外は、中間体F−１と同様に合成し、８．５８ gの生成物（中間体Ｆ−２）を得た。収率は８７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２４６．３２（分子量２４６．１９）で目的物であることを確認した。中間体F−２を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．３６ gの生成物（Ｆ−２）を得た。収率は８８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５０１．４６（分子量５０１．３５）で目的物であることを確認した。

【0326】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−３の合成方法）

【化69】

中間体F−１のヨードエタンをヨードヘキサンに変更した以外は、中間体F−１と同様に合成し、９．０１ gの生成物（中間体Ｆ−３）を得た。収率は８５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２７４．３３（分子量２７４．２２）で目的物であることを確認した。中間体F−３を用いた以外は、A−１と同様に合成し、６．６１ gの生成物（Ｆ−３）を得た。収率は８６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝５５７．５１（分子量５５７．４１）で目的物であることを確認した。

【0327】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−４の合成方法）

【化70】

中間体F−１のヨードエタンを３−ヨードプロピレンに変更した以外は、中間体F−１と同様に合成し、６．２３ gの生成物（中間体Ｆ−４）を得た。収率は６６％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２３０．２６（分子量２３０．１５）で目的物であることを確認した。中間体F−４ を用いた以外は、A−４と同様に合成し、３．１７ gの生成物（Ｆ−４）を得た。収率は６１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝４６９．４０（分子量４６９．２８）で目的物であることを確認した。

【0328】

（カチオン性シアニン系染料Ｆ−５の合成方法）

【化71】

中間体A−７aの２,３,３-トリメチルインドレニンを５−メトキシ−２,３,３−トリメチルインドレニンに変更した以外は、中間体A−７bと同様に合成し、５．５５ gの生成物（中間体Ｆ−５ａ）を得た。収率は５４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝２６２．２８（分子量２６２．１４）で目的物であることを確認した。中間体F−５a を用いた以外は、A−７bと同様に合成し、５．２９ gの生成物（中間体Ｆ−５ｂ）を得た。収率は７４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝３７４．３９（分子量３７４．２６）で目的物であることを確認した。中間体F−５bを用いた以外は、A−７と同様に合成し、５．４２ gの生成物（Ｆ−５）を得た。収率は５８％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。カチオン成分ｍ／ｚ＝ ７５７．４９（分子量７５７．３７）で目的物であることを確認した。

【0329】

＜アニオン性シアニン系染料の製造方法＞
（アニオン性シアニン系染料１ｃの合成方法）

【化72】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２,３,３-トリメチルイ
ンドレニン ５ g、４-ブロモ酪酸 １０．４８ g、ヨウ化カリウム １０．２２ g、アセト
ニトリル ３０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて
溶媒を留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ
過した。８．３１ gの生成物を得た。収率は７１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−Ｍ
Ｓ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。
ｍ／ｚ＝３７３．２１（分子量３７３．０５）で目的物であることを確認した。

【化73】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１-酪酸
-２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流さ
せた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．２０ g滴下した。１時間後
、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０mL
、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２．８
０ gの生成物を得た。収率は５３％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・
ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝６４２
．２９（分子量６４２．２０）で目的物であることを確認した。

【0330】

（アニオン性シアニン系染料２ｃの合成方法）

【化74】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２,３,３-トリメチルイ
ンドレニン ５ g、３-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム １４．１３ g、ヨウ化カリ
ウム １０．２２ g、アセトニトリル ３０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで
冷却後、エバポレーターにて溶媒を留去し、２N塩酸 １０ mL加え、固体を析出させた。
そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した。６．６８ gの生成物を得た
。収率は５２％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製
ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝４０９．１３（分子量４０
９．０２）で目的物であることを確認した。

【化75】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１-プ
ロパンスルホン酸-２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５g、無水酢酸１５ mL
加え、加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトプロピオン酸トリエチル ２．
１０ g滴下した。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろ
かし、酢酸エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃
で１晩加熱乾燥し、２．３１ gの生成物を得た。収率は５２％であった。質量分析装置（
ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を
行なった。ｍ／ｚ＝７２８．２１（分子量７２８．１５）で目的物であることを確認した
。

【0331】

（アニオン性シアニン系染料３ｃの合成方法）

【化76】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１-プロ
パンスルホン酸-２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージド ５ g、無水酢酸１５ mL加
え、加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてN,N'-ジフェニルホルムアミジン ２．３
９ g滴下した。１時間後、室温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ mL加え３０分撹拌し
、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、ジエチルエーテル ３０ mL、イオン交
換水 ３０mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、３．５９ gの生成物
を得た。この生成物を温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００mL4
口フラスコに加えた。そこへさらにエタノール ３０ mL、トリエチルアミン ０．５ mL、
２,３-ジメチルベンゾチアゾリウムヨージド ２．２０ g加え、１時間加熱還流した。室
温まで冷却し、ジエチルエーテル ３０ mL加え、固体を析出させた。析出した固体を吸引
ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０
℃で１晩加熱乾燥し、３．１４ gの生成物を得た。収率は４３％であった。質量分析装置
（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定
を行なった。ｍ／ｚ＝５９２．２４（分子量５９２．１３）で目的物であることを確認し
た。

【0332】

（アニオン性シアニン系染料４ｃの合成方法）

【化77】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに１-プロ
パンスルホン酸-２,３,３-テトラメチルインドレニンヨージ ５g、無水酢酸１５ mL加え
、加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル １．８０ g滴下し
た。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エ
チル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾
燥し、３．４６ gの生成物を得た。収率は８１％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ
：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ
／ｚ＝６４２．２９（分子量６４２．２０）で目的物であることを確認した。

【0333】

（アニオン性シアニン系染料１ｄの合成方法）

【化78】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２-メチルベンゾチアゾ
ール ５ g、４-ブロモ酪酸 １１．１９ g、ヨウ化カリウム １１．０５ g、アセトニトリ
ル ３０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、エバポレーターにて溶媒を
留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０ mL加え、洗浄し吸引ろ過した
。１０．２２ gの生成物を得た。収率は８４％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：
ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／
ｚ＝３６３．０９（分子量３６２．９８）で目的物であることを確認した。

【化79】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに３-酪
酸-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、加熱還流させた
。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル ２．０４ g滴下した。１時間後、室
温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチル ３０ mL、イ
オン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥し、２．７２ g
の生成物を得た。収率は６５％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダル
トニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝６４２．２
９（分子量６４２．２０）で目的物であることを確認した。

【0334】

（アニオン性シアニン系染料２ｄの合成方法）

【化80】

温度計、滴下ろうと、冷却管を具備した１００ mL4口フラスコに２-メチルベンゾチアゾ
ール ５ g、３-ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム １５．０８ g、ヨウ化カリウム １
１．０５ g、アセトニトリル ３０ mLを加え、２４時間加熱還流した。室温まで冷却後、
エバポレーターにて溶媒を留去し、固体を析出させた。そこへジエチルエーテル４０mL
加え、洗浄し吸引ろ過した。１０．４３ gの生成物を得た。収率は７８％であった。質量
分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合
物の同定を行なった。ｍ／ｚ＝３９９．１２（分子量３９８．９５）で目的物であること
を確認した。

【化81】

温度計、滴下ろうと、冷却管、窒素フロー管を具備した１００ mL4口フラスコに３-プ
ロパンスルホン酸-２-メチルベンゾチアゾリウムヨージド ５g、無水酢酸１５ mL加え、
加熱還流させた。そこへ滴下ろうとを用いてオルトギ酸トリエチル １．８５ g滴下した
。１時間後、室温まで冷却し、固体を析出させた。析出した固体を吸引ろかし、酢酸エチ
ル ３０ mL、イオン交換水 ３０ mLで洗浄した。熱風乾燥機にて４０ ℃で１晩加熱乾燥
し、２．８５ gの生成物を得た。収率は６７％であった。質量分析装置（ＴＯＦ−ＭＳ：
ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）で化合物の同定を行なった。ｍ／
ｚ＝６８０．０７（分子量６７９．９６）で目的物であることを確認した。

【0335】

＜造塩化合物の製造方法＞
（造塩化合物（ＺＳ−１））
下記の手順でカチオン性シアニン系染料とアニオン性基を有する樹脂３とからなる造塩化合物（ＺＳ−１）を製造した。

【0336】

水２０００部に５５部のアニオン性基を有する樹脂３と、水酸化ナトリウム１．５部を
添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、４５部の水、４５部のメ
タノールに１０部のカチオン性シアニン系染料（１ａ）を溶解させた水溶液を調製し、先
ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応
を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを
終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、エバポレーターにて減圧下
で溶剤を飛ばし濃縮させ、濃縮液を水１０００部中に攪拌しながら滴下し、得られた析出
物を、吸引濾過にて取り出し、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機で乾燥し、３
２部のカチオン性シアニン系染料（１ａ）とアニオン性基を有する樹脂３との造塩化合物
（ＺＳ−１）を得た。染料と樹脂の塩交換反応による副生成物である塩、微量の未反応染
料、未反応樹脂は、濃縮液を水中に攪拌しながら滴下したときに水に溶解するため吸引濾
過時に除去できている。また、その後の水洗でわずかに残る副生成物は完全に除かれる。

【0337】

（造塩化合物（ＺＳ−２〜ＺＳ−３２、ＺＳ−５１〜ＺＳ−８１））
表４、表５に示すカチオン性シアニン系染料とアニオン性基を有する樹脂の種類と重量部に変更した以外は、造塩化合物（ＺＳ−１）と同様にして、カチオン性シアニン系染料とアニオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物（ＺＳ−２〜ＺＳ−３２，ＺＳ−５１〜ＺＳ−８１）を製造した。

【0338】

（造塩化合物（ＺＳ−３３））
下記の手順でアニオン性シアニン系染料とカチオン性基を有する樹脂１９とからなる造
塩化合物（ＺＳ−３３）を製造した。

【0339】

水２０００部に４０部のカチオン性基を有する樹脂１９と、水酸化ナトリウム１．５部
を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱する。一方、４５部の水、４５部の
メタノールに１０部のアニオン性シアニン系染料（１ｃ）を溶解させた水溶液を調製し、
先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反
応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところ
を終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。その後、エバポレーターにて減圧
下で溶剤を飛ばし濃縮させ、濃縮液を水１０００部中に攪拌しながら滴下し、得られた析
出物を、吸引濾過にて取り出し、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機で乾燥し、
２３部のアニオン性シアニン系染料（１ｃ）とカチオン性基を有する樹脂３との造塩化合
物（ＺＳ−３３）を得た。染料と樹脂の塩交換反応による副生成物である塩、微量の未反
応染料、未反応樹脂は、濃縮液を水中に攪拌しながら滴下したときに水に溶解するため吸
引濾過時に除去できている。また、その後の水洗でわずかに残る副生成物は完全に除かれ
る。

【0340】

（造塩化合物（ＺＳ−３４〜Ｚ−５０））
表６に示すアニオン性シアニン系染料とカチオン性基を有する樹脂の種類と重量部に変更した以外は、造塩化合物（ＺＳ−３３）と同様にして、アニオン性シアニン系染料とカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物（ＺＳ−３４〜ＺＳ−５０）を製造した。

【0341】

（造塩用化合物とカチオン性シアニン系染料との混合物（ＫＫ１〜９））
表７に示すカチオン性シアニン系染料と造塩用化合物の種類と重量部に変更した以外は、造塩化合物（ＺＳ−１）と同様にして、カチオン性シアニン系染料と造塩用化合物とからなる造塩化合物（ＫＫ−１〜ＫＫ−９）の製造を試みた。

【0342】

（造塩用化合物とアニオン性シアニン系染料との混合物（ＫＫ１０〜１１））
表７に示すアニオン性シアニン系染料と造塩用化合物の種類と重量部に変更した以外は、造塩化合物（ＺＳ−３３）と同様にして、アニオン性シアニン系染料と造塩用化合物とからなる造塩化合物（ＫＫ−１０〜ＫＫ−１１）の製造を試みた。

【0343】

＜造塩化合物の評価＞
得られた造塩化合物について、溶剤溶解性に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を上記表４〜表７に示す。

【0344】

（溶剤溶解性試験方法）
評価は５ｗｔ％の濃度に調製した造塩化合物溶液の溶解状態を観察して行った。溶剤に
はシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ
）を用いた。各造塩体溶液は５ｗｔ％の濃度に調製後、ミキサーにて攪拌し、さらに１時
間静置させものを評価溶液とした。溶解状態は以下に示す４段階の基準で評価した。
◎：完全溶解
○：殆ど溶解
△：一部溶解
×：不溶

【0345】

アニオン性基を有する樹脂と、カチオン性シアニン系染料との造塩化合物（ZS−１〜32、５１−８０）に関しては、シクロヘキサノン、ＰＧＭＡＣいずれの溶剤への溶解性も良好であった。しかし、アニオン性基を有する低分子量の化合物と、カチオン性染料とを造塩させた造塩化合物（KK−２〜KK-7）に関しては、シクロヘキサノン、ＰＧＭＡＣいずれの溶剤への溶解性も大きく劣る。また、造塩部位を有さない樹脂３０と、カチオン性シアニン系染料との造塩を試みた化合物（KK-1、９）に関しては、造塩反応が起こらなかったため、染料と樹脂の単なる混合物状態となっており、溶剤溶解性は著しく悪かった。（すなわち、KK−８と同様の結果となった。）
また、カチオン性基を有する樹脂と、アニオン性シアニン系染料との造塩化合物（ZS−３３〜ZS-５０）に関しては、シクロヘキサノン、ＰＧＭＡＣいずれの溶剤への溶解性も良好であった。しかし、カチオン性基を有する低分子量の化合物と、アニオン性シアニン系染料とを造塩させた造塩化合物（KK−１０〜KK-１１）に関しては、シクロヘキサノン、ＰＧＭＡＣいずれの溶剤への溶解性は大きく劣った。

【0346】

【表4】

【0347】

【表5】

【0348】

【表6】

【0349】

【表7】

【0350】

ＮａＢＦ４：ほうふっ化ナトリウム

【0351】

＜染料ペースト、及び着色組成物の製造方法＞
［実施例１］
（染料ペーストＤＰ−１の作製）
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５．０μｍのフィルタで濾過し着色組成物（ＤＰ−１）を作製した。
造塩化合物（ＺＳ−１） ：１０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：５０．０部
シクロヘキサノン ：２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：２０．０部

（着色組成物（ＤＢ−１）の作製）
次に、顔料ペースト（ＰＰ−３）と、染料ペースト（ＤＰ−１）を乾燥塗膜の色度が、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」Ｃ光源）測定においてｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３２２となるような配合比にて調整し、１時間ディスパーにて攪拌混合することで、着色組成物（ＤＢ−１）を得た。

【0352】

［実施例２〜５０、実施例１０６〜１３６、比較例１〜１１］
（染料ペースト（ＤＰ−２〜ＤＰ−９２）及び、着色組成物（ＤＢ−２〜９２）の作製）
表８〜１１に示す造塩化合物の種類を変更した以外は、染料ペーストＤＰ−１と同様にして染料ペーストＤＰ−２〜ＤＰ−９２を作製した。
次に、表１２〜１５に示す顔料ペースト、染料ペーストの種類に変更した以外は着色組成物ＤＢ−１と同様にして着色組成物（ＤＢ−２〜９２）を製造した。

【0353】

＜着色組成物の評価＞
得られた着色組成物（ＤＢ−１〜９２）について、耐熱性、保存安定性（異物評価）、および着色力に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表１２〜１５に示す。

【0354】

（塗膜の耐熱性評価）
着色組成物（ＤＢ−１〜９２）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基
板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２２０℃で
３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２２０℃での
熱処理後で、表面形状測定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した
膜厚が約２．０μmとなるようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ
＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）
を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源で
の色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａ
ｂ＊を求め、下記の５段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝√((L*(2)- L*(1))²+ (a*(2)- a*(1)) ²+( b*(2)- b*(1))²)
◎◎：ΔＥａｂ＊が１．５未満
◎：ΔＥａｂ＊が１．５以上、３．０未満
○：ΔＥａｂ＊が３．０以上、５．０未満
△：ΔＥａｂ＊が５．０以上、１０．０未満
×：ΔＥａｂ＊が１０．０以上

【0355】

（塗膜異物試験方法）
調製直後の着色組成物（ＤＢ−１〜９２）にて試験基板を作製し、粒子の数をカウント
することで評価した。先ず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の透明ガラス基板上
に乾燥後の膜厚が約２．０μmとなるように着色組成物をスピンコーターで塗布し、オー
ブンで２３０℃で２０分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金
属顕微鏡「ＢＸ６０」を用いて表面観察を行い（倍率は５００倍）、透過により任意の５
視野にて観測可能な粒子の数をカウントする。

【0356】

（保存安定性試験方法）
作製した着色組成物（ＤＢ−１〜９２）を、４０℃の恒温室にて７日間保存後に、既に
述べた塗膜異物試験方法と同じ方法で異物試験を行う。
◎：５個未満
○：５個以上２０個未満
△：２０個以上１００個未満
×：１００個以上

【0357】

（塗膜の着色力評価）
得られた着色組成物（ＤＢ−１〜９２）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の
ガラス基板上に、乾燥塗膜のＣ光源での色度が顕微分光光度計（オリンパス光学社製「Ｏ
ＳＰ−ＳＰ１００」Ｃ光源）にて測定時に、ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３２２スピンコー
ターを用いて塗布した。次に７０℃で２０分乾燥した塗膜基板の膜厚（ｔ）を表面形状測
定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した。その値により着色力を
評価した。×は使用困難なレベルである。
◎◎：ｔ＝２．５ｕｍ未満
◎：ｔ＝２．５ｕｍ以上、３．５ｕｍ未満
○：ｔ＝３．５ｕｍ以上、５．０ｕｍ未満
×：ｔ＝５．０ｕｍ以上

【0358】

【表8】

【0359】

【表9】

【0360】

【表10】

【0361】

【表11】

【0362】

ＮａＢＦ４：ほうふっ化ナトリウム

【0363】

【表12】

【0364】

【表13】

【0365】

【表14】

【0366】

【表15】

【0367】

アニオン性基を有する樹脂と、カチオン性シアニン系染料との造塩化合物（ＺＳ−１〜ZＳ-３２、ＺＳ−５１〜８１）を用いた着色組成物に関しては、耐熱性、保存安定性、着色力いずれも良好であった。熱架橋性官能基であるヒドロキシル基、カルボキシル基を有する共重合モノマーを使用しているアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含む着色組成物は使用していないアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−２５、２７）を含む着色組成物より耐熱性の観点でさらに良好であった。また、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基を有する共重合モノマーを使用しているアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３０、３１）を含む着色組成物は、使用していないアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含む着色組成物より耐熱性の観点でさらに良好だった。またアニオン性基部分がカルボン酸であるアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３２）を含む着色組成物は、アニオン性基部分がスルホン酸であるアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含む着色組成物と比較すると耐熱性でやや劣る結果となった。アニオン性基を有する低分子量の化合物と、カチオン性染料とを造塩させた造塩化合物（ＫＫ−２〜ＫＫ-7）である着色組成物に関しては、着色力は十分だが、耐熱性、保存安定性において実施例と比べると大きく劣る結果となった。
また、造塩部位を有さない樹脂３０と、カチオン性シアニン系染料との造塩を試みた化合物（ＫＫ-1、９）を用いた着色組成物に関しては、造塩反応が起こらなかったため、染料と樹脂の単なる混合物状態となっており、保存安定性、耐熱性が著しく悪かった。（すなわち、KK−８を用いた着色組成物と同様の結果となった。）
また、カチオン性基を有する樹脂と、アニオン性シアニン系染料との造塩化合物（ZS−３３〜ZS-５０）を用いた着色組成物に関しては、耐熱性、着色力、保存安定性いずれも良好であった。熱架橋性官能基であるヒドロキシル基、カルボキシル基を有する共重合モノマーを使用しているカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３８）を含む着色組成物は使用していないカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−４４、４６）を含む着色組成物より耐熱性の観点で良好であった。また、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基を有する共重合モノマーを使用しているカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−４９、５０）を含む着色組成物は、使用していないカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３８）を含む着色組成物より耐熱性の観点でさらに良好だった。しかし、カチオン性基を有する低分子量の化合物と、アニオン性シアニン系染料とを造塩させた造塩化合物（KK−１０〜KK-１１）である着色組成物に関しては、耐熱性、保存安定性が実施例と比べると大きく劣った。

【0368】

＜感光性着色組成物（レジスト材）の製造＞
[実施例５１]
（レジスト材（Ｒ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−１）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．２部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0369】

[実施例５２〜８２、実施例８８〜１０５、実施例１３７〜１６７、比較例１２〜２２]
（レジスト材（Ｒ−２〜３２、Ｒ−３７〜〜９６））
以下、着色組成物（ＤＢ−１）を表１６〜表１９に示す着色組成物に変更した以外は実施例１００と同様にして、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−２〜３２、Ｒ−３７〜９６）を作製した。

【0370】

[実施例８３]
（レジスト材（Ｒ−３３））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−３３）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−９） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：１０．８部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
消光剤（テトラシアノキノジメタン） ： ０．１部
消光剤（ＢＪＴ株式会社製 「ＢＨＱ−２」） ： ０．１部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0371】

[実施例８４]
（レジスト材（Ｒ−３４））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−３４）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−９） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液２ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0372】

[実施例８５]
（レジスト材（Ｒ−３５））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−３５）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−９） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液３ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0373】

[実施例８６]
（レジスト材（Ｒ−３６））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−３６）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−９） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液４ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：１８．０部

【0374】

[実施例８７]
（レジスト材（Ｒ−２１M））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材（Ｒ−２１M）を作製した。
着色組成物（ＤＢ−２１） ：６０．０部
バインダー樹脂溶液１ ：１１．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート ： ４．０部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．４部
シクロヘキサノン ： ５．２部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ： ９．０部
３−メトキシブタノール ： ９．０部

【0375】

＜感光性着色組成物（レジスト材）の評価＞
得られたレジスト材（Ｒ−１〜９６、Ｒ−２１M）について、耐熱性、保存安定性（異物評価）、アルカリ現像性、ＣＲ（コントラスト比）、着色力、に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果は表１６〜表１９に示した。

【0376】

（塗膜の耐熱性評価）
得られたレジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２２０℃での熱処理後で、表面形状測定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した膜厚が約２．０μmとなるようにした。得られた塗膜のＣ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として２３０℃で１時間加熱し、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥａｂ＊を求め、下記の５段階で評価した。
ΔＥａｂ＊ ＝√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1)) 2+( b*(2)- b*(1)) 2)
◎◎：ΔＥａｂ＊が１．５未満
◎：ΔＥａｂ＊が１．５以上、３．０未満
○：ΔＥａｂ＊が３．０以上、５．０未満
△：ΔＥａｂ＊が５．０以上、１０．０未満
×：ΔＥａｂ＊が１０．０以上

【0377】

（塗膜異物試験方法）
得られたレジスト材を用いて試験基板を作製し、粒子の数をカウントすることで評価した。先ず、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約２．０μmとなるように着色組成物をスピンコーターで塗布し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、オーブンで２３０℃で２０分加熱して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「ＢＸ６０」を用いて表面観察を行い（倍率は５００倍）、透過により任意の５視野にて観測可能な粒子の数をカウントする。

【0378】

（保存安定性試験方法）
得られたレジスト材を、４０℃の恒温室にて７日間保存後に、既に述べた塗膜異物試験方法と同じ方法で異物試験を行った。
◎：５個未満
○：５個以上２０個未満
△：２０個以上１００個未満
×：１００個以上

【0379】

（アルカリ現像性試験）
得られたレジスト材を１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約２．０μmとなるようにスピンコーターで塗布し、７０℃で２０分乾燥後、幅１００μｍのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量１５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線露光を行った。界面活性剤入りの０．０５％水酸化カリウム水溶液で未露光部を洗い流して現像を行う時に、適正現像時間、＋１０秒、＋２０秒で現像を行い、現像されたガラス表面を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）を用いて測定し、残渣の有無によりアルカリ現像性を判定した。
◎：適正現像時間で残渣無し
○：適正現像時間＋１０秒で残渣無し
△：適正現像時間＋２０秒で残渣無し
×：適正現像時間＋２０秒で残渣有り

【0380】

（コントラスト比（ＣＲ）の評価）
得られたレジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて、回転数を変えて、２３０℃での熱処理後の膜厚が約１．５μｍ前後となるように３枚の基板に塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行い、塗膜基板を得た。ついで２２０℃で３０分間加熱、放冷後、得られた塗膜基板のそれぞれ膜厚およびコントラスト比を測定し、３点のデータから膜厚が１．５μｍにおけるコントラストを一次相関法で求めた。×は使用困難なレベルである。
◎◎：ＣＲ≧１００００以上
◎：ＣＲ＝５０００以上、１００００未満
○：ＣＲ＝３０００以上、５０００未満
×：ＣＲ＝３０００未満

【0381】

（塗膜の着色力評価）
得られたレジスト材を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、乾燥塗膜のＣ光源での色度が顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」Ｃ光源）にて測定時に、ｘ＝０．６４０、ｙ＝０．３２２スピンコーターを用いて塗布した。次に７０℃で２０分乾燥し、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍJ/ｃｍ²で紫外線露光を行い、２３℃のアルカリ現像液で現像を行った塗膜基板の膜厚（ｔ）を表面形状測定装置「Ｄｅｋｔａｋ８（Ｖｅｅｃｏ社製）」を用いて測定した。その値により着色力を評価した。×は使用困難なレベルである。
◎◎：ｔ＝２．５ｕｍ未満
◎：ｔ＝２．５ｕｍ以上、３．５ｕｍ未満
○：ｔ＝３．５ｕｍ以上、５．０ｕｍ未満
×：ｔ＝５．０ｕｍ以上

【0382】

【表16】

【0383】

【表17】

【0384】

【表18】

【0385】

【表19】

【0386】

アニオン性基を有する樹脂と、カチオン性シアニン系染料との造塩化合物（ＺＳ−１〜ＺＳ-３２、ＺＳ−５１〜８１）を用いたレジスト材関しては、耐熱性、保存安定性、着色力、いずれも良好であった。消光剤を併用したレジスト材（Ｒ−３３）は、使用していないレジスト材（Ｒ−９）と比べCRの観点でより優れていた。また、熱硬化性樹脂を使用したレジスト材（Ｒ−３４〜３６）は、使用していないレジスト材（Ｒ−９）と比べ耐熱性の観点でより優れていた。また、３−メトキシブタノールを使用したレジスト材（Ｒ−３７）は、使用していないレジスト材（Ｒ−２１）に比べて保存安定性の観点でより優れていた。
しかし、アニオン性基を有する低分子量の造塩用化合物と、カチオン性染料とを造塩させた造塩化合物（ＫＫ−２〜ＫＫ-７）に関しては、着色力は十分だが、耐熱性、保存安定性において実施例と比べると大きく劣る結果となった。また、造塩部位を有さない樹脂３０と、カチオン性シアニン系染料との造塩を試みた化合物（ＫＫ-1、９）を用いたレジスト材に関しては、造塩反応が起こらなかったため、染料と樹脂の単なる混合物状態となっており、保存安定性、耐熱性が著しく悪かった。（すなわち、ＫＫ−８を用いたレジスト剤と同様の結果となった。）また、熱架橋性官能基であるヒドロキシル基、カルボキシル基を有する共重合モノマーを使用しているアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含むレジスト剤は使用していないアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−２５、２７）を含むレジスト剤より耐熱性の観点でさらに良好であった。また、イソシアネート基、（メタ）アクリロイル基を有する共重合モノマーを使用しているアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３０、３１）を含むレジスト剤は、使用していないアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含むレジスト剤より耐熱性の観点でさらに良好だった。またアニオン性基部分がカルボン酸であるアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３２）を含むレジスト剤は、アニオン性基部分がスルホン酸であるアニオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−９）を含むレジスト剤と比較すると耐熱性でやや劣る結果となった。
また、カチオン性基を有する樹脂と、アニオン性シアニン系染料との造塩化合物（ZS−３３〜ZS-５０）を用いたレジスト剤に関しては、耐熱性、着色力、保存安定性いずれも良好であった。しかし、カチオン性基を有する低分子量の造塩用化合物と、アニオン性シアニン系染料とを造塩させた造塩化合物（KK−１０〜KK-１１）を用いたレジスト剤に関しては、耐熱性、保存安定性が実施例と比べると大きく劣った。また、熱架橋性官能基であるヒドロキシル基を有する共重合モノマーを使用しているカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３８）を含むレジスト剤は使用していないカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−４４）を含む着色組成物レジスト剤より耐熱性の観点で良好であった。また、カルボキシル基を有するカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３８）を使用しているレジスト剤は、現像性、耐熱性の観点で、カルボキシル基を有する共重合モノマーを使用していないカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−４６）レジスト剤より優れている。またイソシアネート基、（メタ）アクリロイル基を有する共重合モノマーを使用しているカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−４９、５０）を含む着色組成物レジスト剤は、使用していないカチオン性基を有する樹脂を含有する造塩部化合物（ＺＳ−３８）を含むレジスト剤より耐熱性の観点でさらに良好だった。

【0387】

＜カラーフィルタの製造＞
まず、カラーフィルタの作製に使用する青色感光性着色組成物、及び緑色感光性着色組成物の作製を行った。尚、赤色については感光性着色組成物（Ｒ−９）を使用した。

【0388】

（青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）の作製）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を作製した。
顔料ペースト（ＰＰ−１） ２４．０部
顔料ペースト（ＰＰ−２） １０．０部
バインダー樹脂溶液１ １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．１部

【0389】

（緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）の作製）
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１．０μｍのフィルタで濾過し、緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を作製した。
顔料ペースト（ＰＰ−４） １７．０部
顔料ペースト（ＰＰ−５） １７．０部
バインダー樹脂溶液１ １５．２部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ４００」） ３．３部
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ２．０部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ０．４部
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４５．１部

【0390】

（カラーフィルタの作製）
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色感光性着色組成物（Ｒ−９）を、膜厚が２．０umになるように塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて３００ｍJ/ｃｍ²の紫外線を照射した。次いで０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を２３０℃で２０分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、本発明の緑色感光性着色組成物（ＲＧ−１）を膜厚が２umになるように、青色感光性着色組成物（ＲＢ−１）を膜厚が２umになるように、それぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタを得た。

【0391】

本発明の赤色感光性着色組成物（Ｒ−９）を用いることにより、高コントラスト比、高明度であるカラーフィルタを作製することが可能であった。