特許 6296239 発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6296239

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20180312BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 B

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-116176(P2014-116176)

(22)【出願日】2014年6月4日

(65)【公開番号】特開2015-230955(P2015-230955A)

(43)【公開日】2015年12月21日

【審査請求日】2017年4月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(74)【代理人】

【識別番号】100081514

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 一

(74)【代理人】

【識別番号】100082692

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵合 正博

(72)【発明者】

【氏名】錦谷 禎範

(72)【発明者】

【氏名】西出 宏之

(72)【発明者】

【氏名】西村 涼

(72)【発明者】

【氏名】内田 聡一

(72)【発明者】

【氏名】矢崎 さなみ

【審査官】 竹中 辰利

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２９４０６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−５４９５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−２８１２０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された発光電気化学素子において、
前記発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、
前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光し、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、
発光電気化学素子。

【請求項2】

前記導電性ポリマーは、式（１）で表されるフルオレン骨格を有するポリマーである、
請求項１に記載の発光電気化学素子。

【化1】

［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上の整数を表す。］

【請求項3】

前記電解質は、ポリアルキレンオキサイドを含有する、
請求項１又は請求項２に記載の発光電気化学素子。

【請求項4】

前記含窒素共役系化合物は、トリフェニルアミン骨格を有する化合物である、
請求項１〜３いずれか一項に記載の発光電気化学素子。

【請求項5】

前記導電性ポリマーは、ポリ（９，９−ジ−ｎ−ドデシルフルオレン−２，７−ジイル）を含有する、
請求項１〜４いずれか一項に記載の発光電気化学素子。

【請求項6】

前記電解質は、ポリエチレンオキサイドを含有する、
請求項１〜５いずれか一項に記載の発光電気化学素子。

【請求項7】

前記含窒素共役系化合物は、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）を含有する、
請求項１〜６いずれか一項に記載の発光電気化学素子。

【請求項8】

前記含窒素共役系化合物の含有量は、前記導電性ポリマーの１００重量部に対して１〜２００重量部である、
請求項１〜７いずれか一項に記載の発光電気化学素子。

【請求項9】

請求項１〜８いずれか一項に記載の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子の第１電極と第２電極の間に電圧を印加する電圧部、を有する発光装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機電界発光素子（以降、ＯＬＥＤ：Organic Light-Emitting Diodeとも称する。）は一般に、軽量で薄く大面積の発光面を形成することが可能であることから、照明、ディスプレイ等の各種発光デバイスへの利用が期待されている。
この有機電界発光素子は、一般に、陽極、陰極及び発光層から構成され、両極間に電圧を印加することにより陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子とが発光層で結合することにより発光する。この有機電界発光素子の発光効率を高めるためには、発光層の他に正孔と電子の再結合効率を向上させるための正孔注入層や電子注入層等を設けて多層構造とする必要があり、構造が複雑になると共に製造工程も煩雑になってしまうという課題を有する。更に、駆動に高電界が必要であることも課題となっている。

【0003】

上記した有機電界発光素子の課題を解決する素子として、発光電気化学素子［以降、ＬＥＣ（Light-emitting Electrochemical Cell）と略称することもある］が、例えば、特許文献１、特許文献２等にて提案されている。
このＬＥＣは、第１電極、第２電極及び電極間に設けられた発光層から構成される。発光層は、発光材料となる導電性ポリマー及び支持塩を電解質に分散して形成される。このＬＥＣにおいては、両極間に電圧を印加することによって、電極からの正負電荷の注入と支持塩の正負両イオンの移動によりｐ−ｎ接合又はｐ−ｉ−ｎ接合が形成され、正孔と電子が再結合することにより発光すると推定されている。
このＬＥＣは一般的に、ＯＬＥＤに対して、（１）駆動電圧が低い、（２）大気中で不安定な電極の使用が可能、（３）単一の発光層での素子の製造が可能になるため素子構成が簡単、等の優位性を持つ。中でも、固体電解質を使用するＬＥＣは、素子製造時の封止が容易であることや、素子破損時に環境に与える影響が少ないことから、特に注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００８−２９１２３０号公報

【特許文献2】特表２０１２−５１６０３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、このようなＬＥＣを、照明やディスプレイ等の用途に適用する場合、白色発光させる必要がある。従来のＬＥＣの開発は、上記特許文献１及び２にも示されているように、青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）、赤色（Ｒ）等の単色発光素子の性能向上に向けられており、ＬＥＣによる白色発光は未開拓の領域となっている。白色発光のＬＥＣとするには、例えば、発光層を赤、緑、及び青で構成する三層構造とするか、フィルタを設けて色変換することが考えられるが、性能・コスト面・製法で満足のいく白色発光のＬＥＣはいまだ得られていない。

【0006】

そこで、本発明の課題は、単一層の簡素な構成からなる素子構造でありながら、限りなく白に近い白色発光が得られる発光電気化学素子及び該発光電気化学素子を有する発光装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは前記課題について鋭意研究した結果、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層されたＬＥＣにおいて、発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有するＬＥＣを開発し、本発明を完成させるに至った。具体的には、第１電極と第２電極との間に電圧を印加することにより、導電性ポリマーから青色発光が、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物との間から、形成されたエキサイプレックスによるエキサイプレックス蛍光が発光され、この両発光によって低駆動電圧で高輝度の優れた白色光が発光されることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明によれば、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された発光電気化学素子において、前記発光層が、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光し、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光する、発光電気化学素子が提供される。
また、当該発光電気化学素子及び電圧を印加する電圧部を有し、白色に発光する発光装置が提供される。

【発明の効果】

【0009】

本発明の発光電気化学素子は、層構成を単一の発光層とすることができ、簡素な構成からなる素子構造でありながら、低駆動電圧で、高輝度かつ限りなく白に近い白色発光が得られる。本出願において、限りなく白に近い白色とは、色度図においてｘ及びｙが、０．３３±０．０９の範囲に入るものをいうものとする。本発明の発光電気化学素子や該素子に係る化合物の発光色は、「瞬間マルチ測光システム（広ダイナミックレンジタイプ）ＭＣＰＤ９８００」（大塚電子株式会社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色とする。なお、以降、このように白色度の良好なものを高白色度と称する場合もある。
また、本発明の発光電気化学素子を用いた発光装置とすることにより、高輝度かつ高白色度の白色光が得られる発光装置とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の発光電気化学素子の概略断面図である。

【図2】実施例及び比較例の各素子の輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性の図である。

【図3】実施例及び比較例の各素子のＥＬ（Electro-luminescence）スペクトル図である。

【図4】実施例及び比較例の各素子のＰＬ（Photo-luminescence）スペクトル図である。

【図5】実施例及び比較例の各素子の色度図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明について詳述する。
本発明の発光電気化学素子は、第１電極、発光層及び第２電極が、この順番に積層された積層体構造を有している。そして、発光層は、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を含有し、前記第１電極と前記第２電極との間に電圧を印加することにより、前記導電性ポリマーが青色発光すると共に、前記導電性ポリマーと前記含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光を発光し、この複数の発光により白色発光するという特徴を有する。
ここで、エキサイプレックスとは、種類の異なる原子又は分子からなる二量体であり、励起状態の原子又は分子が、他の種類の基底状態の原子又は分子と結合することにより形成される。また、エキサイプレックス蛍光とは、励起状態のエキサイプレックスから発光される蛍光のことである。

【0012】

発光層に含有される電解質としては、ポリマー電解質、無機電解質等を挙げることができる。これらの中でも、ポリマーであることが好ましい。このポリマーとしては、骨格ユニットがそれぞれ−（Ｃ−Ｃ−Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｎ−、−（Ｃ−Ｃ−Ｎ）_ｎ−、若しくは−（Ｃ−Ｃ−Ｓ）_ｎ−であらわされる、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、もしくは、これらを主鎖又は側鎖に有する構造として分岐構造を有している樹脂を挙げることができる。また、例えば、ポリエチレンオキサイド等のこれらの骨格ユニットは、結合する水素原子が、メチル、エチル等のアルキル基、また、フェニル基等のアリール基等で置換されていてもよい。さらに、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリルなどの樹脂も本実施形態の電解質のポリマーとして好適に用いることができる。
これら中でも、ポリアルキレンオキサイドが好ましく、更にポリエチレンオキサイドがより好ましい。加工性、イオン伝導度、機械特性、透明性の点で優れているからである。

【0013】

発光層は、電解質のほかに支持塩が含有され、その支持塩としては、イオン液体、リチウム塩、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などや、カリウム塩、例えばＫＣｌ、ＫＩ、ＫＢｒ、ＫＣＦ_３ＳＯ_３などや、ナトリウム塩、例えばＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、或いはテトラアルキルアンモニウム塩、例えば、ほうフッ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ほうフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハライドなどを挙げることができる。上述の４級アンモニウム塩のアルキル鎖長は同じであっても異なっていても良く、必要に応じて１種のみでも良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。これらの中でも、ＫＣＦ_３ＳＯ_３が好ましく、イオン伝導度、相溶性、安定性の点で優れている。
また、本発明のイオン液体とは、室温（２５℃）で液体として存在する塩を意味する。

【0014】

イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、又はテトラアルキルホスホニウムカチオン等が挙げられる。

【0015】

上記イミダゾリウムカチオンとしては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−エチルイミダゾリウム、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ジアリルイミダゾリウム等が挙げられる。

【0016】

上記ピリジニウムカチオンとしては、例えば、１−プロピルピリジニウム、１−ブチルピリジニウム、１−エチル−３−（ヒドロキシメチル）ピリジニウム、１−エチル−３−メチルピリジニウム等が挙げられる。

【0017】

上記ピロリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシメチルピロリジニウム等が挙げられる。

【0018】

上記ピペリジニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム等が挙げられる。

【0019】

上記テトラアルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム等が挙げられる。

【0020】

上記ピラゾリウムカチオンとしては、例えば、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−プロピル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム、１−ブチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウム等が挙げられる。

【0021】

また、上記カチオンと組み合わされてイオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４⁻、ＮＯ_３⁻、ＰＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＳＯ_３⁻、ＣＨ_３ＣＯ_２⁻、または、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻［ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド］、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻などのフルオロアルキル基含有アニオンが挙げられる。

【0022】

また、発光層は、発光化合物としての導電性ポリマーを含有する。導電性ポリマーは、自ら発光すると共に、含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスを形成しエキサイプレックス蛍光を発光する。また、本発明の導電性ポリマーは、電子及び／又は正孔輸送機能を有するものであり、電子及び／又はホールを効率よく輸送できるポリマーである。なかでも、含窒素共役系化合物との組み合わせにおいて良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーが好ましい。フルオレン骨格を有すポリマー又はコポリマーは、自ら青色発光すると共に、エキサイプレックスを形成してエキサイプレックス蛍光を発光することができる。

【0023】

上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、下記式（１）に示されるポリマーが好ましい。高白色度の白色光が得られるからである。

【化1】

［式（１）中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であり、ｍは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0024】

上記式（１）のフルオレン骨格を有するポリマー又はコポリマーとしては、以下を例として挙げることができる。
下記式（２）のポリ(9,9-ジ-n-ヘキシルフルオレニル-2,7-ジイル)。

【化2】

［式（２）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0025】

下記式（３）のポリ[9,9-ビス-(2-エチルヘキシル)-9H-フルオレン-2,7-ジイル]。

【化3】

［式（３）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0026】

下記式（４）のポリ(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)。

【化4】

［式（４）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0027】

下記式（５）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)。

【化5】

［式（５）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0028】

また、共重合体として、下記式（６）のポリ[(9,9-ジオクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-co-ビチオフェン]。

【化6】

［式（６）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0029】

下記式（７）のポリ[(9,9-ジ-n-オクチルフルオレニル-2,7-ジイル)-alt-(ベンゾ[2,1,3]チアジアゾール-4,8-ジイル)]。

【化7】

［式（７）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0030】

下記式（８）のポリ(9,9-n-ジヘキシル-2,7-フルオレン-alt-9-フェニル-3,6-カルバゾール)。

【化8】

［式（８）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0031】

下記式（９）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(アントラセン-9,10-ジイル)]。

【化9】

［式（９）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0032】

下記式（１０）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-co-(9-エチルカルバゾール-2,7-ジイル)]。

【化10】

［式（１０）中、ｍ、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0033】

下記式（１１）のポリ[(9,9-ジヘキシルフルオレン-2,7-ジイル)-alt-(2,5-ジメチル-1,4-フェニレン)]。

【化11】

［式（１１）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0034】

さらに、2,7-9,9-ジ-n-オクチルフルオレンジイルと2,7-9,9-ジイソアミルフルオレンジイルとの共重合化合物等が挙げられる。

【0035】

上記フルオレン骨格を有するポリマーとしては、特に、式（５）に示すポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)がより好ましい。より一層高白色度の白色光が得られるからである。

【0036】

また、本発明の発光層に含有される含窒素共役系化合物としては、上記発光化合物である導電性ポリマーとの間でエキサイプレックスを形成するものであれば特に制限はないが、電圧を印加した際に、正孔を効率よく輸送する役割を果たすものである。なかでも、良好なエキサイプレックス蛍光を発光する点で、トリフェニルアミン骨格を有する低分子化合物及び高分子化合物を用いることができる。

【0037】

上記トリフェニルアミン骨格を有する低分子化合物としては、以下の式（１２）を挙げることができる。例えば、トリフェニルアミン、Ｎ―（４―ブチルフェニル）―Ｎ，Ｎ―ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル―Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−［１，１’−ビフェニル］―４，４’−ジアミン等が挙げられる。なお、これらトリフェニルアミン系化合物の芳香族性の環に置換可能な基としては、炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基等が挙げられる。

【化12】

［式（１２）中、ｎ_１〜ｎ_３は１〜３の整数を表し、Ａｒ_１〜Ａｒ_３は全て同じであっても又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、及び芳香族基から選択される基を表す。］

【0038】

また、他の低分子化合物としては、４，４’，４’’−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（４−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｍ−トリル）アミノ）フェニル−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＤＮＴＰＤ）、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−２−イル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４”−トリス［ビフェニル−４−イル（３−メチルフェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’、４”−トリス［９，９−ジメチル−２−フルオレニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、４，４’，４’’−トリス［２−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、４，４’，４’’−トリ（Ｎ−カルバゾールイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。

【0039】

これらの中でも、下記式（１３）のｍ−ＭＴＤＡＴＡが好ましく、導電性ポリマーとの間でエキサイプレックスを良好に形成してエキサイプレックス蛍光を発光できる。

【化13】

【0040】

また、上記トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物としては、下記式（１４）又は（１５）に示される高分子化合物を使用できる。正孔移動度が高く、効率良くエキシトンを形成でき、高白色度の白色光が得られる。

【化14】

［式（１４）中、Ｌはアルキレンであり、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0041】

【化15】

［式（１５）中、Ａｒはｐ−フェニレン基又はｍ−フェニレン基を示す。ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0042】

上記トリフェニルアミン骨格を有する高分子化合物の具体例としては、上記式（１４）のアルキレン基（Ｌ）が、「−ＣＨ（ＣＨ₃）−」（下記式（４））、「−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−」である高分子化合物等を挙げることができる。特に、下記式（１６）を挙げることができる。より一層高白色度の白色光が得られるからである。

【化16】

［式（１６）中、ｎは重合度を示し、５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上の整数を表す。］

【0043】

エキサイプレックスを形成するために、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物の含有比は、導電性ポリマー１００重量部に対して含窒素共役系化合物が１〜２００重量部であることが好ましく、１０〜１２０重量部であることがより好ましい。含窒素共役系化合物が前記下限値未満である場合、エキサイプレックス蛍光が少なくなることがあり、白色光を得られない場合がある。窒素共役系化合物が前記上限値を超える場合、発光色と発光効率が悪くなるおそれがある。

【0044】

本発明の発光層の層厚としては、原理的には発光性能は膜厚に依存することはないことから任意の層厚とすることができるが、通常、実用性の点で、５ｎｍ〜１０ｍｍの範囲で所望の層厚を適用する。層厚が前記下限値より小さい場合、短絡することがあり、前記上限値を超える場合は、エキサイプレックス形成の効率が低くなる場合もある。

【0045】

本発明の発光電気化学素子を構成する第１電極及び第２電極は、少なくとも一方の電極が透光性電極、すなわち透明電極である。発光した光を取り出すためである。透明電極の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、インジウムスズオキサイド、酸化インジウム・酸化亜鉛化合物、酸化錫・アンチモン化合物、酸化ガリウム・酸化亜鉛化合物、白金などの金属、などを挙げることができる。
また、他方の電極としては透明電極である必要はなく、例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、タングステン、チタン、モリブデン、カルシウム、ナトリウム、カリウム、イットリウム、リチウム、マンガン、金、銀、銅、パラジウム、白金、錫、鉛、ニッケル等の金属、これらの金属の合金などを使用できる。
なお、第１、第２電極としては、透明性を有するＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が好ましく、これ以外に、導電性、経済性の点でアルミニウムが好ましい。
透明基板上に、これら電極層を形成する方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法等を例示できる。

【0046】

上記構成である本発明の発光電気化学素子は、第１電極と第２電極の間に電圧を印加することにより、発光層が青色発光する。また、導電性ポリマーと含窒素共役系化合物との間にエキサイプレックスが形成されてエキサイプレックス蛍光が発光される。この発光層の青色発光とエキサイプレックス蛍光が混合されて、外部には白色光として発光される。

【0047】

本発明の発光装置は、上記本発明の発光電気化学素子、及び該発光電気化学素子に電圧を印加するための電圧部を有する構成である。当該電圧部としては、直流電圧又は交流電圧の何れであってもよい。

【0048】

次に、本発明の発光電気化学素子の製造方法例について、図１を参照しながら説明する。

【0049】

図１に示す発光電気化学素子１０は、ガラス等の基板上に第１電極（陽極）１として設けられたＩＴＯ電極等の表面に、導電性ポリマー、電解質、支持塩及び含窒素共役系化合物を溶媒に溶解・分散した分散溶液を、例えばスピンコート成膜法により塗付し、溶媒を乾燥除去して発光層２を積層する。ここで、分散溶液のための溶媒は、各構成成分を溶解するものであれば特に限定されないが、例えば、クロロホルム、シクロヘキサノン、トルエン及び混合溶媒等の溶媒を使用することができる。
続いて、発光層２上に第２電極（陰極）３としてのアルミニウムを、例えば、真空蒸着法により蒸着、製膜させることにより積層する。
以上の様にして発光電気化学素子１０を作製することができる。
なお、上記では第１電極を陽極、第２電極を陰極として説明したが、発光電気化学素子においては、電極をこのように固定する必要はなく、例えば、第１電極及び第２電極に同じ材料を使用し、任意に陽極及び陰極を決定して電圧を付加することができる。

【0050】

本発明の発光電気化学素子１０の素子特性は、輝度−電圧（Ｌ−Ｖ）特性、ＥＬスペクトル図、ＰＬスペクトル図及び色度図（色度座標）で評価できる。
Ｌ−Ｖ特性評価では、駆動電圧と発光光の輝度との関係を評価できる。ＥＬスペクトル図では、電圧を印加した場合の波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。ＰＬスペクトル図では、波長ごとの発光強度により発光色の詳細を把握できる。さらに、色度図を用いてｘｙ座標の数値によって発光色を表すことができ、本発明の一目的である白色光の白色の度合いをｘｙ座標の数値で評価することができる。

【実施例】

【0051】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

実施例１
＜発光層：組成物１＞
組成物１として、下記成分（Ａ１）〜（Ａ４）を表１の配合比で混合し、下記クロロホルム／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して使用した。
（Ａ１）導電性ポリマー：上記式（５）のポリ(9,9-ジ-n-ドデシルフルオレニル-2,7-ジイル)（ＰＦＤ）（Aldrich社製：Poly(9,9-di-n-dodecylfluorenyl-2,7-diyl)）を使用した。
（Ａ２）含窒素共役系化合物：4,4’,4”-トリス[フェニル（ｍ−トリル）アミノ]トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）
（Ａ３）電解質：ポリエチレンオキサイド
（Ａ４）支持塩：ＫＣＦ_３ＳＯ_３

【0053】

＜発光電気化学素子：素子Ａの作製＞
ガラス基板上に第１電極（陽極）１として、ＩＴＯ電極を設けてＵＶオゾン洗浄した。その後、当該第１電極１上に、上記組成物１をクロロホルム／シクロヘキサノン（１．０８：１．０）混合溶媒に溶解した溶液１４．６（ｍｇ／ｍＬ溶媒）をスピンコート成膜法により塗付し、続いて当該混合溶媒を乾燥除去して１５０ｎｍの発光層２を積層した。更に、この発光層２上にアルミニウムを真空蒸着して１００ｎｍの第２電極（陰極）３を積層した。
以上の様にして素子Ａを作製した。得られた素子ＡについてＬ−Ｖ特性、ＥＬスペクトル、ＰＬスペクトル、並びに色度図での発光色評価を実施した。Ｌ−Ｖ特性を図２に、ＥＬスペクトルを図３に、ＰＬスペクトルを図４に、色度図を図５に、及び色度図上の色度座標のｘｙ座標を表２に示す。

【0054】

実施例２、３
＜発光層：組成物２、３＞
組成物２、３として、上記成分（Ａ１）〜（Ａ４）を表１の配合比で混合し、組成物１と同様にクロロホルム／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して使用した。
＜発光電気化学素子：素子Ｂ、Ｃの作製＞
発光層を、実施例１の組成物１の代わりに組成物２、３にそれぞれ変更した以外は実施例１と同様にして素子Ｂ、Ｃを作製し、同様に評価した。結果を図２〜５及び表２に示す。

【0055】

比較例１
＜発光層：組成物４＞
組成物４として、上記成分（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ４）を表１の配合比で混合し、組成物１と同様にクロロホルム／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して使用した。
＜発光電気化学素子：素子Ｄの作製＞
発光層を、実施例１の組成物１の代わりに組成物４に変更した以外は実施例１と同様にして素子Ｄを作製し、同様に評価した。結果を図２〜５及び表２に示す。

【0056】

【表1】

【0057】

【表2】

【0058】

図５の色度図より、発光電気化学素子Ａ〜Ｃは、いずれも、駆動電圧７．５Ｖ〜８．５Ｖで白色発光することが分かる。また、図２より、発光開始電圧は何れも３．５〜４．５Ｖであり、低電圧で発光を開始していることがわかる。また、図３のＥＬスペクトル図と図４のＰＬスペクトル図を比較すると、ＥＬスペクトル図３において赤色発光を示す波長：６００ｎｍ〜７００ｎｍに肩ピークが認められるが、ＰＬスペクトル図４では波長：６００ｎｍ〜７００ｎｍに蛍光が現れていないことから、ＰＦＤとｍ−ＭＴＤＡＴＡとの間にエキサイプレックスが形成されて発光していることが分かる。図５の色度図より、素子Ａ〜Ｃの何れも限りなく白色に近い白色発光が得られていることが分かる。
なお、いわゆる純白色光は、その色度座標が（ｘ、ｙ）＝（０．３３，０．３３）とされている。

【符号の説明】

【0059】

１ 第１電極、２ 発光層、３ 第２電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】