特許 6296456 電池用の新規な正極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6296456

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】電池用の新規な正極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20180312BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M10/052

【請求項の数】12

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-545560(P2015-545560)

(86)(22)【出願日】2014年3月17日

(65)【公表番号】特表2016-513854(P2016-513854A)

(43)【公表日】2016年5月16日

(86)【国際出願番号】JP2014001516

(87)【国際公開番号】WO2014141726

(87)【国際公開日】20140918

【審査請求日】2017年2月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-54346(P2013-54346)

(32)【優先日】2013年3月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】503359821

【氏名又は名称】国立研究開発法人理化学研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】特許業務法人ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】ビョン ヒィエリョン

(72)【発明者】

【氏名】シャオ ユ

【審査官】 市川 篤

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５２８６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３５８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２４２７３０（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

放電時に、式（１）で示す、水性液体中での電極反応を伴う、負極が金属リチウム又は金属カリウムを含む電池用の正極。
Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻→３Ｉ⁻・・・（１）

【請求項2】

上記水性液体は、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、ヨウ素分子（Ｉ_２）とを溶解している、請求項１に記載の正極。

【請求項3】

上記水性液体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムの少なくとも一方と、ヨウ素分子（Ｉ_２）と、水溶性のリチウム塩とを溶解している、請求項１に記載の正極。

【請求項4】

上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩が溶解している、請求項１に記載の正極。

【請求項5】

上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩とを溶解している、請求項４に記載の正極。

【請求項6】

上記水性液体において、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩と、水溶性のリチウム塩と、を溶解している、請求項４に記載の正極。

【請求項7】

上記水性液体は溶媒として水のみを含む、請求項１〜６の何れか一項に記載の正極。

【請求項8】

請求項１〜７の何れか一項に示す正極と、金属リチウム又は金属カリウムを含む負極とを備える電池。

【請求項9】

上記負極は金属リチウムを含む、請求項８に記載の電池。

【請求項10】

正極と負極との合計重量あたりの重量エネルギー密度が０．２８ｋＷｈ／ｋｇ以上である、請求項９に記載の電池。

【請求項11】

上記水性液体に接する集電体をさらに備え、当該集電体は、導電性材料を含む、請求項８〜１０の何れか一項に記載の電池。

【請求項12】

二次電池である、請求項８〜１１の何れか一項に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用の新規な正極及び当該新規な正極を備えた電池に関する。

【背景技術】

【0002】

クリーンエネルギーを推進する、再生可能であり、安全であって、費用効率が高く、環境にやさしいエネルギー技術の向上は、環境汚染及び地球温暖化を低減するための最も重要な科学的義務及び技術義務の１つである。特に、進歩した電気自動車（electrical vehicles、ＥＶ）の開発は、大気汚染及び化石燃料への依存を低減させるためのクリーンエネルギー技術における最も重大な挑戦の１つである。結果として、再充電可能な電池は、電池式の電気モーターにとって注目の的となってきた。日本にある新エネルギー・産業技術総合開発機構（ＮＥＤＯ）によって公表されているBattery Roadmap 2010によれば、再充電可能な電池のための主要な目標は、２０３０年までにエネルギー密度を０．５ｋＷｈｋｇ^−１（１．０ｋＷｈＬ^−１）まで向上させて（非特許文献１）、ＥＶをガソリン内燃エンジン（internal combustion engine、ＩＣＥ）車に匹敵するレベルの走行距離（４５０〜６００ｋｍ）に拡張することを可能にすることである。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】http://www.nedo.go.jp/content/100153876.pdf.

【非特許文献2】Choi, N.-S. et al. Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors. Angew.Chem., Int. Ed. 51 (2012).

【非特許文献3】Bruce, P. G., Freunberger, S. A., Hardwick, L. J. & Tarascon, J.-M. Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage. Nat. Mater. 11, 19-29 (2012).

【非特許文献4】Ji, X. & Nazar, L. F. Advances in Li-S batteries. J. Mater. Chem. 20, 9821-9826 (2010).

【非特許文献5】Demir-Cakan, R. et al. Cathode composites for Li-S batteries via the use of oxygenated porous architectures. J. Am. Chem. Soc. 133, 16154-16160 (2011).

【非特許文献6】Li, Y. et al. Nitrogen-doped carbon nanotubes as cathode for lithium-air batteries. Electrochemistry Communications 13, 668-672, doi:10.1016/j.elecom.2011.04.004 (2011).

【非特許文献7】Freunberger, S. A. et al. Reactions in the rechargeable lithium-O2 battery with alkyl carbonate electrolytes J. Am. Chem. Soc. 133, 8040-8047 (2011).

【非特許文献8】Freunberger, S. A. et al. The lithium-oxygen battery with ether-based electrolytes. Angew. Chem., Int. Ed. 50, 8609-8613 (2011).

【非特許文献9】McCloskey, B. D., Bethune, D. S., Shelby, R. M., Girishkumar, G. & Luntz, A. C. Solvents' critical role in nonaqueous lithium-oxygen battery electrochemistry. J. Phys. Chem. Lett. 2, 1161-1166 (2011).

【非特許文献10】10 Lim, H., Yilmaz, E. & Byon, H. R. Real-time XRD studies of Li-O2 electrochemical reaction in nonaqueous lithium-oxygen battery. J. Phys. Chem. Lett. 3, 3210-3215 (2012).

【非特許文献11】Girishkumar, G., McCloskey, B., Luntz, A. C., Swanson, S. & Wilcke, W. Lithium-air battery: promise and challenges. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2193-2203 (2010).

【非特許文献12】Li, W., Dahn, J. R. & Wainwright, D. Rechargeable lithium batteries with aqueous electrolytes. Science 264, 1115-1118 (1994).

【非特許文献13】Luo, J.-Y., Cui, W.-J., He, P. & Xia, Y.-Y. Raising the cycling stability of aqueous lithium-ion batteries by eliminating oxygen in the electrolyte. Nat. Chem. 2, 760-765 (2010).

【非特許文献14】Wang, H. et al. An ultrafast nickel-iron battery from strongly coupled inorganic nanoparticle/nanocarbon hybrid materials. Nat. Commun., 3:917 (2012).

【非特許文献15】Pasta, M., Wessells, C. D., Huggins, R. A. & Cui, Y. A high-rate and long cycle life aqueous electrolyte battery for grid-scale energy storage. Nat. Commun., 3:1149 (2012).

【非特許文献16】Wang, Y., Wang, Y. & Zhou, H. A Li-liquid cathode battery based on a hybrid electrolyte. ChemSusChem 4, 1087-1090 (2011).

【非特許文献17】Lu, Y., Goodenough, J. B. & Kim, Y. Aqueous cathode for next-generation alkali-Ion batteries. J. Am. Chem. Soc. 133, 5756-5759 (2011).

【非特許文献18】Dean, J. A. Lange’s Chemistry Handbook 14th ed., McGraw-Hill Professional Publishing, McGraw-Hill, New York (1992).

【非特許文献19】Owen, J. R. Rechargeable lithium batteries. Chem. Soc. Rev. 26, 259-267 (1997).

【非特許文献20】Schmidt, C. L. & Skarstad, P. M. Development of an equivalent-circuit model for the lithium/iodine battery. J. Power Sources 65, 121-128 (1997).

【非特許文献21】Svensson, P. H. & Kloo, L. Synthesis, structure, and bonding in polyiodide and metal iodide-iodine systems. Chem. Rev. 103, 1649-1684 (2003).

【非特許文献22】Adachi, G., Imanaka, N. & Aono, H. Fast Li+ conducting ceramic electrolytes. Adv. Mater. 8, 127-135(1996).

【非特許文献23】Wang, Y. L., Sun, Q. L., Zhao, Q. Q., Cao, J. S. & Ye, S. H. Rechargeable lithium/iodine battery with superior high-rate capability by using iodine-carbon composite as cathode. Energy Environ. Sci. 4, 3947-3950 (2011).

【非特許文献24】Schuster, J. et al. Spherical ordered mesoporous carbon nanoparticles with high porosity for lithiumsulfur batteries. Angew. Chem., Int. Ed. 51, 3591-3595 (2012).

【非特許文献25】Black, R. et al. Screening for superoxide reactivity in Li-O2 battereis: Effect on Li2O2/LiOH crystallization. J. Am. Chem. Soc. 134, 2902-2905 (2012).

【非特許文献26】Lu, Y. & Goodenough, J. B. Rechargeable alkali-ion cathode-flow battery. J. Mater. Chem. 21, 10113-10117 (2011).

【非特許文献27】Dunn, B., Kamath, H. & Tarascon, J.-M. Electrical energy storage for the grid: a battery of choices. Science 334, 928-935 (2011).

【非特許文献28】Li, H., Wang, Y., Na, H., Liu, H. & Zhou, H. Rechargeable Ni-Li battery integrated aqueous/nonaqueous system. . J. Am. Chem. Soc. 131, 15098-15099 (2009).

【非特許文献29】Recham, N. et al. A 3.6_V lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries. Nat. Mater. 9, 68-74 (2010).

【非特許文献30】Whittingham, M. S. Lithium batteries and cathode materials. Chem. Rev. 104, 4271-4302 (2004).

【非特許文献31】Wessells, C., Ruffo, R., Huggins, R. A. & Cui, Y. Investigations of the electrochemical stability of aqueous electrolytes for lithium battery applications. Electrochem. Solid St. 13, A59-A61 (2010).

【非特許文献32】Zhang, T. et al. Li/polymer electrolyte/water stable lithium-conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte. J. Electrochem. Soc. 155, A965-A969 (2008).

【非特許文献33】http://www.ohara-inc.co.jp/en/product/electronics/licgc.html#04.

【非特許文献34】Lide, D. R. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 3rd ed. CRC Press, Inc., Boca Raton (2000).

【非特許文献35】Kolthoff, I. M. & Jordan, J. Voltammetry of iodine and iodide at rotated platinum wire electrodes. J. Am. Chem. Soc. 75, 1571-1575 (1953).

【非特許文献36】Xu, K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries. Chem. Rev. 104, 4303-4418 (2005).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、現在採用されている電池システム（０．２ｋＷｈｋｇ^−１未満）（非特許文献２）から３倍より高く上昇したエネルギー密度を達成することは、現在の電池技術ではほとんどその性能限界に到達しているために、並でない挑戦である。したがって、現在のものよりも高いエネルギー密度への達成を可能にする新規の化学反応及び系構成を用いた新規な電池システムが必要とされている。

【0005】

近年では、非水性のリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池及び酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ_２）電池がますます注目されてきている（非特許文献３）。非水性のリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池及びＬｉ−Ｏ_２電池は、０．３〜０．５ｋＷｈｋｇ^−１のエネルギー密度を達成しているが、それらの不十分なサイクリング性能は実用的な電池の基準を満たしていない（非特許文献２及び３）。Ｌｉ−Ｓ電池における最初の２０サイクルの間の比容量（２０％〜５０％）の急速な減少は、非水性の電解質に溶解するリチウム多硫化物の内部の往復プロセスによるものであり、当該プロセスは、Ｌｉ金属の腐食及び活性種の損失を導く（非特許文献４〜６）。より深刻な容量の漸減が、１０サイクル未満を示しているＬｉ−Ｏ_２電池において一般的に示されており、これは、おそらく超酸化物ラジカルの攻撃による非水性の電解質の分解から生じている（非特許文献３、７及び８）。これによって、Ｌｉ−Ｏ_２の電気化学反応の効率が低下している（非特許文献９及び１０）。その上、出力密度及び容積エネルギー密度における低下は、低率容量、高い分極化及び容積拡大などのさらなる問題の原因となる（非特許文献３、４及び１１）。電極における電気伝導性及びイオン伝導性は、絶縁放電産物が電解質／電極の接触面において形成されたときに必然的にさらに減少する。

【0006】

より問題の少ない蓄電システムを作るための選択肢は、水性リチウム電池である（非特許文献１２〜１５）。水性物質は、電気化学電池において急速な酸化還元反応を誘導する、完全にイオン化した物質の存在下で、高いイオン伝導性を有する。この着想はこれらの水性電解質を正極において用いることであり、水性正極として言及されている（非特許文献１６〜１７）が、水性正極及び電気伝導性の集電体を劣化させないと同時に、水性正極／集電体の接触面においていかなる固体産物も析出残留物も生じさせない酸化還元反応を用いている。したがって、水性正極では、分極化及び容積拡大を僅かなものとし得る。

【0007】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、その第一の目的は、従来と比較して充分に高い重量エネルギー密度を有する電池用の正極及びその利用を提供することである。その第二の目的は、当該正極を利用したより実用的な二次電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の課題を解決するために、本願発明は以下の態様の少なくとも１つを包含する。

【0009】

１）放電時に、式（１）で示す、水性液体中での電極反応を伴う、電池用の正極。
Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻→３Ｉ⁻・・・（１）

【0010】

２）上記水性液体は、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、ヨウ素分子（Ｉ_２）とを溶解している、１）に記載の正極。

【0011】

３）上記水性液体は、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムの少なくとも一方と、ヨウ素分子（Ｉ_２）と、水溶性のリチウム塩とを溶解している、１）に記載の正極。

【0012】

４）上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩が溶解している、１）に記載の正極。

【0013】

５）上記水性液体において、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩とを溶解している、４）に記載の正極。

【0014】

６）上記水性液体において、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩と、水溶性の三ヨウ化物の塩と、水溶性のリチウム塩と、を溶解している、４）に記載の正極。

【0015】

７）上記水性液体は溶媒として水のみを含む、１）〜６）の何れか一つに記載の正極。

【0016】

８）上記１）〜７）の何れか一つに示す正極と、負極とを備える電池。

【0017】

９）上記負極は金属リチウムを含む、８)に記載の電池。

【0018】

１０)正極と負極との合計重量あたりの重量エネルギー密度が０．２８ｋＷｈ/ｋｇ以上である、９)に記載の電池。

【0019】

１１)上記水性液体に接する集電体をさらに備え、当該集電体は、導電性材料を含む、８)
〜１０)の何れか一つに記載の電池。

【0020】

１２）二次電池である、８）〜１１）の何れか一つに記載の電池。

【発明の効果】

【0021】

本発明は、従来と比較して充分に高い重量エネルギー密度を有する電池用の正極及びその利用を提供することができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】図１は、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応ベースの水性正極に関する。（ａ）標準の還元電位（非特許文献１８）に対する水性溶液における可逆的な酸化還元対の溶解性の図である。四角は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫの塩とのＩ_３⁻／Ｉ⁻の酸化還元対を示している。（ｂ）下から上へ、（−）Ｃｕメッシュ／Ｌｉ金属／有機電解質／バッファ層／セラミックセパレータ（ＬＡＴＰ）／水性正極（Ｉ_２／ＫＩ）／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ炭素／Ｔｉ箔（＋）から構成された。（ｃ）水性Ｌｉ−Ｉ_２電池におけるＩ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応の作用の概念図である。（ｄ）０．０１（灰色）、０．０２（赤）、０．０５（緑）、０．０８（青）、０．１２（シアン）、０．１８（ピンク）及び０．２５（黄）ｍＶｓ^−１の掃引速度におけるＣＶ曲線（ｅ）掃引速度（ユプシロン）の増加に伴う線形に増加する酸化ピーク電流（上）及び還元ピーク電流（下）。

【図2】図２は、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池の電気化学的性能に関する。（ａ）１ＭのＫＩ及び０．０３ＭのＬｉＩの存在下における０．０８ＭのＩ_２を用いた２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流速度における１００回サイクルを行った充電／放電プロファイル。破線の曲線は理論的な放電プロファイルを示す。（ｂ）充電／放電サイクルにおけるクーロン効果及び比容量を示しているサイクル性能。（ｃ）１ＭのＫＩ及び２ＭのＫＩにおける０．１〜１２ｍＡ ｃｍ^−２の範囲の電流率における放電電位（黒丸）及び対応する出力密度（三角）を示している分極グラフ。

【図3】図３は、１００サイクル後のＬＡＴＰ、水性正極及び集電体及び１００サイクルした水性正極からの再構築電池の電気化学的性能の解析に関する。（ａ）１００サイクルについての負極（赤）及び正極（黒）の電解質を交換するＬＡＴＰのＸＲＤパターン。（ｂ）Ｌｉイオン濃度のＩＣＰ−ＯＥＳ解析。Ｌｉイオン濃度は、新規及び１００サイクルした水性電極について、それぞれ、１８８ｍｇＬ^−１及び１９２ｍｇＬ^−１又は２７．１ｍＭ及び２７．７ｍＭである。（ｃ〜ｄ）１００サイクル前（ｃ）及び１００サイクル後（ｄ）のＳｕｐｅｒ Ｐ炭素のＳＥＭ画像。（ｅ〜ｆ）（ｅ）充電／放電プロファイル及び（ｆ）１００サイクルした水性電極から構成された電池の５０サイクルにおけるサイクル性能（０．０８／１／０．０３ＭのＩ_２／ＫＩ／ＬｉＩ）。

【図4】図４は、１ＭのＫＩ水溶液におけるＧＣ電極表面の視像及び対応するＣＶ曲線に関する。Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応を、定電位モード（ＶＭＰ３、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ）を介して調べた。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を、１０ｍＶｓ^−１の掃引速度でＩＭのＫＩの半電池において試験した。対向電極（ＣＥ）としてＰｔワイヤを備え、基準電極（ＲＥ）として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を備える研磨したガラス質の炭素（ＧＣ）を作用電極（ＷＥ）として用いた。図４は、１ＭのＫＩ水溶液におけるＧＣ電極表面の視像及び対応するＣＶ曲線を示す。開回路電位（ＯＣＰ、〜０．１２Ｖ）から、曲線は、０．１〜０．８Ｖの電位範囲において（１）負、（２）〜（３）正及び（４）〜（５）負の電位方向から掃引された。酸化反応（３Ｉ⁻→Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻）が、ＣＶ曲線による〜０．３２Ｖ及び透明（Ｉ⁻）から茶色（Ｉ_３⁻）へ変化したＧＣ表面の電解質の色から観察された。（３）〜（４）の掃引の間に形成されたＩ_３⁻は、ＧＣ表面から放散した。ＧＣ表面に近いＩ_３⁻の消失を還元反応（Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻→３Ｉ⁻）により〜０．２５Ｖで観察できた。

【図5】図５は、ＮＡＳＩＣＯＮ製のＬＡＴＰから得たＸＲＤパターンに関する。青い線及び赤い線はＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３相及びＡｌＰＯ_４相をそれぞれ示している。

【図6】図６は、基本型のＬｉ−Ｉ_２電池の電気化学的な充電／放電曲線に関する。（ａ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率における、０．１ＭのＩ_２及び１Ｍの水性のＫＩ正極を用いた第１サイクル及び第２サイクル。第一の放電容量（〜０．７８ｍＡｈ）は理想値（〜０．８ｍＡｈ）に近似していたが、充電容量は〜０．６２ｍＡｈに減少した。第２サイクルは〜１００％のクーロン効果を示した。（ｂ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２において０．０８ＭのＩ_２及び１ＭのＫＩ水溶液を添加した０，０３ＭのＬｉＩを用いた、あつらえの電池から得た第１サイクル。それぞれ０．６２０及び０．６２２ｍＡｈの充電／放電容量を出力し、〜９９．７％のクーロン効果を示した。

【図7】図７は、２９８Ｋにおける電池の標準化した充電／放電容量の関数としてのイオン伝導性（ｒｈｏ）に関する。ｒｈｏ（有機性）はＥＣ／ＤＭＣにおける１ＭのＬｉＰＦ_６のイオン伝導性であり、ｒｈｏ（ＬＡＴＰ）はＬＡＴＰのイオン伝導性である。ｒｈｏ（Ｉ_３⁻）、ｒｈｏ（Ｉ⁻）及びｒｈｏ（Ｌｉ^＋）はそれぞれ、水性正極における、Ｉ_３⁻、Ｉ⁻及びＬｉイオンのイオン伝導性である。ｒｈｏ（Ｊ）は、印加した２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流密度を維持するために必要なイオン伝導性である。図７に示されている図に関して、クーロン効果を増加させるためのいくつかの方法が提案され得る。第１の方法は、水性電極におけるＬｉイオン又は活性種（Ｉ_２）の濃度を増加させることである。このことにより、ｒｈｏ（Ｌｉ^＋）を増加させ、充電プロセスをさらに維持することができる。第２の方法は、充電中に印加した電流率（Ｊ）を減少させることである。Ｉ_３⁻又はＬｉイオンの拡散距離（ｌ）を短縮することなどの、最適化した電極設計もまた有効である。なかでも、水性正極中のＬｉ塩の添加が、電池性能の存在を維持しながらクーロン効果を増大させるための最も簡潔な手段である。このことは第２サイクルを行った電池における〜１００％のクーロン効果によって証明されており（図６の（ａ））、当該第２サイクルを行った電池において、最初の充電後の水性正極において取り残される残りのＬｉイオンがＬｉイオン伝導性を増加させた。新規の水性正極における追加のＬｉ塩は最初のサイクルにおいてクーロン効果を向上させた。図６の（ｂ）は、０．０８ＭのＩ_２及び１ＭのＫＩの存在下における、０．０３ＭのＬｉＩの添加による、〜９９．７％のクーロン効果を示している。

【図8】図８は、Ｉ_２飽和Ｌｉ−Ｉ_２電池の充電／放電プロファイルに関する。水性正極の総重量は０．３ｇであり、対応する負極の重量は０．００８ｇである。したがって、エネルギー密度は０．３３ｋＷｈｋｇ^−１である。クーロン効果は９７％を超えている。

【図9】図９は、図２の（ａ）における１００サイクルした充電／放電曲線から得た推定されるエネルギー効率に関する。エネルギー効率を、充電／放電プロファイルの積算領域の比率から算出した。

【図10】図１０は、図２の（ｃ）から得た分極グラフに関する。放電電位は電流率と直線関係を示す。このことは、電池の性能は電池の内部抵抗によって決定づけられていることを示している。電流密度のさらなる増加は放電電位の減少を導き、このことにより、水素の発生が生じ、このことは上昇した内圧によるＬＡＴＰセパレータへの損傷の要因となる。

【図11】図１１は、１００サイクル後のＳｕｐｅｒ Ｐ炭素の集電体のＥＤＳ解析に関する。炭素シグナルは、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素及び炭素の薄層で被覆されたＴＥＭのグリッド由来であった。銅シグナルは、ＴＥＭのグリッド由来であった。酸素シグナルは、おそらく、物理的に吸着された水又はＳｕｐｅｒ Ｐ炭素の官能基由来であると思われた。残りのＩ_２又はヨウ化物の信号は見いだされなかった。差し込み図はＳｕｐｅｒ Ｐ炭素中の解析した領域のＴＥＭ画像であった。

【図12】図１２は、正極フローモードの水性Ｌｉ−Ｉ電池（ＣＦ／ＬｉＩＢ）及びその性能の概略図に関する。（ａ）水性電解質リザーバ及びポンプを備えたＣＦ／ＬｉＩＢの概略図。中心の差し込み図は、左から右へ、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素集電体のＳＥＭ画像、ＬｉＩ水性電解質の色の勾配の画像、ＬＡＴＰの固体電解質のリチウム−イオン−伝導ＬＡＴＰにおける温度依存性のイオン伝導性（室温で１０^−４Ｓｃｍ^−１のオーダーにおける）グラフである。中心の中央の差し込み図におけるＬｉＩ電解質の色は、充電及び放電の強さに対応する（左から右へ、０、５、１５、２５、５０及び１００％の充電及び０、５０、７５、８５、９５及び１００％の放電）（ｂ）ＬｉＩＢの作用によるＬｉｇｈｔｉｎｇ ８ ＬＥＤバルブ。

【図13】図１３は第１のサイクルにおけるＬｉＩＢ（定常モード）の電気化学的性能に関する。（ａ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率における０．５、１、２、４及び〜８．２Ｍ（飽和した）の異なるＬｉＩ濃度についての最初の充電／放電プロファイル。容量を酸化還元反応（３Ｉ⁻⇔Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻）に関与するＩ⁻のモル分率から標準化した。（ｂ）クーロン効果（ＣＥ，左のｙ軸）及び異なる濃度のＬｉＩの水性電解質から算出した残りのＩ_３⁻イオン濃度（右のｙ軸）。（ｃ）３２８Ｋにおける１ＭのＬｉＩを用いた電位及び出力密度のグラフ。電流率は１５０秒後毎に０．５ｍＡ ｃｍ^−２から６０ｍＡ ｃｍ^−２まで漸増した。放電プロファイルは２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率において完全な充電後に取得した。

【図14】図１４は、全量で１ｍＬの０．５ＭのＬｉＩの水性電解質を含む水性電解質リザーバを備えるＣＦ／ＬｉＩＢ（フロースルーモード）の電気化学的性能に関する。（ａ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率における０〜４５０μＬ ｍｉｎ^−１の範囲の流速依存的な電位プロファイル。（ｂ）１５０μＬ ｍｉｎ^−１の流速における１．２５〜５０ｍＡ ｃｍ^−２の範囲の電流率の電位プロファイル。すべての放電プロファイルは２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率及び１５０μＬ ｍｉｎ^−１の流速における完全な充電後に取得した。（ｃ）完全な充電後に取得された２９８Ｋにおける０μＬ ｍｉｎ^−１（破線）及び４５０μＬ ｍｉｎ^−１（実線）の流速における分極曲線。（ｄ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流及び１５０μＬ ｍｉｎ^−１の流速における温度依存的な充電／放電プロファイル。

【図15】図１５は、全量で０．５ｍＬの０．５ＭのＬｉＩの水性電解質を含んでいる、水性電解質リザーバを備えたＣＦ／ＬｉＩＢのサイクル性能に関する。（ａ）２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流及び１５０μＬ ｍｉｎ^−１の流速における２０回サイクルを行った充電／放電プロファイル。（ｂ）充電／放電サイクルにおける対応するＣＢ及び容量。

【図16】図１６は、０．５ｍＶｓ^−１の走査速度における、１５０μＬの０．２ＭのＬｉＩ溶液を用いたＬｉＩＢ（定常モードによる）から得た最初の１０回のサイクルを行ったサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）に関する。３．４８及び３．７Ｖにそれぞれ中心を有する、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する還元及び酸化の対称的なピークを実証している。このピークは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する３．５８Ｖの標準酸化還元電位に近似している。これらの酸化還元ピークは、１０サイクルの間安定的である。このことは、水性ＬｉＩ正極の優れた可逆性及び安定性を証明している。境界電位における電流ピークがないことによって立証されているように、印加した電位窓において、Ｈ_２又はＯ_２の発生は観察されなかった。積算された酸化還元ピーク領域は同一であり、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻還元対の優れた可逆性を示している。

【図17】図１７は、２９８Ｋにおける異なる濃度及び対応する容量についてのＬｉＩ水性電解質の質量密度に関する。エネルギー密度を正極及び負極材料の両方及び集電体（すなわち、水、ＬｉＩ、Ｌｉ金属及びＰＶＤＦ結合剤を含むＳｕｐｅｒ Ｐ）の総質量から算出した。ＬＡＴＰの固体電解質及びＴｉ／Ｃｕ箔は当該計算に含めなかった。エネルギー密度を算出するための式（Ｅ＝ＣｘＶ／（ｍ_ａｑ＋ｍ_Ｌｉ＋ｍ_{ｃａｒｂｏｎ}）であって、Ｃ、Ｖ、ｍ_ａｑ、ｍ_Ｌｉ及びｍ_{ｃａｒｂｏｎ}は、それぞれ、放電容量、放電電位、ＬｉＩの水性電解質の質量、金属リチウム及び集電体である。）に従って、ｍ_ａｑ、ｍ_Ｌｉ及びｍ_{ｃａｒｂｏｎ}を水性正極中の８．２ＭのＬｉＩから得た。８．２ＭのＬｉＩにおけるｍ_ａｑは、〜０．２７５ｇであり、図１７に示されているように、水性正極（０．１５ｃｍ^−３）の容積及び質量密度（１．８３ｇｃｍ^−３）から概算した。ｍ_Ｌｉ及びｍ_{ｃａｒｂｏｎ}はそれぞれ０．００６ｇ及び０．０００２ｇ（〜０．２ｃｍ^２、〜１ｍｇｃｍ^−２）であった。図１３の（ａ）に示されているように、８．２ＭのＬｉＩの水性電解質のＣは２７．３２１ｍＡｈであり、放電の終結におけるＶはＬｉ^＋／Ｌｉに対して〜３．１Ｖであった。したがって、ＬｉＩＢ のエネルギー密度によって〜０．３０ｋＷｈｋｇ^−１_ｃｅｌｌ又は〜０．５５ｋＷｈＬ^−１_ｃｅｌｌを算出した。

【図18】図１８は定常モードによるＬｉＩＢのサイクル性能に関する。（ａ）１ｍＡ ｃｍ^−２の電流率において、０．５ＭのＬｉＩの水性電解質を用いて５０回サイクルを行った典型的な充電／放電プロファイル。（ｂ）対応する充電／放電容量及びクーロン効果（ＣＥ）。ＣＥは、第２のサイクルから得たものは〜１００％であり、容量維持は〜９９％である。このことは、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元対反応の優れた可逆性及び安定性を実証している。

【図19】図１９は、３２８Ｋにおける定常モードによるＬｉＩＢにおける放電電位及び電流率間の関係に関する。電流率は０．５〜６０ｍＡ ｃｍ^−２の範囲である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の一形態について詳細に説明する。

【0024】

〔１．電池用の正極〕
本発明に係る電池用の正極は、放電時に、式（１）で示す、水性液体中での電極反応を伴うものである。電池が二次電池として用いられる場合、充電時には、水性液体中での、式（１）で示す電極反応の逆反応を伴う。すなわち、この正極は、ヨウ化物イオン／三ヨウ化物イオンの酸化還元カップルを用いた液体電極である。なお、式中、→は右向きの矢印を意味し、⇔は２方向の矢印を意味する。

【0025】

Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻ →３Ｉ⁻・・・（１）

【0026】

（正極の具体的な構成例）
本発明の正極の構成は、上記式（１）で示す、水性液体中での電極反応を伴うものであれば特に限定されない。正極の構成の一例は、水性液体と、当該水性液体中に溶解しているヨウ素分子（Ｉ₂）及び水溶性のヨウ化物化合物（すなわち、溶解した際に水性液体中にヨウ化物イオンを放出する物質）と、を含んでなる液体電極である。水性液体中に溶解しているヨウ素分子及び水溶性のヨウ化物化合物は、活物質として機能する。

【0027】

上記水性液体は、水をその主溶媒として含む。水をその主溶媒として含むとは、使用される溶媒の全体積に占める水の体積の割合が他の溶媒と比較して最も多いことを指す。水の体積の割合は、使用される溶媒の全体積の５０％を超え１００％以下であることが好ましく、使用される溶媒の全体積の９０％を超え１００％以下であることがより好ましい。すなわち、水性液体は水の他に水溶性の有機溶媒を含んでいてもよいが、ヨウ素分子（Ｉ₂）及び水溶性のヨウ化物化合物の溶解性の観点では、水性液体は溶媒として水のみを含むことが特に好ましい。

【0028】

水溶性のヨウ化物化合物の種類は、水性液体へ溶解した際にヨウ化物イオンを放出するものであれば特に限定されないが、水の電気分解が実質的に生じない電極電位の確保が容易という観点及び水性液体への溶解性の観点では、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の塩であることが好ましい。なお、水性液体への溶解性が高いほど電池のエネルギー密度が高くなる。

【0029】

水性液体中に溶解しているヨウ素分子（Ｉ₂）及び水溶性のヨウ化物の各濃度は特に限定されない。しかし、ヨウ素分子（Ｉ₂）及び水溶性のヨウ化物化合物の両方が存在している溶液において達成可能な飽和濃度を考慮すると、当該濃度は、飽和濃度の４０％以上であり、飽和濃度の４２％以上であることが好ましく、飽和濃度の４４％以上であることがより好ましく、飽和濃度の４６％以上であることがさらに好ましい。飽和濃度は、環境（特に温度及び圧力）に依存して変わるが、２５℃で１気圧下において、水性液体に溶解しているヨウ素分子（Ｉ₂）の好ましいモル濃度は８．１Ｍ〜８．４Ｍから飽和濃度までの範囲内であり、水性液体に溶解している水溶性のヨウ化物化合物の好ましいモル濃度は８．２Ｍ〜８．５Ｍから飽和濃度までの範囲内である。

【0030】

上記の水性液体には、ヨウ化物イオンに対するカウンターカチオンをさらに含んでいてもよい。カウンターカチオンは、本発明に係る正極を用いて構成した電池において、放電時に、負極の電極反応で生じるカチオンであることが好ましい。例えば、負極が活物質として金属リチウムを含む場合は、当該カチオンはリチウムイオンである。水性液体に含まれるカウンターカチオンの濃度は、比較的低濃度（例えば、０を超え０．１Ｍ以下又は０．０５Ｍ以下）で十分に効果を奏する。

【0031】

ヨウ化物イオンに対する上記カウンターカチオンとしてリチウムイオンを含ませた正極の一例では、当該正極は、上記水性液体を含み、さらに、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムの少なくとも一方と、ヨウ素分子（Ｉ₂）と、水溶性のリチウム塩とを水性液体中に溶解している。水溶性のリチウム塩の例としては、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

上記の水性液体には、必要に応じて、物質（活物質など）を分散して凝集を防ぐ分散剤などの添加剤をさらに含ませることができる。

【0033】

正極の別の構成例（１）は、（ｉ）水性液体と、（ｉｉ）当該水性液体に溶解した、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の一ヨウ化物の塩と、を含んでなる液体電極である。この別の構成例（１）に用いられる水性液体の種類は、上記したものであり得る。

【0034】

正極の別の構成例（２）は、（ｉ）水性液体と、（ｉｉ）当該水性液体に溶解した、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム及びヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも一種の一ヨウ化物の塩と、（ｉｉｉ）当該水性液体に溶解した、水溶性の三ヨウ化物の塩（すなわち、溶解させたときに水性液体において三ヨウ化物イオンを遊離する物質（三ヨウ化カリウム、三ヨウ化リチウム又は三ヨウ化アンモ二ウムなど）と、を含んでなる液体電極である。この別の構成例（２）に用いられる水性液体の種類は、上記したものであり得る。

【0035】

正極の別の構成例（３）は、（ｉ）水性液体と、（ｉｉ）当該水性液体に溶解した、ヨウ化カリウム及びヨウ化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の一ヨウ化物の塩と、（ｉｉｉ）当該水性液体に溶解した、水溶性の三ヨウ化物の塩と、（ｉｖ）当該水性液体に溶解した、水溶性のリチウム塩と、を含んでなる液体電極である。水溶性のリチウム塩の例としては、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びこれらの組み合わせが挙げられる。この別の構成例（３）に用いられる水性液体の種類は、上記したものであり得る。

【0036】

構成例（１）〜（３）において、水性液体に溶解した（複数の）一ヨウ化物の塩及び／又は三ヨウ化物の塩の濃度は特定の濃度に限定されない。しかし、濃度は、飽和濃度の５７％以上であることが好ましく、飽和濃度の５９％以上であることがより好ましく、飽和濃度の６０％以上であることがさらに好ましい。飽和濃度は、環境（特に温度及び圧力）に依存して変わるが、２５℃で１気圧下において、水性液体に溶解している一ヨウ化物の塩の好ましいモル濃度は７．８Ｍ〜８．０Ｍから飽和濃度までの範囲内であり、水性液体に溶解している水溶性の三ヨウ化物の塩の好ましいモル濃度は８．０Ｍ〜８．２Ｍから飽和濃度までの範囲内である。

【0037】

〔２．電池〕
本発明に係る電池は、上記説明した本発明に係る正極と、負極とを備える。また、当該電池は、正極と負極との間に電解質層をさらに備える。本発明に係る電池は、サイクル性に優れるため、二次電池として用いることができる。

【0038】

（負極）
上記負極としては、電池用の負極として知られた構成を適宜用いることができる。負極の活物質としては、例えば、グラファイト、アモルファスカーボン、他の炭素材料、ケイ素、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウム、金属カルシウム、金属マグネシウム、酸化スズ、及び各種の導電性ポリマー等の従来公知の物質が挙げられる。しかし、エネルギー密度の観点から、負極の活物質は、金属ナトリウム、金属カリウム、又は金属リチウムであることが好ましく、金属リチウムである（すなわち、電池は、金属リチウム電池である）ことが特に好ましい。活物質が金属リチウムである負極は、放電時に、式（２）に示す電極反応を起こす。当該電池を二次電池として用いる場合、当該負極は、充電時に、式（２）に示す電極反応の逆反応を起こす。
Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻・・・（２）

【0039】

負極に含まれる金属（金属ナトリウム、金属カリウム又は金属リチウム等）の形状は特に限定されない。金属の形状としては、例えば、薄膜状、バルク状、粉末を固化したもの、繊維状、フレーク状等が挙げられる。また、当該金属は、アモルファス状であってもよく、他の金属との合金であってもよい。

【0040】

（電解質層）
本発明の電池において、電解質層は、負極と正極との間に配置される。チャージされたキャリアは、電解質層を通って負極と正極の間を輸送される。電解質層は、特定のものに限定されないが、例えば、室温で１０^−５〜１０⁻¹Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質層の種類は、例えば負極の種類に応じて決定すればよく、従来公知のものを用いることができる。さらに、電解質層は、固体電解質（電解液で膨潤した電解質ゲルを概念的に含む）から構成される固形層であってもよいし、電解液から構成される液層であってもよい。

【0041】

電解質層に含まれる電解質は、電解質塩を溶媒に溶解した電解液であってもよい。例えば、負極の活物質が金属リチウムである場合、電解質塩として、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、又はＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃを用いることができる。また、溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。

【0042】

（セパレータ）
セパレータは、負極側と正極側とを隔てるために、必要に応じて設けられる。より具体的には、負極、電解質層、セパレータ及び正極がこの順に配置され、それによって、セパレータが水性液体を含む正極と電解質層とを隔て、イオンがセパレータを通って正極と電解質層との間を適宜輸送される。セパレータは、負極及び電解質層の種類に応じて公知のものを用いることができる。例えば、負極として金属リチウムを含むものを用いる場合は、必要に応じて、リチウムイオンを選択的に通過させるセパレータ（水安定性のＬＩＳＩＣＯＮ製及びＮＡＳＩＣＯＮ製のセラミックセパレータ等）を用いてもよい。また、負極として金属ナトリウムを含むものを用いる場合は、必要に応じて、ナトリウムイオンを選択的に通過させるセパレータ（水安定性のＬＩＳＩＣＯＮ製及びＮＡＳＩＣＯＮ製のセラミックセパレータ）を用いてもよい。

【0043】

なお、例えば、電解質層として固体電解質から構成される固形層を用いる場合、又は電解質層が液層であっても正極の水性液体と分離している場合には、セパレータを設ける必要はない。具体的には、例えば、電池が、負極、液層の電解質層及び正極の順、又はこの逆の順に積層されてなる構造であり、電解質層と正極（水性液体）とが比重の相違等によって互いに分離状態である場合、セパレータを設ける必要はない。

【0044】

（集電体）
本発明に係る電池は、上記正極に接するように集電体を設けることが好ましい。具体的には、集電体は、正極に含まれる上記水性液体に接するように設けられる。すなわち、本発明に係る電池において、負極、電解質層、必要に応じて設けるセパレータ、正極及び正極用の集電体の順に配置される。集電体の構成材料は、比較的大きな表面積及び適切な導電性を有している、金属アルミニウム、チタン、金、プラチナ及び導電性の炭素材料又は導電性のポリマー性ハイドロゲル等の導電性材料で作られている。導電性の炭素材料としてより具体的には、例えば、アセチレンブラック、多層炭素ナノチューブ、単層炭素ナノチューブ、炭素フォーム、パイオライト炭素、炭素繊維及び導電カーボンブラック（Super-P（登録商標）炭素及びKetjen Black炭素等）等が挙げられる。集電体が、導電性の炭素材料で作られている場合には、導電性の炭素材料は、金属層上に層形成されていてもよい。なお、導電性の炭素材料は、その導電性を損なわないように、結合剤を用いずに層形成をするか、導電性の結合剤（例えば、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、パーフルオロスルホン酸−ＰＴＦＥ共重合体（ＮＡＦＩＯＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）など）を用いて層形成をすることが好ましい。

【0045】

負極に対しても、必要に応じて、別途、集電体を設けてもよい。

【0046】

（その他の構成及び電池の製造等）
本発明において、電池の形状は特に限定されない。電池の形状の例としては、例えば、円筒型、角型、コイン型及びシート型等の形状が挙げられる。また、電池は、例えば、上記した各種の構成を、金属ケース、樹脂ケース、ラミネートフィルム又は他の材料を用いてさらに封止することによって構成してもよい。正極側及び負極側からのリードの取り出し、及び電池の外装の形成等のその他の製造工程は、一次電池又は二次電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

【0047】

本発明に係る電池の好ましい一例は、金属リチウム電池である。金属リチウム電池は、一次電池として使用されてもよいし、二次電池として使用されてもよい。本発明に係る金属リチウム電池は、正極と負極（金属リチウム）との合計重量あたりの重量エネルギー密度が０．２８ｋＷｈ/ｋｇ以上であることが好ましく、０．３０ｋＷｈ/ｋｇ以上であることがより好ましく、０．３３ｋＷｈ/ｋｇ以上であることがさらに好ましい。

【0048】

Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応作動型の水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、大きなエネルギー及び出力密度を伴って優れたサイクル性能を示した。正極の分解を伴わずに、理想のクーロン効果及び容量を維持することによって、傑出した次世代のＬｉ電池の１つとして、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池を確立する。従来の、鉛−酸電池、ニッケル金属水素化物電池及びＬｉイオン電池と比較して、比エネルギー密度（〜０．３３ｋＷｈ／ｋｇ^−１）が相当に見込まれ、溶解度の図（図１の（ａ）を参照）に参照されるように、水性のＫＩの代わりにＮａＩ又はＬｉＩを用いることによって、およそ０．４ｋＷｈ/ｋｇ^−１にさらに向上し得る。また、水性正極系は、水性Ｎａ−Ｉ_２電池及び水性Ｋ−Ｉ_２電池に拡張可能であり得る。このエネルギー貯蔵システムは、フロースルーモードシステムを組み合わせることによって、合理的に増加したエネルギー密度を伴ってスケールアップすることができる。

【0049】

（電池の用途）
本願発明に係る電池は、例えば、電気自動車用の電池等に適用可能である。しかし、本発明に係る電池の用途は、電気自動車用の電池に限定されるものではない。本願発明に係る電池において使用するための正極は低コスト、非引火性及び重金属フリーであるため、本願発明に係る電池は、電池を用いる種々の用途に使用可能である。

【実施例】

【0050】

（実施例１）
序
有望な水性正極は、高い溶解性を有している酸化還元対及び水の電気分解を回避する適切な酸化還元電位から決定され得る。溶解性は、エネルギー密度に正比例する。標準還元電位に対する酸化還元対溶解性の図（図１の（ａ））（非特許文献１８）において、三ヨウ化物／ヨウ化物（Ｉ_３⁻／Ｉ⁻）酸化還元対反応は、好ましい溶解性（８ｍｏｌＬ^−１を超える）を示す。Ｉ_３⁻／Ｉ⁻の対の酸化還元電位（標準水素電極（ＳＨＥ）に対して０．５３６Ｖ）もまた、水の電気分解を回避するために適している。そのため、この研究において初めて、発明者らは、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元対によって作動する水性正極を提供し、これをリチウム−ヨウ素（Ｌｉ−Ｉ_２）電池に応用する。発明者らが実証する水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）層の形成によって、極端に低い放電電流率でなされていた、又は低いクーロン効率を示していた、従来の全固体又は非水性電解質系Ｌｉ−Ｉ_２電池（非特許文献１９及び２０）のどちらとも顕著に異なる。

【0051】

結果
Ｌｉ−Ｉ_２電池の水性正極におけるＩ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応。

【0052】

Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応は、理想的には、以下の電気化学的方程式（１）のように２−電子輸送を介して、ＳＨＥに対して０．５３６Ｖ（図１の（ａ））で起こる。

【0053】

【数1】

【0054】

１ＭのＫＩ溶液の水性半電池を用いることによって、ガラス炭素電極（図４）上における電解質の色の変化を通じて、Ｉ⁻（透明）の酸化によるＩ_３⁻（褐色）の形成及びその逆反応（ＳＨＥに対して約０．５７及び０．４９Ｖを生じた）を確認することができた。

【0055】

Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元対系水性正極は、Ｉ_３⁻濃度を調整するためのＩ_２の添加によって、１ＭのＫＩ水溶液を用いて調製した。Ｉ_２の溶解性はアルカリ性ヨウ化物の存在下において適度に高く、アルカリ性ヨウ化物は以下の化学方程式（２）（非特許文献２１）に従ってＩ_２をＩ_３に主に変える。

【0056】

【数2】

【0057】

ここで、Ｋは平衝定数である。このことから、０．１ＭのＩ_２及び１ＭのＫＩ水溶液の所与の混合物中に、約０．１ＭのＩ_３⁻が存在することが推定される。Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応の電位は、ネルンストの式（３）によって計算することが可能である。

【0058】

【数3】

【0059】

ここで、Ｅは酸化還元反応電位であり、Ｅ^０は標準電池電位であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、ｎは移動した電子のモル数であり、Ｆはファラデー定数であり、ａ_Ｉ３⁻及びａ_Ｉ⁻はそれぞれＩ_３⁻及びＩ⁻の活量である。Ｉ_３⁻及びＩ⁻の活量がそれぞれその濃度と等しいと想定すると、酸化還元反応電位は、０．１ＭのＩ_２及び１ＭのＫＩ水溶液において、ＳＨＥに対して０．５０８Ｖとなる。

【0060】

Ｉ_３⁻／Ｉ⁻水性正極を、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池のために直接的に用いた。水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、図１の（ｂ）に示されているように、Ｌｉ負極（Ｃｕメッシュ／Ｌｉ金属／有機電解質／バッファ層）、セラミックセパレータ、水性正極、及び集電体（Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素／Ｔｉ箔）から構成されていた。ＥＣ／ＤＭＣ電解質中の１ＭのＬｉＰＦ_６を伴うＬｉ金属を、負極のために用いた。水性正極において、集電体としてＳｕｐｅｒ−Ｐ炭素でコートされたＴｉ箔を用いた。水に安定なＬｉイオン伝導性Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）ガラスセラミック（Ｘ線回析（ＸＲＤ）パターンについて図５を参照）が２つの電極を隔離し、Ｌｉイオンのみがその２つの電極を横断して移動することが可能であった（非特許文献２２）。水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、以下のように作動する（図１の（ｃ））。

【0061】

Ｌｉ負極：Ｌｉ⇔Ｌｉ^＋＋ｅ⁻（４）

【0062】

水性正極：Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻⇔３Ｉ⁻（５）

【0063】

電池全体の反応：２Ｌｉ＋Ｉ_３⁻⇔２Ｌｉ^＋＋３Ｉ⁻（６）

【0064】

図１の（ｄ）における水性Ｌｉ−Ｉ_２電池のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、０．０１ｍＶｓ^−１の掃引速度において、還元ピーク及び酸化ピークについてそれぞれ、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して３．５７Ｖ及び３．６８Ｖを示し、還元ピークと酸化ピークとの間の電位差は、掃引速度が速くなるにつれて増加した。

【0065】

図１の（ｅ）において示されている掃引速度（ユプシロン）の平方根と相関する、線形に増加する酸化ピーク電流及び還元ピーク電流は、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応がＬｉ−Ｉ_２電池において拡散制御されることを明らかにした（非特許文献２３）。基本型のＬｉ−Ｉ_２電池の定電流電解測定は、充電／放電の最初のサイクルにおいて、２９８Ｋで〜８０％のクーロン効率を示した（図６の（ａ））（非特許文献７）。

【0066】

不完全な充電容量は、放電（２Ｌｉ＋Ｉ_３⁻→２Ｌｉ^＋＋３Ｉ⁻）においてＩ_３⁻から変換されたＩ⁻のカウンターイオンとして水性正極において得られる低いＬｉイオン濃度（約０．２Ｍ）に起因した。限られた数のＬｉイオンは、充電／放電プロセスの間における電荷の数のバランスを保つのに十分なイオン伝導性を提供することができず、結局は放電容量の８０％の段階で充電プロセスを終結させた（さらなる詳細については図７を参照）。しかしこの問題は、単純に水性正極中のＬｉ塩の添加によって解決することができた。図６の（ｂ）は、０．０８ＭのＩ_２及び１Ｍの水性のＫＩ正極の存在下における、０．０３ＭのＬｉＩを用いた最初のサイクルにおける〜９９．７％のクーロン効率を示す。当該クーロン効率は、第２のサイクル（図６の（ａ））におけるＬｉＩ添加剤なしの基本型のＬｉ−Ｉ_２電池から得た〜９９．７％クーロン効率とも一致していた。当該第２のサイクルにおいては、最初の充電後に水性電極に取り残されたＬｉイオンは第２の充電プロセスの間のＬｉイオンのＬｉイオン伝導性を向上させた。この理想的なクーロン効率は、それぞれ過充電（非特許文献４及び２４）及び不十分なクーロン効率（非特許文献２５）が問題となっているＬｉ−Ｓ及びＬｉ−Ｏ_２電池とは明らかに区別される。

【0067】

図７は、ＬＡＴＰ（ｒｈｏ（ＬＡＴＰ）、１０^−３〜１０^−４Ｓｃｍ^−１）（非特許文献３３）、Ｌｉイオン（ｒｈｏ（Ｌｉ^＋））（非特許文献３４）、Ｉ⁻（ｒｈｏ（Ｉ⁻））（非特許文献３４）、Ｉ_３⁻（ｒｈｏ（Ｉ_３⁻））（非特許文献３５）、有機電解質（負極側におけるＥＣ／ＤＭＣ中の１ＭのＬｉＰＦ_６から得たｒｈｏ（有機性）、１．１ｘ１０^−２Ｓｃｍ^−２とほぼ等しい）（非特許文献３６）及び印加された電流率（ｒｈｏ（Ｊ））のイオン伝導性に対する、基本型Ｌｉ−Ｉ_２電池の定量的にシミュレートした拡散制御した充電／放電の挙動（図６の（ａ）の最初のサイクル）を示している。２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流密度でのｒｈｏ（Ｊ）（緑色の実線）を、式（式Ｓ１及びＳ２）に従って、図６の（ａ）における充電／放電プロファイルから概算した：

【0068】

【数4】

【0069】

ここで、Ｊは電流率（２．５ｍＡ ｃｍ^−２）であり、１は負極と正極との間の距離（３ｍｍ）であり、Ｅ_{ｄｉｓｃｈａｒｇｅ}は放電電位であり、Ｅ_{ｃｈａｒｇｅ}は充電電位であり、Ｅ^０、Ｒ、Ｔ、ｎ、Ｆ、ａ_Ｉ３⁻及びａ_Ｉ⁻は（式３）のネルンストの式と同一である。ｒｈｏ（有機）（黒色の破線）及びｒｈｏ（Ｉ⁻）（白色の実線）は、高濃度のために他より数桁大きく、そのため放電及び充電プロセス終結に関与していなかった。ＬＡＴＰ中のＬｉイオンの拡散から得られる典型的なｒｈｏ（ＬＡＴＰ）（青色の破線）は、放電においてｒｈｏ（Ｊ）より高く、このことが、負極から水性正極へのＬｉイオンの円滑な大量輸送に寄与していた。

【0070】

放電容量は、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応（２Ｌｉ＋Ｉ_３⁻→２Ｌｉ^＋＋３Ｉ⁻）を通じて主にＩ_３⁻濃度によって管理された。ｒｈｏ（Ｉ_３⁻）（ピンク色の実線）は、放電の最後に急勾配で減少し、最終的に黒色の四角によってマークされたｒｈｏ（Ｊ）に到達した。標準化放電容量は、実験的に得られた〜０．９８の容量（標準化）に一致する〜０．９７であった。充電に際し、水性のＫＩ中の豊富なＩ⁻イオン（ｒｈｏ（Ｉ⁻））は、充電プロセスの終結に寄与しなかった。その代わりに、ｒｈｏ（Ｌｉ^＋）（橙色の実線）がｒｈｏ（Ｊ）の近くに到達することによって、終結を決定した。Ｉ⁻から変換されたＩ_３⁻のカウンターイオンとしての水性正極における限定されたＬｉイオン濃度（おおよそ０．２Ｍ）は、放電と同様の容量まで充電プロセスを維持するために十分なイオン伝導性を与えることができなかった。このことは恐らく、水性正極から負極へのＬｉイオンの移動のための、ＬＡＴＰの高い抵抗とも関連していると思われた。黒色の四角によって示されているように、〜０．７９の標準化容量が推定され、当該標準化容量は、〜０．８０（標準化）の実験的に得られた値と同等であった。

【0071】

水性のＬｉ−Ｉ_２電池の電気化学的性能

【0072】

あつらえのＬｉ−Ｉ_２電池は、高いエネルギー密度及び優れた再充電能を示した。図２の（ａ）は、１ＭのＫＩ及び０．０３ＭのＬｉＩにおいて０．０８ＭのＩ_２を用いて、１００サイクルの間の充電／放電曲線を示す。２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率における比容量は〜２０７ｍＡｈ ｇ^−１であり、理論的な容量（図２の（ａ）における２１１ｍＡｈ ｇ^−１）のおよそ９８％に近似している。エネルギー密度は、飽和Ｉ_２及びＫＩを含んでいる水性正極及び負極中のＬｉ金属水性の質量から算出される〜０．３５ｋＷｈｋｇ^−１（方法を参照）、及びＩ_２飽和Ｌｉ−Ｉ_２電池における実験的結果（図８）から推定される〜０．３３ｋＷｈｋｇ^−１になり、アルカリ性水性正極（非特許文献１６、１７及び２６）、レドックスフロー電池システム（非特許文献２７），及び水性電解質に基づいた他の二次電池（非特許文献１２、１３及び２８）について以前に報告されたものより数倍高い。さらに、サイクルの間に有意な容量の漸減は、観察できなかった。図２の（ｂ）は、１００サイクルの間〜９９．６％の容量維持及び９９．５〜１００％のクーロン効率を示しており、上記、Ｌｉ−Ｓ電池及びＬｉ−Ｏ_２電池（非特許文献３）ならびに固体Ｎｉ（ＯＨ）_２正極（５０サイクルについて９５〜９６％）（非特許文献２８）を用いている他の水性のＬｉ電池、及びＦｅ^３＋／Ｆｅ^２＋酸化還元反応（非特許文献１６）からなる水性正極ならびにＦｅ（ＣＮ）_６^３−／Ｆｅ（ＣＮ）_６^４−（〜９８．６％）（非特許文献１７）からなる水性正極より優れている。開回路電位はＬｉ^＋／Ｌｉに対し〜３．８Ｖであり、放電及び充電電位は、サイクリングにおいてＬｉ^＋／Ｌｉに対し３．５０及び３．７０Ｖで安定であった。このことは、水性正極におけるＩ_３⁻／Ｉ⁻の熱力学的に可逆的な電位（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して３．５４Ｖ）から、それぞれ０．０４及び０．１６Ｖの過電圧を生じた。充電におけるより大きな過電圧は、２．５ｍＡ ｃｍ^−２の高電流率におけるＬＡＴＰの低いイオン伝導性に起因する。それにもかかわらず、このような高電流率における過電圧値は、Ｌｉイオン電池（非特許文献２９及び３０）と依然として同等であり、より小さい桁の電流率におけるＬｉ−Ｓ電池（非特許文献２４）及びＬｉ−Ｏ_２（非特許文献８、１０及び２５）電池より優れており、図９に示されているサイクリングにおける〜９０％の総エネルギー効率を実証している。

【0073】

図２の（ｃ）は、１ＭのＩ_２及び２ＭのＫＩを用いて、０．１〜１２ｍＡ ｃｍ^−２の電流率の範囲において記録された分極グラフを示している。増加する電流率に伴う放電電位における直線的な減少（図１０）は、Ｌｉ−Ｉ_２電池のより大きな内部抵抗から生じた。電位と相関する出力密度は、１０ｍＡ ｃｍ^−２電流率において〜３０ｍＷｃｍ^−２となり、これは、Ｆｅ（ＣＮ）_６^３−／Ｆｅ（ＣＮ）_６^４−の第１の水性正極（非特許文献１７）の３倍より高く、そのフロースルーモードシステム（非特許文献２６）の２倍より高かった。より重要なことに、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、５ｍＡ ｃｍ^−２において僅かに不安定な放電電位が観察されたにも関わらず、１２ｍＡ ｃｍ^−２の電流率まで有意な電位低下を全く示さなかった。水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率において大量輸送の損失によりより大きな電位低下を示した、従来のアルカリ性水性正極とは著しく異なっていた（非特許文献１７及び２６）。このことは、水の電気分解電位に近似する、顕著な電位低下を抑制するという事実によるものであった。当該電位低下は、抑制しなければ、高電流率において電池の劣化を引き起こす。出力密度は結局、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する〜２．９Ｖの放電電位と関連している、１２ｍＡ ｃｍ^−２における〜３４．８ｍＷｃｍ^−２に最終的に近づいた。

【0074】

議論
本発明の発明者らは、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池において、サイクルに対する高エネルギー密度を伴う信頼性の高い電池性能を証明した。このことは安定した作用電位窓に起因すると考えられた。主な酸化還元反応は、ＳＨＥに対して０．４６〜０．６６Ｖに変換される、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対する３．５〜３．７Ｖの電位領域において生じていた。電位低下／上昇が、放電／充電プロセスの終末において、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して２．８〜４．２Ｖの電位窓内（ＳＨＥに対して−０．２４±１．１６Ｖ）で示されたにもかかわらず、過度のイオン濃度を含んでいる水性正極は電気化学的に安定であり（非特許文献３１）、このことはＨ_２及びＯ_２のどちらも生じないことによって証明された。ＬＡＴＰのセラミックセパレータ、集電体、及び水性正極は、この作動条件において安定していた。有機電解質（負極側におけるＬｉ塩を有するＥＣ／ＤＭＣ）及び水性（正極側におけるＩ_２／ＫＩ／ＬｉＩ）電解質と通じている両側においてＬＡＴＰの有意な構造変化及び相変化は起こらず、このことは、１００サイクル前（図５）及び１００サイクル後（図３の（ａ））の同一のＸＲＤパターンによって確認された。強固なＬＡＴＰセラミックセパレータは、サイクリングにおいて負極と正極との間のＬｉイオン交換を実行した。誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）は、新規の水性電極（２７．７ｍＭ）及び１００サイクル後の水性電極（２７．１ｍＭ）において、ほぼ同様のＬｉイオン濃度を示した。さらに、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素／Ｔｉの集電体は、サイクリングにおいて劣化しなかった。本発明の発明者らは、裸眼によってはＴｉ箔の腐食のいかなる証拠も見出すことはできなかった。図３の（ｃ）及び（ｄ）における走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像、及び図１１の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた関連エネルギー分散スペクトロメーター（ＥＤＳ）分析によっては、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素における形態変化及び折出層のいずれも示されなかった。このことは、水性正極が、安定したＬＡＴＰセパレータ及び集電体において１００サイクルを越えて持続させることが可能であることを証明した。実際、１００サイクルを行った電池から回集された水性正極を用いて構成した水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、新規のものに匹敵する性能を示した。この再構成電池は、容量のいかなる有意な漸減もすることなく（図３の（ｆ））、５０サイクルの間〜２００ｍＡｈ ｇ^−１の容量（図３の（ｅ））及び＞９９．５％のクーロン効率を達成した。

【0075】

Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元対を用いることによって、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池は、信頼性の高いクリーンエネルギー貯蔵システムを達成するためのいくつかの利点を有する。Ｉ_２／ＫＩ水性電解質は、中性付近のｐＨ（調製された電解質において〜６．３，飽和電解質Ｉ_２及びＫＩ両方において〜７．２）を与え、セラミックセパレータ（非特許文献１７）の分解についての懸念を排除し、作動システムにおける酸化還元反応を促進するための追加の化学処理を排除する（非特許文献１６）。水性のＫＩは、正極においてコストのかかる有機電解質及びＬｉ塩を除くことによって、低コストで水性Ｌｉ−Ｉ_２電池をスケールアップすることを可能にする。その上、Ｉ_２／ＫＩ電解質は、不燃性及び重金属フリーである。さらにその上Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元対を含んでいる水性正極はいかなる固体生成物も残さない。このことは体積膨張を導かず、十分な再充電能を促進する。また、酸化還元反応電位は、ＬＡＴＰセラミックセパレータの低イオン伝導性との協同にもかかわらず高電流率において電池に劣化をもたらさないため、水性溶液における使用のために好適である。

【0076】

方法
水性Ｌｉ‐Ｉ_２電池の調製

【0077】

アノード側の調製及び組み立ては、アルゴン充填したグローブボックス（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２の濃度＜１ｐｐｍ, Kiyon）中で行った。銅（Ｃｕ）メッシュ（Nilaco Corporation, １００メッシュ）に張り付けた、薄く平板状のＬｉ金属（Honjo）を、シリンダー状のガラスシェルにセットした。セラミックセパレータから高抵抗性の沈殿層が形成されることを防止するため（非特許文献３２）、ポリマーバッファ層（Celgard 2500, Celgardより受領）を、Ｌｉ金属とＬＡＴＰとの間に挿入した。有機電解質として、エチレンカーボネート（EC, Kishida Chemicals）／ジメチルカーボネート（DMC, Kishida Chemicals）（両者の体積比は３:７）中の１Ｍ濃度のＬｉＰＦ_６（Aldrich）を、このガラスシリンダーに加えた。ＬＡＴＰ（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）ガラスセラミックセパレータ（Ohara Corporation, 厚みが〜１８０±２０μｍ）を、このガラスシリンダー上に固定して、負極における封止とした。集電体及び水性正極を準備するため、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素（Timcalより受領）と、ポリフッ化ビニリデンバインダ（ＰＶＤＦ, Kynar（登録商標）より受領）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で、質量比８０:２０で混合した。このカーボンのスラリーを、チタン（Ｔｉ）フォイル（純度９９．５％, Nilaco Corporation, 厚さ４０μｍ）上に、１ｍｇ ｃｍ^−２カーボンのロード密度でキャストし、１１５℃で１２時間、空気中で乾燥して、残留溶媒を除去した。Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素をロードしたＴｉフォイルからなるこの集電体は、他のシリンダー型のガラスシェル上に固定した。このガラスシェル内には、Ｉ_２（９９％, Wako Chemicals）、ＫＩ（９９．５％, Wako Chemicals）、及びＬｉＩ（９９．９％, Wako Chemicals）を含んでいる水性正極が、全容積として１５０μｍ加えられており、負極のアッセンブリに用いられている上記ＬＡＴＰの裏側によって封止されている。完成した電池は、（−）Ｃｕメッシュ／Ｌｉ金属／有機電解質／バッファ層／ＬＡＴＰ／水性正極／Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素／Ｔｉフォイル（＋）の構成である（図１の（ｂ））。集電体及びセラミックセパレータの幾何的面積は、それぞれ〜０．２ｃｍ^２（直径５ｍｍ）、及び０．５ｃｍ^２（直径８ｍｍ）であった。

【0078】

電気化学的な測定
Ｉ_３⁻／Ｉ⁻の電気化学的な反応は、室温、１気圧において、バッテリーサイクラ―（WBCS3000, WonATech）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の定電位法、及び、充電／放電曲線の定電流法を用いて研究した。この水性Ｌｉ−Ｉ_２電池のＣＶ曲線は、０．０１ｍＶ ｓ^−１〜０．２５ｍＶ ｓ^−１の範囲の掃引速度で、３．０４Ｖ〜４．２４Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ^＋／Ｌｉ）の範囲の電位において記録をした。電池の性能評価は、カットオフ放電電位は２．８Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ＋／Ｌｉ）、カットオフ充電電位は４．２Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ＋／Ｌｉ）として行った。集電体の幾何的面積に印加された電流から求めた推定の電流率は、０．１ｍＡ ｃｍ^−２〜１２ ｍＡ ｃｍ^−２であった。容量は、Ｉ_２の活性種の質量（すなわち、全水性正極１５０μＬにおける０．０８ＭのＩ_２から３ｍｇ）から計算した。

【0079】

エネルギー密度の推定
水性正極とＬｉ金属負極との総重量に基づいた、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池のエネルギー密度は、等式（７）によって推定することができる：

【0080】

【数5】

【0081】

ここで、ＥＤはエネルギー密度（ｋＷｈ ｋｇ^−１）であり、Ｅ_ｒｅｖ（Ｖ）は可逆電位（３．５７６Ｖ ｖｓ. Ｌｉ^＋／Ｌｉ）であり、ＱはＩ_２の理論容量(２１１ Ａｈ ｋｇ^−１)であり、Ｍ_{ａｎｏｄｅ＋ｃａｔｈｏｄｅ}（ｋｇ）は、Ｌｉ金属負極の質量（ｍ_Ｌｉ）と水性正極の質量との合計質量であって、水性正極の質量自身はすなわち、Ｉ_２の質量（ｍ_Ｉ２）、アルカリヨウ化物の質量（ｍ_ＸＩ, Ｘ＝Ｋ,Ｌｉ又はＮａ）、及び水の質量（ｍ_Ｈ２Ｏ）の合計である。ＫＩ水溶液（ｅｑ. ２）におけるＩ_３⁻／Ｉ⁻及びＩ_２の高い溶解性（〜８．５ｍｏｌ Ｌ^−１）（図１の（ａ））を考慮すれば、２９８Ｋにおいて、水性溶液（ｍ_Ｈ２Ｏ）１ｋｇあたり、ｍ_Ｉ２、ｍ_ＸＩ、及びｍ_Ｌｉはそれぞれ、２．１６ｋｇ、１．４１ｋｇ、及び０．１１８ｋｇとなる。従って、エネルギー密度の値は、０．３５ｋＷｈ ｋｇ^−１又は０．７０ｋＷｈ ｌ^−１（２９８Ｋでの質量密度：〜２ｋｇ ｌ^−１）と推定される。推定された上記値は、実験結果である０．３３ｋＷｈ ｋｇ^−１（図８）と一致する。ＬｉＩ又はＮａＩをＫＩに代えて使用した場合、ｍ_Ｉ２、ｍ_ＸＩ、及びｍ_Ｌｉは、ＬｉＩではそれぞれ２．８４ｋｇ、１．５０ｋｇ、及び０．１６ｋｇであり、ＮａＩではそれぞれ３．０５ｋｇ、１．８０ｋｇ、及び０．１７ｋｇであった。従って、エネルギー密度の値は、ＬｉＩの場合は０．３９ｋＷｈ ｋｇ^−１、ＮａＩの場合は０．３８ｋＷｈ ｋｇ^−１と推定された。

【0082】

キャラクタリゼーション
ＸＲＤパターンは、平行ビームＸＲＤ装置（Smartlab（登録商標）、λCuK-α=1.542Å、リガク）を用いて得た。ＩＣＰ−ＯＥＳキャラクタリゼーションは、Varian 720-ESを用いて行った。ＳＥＭ観察は、Hitachi S-4800Tを用いて行った。ＴＥＭ解析及びＥＤＳ解析は、JEOL JEM-2100Fを用いて行った。

【0083】

（実施例２）
本研究において、本発明の発明者らは、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応のための水性正極において、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のみ（さらなるＫ^＋及びＩ_２なし）を用いた。このＬｉＩ水性正極は、ほとんどのＬｉ^＋イオン及びＩ⁻イオンを、酸化還元カップル反応に関与させる。過剰の非電気活性イオン（例えば、水性Ｌｉ−Ｉ_２電池における高濃度のＫ^＋）の付加質量の除去は、水性電解質リザーバ系の特有の利点である。ＬｉＩ_３／ＬｉＩからのＩ_３⁻／Ｉ⁻の水溶液における溶解性（〜１１モル／Ｌ水溶液）は、ＫＩ_３／ＫＩ（〜８モル／Ｌ）よりも高く、電極の全質量から計算されるエネルギー密度は〜０．２８ｋＷｈ ｋｇ^−１_ｃｅｌｌとなる。可逆的な酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）に対して０．５３６Ｖ、すなわち水溶液の電気分解が妨げられる電位である。水性Ｌｉ−Ｉ電池（ＬｉＩＢ）に印加されるＩ_３⁻／Ｉ⁻の実際の酸化還元電位を、定電圧法を用いて実証した。そのために、本発明の発明者らは、１ＭのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の金属リチウム（負極として）、リチウムイオン伝導性ＬＡＴＰ（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）固体電解質（図１２の（ａ）の中央右の挿入図における温度依存的イオン伝導性グラフから得られる２９８Ｋにおけるイオン伝導性は１０^−４Ｓ ｃｍ^−１）（Ｌｉ^＋イオン選択性セパレータとして）、及びＳｕｐｅｒ Ｐ炭素をキャストしたチタン箔の集電体で密封した水性正極（図１２の（ａ）の中央左の挿入図における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像）から構成されるＬｉＩＢを作製した。次いで、この水性正極をフロー装置及び水性ＬｉＩ電解質リザーバに取り付けた。ＬｉＩＢの完全ＣＦ（正極フロースルー）モード（ＣＦ／ＬｉＩＢ）構造は、図１２の（ａ）に記載されている。また、フロースルーモードは、フロー装置における値をクローズすることによって、静的モード（すなわち、ゼロフローレート）に変換した。静的モード下において、本発明の発明者らは、図１６に示されるサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対してそれぞれ〜３．４８Ｖ及び３．７０ＶのＩ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元電位を得た。これらの酸化還元電位は、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻の標準可逆電位（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して〜３．５８Ｖ）に近く、測定したサイクルの間安定しており、水の電気分解の問題を減らす。また、酸化還元反応は、水性電解質の色の変化（Ｉ_３⁻濃度の増加に伴って透明から濃茶色に変化する）によってはっきりと可視化することができる（図１２の（ａ）の中央真ん中の挿入図における画像）。電解質の色の勾配は、ＬｉＩＢのパフォーマンスの間の充電／放電の深さ及び可逆性を表す。ＬｉＩＢにおける電気化学反応は、以下のように記載することができる。

【0084】

水性正極：３Ｉ⁻⇔Ｉ_３⁻＋２ｅ⁻

【0085】

リチウム負極：２Ｌｉ^＋＋２ｅ⁻⇔２Ｌｉ

【0086】

ＬｉＩＢの全反応：３Ｉ⁻＋２Ｌｉ^＋⇔Ｉ_３⁻＋２Ｌｉ

【0087】

充電の間、水性正極中の３つのＩ⁻イオンは、１つのＩ_３⁻イオンに酸化され、Ｉ⁻のカウンターパートとしての残りの２つのＬｉ^＋イオンは、ＬＡＴＰを通って負極まで移動する。放電後において、Ｉ_３⁻はＩ⁻に還元され、不足したＬｉ^＋イオンが負極から充填されて電荷バランスが保たれる。Ｌｉ^＋イオンは、リチウムイオン伝導性ＬＡＴＰ固体電解質を通って選択的に輸送されるため、リチウム負極及び水性正極は所望の状態（すなわち金属リチウムを含む水溶液の回避）を維持することができる。０．５ＭのＬｉＩを含むＬｉＩＢの作動パフォーマンスは、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して４．２Ｖまで充電した後、図１２の（ｂ）に示される８つの青色ＬＥＤ光によって簡単に実証することができる。

【0088】

静的モードにおけるＬｉＩＢの電気化学的パフォーマンスを、定電流電解法を用いて調べた。図１３の（ａ）は、様々な濃度（０．５〜８．２Ｍ）のＬｉＩ電解質を用いた、集電体の領域に基づく２．５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率における最初のサイクルの間の充電／放電プロファイルを表す。ＬｉＩ濃度が増加するにつれて、充電及び放電の両方の電位が低下したが、これはおそらく水溶液における粘度の増加から生じたものである。高いＬｉＩ濃度（＞４Ｍ）において、充電／放電曲線は、少し異常な振る舞いを示す。充電及び放電の両方の電位が顕著に低下した。充電／放電プロセスの間に電位のドリフトも見られた。これは、水性正極におけるＩ_３⁻／Ｉ⁻の濃度勾配をもたらす非常に粘性のあるＬｉＩ電解質に起因する。さらに、達成された容量は、理論上の計算値を超え、例えば、４Ｍ及び８．２ＭのＬｉＩ濃度について標準化容量がそれぞれ〜１．０８及び〜１．２４であった（より詳細については図１７を参照）。８．２ＭのＬｉＩ水性電解質におけるエネルギー密度は、〜０．３０ｋＷｈ ｋｇ^−１_ｃｅｌｌ（０．５５ｋＷｈ Ｌ^−１_ｃｅｌｌ）であると見積もられた。この観察された値は、ＬｉＩＢの理論上のエネルギー密度（〜０．２８ｋＷｈ ｋｇ^−１_ｃｅｌｌ）よりも高く、まだ完全にはわからないが、おそらくは、充電／放電プロセスにおいて形成され、続いて起こる所与の電位窓におけるファラデー反応に関与するポリヨウ化物から得られる。

【0089】

ＬｉＩＢのクーロン効率（ＣＥ）は、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻の酸化還元反応の最初のサイクルにおける適度の過充電の振る舞いを明らかにする（図１３の（ｂ））。水性正極における高いＬｉＩ濃度は過充電を抑えるようであり、放電後の計算される残りのＩ_３⁻イオン濃度は所与の全てのＬｉＩ電解質濃度においてほぼ一定（〜９ｍＭ）である。これは、放電プロセスの終わりがＩ_３⁻のイオン伝導性によって決定されることを示唆する。すなわち、活性なＩ_３⁻還元反応を維持するためには、所与のＬｉＩ電解質濃度に関係なく、〜９ｍＭのＩ_３⁻イオンの最低濃度を必要とする。次いで、最初のサイクルの後に存在する残りのＩ_３⁻イオンは、Ｉ_３⁻の十分なイオン伝導性を維持することによって、続きのサイクルからのスムーズな放電プロセスを促進する。結果として、さらなるサイクルの充電／放電プロファイル（全部で５０サイクル）は、〜１００％ＣＥ及び優れた容量保持を示した（図１８）。図１３の（ｃ）は、３２８Ｋにおいて１ＭのＬｉＩを用いた電流率に対する放電電位及び対応する電力密度を表す分極グラフを示す。放電電位は、ＬｉＩＢの内部抵抗に起因して、電流率と共に直線的に減少する（図１９）。水溶液における水素発生の理論上の電位限界（Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して〜２．６Ｖ、ｐＨ 〜７、３２８Ｋ）において、電力密度は、６０ｍＡ ｃｍ^−２の電流率において、〜１３０ｍＷ ｃｍ^−２に達する。

【0090】

また、ＬｉＩＢの容量は、フロー装置及び水性電解質リザーバを用いて実質的に改良することができた。１５０μＬの０．５Ｍ ＬｉＩ水性正極を含むＬｉＩＢの静的モードは、〜１．４ｍＡｈの容量を与え、供給されたＬｉＩ水性電解質の量から容易に改良することができた。例えば、１ｍＬのＬｉＩ水性電解質を用いて、ＣＦ／ＬｉＩＢは７倍より大きい容量を与える（２９８Ｋにおいて〜１０ｍＡｈ、図１４の（ｄ））。ＬｉＩＢにおけるＣＦモードは、電位保持、レート性能及び電力密度を妨げなかった。図１４の（ａ）は、ＣＦ／ＬｉＩＢにおいて用いられた様々なフローレートにおける充電／放電プロファイルを示す。所与のフローレートにおける充電／放電プロセスの間に、電位の変動はなかった。さらに、５０〜４５０μＬ ｍｉｎ^−１からのフローレートの増加は、ＬｉＩ液体電解質の濃度勾配の弱まりによって、充電における電位のドリフトを〜０．１Ｖに緩和する。図１４の（ｂ）における完全な充電後に得られるレート性能及び図１４の（ｃ）における分極曲線は、放電電位と電流率との直線的な関係を実証する。〜１５０μＬ ｍｉｎ^−１のフローレートにおける放電電位は、２９８Ｋ、１５ｍＡ ｃｍ^−２の電流率において、Ｌｉ^＋／Ｌｉに対して〜３Ｖを保持しているが、これは、固体Ｌｉ−Ｉ_２の一次電池又は蓄電池よりも高いオーダーであり、Ｃレート５０において繰り返したＬｉ−Ｉ_２／炭素から構成される電池よりも高いオーダーである。電力密度及び放電電位は、ＬｉＩＢについて静的及びＣＦ（４５０μＬ ｍｉｎ^−１）モードの両方においてほとんど同じであった（２９８Ｋにおいて、２５ｍＡ ｃｍ^−２まで）。ＣＦモードは、２０〜５０ｍＡ ｃｍ^−２の電流率の範囲において、静的モードよりもわずかに大きい電力密度を達成したが、電力密度の傾斜は両方において緩やかとなった。

【0091】

ＣＦ／ＬｉＩＢの際立った利点の１つは、温度の上昇に伴う電池のパフォーマンスの確実な改善である。図１４の（ｄ）は、１５０μＬ ｍｉｎ^−１のフローレートにおける２８８〜３２８Ｋの電位ギャップの減少を実証する。２９８Ｋにおいて〜０．３Ｖの充電／放電における過電圧は、３２８Ｋにおいて〜０．１５Ｖになった。したがって、Ｉ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応は、高温で素早く生じることができる。さらに、ＣＦ／ＬｉＩＢの充電／放電容量値は、広範な温度にわたってほぼ一定であり、温度依存的な容量保持を示す他の蓄電池とは異なっていた。この安定した容量は、２８８〜３２８Ｋにおける水性正極の高いイオン伝導率に起因する。

【0092】

長期のパフォーマンス安定性を評価するために、ＣＦ／ＬｉＩＢを繰り返し作動させた。０．５ｍＬの０．５Ｍ ＬｉＩ水性電解質を有するＣＦ／ＬｉＩＢは、図１５の（ａ）において〜５．１ｍＡｈの容量（理論上の容量の〜９０％）を達成した。１５０μＬ ｍｉｎ^−１のフローレートにおける充電／放電プロセスの間の電位ドリフトはわずかであり、２０サイクルでは顕著な電位の低下はなかった。図１５の（ｂ）は、２０サイクルについての高い容量保持（＞９９％）を実証する。ＣＥは、最初のサイクルでは１０７％に達したが、その後のサイクルから１００±１％を維持した。このＣＥ値は、以前に報告されたイオン系水性正極のＣＥ値及び水性電解質における固体電極のＣＥ値よりも優れている。これらの全ての電気化学的データは、大容量電池の有望な候補として、ＣＦ／ＬｉＩＢにおけるＩ_３⁻／Ｉ⁻酸化還元反応の優れた可逆性及び長期安定性を実証する。また、ＬＡＴＰ固体電解質及びＳｕｐｅｒ Ｐ炭素集電体は、長期パフォーマンスに物理的に抵抗した。電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）では、２０サイクル後のＣＦ／ＬｉＩＢのイオン伝導性において、わずかな変化しか示さない（データは示していない）。また、長期パフォーマンス後の負極側及び正極側の両方におけるＬＡＴＰのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンは、元の（as-received）ＬＡＴＰ由来のＸ線回折パターンとほぼ同じであった。２０サイクル後のＳｕｐｅｒ Ｐ炭素のＳＥＭ画像は、顕著な形態変化は何ら示さなかった。

【0093】

本発明の発明者らは、水性電解質リザーバを用いて容量が上昇する可能性があることを、ＣＦ／ＬｉＩＢを用いて実証している。固体電解質／水性正極及び水性正極／集電体における界面は、長期パフォーマンスに対して安定的である。充電／放電プロセスにおける電力密度は適度に高く、温度の上昇及びＬｉＩＢの構造設計のエンジニアリングによって、さらに向上させることができる。ＬｉＩの高い溶解性は、水性電解質リザーバにおける水溶液の質量を減らすことができるが、これはＥＶｓにとって特に有利である。その上、低コストで不燃性の重金属フリーのＬｉＩ水性正極は、ＣＦ／ＬｉＩＢのスケールアップを容易にすることができる。固体電解質及び負極の開発のさらなる努力によって、実用的な大容量ＣＦ／ＬｉＩＢの開発が可能である。室温においてＬｉＩ水性電解質及び負極中の有機電解質よりも２桁低いイオン伝導性を現在有する固体電解質における当該イオン伝導性の向上は、はるかに迅速な充電／放電速度を可能にするだろう。リチウム材料よりも安定で安全な進歩した負極材料も、ＣＦ／ＬｉＩＢにおける繰り返しのパフォーマンスの向上を達成するであろう。

【0094】

方法
材料：全ての化学物質はそのまま用いた。Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素はティムカル社から入手し、ポリフッ化ビニリデン結合材（ＰＶＤＦ）はKynar（登録商標）から入手し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、９９．５％）はナカライテスク株式会社から購入した。チタン箔（９９．５％、厚さ１００μｍ）及び銅箔（９９．９％、厚さ３０μｍ）は、株式会社ニコラから購入した。ヨウ化リチウム（ＬｉＩ、無水物、９９．９％）は和光純薬工業株式会社から購入した。リチウムイオン伝導性ＬＡＴＰ（Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５）固体電解質（厚さ〜１５０±２０μｍ、両側が研磨されている）は株式会社オハラから購入した。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６、無水物）はアルドリッチ社から購入した。エチレンカーボネート（ＥＣ、含水量＜３０ｐｐｍ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ、含水量＜３０ｐｐｍ）はキシダ化学株式会社から購入した。

【0095】

正極集電体の作製：集電体を作製するために、Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素及びＰＶＤＦを９２／８の質量比でＮＭＰ中に混合した。この炭素スラリーを、水性正極の入口及び出口として直径１ｍｍの２つ穴が設けられているチタン箔にキャストした。Ｓｕｐｅｒ Ｐ炭素／ＰＶＤＦ混合物の典型的な装填密度は約１ｍｇ ｃｍ^−２であり、炭素がコートされた領域は直径５ｍｍ（〜０．２ｃｍ^−２）であった。作製した集電体をそのまま、真空中で１１５℃において１２時間乾燥させ、残っている溶媒を除去した。

【0096】

電池モジュールの組み立て：電池モジュールは、作製したＳｕｐｅｒ Ｐ炭素がそのままロードされたチタン箔｜円筒ガラス殻１｜固体電解質｜円筒ガラス殻２、から構成された。これら隣り合う部品は全て、電池の組み立て前に、順々に一緒に取り付けた。円筒ガラス殻の内径／外径は８／１０ｍｍであった。

【0097】

負極部分の製造：負極部分の作製及び組み立ては、Ａｒで満たしたグローブボックス（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２は、＜２ｐｐｍ）中で行った。まず、１つのガラス繊維を固体電解質上に置き、次いでＥＣ／ＤＭＣ（３／７（ｖ／ｖ））中の１ＭのＬｉＰＦ_６を注入した。ガラス繊維の添加は、金属リチウムとの直接的な接触から生じる高度に抵抗性の層が固体電解質上に形成されるのを防いだ。次いで、銅箔に取り付けた薄く平らな金属リチウムを、円筒ガラス殻２上にセットした。最後に、銅箔を円筒ガラス殻２に接着した。

【0098】

正極部分の製造：正極部分の作製及び組み立ては、周囲条件において行った。ＬｉＩ水性電解質のｐＨ値は、希釈したＨＣｌを用いて、６〜７に調整した。ＬｉＩの酸化を防ぐために、ＬｉＩの添加前に、脱イオン水を窒素で泡立たせた。まず、チタン箔上の穴を通じて、ＬｉＩ水性電解質を正極部分へ注入した。典型的な装填量は〜１５０μＬである。次いで、正極を円筒ガラス殻１に接着した。最後に、内径／外径が０．５／１．０ｍｍのシリコン管を用いて、正極部分と水性電解質リザーバ及びポンプとを接続した。

【0099】

計器：放電／充電曲線のサイクリックボルタンメトリー及び定電流電解測定モードを、WBCS3000 battery cycler（WonATech）において行った。ＥＩＳ測定を、VMP3 Potentiostat（Biologic）において行った。ＸＲＤパターンを、平行ビームＸＲＤ装置（Smartlab（登録商標）、λ_CuK-α＝１．５４２Å、株式会社リガク）から得た。ＳＥＭ観察をHitachi S-4800Tにおいて行った。

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明は、電池に関連する技術分野に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】