特許 6296558 銅合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6296558

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】銅合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 9/00 20060101AFI20180312BHJP

   B22F 3/14 20060101ALI20180312BHJP

   B22F 9/08 20060101ALI20180312BHJP

   B22F 3/24 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 1/02 20060101ALI20180312BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20180312BHJP

   C22F 1/08 20060101ALI20180312BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20180312BHJP

【ＦＩ】

   C22C9/00

   B22F3/14 101B

   B22F9/08 A

   B22F3/24 F

   H01B1/02 A

   H01B13/00 501B

   C22F1/08 B

   !C22F1/00 603

   !C22F1/00 621

   !C22F1/00 622

   !C22F1/00 625

   !C22F1/00 628

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630K

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 694B

   !C22F1/00 687

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-544456(P2014-544456)

(86)(22)【出願日】2013年10月24日

(86)【国際出願番号】JP2013078794

(87)【国際公開番号】WO2014069318

(87)【国際公開日】20140508

【審査請求日】2016年7月27日

(31)【優先権主張番号】特願2012-241712(P2012-241712)

(32)【優先日】2012年11月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504157024

【氏名又は名称】国立大学法人東北大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】後藤 孝

(72)【発明者】

【氏名】木村 久道

(72)【発明者】

【氏名】井上 明久

(72)【発明者】

【氏名】村松 尚国

【審査官】 川口 由紀子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２８１７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０３０８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 木村久道、村松尚国、井上明久、大久保昭，Ｃｕ−４．５ａｔ％Ｚｒ合金粉末冶金材の電気的・機械的性質，銅と銅合金，日本，一般社団法人 日本伸銅協会（銅及び銅合金技術研究会），２０１１年 ８月 １日，第５０巻第１号，ｐ．７５−７９

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ９／００−９／１０

Ｃ２２Ｆ １／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

銅合金であって、
Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含み、残部は銅と不可避的不純物からなり、
前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに１０μｍ以下の前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相の結晶が分散したモザイク状の組織を有し、
亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち伸線加工され、前記伸線方向に伸長した前記モザイク状の組織を有する、銅合金。

【請求項2】

銅合金であって、
Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含み、残部は銅と不可避的不純物からなり、
前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに１０μｍ以下の前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相の結晶が分散したモザイク状の組織を有し、
亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち圧延加工され、前記圧延方向に扁平した前記モザイク状の組織を有する、銅合金。

【請求項3】

前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物は、Ｃｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₉Ｚｒ₂及びＣｕ₈Ｚｒ₃のうち少なくとも１以上である、請求項１又は２に記載の銅合金。

【請求項4】

ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含む銅合金の製造方法であって、
Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し残部は銅と不可避的不純物からなる亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用い高圧ガスアトマイズ法により平均粒径が３０μｍ以下のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を作製する粉末化工程と、
前記亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は前記合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結し、前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに１０μｍ以下の前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相の結晶が分散したモザイク状の組織を有する銅合金を得る焼結工程と、
前記焼結工程のあと、前記放電プラズマ焼結された銅合金を伸線加工する伸線工程と、
を含む銅合金の製造方法。

【請求項5】

前記伸線工程では、伸線加工度η＝Ａ₀／Ａ（Ａ₀は加工前、Ａは加工後の断面積）としたとき、伸線加工度ηが３．０以上で伸線加工を行う、請求項４に記載の銅合金の製造方法。

【請求項6】

ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含む銅合金の製造方法であって、
Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し残部は銅と不可避的不純物からなる亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金を用い高圧ガスアトマイズ法により平均粒径が３０μｍ以下のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を作製する粉末化工程と、
前記亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は前記合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結し、前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに１０μｍ以下の前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相の結晶が分散したモザイク状の組織を有する銅合金を得る焼結工程と、
前記焼結工程のあと、前記放電プラズマ焼結された銅合金を５００℃以下で圧延加工を行う圧延工程と、
を含む銅合金の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅合金およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、線材用の銅合金として、Ｃｕ−Ｚｒ系のものが知られている。例えば、特許文献１では、０．０１〜０．５０重量％のＺｒを含むものにおいて溶体化処理を行って最終線径まで伸線加工を行った後に所定の時効処理をすることによって導電率と引張強さとを向上させた銅合金線材が提案されている。この銅合金線材では、Ｃｕ母相内にＣｕ₃Ｚｒを析出させて７３０ＭＰａまで高強度化を図っている。また、特許文献２において、本発明者らは、０．０５〜８．０ａｔ％のＺｒを含み、Ｃｕ母相と、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物との共晶相と、が互いに層状となる組織で構成され、隣り合うＣｕ母相結晶粒同士が断続的に接する２相組織を呈する銅合金とすることで、１２５０ＭＰａまで高強度化を図ることを提案している。また、銅母相と、銅−ジルコニウム化合物相と銅相とからなる複合相と、を備え、銅母相と複合相とが母相−複合相繊維状組織を構成した銅合金線材（例えば、特許文献３）や、銅母相と、銅−ジルコニウム化合物相と銅相とからなる複合相とを備え、銅母相と複合相とが母相−複合相層状組織を構成した銅合金箔（例えば、特許文献４）などが提案されている。この銅合金は、二重の緻密な繊維状又は層状組織をなすことにより、引張強さを高めることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−１６０３１１号公報

【特許文献2】特開２００５−２８１７５７号公報

【特許文献3】ＷＯ２０１１／０３０８９８号公報

【特許文献4】ＷＯ２０１１／０３０８９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、Ｃｕ−Ｚｒ系銅合金は、Ｚｒの含有量が増加すると金属の柔軟性が低下し、その加工性が低下することが知られている。例えば、上述の特許文献１に記載の銅合金では、時効処理をすることによって導電率と引張強さとを向上させているものの、Ｚｒ含有量をより高めることは検討されていなかった。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、Ｚｒ含有量の高い銅合金において、導電性をより高めると共に機械的強度をより高めることができる銅合金を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述の目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｚｒを５．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金を粉末化し、これを放電プラズマ焼結したところ、Ｚｒが５．０ａｔ％などＺｒ含有量の高い銅合金において、導電性をより高めると共に機械的強度をより高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本発明の銅合金は、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含み、前記Ｃｕと前記Ｃｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散したモザイク状の組織を有するものである。

【0008】

本発明の銅合金の製造方法は、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含む銅合金の製造方法であって、平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有する亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は前記合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する焼結工程、を含むものである。

【発明の効果】

【0009】

この銅合金及びその製造方法によれば、Ｚｒ含有量の高い銅合金において、導電性をより高めると共に機械的強度をより高めることができる。このような効果が得られる理由は以下のように推察される。例えば、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）することにより、ネットワーク状につながるＣｕ相と、その中でモザイク状に分散するＣｕ−Ｚｒ化合物相との二相組織を生成する。このネットワーク状につながるＣｕ相の存在によって、より高い導電率を発現するものと推察される。また、ヤング率や硬さの高いＣｕ−Ｚｒ化合物の存在により、より高い機械的強度を有するものと推察される。更に、ネットワーク状につながるＣｕ相の存在により、その後の伸線加工や圧延加工時に変形によって伸長するため、Ｚｒ含有量の高い銅合金においても、より高い加工性を発現するものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】Ｃｕ−Ｚｒ二元系状態図。

【図2】Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金粉末の断面ＳＥＭ−ＢＥＩ像。

【図3】Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金粉末のＸ線回折測定結果。

【図4】Ｃｕ−Ｚｒ合金粉末をＳＰＳした銅合金のＳＥＭ−ＢＥＩ像。

【図5】Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＦＥ−ＳＥＭ像。

【図6】Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＸ線回折測定結果。

【図7】Ｃｕ−Ｚｒ合金のＳＰＳ材の引張強度および導電率の測定結果。

【図8】伸線加工度η＝４．６の銅合金伸線材のＳＥＭ−ＢＥＩ像。

【図9】伸線加工度η＝４．６のＣｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材の引張強度、０．２％耐力および導電率の測定結果。

【図10】Ｃｕ−Ｚｒ銅合金伸線材の伸線加工度ηおよびＺｒ含有量Ｘに対する引張強度および導電率（ＥＣ）の測定結果。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の銅合金は、ジルコニウム（Ｚｒ）を５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、銅（Ｃｕ）とＣｕ−Ｚｒ化合物とを含み、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物との２相が、共晶相を含むことなく、断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶が分散したモザイク状の組織を有するものである。

【0012】

Ｃｕ相は、Ｃｕを含む相であり、例えば、α−Ｃｕを含む相としてもよい。このＣｕ相は、その結晶により、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相とともにモザイク状の組織を形成する。このＣｕ相によって、導電率を高くすることができ、さらには加工性をより高めることができる。このＣｕ相は、共晶相を含まない。ここで、共晶相とは、例えば、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物とを含む相をいうものとする。このＣｕ相は、銅合金を断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶で形成されている。

【0013】

本発明の銅合金は、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相を含む。図１は、横軸をＺｒの含有量、縦軸を温度とするＣｕ−Ｚｒ二元系状態図である（出典：D. Arias and J.P.Abriata, Bull, Alloy phase diagram 11 (1990), 452-459.）。Ｃｕ−Ｚｒ化合物相としては、図１に示すＣｕ−Ｚｒ二元系状態図に示される種々のものが挙げられる。また、Ｃｕ−Ｚｒ二元系状態図には示されていないが、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相に非常に近い組成の化合物であるＣｕ₅Ｚｒ相も挙げられる。Ｃｕ−Ｚｒ化合物相は、例えば、Ｃｕ₅Ｚｒ相、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相及びＣｕ₈Ｚｒ₃相のうち少なくとも１以上を含むものとしてもよい。このうち、Ｃｕ₅Ｚｒ相やＣｕ₉Ｚｒ₂相が好適である。Ｃｕ₅Ｚｒ相やＣｕ₉Ｚｒ₂相では、高強度が期待される。相の同定は、例えば、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察を行い、次に、組織観察を行った視野についてエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて組成分析を行ったり、ナノ電子線回折（ＮＢＤ）による構造解析によって行うことができる。Ｃｕ−Ｚｒ化合物相は、単相としてもよいし、２種以上のＣｕ−Ｚｒ化合物を含む相としてもよい。例えば、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相単相やＣｕ₅Ｚｒ相単相、Ｃｕ₈Ｚｒ₃相単相でもよいし、Ｃｕ₅Ｚｒ相を主相とし他のＣｕ−Ｚｒ化合物（Ｃｕ₉Ｚｒ₂やＣｕ₈Ｚｒ₃）を副相とするものとしてもよいし、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相を主相とし他のＣｕ−Ｚｒ化合物（Ｃｕ₅ＺｒやＣｕ₈Ｚｒ₃）を副相とするものとしてもよい。なお、主相とは、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相のうち、最も存在割合（体積比）の多い相をいい、副相とは、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相のうち主相以外の相をいうものとする。このＣｕ−Ｚｒ化合物相は、銅合金を断面視したときに大きさ１０μｍ以下の結晶で形成されている。このＣｕ−Ｚｒ化合物相は、例えば、ヤング率や硬さが高いことから、このＣｕ−Ｚｒ化合物相の存在によって銅合金の機械的強度をより高めることができる。

【0014】

本発明の銅合金において、このモザイク状の組織は、均一で緻密な二相組織であるものとしてもよい。Ｃｕ相およびＣｕ−Ｚｒ化合物相は、共晶相を含まず、更に、デンドライト及びそのデンドライトが成長した構造をも含まないものとしてもよい。

【0015】

本発明の銅合金は、合金組成においてＺｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下で含有している。残部は、銅以外の元素を含んでもよいが、銅と不可避的不純物からなるものであることが好ましく、不可避的不純物が可能な限り少ないことが好ましい。すなわち、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金であり、組成式Ｃｕ_100-xＺｒ_xで表され式中のｘが５．００以上８．００以下であることが好ましい。Ｚｒがこの範囲では、図１の二元系状態図に示すように、Ｃｕ₉Ｚｒ₂相やそれに近いＣｕ₅Ｚｒ相が得られるからである。このうち、Ｚｒを５．５０ａｔ％以上含有することが好ましく、６．００ａｔ％以上含有することがより好ましい。Ｚｒを５．００ａｔ％以上含有すると、一般的に加工性は良好ではないものとなるが、本発明の銅合金では、モザイク状の組織を有することにより、良好な加工性を有することができる。

【0016】

本発明の銅合金は、亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末が放電プラズマ焼結（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）されて形成されているものとしてもよい。亜共晶組成とは、例えば、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有し、その他をＣｕとする組成としてもよい。この銅合金には、不可避成分（例えば微量の酸素など）を含むものとしてもよい。放電プラズマ焼結については、詳しくは後述するが、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）で直流パルス通電を行うものとしてもよい。こうすれば、Ｃｕ相とＣｕ−Ｚｒ化合物相とにより形成されるモザイク状の組織を有するものとしやすい。

【0017】

本発明の銅合金は、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち伸線加工され、伸線方向に伸長したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。Ｃｕ相とＣｕ−Ｚｒ化合物相とにより形成されるモザイク状の組織を有する銅合金は、伸線加工しやすい。特に、Ｚｒを５．００ａｔ％以上含有する銅合金では、加工性が低いが、本発明の銅合金であれば、伸線加工することができる。伸線加工した銅合金線材は、線径が１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。このような極細径の線材では、本発明の適用の意義が高い。なお、線径は、加工を容易にする観点から０．００３ｍｍ以上が好ましい。

【0018】

あるいは、本発明の銅合金は、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結したのち圧延加工され、圧延方向に扁平したモザイク状の組織を有するものとしてもよい。Ｃｕ相とＣｕ−Ｚｒ化合物相とにより形成されるモザイク状の組織を有する銅合金は、圧延加工しやすい。特に、Ｚｒを５．００ａｔ％以上含有する銅合金では、加工性は低いが、本発明の銅合金であれば、圧延加工することができる。圧延加工した銅合金箔は、厚さが１．０ｍｍ以下であることが好ましく、０．１０ｍｍ以下であることがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。このような極薄の箔では、本発明の適用の意義が高い。なお、箔厚は、加工を容易にする観点から０．００３ｍｍ以上が好ましい。

【0019】

本発明の銅合金は、引張強さが２００ＭＰａ以上であるものとしてもよい。また、本発明の銅合金は、導電率が２０％ＩＡＣＳ以上であるものとしてもよい。なお、引張強さは、ＪＩＳ−Ｚ２２０１に準じて測定した値をいう。また、導電率は、ＪＩＳ−Ｈ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算するものとする。本発明の銅合金は、さらに伸線加工や圧延加工すると、より引張強さを高めることができ、４００ＭＰａ以上とすることができる。例えば、ジルコニウムの比率（ａｔ％）を高くしたりすると、より高い引張強さを得ることができる。また、伸線加工や圧延加工すると、より導電率を高めることができ、４０％ＩＡＣＳ以上とすることができる。一般的に、伸線又は圧延加工により、引張強さや導電率は低下することが考えられるが、Ｃｕ相とＣｕ−Ｚｒ化合物相とが、共晶相を含むことなく、モザイク状の組織を有する銅合金では、この組織により、引張強さや導電率を高めることができる。

【0020】

次に、本発明の銅合金の製造方法について説明する。本発明の銅合金の製造方法は、（１）Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を作製する粉末化工程、（２）Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結する焼結工程、（３）放電プラズマ焼結した銅合金を伸線又は圧延加工する加工工程、を含むものとしてもよい。以下、これら各工程について説明する。なお、本発明において、合金粉末を事前に準備することにより、粉末化工程を省略してもよいし、加工工程を別途行うものとして加工工程を省略してもよい。

【0021】

（１）粉末化工程
この工程では、亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金からＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を作製する。この工程では、特に限定されないが、例えば、亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金から高圧ガスアトマイズ法により合金粉末を作製することが好ましい。このとき、合金粉末の平均粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。この平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定するＤ５０粒子径とする。原料としては、５．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下の範囲でＺｒを含む銅合金とすることができれば、特に限定されず、合金を用いても、純金属を用いてもよい。このうち、Ｚｒを５．０ａｔ％以上８．０ａｔ％以下の範囲で含む銅合金を粉末化工程に用いることが好ましい。また、加工性がより低下する、Ｚｒを５．５ａｔ％以上、より好ましくは、６．０ａｔ％以上の範囲で含む銅合金を用いるものとすれば、本発明を適用する意義が高い。この原料は、Ｃｕ及びＺｒ以外を含まないことが望ましい。また、原料に用いる銅合金は、上述したモザイク状の組織を有さないことが好ましい。ここで得られる合金粉末には、急冷によって凝固途中で終結したデンドライトを含むものとしてもよい。このデンドライトは、のちの焼結工程で消滅することがある。

【0022】

（２）焼結工程
この工程では、平均粒径が３０μｍ以下であり、Ｚｒを５．００ａｔ％以上８．００ａｔ％以下含有する亜共晶組成のＣｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を、０．９Ｔｍ℃以下の温度（Ｔｍ（℃）は合金粉末の融点）となるように直流パルス通電を行うことにより放電プラズマ焼結する処理を行う。この工程では、直流パルスは、例えば、１．０ｋＡ〜５ｋＡの範囲、より好ましくは、３ｋＡ〜４ｋＡの範囲とすることができる。焼結温度は、０．９Ｔｍ℃以下の温度とし、例えば、９００℃以下としてもよい。なお、焼結温度の下限値は、放電プラズマ焼結が可能な温度とし、原料組成や粒度、直流パルスの条件により適宜設定するが、例えば、６００℃以上としてもよい。最高温度での保持時間は、適宜設定するが、例えば、３０分以下、より好ましくは１５分以下とすることができる。放電プラズマ焼結時には、合金粉末を加圧することが好ましく、例えば、１０ＭＰａ以上で加圧することがより好ましく、３０ＭＰａ以上で加圧することが更に好ましい。こうすれば、緻密な銅合金を得ることができる。加圧方法としては、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を黒鉛ダイスに収容し、黒鉛棒により押圧するものとしてもよい。

【0023】

（３）加工工程
この工程では、放電プラズマ焼結した銅合金を伸線又は圧延加工する。まず、伸線加工する場合について説明する。伸線加工する工程では、伸線加工度η＝Ａ₀／Ａ（Ａ₀は加工前、Ａは加工後の断面積）としたとき、伸線加工度ηが３．０以上で伸線加工を行うものとすることができる。この伸線加工度ηは、４．６以上であることがより好ましく、１０．０以上であるものとしてもよい。また、伸線加工度ηは、１５．０以下であることが好ましい。この工程では、冷間で伸線するものとしてもよい。ここで、冷間とは、加熱しないことをいい、常温で加工することを示す。このように冷間で伸線加工すると、再結晶することを抑制することができる。あるいは、放電プラズマ焼結した銅合金から伸線材へ加工する途中に焼き鈍しを行うものとしてもよい。焼き鈍しの温度は、例えば、６５０℃以下とすることができる。伸線方法は特に限定されるものではないが、穴ダイス引き抜きやローラーダイス引き抜きなどとすることができ、軸に平行な方向にせん断力が加わることによって素材にせん断すべり変形が生じるものであることがより好ましい。せん断すべり変形は、ダイスとの接触面で摩擦を受けながらダイス中に材料を引き通す単純せん断変形をすることなどによって与えることができる。この伸線工程では、サイズの異なる複数のダイスを用いて、伸線加工するものとしてもよい。伸線ダイスの孔は円形に限る必要はなく、角線用ダイス、異形用ダイス、チューブ用ダイスなどを用いてもよい。この伸線工程では、線径が１．０ｍｍ以下となるように伸線することが好ましく、０．１０ｍｍ以下となるように伸線することがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下となるように伸線することが更に好ましい。このような極細径の線材では、本発明の適用の意義が高い。なお、線径は、加工を容易にする観点から０．００３ｍｍ以上が好ましい。

【0024】

次に、圧延加工を行う場合について説明する。この工程では、放電プラズマ焼結した銅合金を圧延処理して銅合金箔を得る処理を行う。この圧延処理では、室温以上５００℃以下の温度で行うことが好ましく、冷間で圧延するものとしてもよい。あるいは、放電プラズマ焼結した銅合金から銅合金箔へ加工する途中に焼き鈍しを行うものとしてもよい。焼き鈍しの温度は、例えば、６５０℃以下とすることができる。圧延方法は特に限定されるものではないが、少なくとも上下１対のロールを用いて圧延する方法を用いることができる。例えば、圧縮圧延やせん断圧延などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いることができる。ここで、圧縮圧延とは、圧延対象に圧縮力を付与して圧縮変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。また、せん断圧延とは、圧延対象にせん断力を付与してせん断変形を生じさせることを目的とする圧延をいう。加工率は、例えば、合計圧下率が７０％以上としてもよい。ここで、加工率（％）は、｛（圧延前の板厚−圧延後の箔厚）×１００｝÷（圧延前の板厚）を計算し、得られる値である。圧延速度は特に限定されるものではないが、１ｍ／ｍｉｎ以上１００ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｍ／ｍｉｎ以上２０ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。５ｍ／ｍｉｎ以上であれば効率よく圧延加工が行えるし、２０ｍ／ｍｉｎ以下であれば圧延途中での破断等をより抑制することができる。この圧延処理では、箔厚が１．０ｍｍ以下となるように圧延することが好ましく、０．１０ｍｍ以下となるように圧延することがより好ましく、０．０１０ｍｍ以下となるように圧延することが更に好ましい。このような極薄の箔では、本発明の適用の意義が高い。なお、箔厚は、加工を容易にする観点から０．００３ｍｍ以上が好ましい。

【0025】

以上詳述した本実施形態の銅合金及びその製造方法によれば、加工性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は定かではないが、以下のように推察される。例えば、Ｃｕ−Ｚｒ二元系合金粉末を放電プラズマ焼結することにより、ネットワーク状につながるＣｕ相と、その中でモザイク状に分散するＣｕ−Ｚｒ化合物相との二相組織を生成する。このネットワーク状につながるＣｕ相の存在が、その後の伸線加工や圧延加工時に、変形によって伸長するため、Ｚｒの含有量の大きい領域においてもより高い加工性を発現するものと推察される。また、このネットワーク状につながるＣｕ相の存在により、より高い導電率を発現するものと推察される。更に、Ｃｕ−Ｚｒ化合物の存在により、より高い機械的強度を有するものと推察される。

【0026】

一般に、放電プラズマ焼結する合金は、加工不能であるから放電プラズマ焼結するのであって、その後に伸線加工や圧延加工を行う前提にない。本発明では、放電プラズマ焼結により生成するモザイク状の組織を用いるという画期的な発想により、Ｚｒの含有量の多い銅合金に対して加工性を高めることができるのである。

【0027】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0028】

以下に、本発明の好適な適用例について説明する。なお、実験例３が本発明の実施例に相当し、実験例１，２，４が比較例に相当する。

【0029】

［実験例１〜３］
粉末化工程としての高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ−Ｚｒ合金粉末を用い、これらを１０６μｍ以下に篩い分けした。Ｚｒの含有量は、１ａｔ％、３ａｔ％、５ａｔ％とし、それぞれ実験例１〜３の合金粉末とした。合金粉末の粒度は、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）を用いて測定した。この粉末の酸素含有量は０．１００ｍａｓｓ％であった。焼結工程としてのＳＰＳ（放電プラズマ焼結）は、ＳＰＳシンテックス（株）製放電プラズマ焼結装置（Ｍｏｄｅｌ：ＳＰＳ−３．２ＭＫ−IV）を用いて行った。５０×５０×１０ｍｍのキャビティを持つ黒鉛型内に粉末２２５ｇを入れ、３ｋＡ〜４ｋＡの直流パルス通電を行い、昇温速度０．４Ｋ／ｓ、焼結温度１１７３Ｋ（約０．９Ｔｍ；Ｔｍは合金の融点）、保持時間１５ｍｉｎ、加圧３０ＭＰａで実験例１〜３の銅合金（ＳＰＳ材）を作製した。得られたＳＰＳ材を切削加工して直径１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの丸棒材とし、これを伸線加工した。スウェージング、溝ロールおよびローラーダイスを組み合わせ、９２３Ｋでの中間焼鈍を途中６回繰り返しながら、直径１ｍｍ（伸線加工度η＝４．６）から、最小直径０．０３７ｍｍ（伸線加工度η＝１１．２）まで冷間線加工を行った。得られたものを実験例１〜３の銅合金伸線材とした。なお、ここでは、伸線加工度η＝Ａ₀／Ａ（Ａ₀は加工前、Ａは加工後の断面積）とし、伸線加工度η＝０、４．６、５．２、７．０、８．０、１０．５および１１．２で順次、伸線加工を行った。

【0030】

［実験例４〜６］
銅鋳型鋳造法で銅合金を作製した。Ｃｕ−４ａｔ％Ｚｒ銅合金、Ｃｕ−４．５ａｔ％Ｚｒ銅合金、およびＣｕ−５．８９ａｔ％Ｚｒ銅合金をそれぞれ実験例４〜６とした。まず、上記含有量となるＺｒと残部ＣｕとからなるＣｕ−Ｚｒ二元系合金をＡｒガス雰囲気下でレビテーション溶解した。次に、直径１０ｍｍの丸棒状のキャビティを彫り込んだ純銅鋳型に塗型をし、約１２００℃の溶湯を注湯して丸棒インゴットを鋳造した。このインゴットについて、マイクロメーターで直径を測定して、直径が１０ｍｍであることを確認した。次に、室温まで冷却した丸棒インゴットを常温で、順次穴径が小さくなる２０〜４０個のダイスに通して伸線後の線材の直径が１ｍｍとなるように伸線加工を行い、実験例４〜６の伸線材を得た。このとき、伸線速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。この銅合金線材について、マイクロメーターで直径を測定して、直径が１ｍｍであることを確認した。

【0031】

（ミクロ組織の観察）
ミクロ組織の観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、およびナノビーム電子線回折法（ＮＢＤ）を用いて行った。

【0032】

（ＸＲＤ測定）
化合物相の同定は、Ｃｏ−Ｋα線を用いてＸ線回折法により行った。

【0033】

（電気的特性評価）
得られた実験例のＳＰＳ材および伸線材の電気的性質は、常温においてプローブ式導電率測定および長さ５００ｍｍでの四端子法電気抵抗測定によって調べた。導電率はＪＩＳＨ０５０５に準じて銅合金の体積抵抗を測定し、焼き鈍した純銅の抵抗値（１．７２４１μΩｃｍ）との比を計算して導電率（％ＩＡＣＳ）に換算した。換算には、以下の式を用いた。導電率γ（％ＩＡＣＳ）＝１．７２４１÷体積抵抗ρ×１００。

【0034】

（機械特性評価）
また機械的性質は、島津製作所製ＡＧ−Ｉ（ＪＩＳ Ｂ７７２１ ０．５級）精密万能試験機を用いてＪＩＳＺ２２０１に準じて測定した。そして、最大荷重を銅合金線材の初期の断面積で除した値である引張強さを求めた。

【0035】

（Ｃｕ−Ｚｒ化合物相の特性評価）
実験例３の銅合金に含まれるＣｕ−Ｚｒ化合物相に対してヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨの測定を行った。測定装置は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭを用い、インデンターヘッドとしてＸＰ、圧子をダイヤモンド製バーコビッチ型を用いた。また、解析ソフトはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＴｅｓｔ Ｗｏｒｋｓ４を用いた。測定条件は、測定モードをＣＳＭ（連続剛性測定）とし、励起振動周波数を４５Ｈｚ、励起振動振幅を２ｎｍ、歪速度を０．０５ｓ^-1、押し込み深さを１０００ｎｍ、測定点数Ｎを５、測定点間隔を５μｍ、測定温度を２３℃、標準試料をフューズドシリカとした。サンプルをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）により断面加工を行い、熱溶融性接着剤を用いて試料台及びサンプルを１００℃、３０秒加熱してサンプルを試料台に固定し、これを測定装置に装着してＣｕ−Ｚｒ化合物相のヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを測定した。ここでは、５点測定した平均値をヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨとした。

【0036】

（結果と考察）
（銅合金粉末）
高圧Ａｒガスアトマイズ法で作製したＣｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金粉末（これはその後１０６μｍ以下に篩分けした）の断面ＳＥＭ−ＢＥＩ像を図２に示す．粒子径は３６μｍであった。急冷によって凝固途中で終結したと思われるデンドライトが観察された。２次ＤＡＳ（Dendrite Arm Spacing）を任意の４ヶ所で測定し、その平均値を求めると０．８１μｍであった。この値は、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ−４ａｔ％Ｚｒ合金の２．７μｍに比べて１桁小さく、急冷効果を示している。この粉末では、多少凝集した状態が観察されたが、噴霧チャンバー壁への衝突で生じるフレーク状のものは取り除かれて少なかった。Ｃｕ−１、Ｃｕ−３、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金粉末の平均粒子径は、それぞれ２６μｍ、２３μｍおよび１９μｍ、標準偏差は０．２５μｍ、０．２８μｍおよび０．３２μｍであった。どの組成の粒子径も、測定限界の１μｍから１０６μｍまでの範囲でほぼ対数正規分布していた。次に、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金粉末をＸ線回折法で調べた結果を図３に示す。母相であるα−Ｃｕ相と共晶相内のＣｕ₅Ｚｒ化合物相のＸ線回折ピークが観測された。また、これ以外に、Ｃｕ−Ｚｒ系化合物相としては、Ｃｕ₉Ｚｒ₂と思われる回折ピークが若干量観測された。

【0037】

（ＳＰＳ材）
図４は、Ｃｕ−Ｚｒ合金粉末をＳＰＳした角板のＳＥＭ−ＢＥＩ像であり、図４（ａ）がＣｕ−１ａｔ％Ｚｒ合金、図４（ｂ）がＣｕ−３ａｔ％Ｚｒ合金、図４（ｃ）がＣｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金である。図４に示したＳＰＳ材の組織は、均一で緻密な二相組織となっていた。これは、特許文献２〜４にある銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ−Ｚｒ合金の鋳造組織とは異なるものである。このような二相組織は、こののちに伸線加工又は圧延加工を行う上で良好な加工性を期待することができる。これは急冷された粉末粒子をＳＰＳによる固相結合して生成した組織での最大の特徴といえる。また、実験例３のＳＰＳ材の各相をＳＥＭ−ＥＤＸ分析すると、灰色の母相内ではＣｕと痕跡程度のＺｒが検出され、α−Ｃｕ相であることが分かった。一方、白色の第二相内で分析したＺｒの量は１６．９ａｔ％であった。実験例３のＳＰＳ材では、化学量論的にもＣｕ₅Ｚｒ化合物相（Ｚｒ比は１６．７ａｔ％）とよく一致し、第二相はＣｕ₅Ｚｒ化合物を含むことが分かった。すなわち、粉末材で観察されたＣｕ₅Ｚｒ化合物相は、ＳＰＳ後も維持されていた。また、図４に示したＣｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材の比重をアルキメデス法に測定した結果、それぞれ８．９２、８．８５および８．７９であり、ＳＰＳ材は十分、緻密化していることがわかった。

【0038】

図５は、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＦＥ−ＳＥＭ像であり、図５（ａ）が実験例３のＳＰＳ材をツインジェット法による電解研磨をして薄膜とした試料のＦＥ−ＳＥＭ像であり、図５（ｂ）が図５（ａ）のＡｒｅａ−ＡをＳＴＥＭ観察したＢＦ像であり、図４（ｃ）が図４（ｂ）のＡｒｅａ−ＢをＳＴＥＭ観察したＢＦ像である。また、図５（ｄ）が図５（ｃ）のＰｏｉｎｔ−１のＮＤＢパターン、図５（ｅ）が図５（ｃ）のＰｏｉｎｔ−２のＮＤＢパターン、図５（ｆ）が図５（ｃ）のＰｏｉｎｔ−３のＮＤＢパターンである。ツインジェット法による電解研磨では、電解液には硝酸３０体積％とメタノール７０体積％の混合液を用いた。この電解研磨によると、Ｃｕ相のエッチングレートが速いことにより二相組織が顕著に観察できた。図中に示した矢印で挟まれる曲線上には粉末粒子界面の痕跡が残り、この界面に沿って酸化物と思われる微細な粒子が点在していた。この他の視野においては、このような粒子界面からＣｕ相内に向かって走る双晶が観察され、またごく僅かではあるが大きさ５０〜１００ｎｍのボイドの存在も確認された。図５（ｂ）のα−Ｃｕ相内には、黒いＣｕ₅Ｚｒ化合物を含む相がモザイク状に分散していた。Ｃｕ相内には転位は僅かしか見られず、十分な回復または再結晶して粗大化したと思われる組織を呈していた。図５（ｃ）では、粉末粒子界面に沿って、大きさ約３０〜８０ｎｍの酸化物粒子が点在していた。

【0039】

図５（ｃ）に示したＰｏｉｎｔ−１〜３の矢印先端をＥＤＸ点分析した結果を表１に示す。Ｐｏｉｎｔ１は、Ｃｕ₅Ｚｒ化合物相であるものと推定された。また、Ｐｏｉｎｔ−２はＣｕ相であった。この、Ｐｏｉｎｔ−２の測定結果では、分析精度上の理由から今回は検出できなかったが、０．３ａｔ％程度に過飽和状態のＺｒを含んでいるものと推定された。一方、Ｐｏｉｎｔ−３の棒状酸化物の分析結果からは、この酸化物がＣｕとＺｒとを含む複合的な酸化物であることが分かった。図５（ｄ）〜（ｆ）に示すように、それぞれｄ１、ｄ２およびｄ３で示した異なる回折斑点が得られており、これらから求めた格子面間隔を表２に示す。表２には、比較としてこれまで亜共晶組成のＣｕ−０．５〜５ａｔ％Ｚｒ合金線材で観察された、Ｃｕ₅Ｚｒ、Ｃｕ₉Ｚｒ₂及びＣｕ₈Ｚｒ₃化合物と、Ｃｕ、Ｃｕ₈Ｏ₇、Ｃｕ₄Ｏ₃およびＣｕ₂Ｏ₂酸化物との特定結晶面で計算した格子定数も示した。Ｐｏｉｎｔ−１のＮＢＤパターンは、Ｃｕ₅Ｚｒ化合物の格子定数とほぼ一致した。Ｐｏｉｎｔ−２では、Ｃｕの格子定数とほぼ一致した。一方、Ｐｏｉｎｔ−３のＮＢＤパターンは、どのＣｕ酸化物の格子定数とも一致しなかった。したがって、Ｐｏｉｎｔ−３では、粉末粒子界面上の微小粒子がＺｒ原子を含む複合的な酸化物となっている可能性が考えられた。図５（ａ）〜（ｃ）および表２の結果から、Ｐｏｉｎｔ−１はＣｕ₅Ｚｒ化合物単相、Ｐｏｉｎｔ−２はα−Ｃｕ相、Ｐｏｉｎｔ−３の粒子はＣｕとＺｒとを含む酸化物であると分かった。

【0040】

【表1】

【0041】

【表2】

【0042】

このように、ＳＰＳ材で観察されるＣｕ₅Ｚｒ化合物は単相であり、銅鋳型鋳造法で作製した試料の共晶相（Ｃｕ＋Ｃｕ₉Ｚｒ₂）とは異なっていた。すなわち、粉末材で観察されたα−Ｃｕ相と共晶相（Ｃｕ＋Ｃｕ₅Ｚｒ）とのデンドライト組織が、ＳＰＳによってα−Ｃｕ相とＣｕ₅Ｚｒ化合物単相との二相組織に変化した。この際に働く機構は、定かではないが、例えば、ＳＰＳ法で１１７３Ｋまでの昇温中およびこの温度での１５分保持中に、大電流通電で与えられる巨大な電気エネルギーと加圧によって、Ｃｕ原子の急速な拡散移動が起こり、Ｃｕ相の回復、動的もしくは静的な再結晶および二次成長を促した結果、二相分離した可能性が考えられる。また粉末粒子表面上の酸化皮膜については、黒鉛型内でのＳＰＳによって還元され、あるいは破壊分断されるものの、活性なＺｒを含む合金によってしても還元しきれなかったところが酸化物粒子としてＳＰＳ材に残存するものと考えられた。

【0043】

図６は、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ合金（実験例３のＳＰＳ材）のＸ線回折測定結果である。このＳＰＳ材は、粉末材と同様にＣｕ相とＣｕ₅Ｚｒ化合物相を含有しており、各回折ピークの位置は粉末に対して僅かに低角度側へシフトしていた。すなわち、ＳＰＳ材の格子定数が粉末材よりも大きくなっていることを示した。これは、高圧ガスアトマイズ法の急冷によって粉末材に導入された格子歪みが、ＳＰＳ中の加熱保持により緩和されたことに起因するものと考えられた。

【0044】

図７は、Ｃｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材の加圧方向に平行な切断面から採取した試料の引張強度（ＵＴＳ）および導電率（ＥＣ）の測定結果である。Ｚｒ量に対して、強度はＺｒ含有量の増加に伴い増加し、導電率はＺｒ含有量の増加に伴い低下した。ＳＰＳ材の導電率は、例えば、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ−４％Ｚｒ合金ａｓ−ｃａｓｔ材の導電率２８％（ＩＡＣＳ）に比べて高い値を示した。これは粉末粒子中のＣｕ相同士がＳＰＳによって緻密なネットワーク状に結合したためと考えられた。

【0045】

銅合金に含まれるＣｕ−Ｚｒ化合物相の微構造に対して、ヤング率Ｅ及びナノインデンテーション法による硬さＨを測定した結果を表３に示す。表３に示すように、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相のヤング率Ｅは、１５９．５ＧＰａと高く、ナノインデンテーション法による硬さＨは、６．３３６ＧＰａと高かった。なお、この硬さＨは、ISO 141577-1 Metallic Materials-Instrumented indentation test for hardness and materials parameters−Ｐart 1:Test Methods, 2002に基づいて、換算式：Ｈｖ＝０．０９２４×Ｈにより、ビッカース硬度Ｈｖに変換すると５８５程度であった。このＣｕ−Ｚｒ化合物相の存在により機械的強度を高めることができるものと推察された。なお、Ｃｕ−１４．２ａｔ％Ｚｒ合金についても同様に測定したが、Ｃｕ−Ｚｒ化合物相のヤング率Ｅは１７６．８ＧＰａ、硬さＨは９．２１６ＧＰａと更に高かった。

【0046】

【表3】

【0047】

（銅合金伸線材）
直径１０ｍｍのＣｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材を断線することなく、伸線加工度η＝４．６、直径１ｍｍまで伸線加工することができた。銅鋳型鋳造法で作製した５ａｔ％のＺｒを含む銅合金においては、伸線加工がしにくいのに対し、ＳＰＳ材では伸線加工することができた。なお、今回の銅鋳型鋳造法で作製した５．８９ａｔ％のＺｒを含む銅合金（実験例６）では、断線が生じ、伸線加工できなかった。図８は、伸線加工度η＝４．６の銅合金伸線材のＳＥＭ−ＢＥＩ像である。図８に示すように、Ｃｕ相とＣｕ₅Ｚｒ化合物相とが伸線軸（Ｄ．Ａ．）方向にそれぞれ伸長した組織が観察された。なお、図８に点在する黒点は研磨材の残存であり、ボイドの発生などは観察されなかった。図９は、伸線加工度η＝４．６のＣｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材の引張強度、０．２％耐力および導電率の測定結果である。引張強度と０．２％耐力は、どちらも３回測定した平均値とした。伸線材の引張強度、０．２％耐力は、いずれもＳＰＳ材よりも高かった。これはＳＰＳ材の二相組織からせん断変形によってＣｕ₅Ｚｒ化合物自体の変形と分断が起こり、さらに緻密な二相分散組織に変化したためと考えられる。一方、同程度の加工度で伸線加工した、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ−４ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材に比して、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材の値は低かった。これは、前者がＣｕ相と共晶相とがせん断変形し、層状組織が発達しているのに対し、本材の組織ではＣｕ₅Ｚｒ化合物単相がせん断変形を強いられ、その変形能に違いがあるため、層状組織の発達が遅れるものと考えられる。さらに、伸線材の導電率は、ＳＰＳ材よりも高かった。これは、ＳＰＳ材で見られたネットワーク状のＣｕ相がせん断変形によって伸長したため、互いの接触長さが増えることにより導電率が増加したものと考えられた。これらの導電率は、同程度の加工度で伸線加工した、銅鋳型鋳造法で作製したＣｕ−４ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材に比べても、約１０％ＩＡＣＳ高くなっていた。このように、ＳＰＳ材から伸線加工したＣｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ銅合金は、銅鋳型鋳造材から伸線加工する場合よりも高い導電率を持つ線材を得ることができることがわかった。これは、同じ合金組成であっても、ＳＰＳ法によりネットワーク状につながるα−Ｃｕ相とその中でモザイク状に分散するＣｕ₅Ｚｒ化合物単相との二相組織を生成することから生じた結果であり、この線材の大きな特徴であるものと考えられた。なお、Ｃｕ−１４．２ａｔ％Ｚｒ合金のＳＰＳ材についても同様に伸線加工を試みたが、加工性が極めて低く伸線加工できなかった。例えば、Ｚｒの含有量が８．６ａｔ％を超えると（図１の二元系状態図参照）、ＣｕとＣｕ−Ｚｒ化合物との共晶相（主相）の中にＣｕ−Ｚｒ化合物が存在する組織構造となり、伸線や圧延などの加工性が極端に低下するものと推察された。

【0048】

図１０は、Ｃｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ銅合金伸線材の伸線加工度ηおよびＺｒ含有量Ｘに対する引張強度（ＵＴＳ）および導電率（ＥＣ）の測定結果である。図１０に示すように、実験例１〜３の銅合金伸線材は、伸線加工度ηの増加に伴い、引張強度が増加する傾向にあることがわかった。また、実験例１〜３の銅合金伸線材は、Ｚｒ含有量Ｘの増加に伴い、引張強度が増加する傾向にあることがわかった。特に、実験例３の銅合金伸線材は、その傾向が顕著であった。また、実験例３の銅合金伸線材は、伸線加工度ηの増加に伴い、導電率が増加する傾向にあることがわかった。すなわち、Ｚｒ含有量のより高い、Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金の伸線材では、伸線加工度ηを高めると、加工性を高めることができると共に、導電率や引張強度をより高めることができることが明らかになった。

【0049】

ＳＰＳ法で作製した亜共晶組成Ｃｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ銅合金を伸線加工した伸線材の組織、電気的・機械的性質を調べ、下記の結果を得た。高圧ガスアトマイズ法で作製した亜共晶Ｃｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ合金粉末の平均粒子径は、１９〜２６μｍであった。Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金粉末では、Ｃｕ相と共晶相とのデンドライト組織となり、２次ＤＡＳは平均０．８１μｍであった。この粉末のＳＰＳ材は、ネットワーク状の回復または再結晶したＣｕ相とモザイク状に分散したＣｕ₅Ｚｒ化合物単相との緻密な二相組織に変化した。Ｃｕ₅Ｚｒ化合物相の量は、Ｚｒ量の増加とともに多くなった．Ｚｒ添加量の増加に対して、ＳＰＳ材の引張強度は比例し、導電率は反比例した。Ｃｕ−１、３、５ａｔ％Ｚｒ銅合金（ＳＰＳ材）から伸線加工した直径１ｍｍの伸線材は、伸長したＣｕ相とＣｕ₅Ｚｒ化合物相の緻密な二相組織を呈した。これら線材の強度および導電率は、共にＳＰＳ材よりも高い値を示した。特に、Ｚｒの含有量の多い実験例３（Ｃｕ−５ａｔ％Ｚｒ銅合金）においても伸線加工することができた。このネットワーク状の回復または再結晶したＣｕ相とモザイク状に分散したＣｕ₅Ｚｒ化合物単相との緻密な二相組織を有すれば、従来の銅鋳型鋳造法などでは伸線加工及び圧延加工がより困難である、例えば、Ｃｕ−８ａｔ％Ｚｒ銅合金など、更にＺｒの含有量が高い銅合金においても伸線加工及び圧延加工を行うことができるものと推察された。

【0050】

本出願は、２０１２年１１月１日に出願された日本国特許出願第２０１２−２４１７１２号を優先権主張の基礎としており、引用によりその内容の全てが本明細書に含まれる。

【産業上の利用可能性】

【0051】

本発明は、銅合金の製造に関する技術分野に利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】