特許 6296876 新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6296876

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】新規長鎖シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20180312BHJP

   A61K 6/06 20060101ALI20180312BHJP

   A61K 6/083 20060101ALI20180312BHJP

   C08L 33/14 20060101ALI20180312BHJP

   C08K 9/06 20060101ALI20180312BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20180312BHJP

   C09C 3/12 20060101ALI20180312BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/18 Q

   A61K6/06 Z

   A61K6/083 500

   C08L33/14

   C08K9/06

   C08F290/06

   C09C3/12

   C09C1/00

【請求項の数】5

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-87705(P2014-87705)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-196684(P2015-196684A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年1月25日

(73)【特許権者】

【識別番号】390011143

【氏名又は名称】株式会社松風

(72)【発明者】

【氏名】渕上 清実

(72)【発明者】

【氏名】高橋 啓至

(72)【発明者】

【氏名】藤井 俊秀

【審査官】 高橋 直子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／０２７９７９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０２−１３３３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１９９０３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１２−００５００６９（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２５８７０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１１１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０２４６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６６８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Applied Surface Science，２０１３年，278，357−361

【文献】 J. Nanopart Res，２０１３年，15（1），1335／1−1335／19

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ ７／１８

Ａ６１Ｋ ６／０６

Ａ６１Ｋ ６／０８３

Ｃ０８Ｆ ２９０／０６

Ｃ０８Ｋ ９／０６

Ｃ０８Ｌ ３３／１４

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ ３／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

以下の式で表わされる重合性基を有するシランカップリング剤。

【化1】

Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−基を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−基を表し、Ｒ^２は、Ｃ_７〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ^４−（Ｒ^４はアルキレン基を示す），−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。

【請求項2】

請求項１記載のシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。

【請求項3】

請求項２記載の無機充填剤、ラジカル重合性モノマー、重合開始剤および／または重合促進剤を含む歯科用組成物。

【請求項4】

ラジカル重合性モノマーが、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を有する事を特徴とする請求項３記載の歯科用組成物。

【請求項5】

−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−基を有するラジカル重合性モノマーの希釈モノマーとして、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートの中から選ばれる１種以上を有する事を特徴とする請求項３記載の歯科用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規シランカップリング剤およびそれを含む歯科用組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。同様に歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。

【0003】

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来よりこのシランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。

【0004】

そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献３）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献４）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平２−１３４３０７号

【特許文献2】特開平３−７０７７８号

【特許文献3】特開２００７−２３８５６７号

【特許文献4】特開２０１０−２２９０５４号

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を、歯科用修復材に適用した際には、機械的強度に改善の余地がある。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分である。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。さらに、特許文献１〜特許文献３に記載の合成方法は高価な白金錯体をヒドロシリル化の際に使用せねばならないために、合成物原価が上昇し最終製品の価格を引き上げていた。

【0007】

本発明は、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を与え、これにより歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤を提供することと、可能な限り白金錯体を使用しないウレタン反応やマイケル付加反応およびチオール−エン反応を用いる事により製造原価を著しく下げる事を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

発明者等の鋭意検討の結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性および高疎水性を与える事を発見した。これにより歯科材料に用いた際に高い機械的強度及び耐久性が得られた。

【化1】

Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−基を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−基を表し、Ｒ^２は、Ｃ_７〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ^４−（Ｒ^４はアルキレン基を示す），−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。

【発明の効果】

【0009】

本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として歯科材料に高い機械的強度及び耐久性を与える。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。

【0010】

この効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に特に顕著に現れる。これは［化１］式中のＹ部がラジカル重合性モノマーのウレタン基と水素結合することに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面に−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−基などの極性接続基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。

【発明を実施するための最良の形態】

【0011】

本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は例えば、［化１］に示される構造であり、１種または複数の組み合わせで用いても良い。また、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的にはシラノール基密度の等倍から１０倍が好ましい。等倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、１０倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。［化１］に示される構造をより詳しく記載すると、Ａは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−基を表し（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す）、Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基を表し、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基を表し、Ｙは、−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−基を表し、Ｒ^２は、Ｃ_７〜Ｃ_３０の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、−Ｓ−，−ＮＨ−，−ＮＲ^４−（Ｒ^４はアルキレン基を示す），−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_４−（Ｃ_６Ｈ_４はフェニレン基を示す），−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｏ−基を含み得、Ｒ^３はＣ_１〜Ｃ_６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_１６の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しｎが０のときには少なくとも１以上のハロゲン原子がＳｉに結合する。なお、ａは１〜６，ｎは０〜３である。ここでＡは、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−，Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ_６Ｈ_４−基から選ばれる基であるが、有機合成上の容易さから好ましくはＨ_２Ｃ＝ＣＨ−，Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）−基である。Ｂは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基から選ばれる基であるが、有機合成上の容易さから好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−基である。

【化1】

以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。

【0012】

本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における歯科用組成物での組成割合としては、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。

【0013】

本発明における歯科用組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられている物を何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本件におけるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやＨＥＡと２，４−トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネートとグリセロール（メタ）クリレートや３−メタクリロール−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３−ビス（２−イソシアナート，２−プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５−ペンタメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（４−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート），７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、８，１０，１０−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）−４，４−ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）−５，５−ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート、２−（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルジアクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）−１７−（シクロヘキシルオキシメチル）−５，１４，１９−トリオキソ−４，１５，１８−トリオキサ−６，１３−ジアザヘニコス−２０−エン−２−イルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート２−（（３−（（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル メタクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタアクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレート２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（３−（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）エチルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）−３−フェノキシプロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル メタクリレート、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル メタクリレートなどが挙げられる。

【0014】

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。また、それらの割合はラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また，５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。

【0015】

光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。

【0016】

光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ，３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。

【0017】

光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。

【0018】

光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−べンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン−３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の化合物などが挙げられる。

【0019】

クマリン化合物の中でも、特に，３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。

【0020】

光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。

【0021】

光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

【0022】

光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。

【0023】

光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。

【0024】

本発明の歯科用組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

【0025】

化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

【0026】

化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば，２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。

【0027】

化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。

【0028】

化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。

【0029】

化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。

【0030】

化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート，ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。

【0031】

化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。

【0032】

有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。

【0033】

重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。

【0034】

重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。

【0035】

芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５，ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0036】

重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。

【0037】

重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

【0038】

また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

【0039】

さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

【0040】

さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。

【0041】

これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。

【0042】

重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸，１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。

【0043】

特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。

【0044】

重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

【0045】

上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。

【0046】

重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。

【0047】

重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。

【0048】

重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。

【0049】

重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。

【0050】

重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。

【0051】

重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

【実施例】

【0052】

本発明によるシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
（合成例１）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成１
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に１０−ウンデセン−１−チオール：１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：３４．１ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：１７．１ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０−ウンデセン−１−チオールおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタクリレート（分子量３４１．２）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収および２５７５ｃｍ^−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコに上述の操作で合成した２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタクリレート：３４．２ｇに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：５．１ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：１６．４ｇを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が３５℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３−オキサ−１６−チア−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルメタクリレート（分子量５０５．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２１９０ｃｍ^−１のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0053】

（合成例２）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成２
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に１０−ウンデセン−１−チオール：１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：３２．７ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：１６．４ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：１４．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０−ウンデセン−１−チオールおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレート（分子量３２７．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収および２５７５ｃｍ^−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコに上述の操作で合成した２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレート：３２．７ｇに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：４．９ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：１６．４ｇを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が３５℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：４，４−ジエトキシ−１７−オキソ−３−オキサ−１６−チア−１８−アザ−４−シライコサン−２０−イルアクリレート（分子量４９１．８）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２１９０ｃｍ^−１のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0054】

（合成例３）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成３
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に１０−ウンデセン−１−チオール：１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：４２．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：２１．３ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレート：２３．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０−ウンデセン−１−チオールおよび２−イソシアナート−２−メチルプロパン−１，３−ジイルジアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−メチル−２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート（分子量４２５．６）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収および２５７５ｃｍ^−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコに上述の操作で合成した２−メチル−２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート：４２．６ｇに白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン：５．９ｍｇ（１００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：１６．４ｇを秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が３５℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−メチル−２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：２−メチル−２−（（（（１１−（トリエトキシシリル）ウンデシル）チオ）カルボニル）アミノ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート（分子量５８９．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２１９０ｃｍ^−１のシラン基吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0055】

（合成例４）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成４
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に１０−ウンデセン−１−チオール：１８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：３４．２ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：１７．１ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタアクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナートエチルメタアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま５時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の分析条件は、カラムＺＯＲＢＡＸ−ＯＤＳ、アセトニトリル／蒸留水＝７／３、流量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、マルチスキャンＵＶ検出器、ＲＩ検出器、ＭＳ検出器である。ＦＴ−ＩＲ測定はＡＴＲ法にて行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である１０−ウンデセン−１−チオールおよび２−イソシアナートエチルメタアクリレートのピークは消失し、新たなピーク：２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタアクリレート（分子量３４１．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収および２５７５ｃｍ^−１近傍のチオール基吸収の消失を確認した。次に、四つ口フラスコに上述の操作で合成した２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタアクリレート（分子量３４１．５）：３４．２ｇ、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノン：５３．８ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびクロロフォルム２０ｍＬを添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートに３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオール：１９．６ｇを秤量した。四つ口フラスコを４０℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が４５℃を超えないように３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオールを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、クロロフォルムを留去し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定をおこなった。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−（（（１０−ウンデセニル−１−チオ）カルボニル）アミノ）エチルメタアクリレートおよび３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−チオールのピークは消失し、新たなピーク：３，３−ジメトキシ−２０−オキソ−２−オキサ−７，１９−ジチア−２１−アザ−３−シラトリコサン−２３−イルメタクリレ−ト（分子量５３７．９）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７０ｃｍ^−１のチオール基吸収および１６４０ｃｍ^−１のビニル基吸収の消失を確認し、新たに７００ｃｍ^−１近傍にチオエーテル基の吸収を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0056】

（合成例５）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成５
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミン：１７．９ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し、次いで、２−メルカプトエチルアクリレート１３．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下ロートに秤量した。四つ口フラスコを４０℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が５０℃を超えないように２−メルカプトエチルアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま２４時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−メルカプトエチルアクリレートおよび３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−アミンのピークは消失し、新たなピーク：２−メルカプトエチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（分子量３１１．５）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、１６００ｃｍ^−１のアミノ基吸収および１６４０ｃｍ^−１のビニル基吸収の消失を確認し、新たに１１４０ｃｍ^−１近傍に二級アミンの吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物３１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む四つ口フラスコにジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：４６．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：２３．３ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：１５．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−メルカプトエチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエートおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：３，３−ジメトキシ−１０，１５−ジオキソ−２，１１−ジオキサ−１４−チア−７，１６−ジアザ−３−シラオクタデカン−１８−イルメタクリレート（分子量４６６．６）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0057】

（合成例６）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成６
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）に３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミン：２２．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量し、次いで、２−メルカプトエチルアクリレート２６．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）を滴下ロートに秤量した。四つ口フラスコを４０℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が５０℃を超えないように２−メルカプトエチルアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま２４時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料である２−メルカプトエチルアクリレートおよび３−（トリエトキシシリル）プロパン−１−アミンのピークは消失し、新たなピーク：ビス（２−メルカプトエチル）３，３’−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネート（分子量４８５．７）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、１６００ｃｍ^−１のアミノ基吸収および１６４０ｃｍ^−１のビニル基吸収の消失を確認した。次に、上述の操作で合成した化合物４８．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を含む四つ口フラスコにジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：７９．６ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：３９．８ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートに２−イソシアナートエチルメタクリレート：３１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないように２−イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるビス（２−メルカプトエチル）３，３’−（（３−（トリエトキシシリル）プロピル）アザンジイル）ジプロピオネートおよび２−イソシアナートエチルメタクリレートのピークは消失し、新たなピーク：４，９，１５，２０−テトラオキソ−１２−（３−（トリエトキシシリル）プロピル）−８，１６−ジオキサ−５，１９−ジチア−３，１２，２１−トリアザトリコサン−１，２３−ジイルビス（２−メタクリレート）（分子量７９６．０）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0058】

（合成例７）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成７
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（１００ｍＬ容積）にエタン−１，２−ジチオール：９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、トリエチルアミン：１０．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）およびトルエン５０ｍＬを加え溶解させた。次に、滴下ロートにメタクリル酸クロライド：１０．５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを氷浴に浸け、攪拌しながら内温が２０℃を超えないようにメタクリル酸クロライドを滴下した。滴下終了後、氷浴から外し室温にて５時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、反応物を濾過しトリエチルアミン塩酸塩を除去し、エバポレータにて濃縮した。その濃縮物のＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるエタン−１，２−ジチオールのピークは消失し、新たなピーク：Ｓ−（２−メルカプトエチル）２−メチルプロペン−２−チオネート（分子量１６２．３）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２５７５ｃｍ^−１近傍のチオール基吸収の消失を確認し、新たに７００ｃｍ^−１近傍にチオエーテル基の吸収を確認した。次に、攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（５０ｍＬ容積）に上述の操作で合成したＳ−（２−メルカプトエチル）２−メチルプロペン−２−チオネート：１６．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジブチルチン（ＩＶ）ジラウレート：４０．９ｍｇ（１０００ｐｐｍ相当）およびｐ−メトキシフェノール：２０．５ｍｇ（５００ｐｐｍ相当）を加え溶解させた。別に、滴下ロートにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シラン：２４．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）を秤量した。四つ口フラスコを７５℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が８０℃を超えないようにトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランを滴下した。滴下終了後、１２時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、ＨＰＬＣおよびＦＴ−ＩＲ測定を行った。ＨＰＬＣ測定の結果、原材料であるＳ−（２−メルカプトエチル）２−メチルプロペン−２−チオネートおよびトリエトキシ（３−イソシアナートプロピル）シランのピークは消失し、新たなピーク：Ｓ−（４，４−ジエトキシ−９−オキソ−３−オキサ−１０−チア−８−アザ−４−シラドデカン−１２−イル）２−メチルプロピレン−２−チオエート（分子量４０９．６）を確認した。また、ＦＴ−ＩＲ測定の結果、２２８０〜２２５０ｃｍ^−１のイソシアナート吸収の消失を確認した。本実施例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。

【0059】

実施例１−１〜１−７（充填率７０ｗｔ％）
合成実施例１〜７にて合成した重合性シランカップリング剤を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面改質および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表１−１に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表１記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

【0060】

実施例２−１〜２−７（充填率８５ｗｔ％）
合成実施例１〜７にて合成した重合性シランカップリング剤を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面改質および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表１−２に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表２記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

【0061】

比較例１−１、２−１（充填率７０ｗｔ％、８５ｗｔ％）
市販重合性シランカップリング剤ＫＢＭ−５０３（信越シリコーン社製）を用いＯＸ−５０（日本アエロジル社製）およびＦｕｓｅｌｅｘ（龍森社製）の表面改質および歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。ＫＢＭ−５０３：４．４ｇをエタノール３００ｍＬに溶解し、ＯＸ−５０：１５．０ｇおよびＦｕｓｅｌｅｘ：４５．０ｇが入った５００ｍＬナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ１０分間攪拌し、さらに２８ＫＨｚ−１５０Ｗの超音波分散機にて５分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水２．４ｇおよび１ｗｔ％燐酸水溶液１．２ｇを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け５時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表１−１および表１−２記載のバインダー液（ＵＤＭＡ，２Ｇ）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Ｔｈｉｎｋｙ社製Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｖａｃｕｕｍ ｍｉｘｅｒ ＡＲＶ−３１０にて１０００ｒｐｍ−５ＫＰａ−１５ｍｉｎの条件下にて完全に溶媒を除去し歯科用コンポジットレジンを得た。この様にして得られた歯科用コンポジットレジンをＩＳＯ４０４９に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製Ｇｒｉｐｌｉｇｈｔ ＩＩにて３０秒間光照射することで行った。

【0062】

評価結果表２−１に実施例に基づいて作製された歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。また、評価結果表２−２にはサーマルサイクル（曲げ試験体を冷水４℃に１分間浸積後、温水６０℃に１分間浸積を３０００回繰り返した後に曲げ強度を測定する）による曲げ試験体の耐水性を評価した結果を示す。なお、ＫＢＭ−５０３を用いた８５ｗｔ％充填率の比較例２−１はペーストにならず、曲げ試験が不可能であった。これらの結果より明らかなように、本発明により合成・調製された微粒子を含有する歯科用コンポジットレジンは一般に用いられているシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３）を使用した歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。特に耐水性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性が発現し、その結果として歯科材料に高い機械的強度及び耐久性を与える結果となった。また、その高親和性により、表面処理された無機充填剤を高濃度で充填可能になった。この効果はシランカップリング剤の構造に−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−基などの極性接続基があることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面に−ＮＨ−，−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−，−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−，−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対して著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。以上の評価結果より明らかなように、従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する安価な歯科材料の提供が可能となった。

【0063】

【表1-1】

【0064】

【表1-2】

【0065】

【表2-1】

【0066】

【表2-2】

【産業上の利用の可能性】

【0067】

一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。従来より、このシランカップリング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５０３）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を克服しており、さらには、ヒドロシリル化触媒である白金錯体を使用せずとも合成出来るため安価な製品供給が可能となった点も産業上の利用の可能性は大きいと言える。