特許 6297046 ヒートシール用途のための水性結合剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297046

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】ヒートシール用途のための水性結合剤

(51)【国際特許分類】

   C09J 151/00 20060101AFI20180312BHJP

   C09J 133/04 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 133/02 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 133/14 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C09J151/00

   C09J133/04

   C09J133/02

   C09J133/14

   C09J11/06

【請求項の数】10

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-534946(P2015-534946)

(86)(22)【出願日】2013年9月6日

(65)【公表番号】特表2015-535874(P2015-535874A)

(43)【公表日】2015年12月17日

(86)【国際出願番号】EP2013068471

(87)【国際公開番号】WO2014053282

(87)【国際公開日】20140410

【審査請求日】2016年8月25日

(31)【優先権主張番号】102012218108.3

(32)【優先日】2012年10月4日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】390009128

【氏名又は名称】エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100099483

【弁理士】

【氏名又は名称】久野 琢也

(72)【発明者】

【氏名】フローリアン ヘアメス

(72)【発明者】

【氏名】ドミニク シュトゥアム

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン ゴルディッツ

(72)【発明者】

【氏名】ミヒャエル ヴィッケ

(72)【発明者】

【氏名】ヘアベアト ユング

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン ハートマン

(72)【発明者】

【氏名】ブルーノ ケラー

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−２０９７５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２６５５３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５３８５９６７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２０４２８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０１７３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０００−１６９６６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２６５７２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｂ３２Ｂ １／００− ４３／００

Ｃ０８Ｆ２５１／００−２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

スチレン、ＰＥＴ、ＰＬＡまたはＰＶＣに対してアルミニウム表面をシールするためのヒートシール性塗料における水性分散液の使用であって、前記ヒートシール性塗料は、シールする前に一層で前記アルミニウム表面に塗布されるものであり、前記シートシール性塗料の少なくとも５０質量％が前記水性分散液からなっており、かつ該水性分散液が、乳化重合により製造され、ここで、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有するポリマーになるべき第一のモノマー混合物が最初に装入され、該モノマー混合物の重合後に、２０〜５０℃未満のガラス転移温度を有するポリマーになるべき第二のモノマー混合物が添加されて重合され、かつ前記２つのポリマー相が、コアシェル粒子の形態で存在しており、ここで、該第二ポリマー相が、メタクリレートと共重合可能な酸を前記２つのポリマー相の合計に対して２〜１０質量％含む、ことを特徴とする前記水性分散液の使用。

【請求項2】

前記少なくとも２つのポリマー相からの分散液が、メタクリル酸アルキルエステル２５〜７８質量％、アクリル酸アルキルエステル４〜４０質量％、メタクリレートと共重合可能な酸２〜９質量％、（メタ）アクリレートと共重合可能であるが、それ自身は（メタ）アクリレートではないさらなるモノマー２０質量％までを有するポリマーを１５〜６４質量％含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液の使用。

【請求項3】

前記分散液中のポリマーが、メタクリル酸アルキルエステル４９〜６５質量％、アクリル酸アルキルエステル１７〜３０質量％、（メタ）アクリル酸３〜８質量％、およびスチレン８〜１５質量％を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の水性分散液の使用。

【請求項4】

前記第一ポリマー相が、−１０〜２５℃のガラス転移温度を有しており、第二ポリマー相が、３０〜４５℃のガラス転移温度を有していることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。

【請求項5】

前記分散液中のポリマーが、少なくとも１つのさらなる官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル２〜１２質量％をさらに含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。

【請求項6】

前記少なくとも１つのさらなる官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートであり、かつ該ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、前記ポリマー中に３〜７質量％含まれていることを特徴とする、請求項５に記載の水性分散液の使用。

【請求項7】

前記ポリマーが、全体で、メチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレート３７〜７０質量％、アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル１２〜３５質量％、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート３〜７質量％、（メタ）アクリル酸２〜９質量％、およびスチレン４〜２０質量％から構成されていることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液の使用。

【請求項8】

前記ポリマーが、全体で、メチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレート４９〜６５質量％、アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル２０〜３０質量％、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート４〜６質量％、（メタ）アクリル酸５〜７質量％、およびスチレン８〜１５質量％から構成されていることを特徴とする、請求項７に記載の水性分散液の使用。

【請求項9】

第一のモノマー混合物がヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含んでおり、第二のモノマー混合物が（メタ）アクリレートと共重合可能なカルボン酸を含んでおり、かつ前記２つのモノマー混合物の質量比が１：９〜８：２であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。

【請求項10】

第二のモノマー混合物が、モノマーに対して０．２質量％のｎ−ＤＤＭを使用して重合されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性分散液の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水性結合剤、およびその結合剤から製造される、ヒートシール可能な被覆のためのヒートシール性塗料に関しており、前記被覆は、プライマーを使用せずにアルミニウムに付着し、被覆されたアルミニウムシートのＰＳおよび／またはＰＶＣに対する優れたシール性を可能にするものであり、かつさらに４０℃超の温度でも優れた耐ブロッキング性があることを特徴とするものである。

【0002】

ＰＳ表面、ＰＶＣ表面または同じくＰＰ表面に対してアルミニウムシートを被覆するためのヒートシール系は、食品産業において、すでに数年前から確立されている被覆剤である。例えば、前記ヒートシール性被覆は、ヨーグルト容器の蓋、同じくブリスタ−（Ｂｌｉｓｔｅｒ）、例えば、薬剤用のブリスタ−の内側のヒートシール性被覆がある。確立された系は、多くの場合、有機溶液または有機分散液をベースとしている。したがって、すでに数年前から、水性ヒートシール性塗料の開発の関心が大きくなっている。

【0003】

ＵＳ６，１９４，５１４は、アルミニウム上のプライマー、ならびにこの乾燥されたプライマー上の水性結合剤の第二の層からなる水性２層系を明確に記載している。プライマーとして、例えば、２つの共重合体からなる水性ポリ（メタ）アクリレート分散液が記載されている。ここで、前記共重合体のうちの１つは、グリシジル官能性またはヒドロキシ官能性モノマーを２〜１０質量％含んでおり、別の共重合体は、アクリル酸またはイタコン酸を２〜１０質量％含んでいる。ＥＰ０４１７５７０は、上記材料をシールするための水性コポリマー分散液を開示している。この共重合体は、少なくとも７０質量％がＣ₁〜Ｃ₄アルキルエステルを有するメタクリレート、ならびにアクリルアミド、メタクリルアミド、アミノアルキルアクリレート、またはアミノアルキルメタクリレートの群からの、少なくとも１種の官能性モノマーからなっている。この系は、確かに優れたヒートシール強度を示すが、２層系としてしか作用せず、溶媒をベースとする確立された系よりも必要な焼成時間（Ｅｉｎｂｒｅｎｎｚｅｉｔｅｎ）が明らかに長い。

【0004】

ＤＥ３９２１２５６では、水性ポリマー分散液がヒートシール性塗料として記載されている。ここで、水およびアンモニアを添加し、続いて溶媒を蒸留により除去して、溶液重合体から二次分散液が製造される。この方法は非常に費用がかかるものである。さらに、前記溶媒の残留物を、全く完全に除去するのはきわめて難しく、特に、食料品の接触を伴う用途の場合は欠点となりうる。

【0005】

ＥＰ０５７４８０３は、５０〜１５０℃もしくは−５０℃〜５０℃のガラス転移温度を有する２つの共重合体を含む、シール可能な被覆のための水性分散液を記載している。ここで、前記２つの共重合体の１つは、３〜７０質量％の酸官能性モノマーの含分を有している。しかし、前記系は、耐ブロッキング性およびヒートシールシーム強度（Ｈｅｉｓｓｓｉｅｇｅｌｎａｈｔｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）の優れた組み合わせを有していない。ここで、耐ブロッキング性とは、ヒートシール性塗料が、シール温度を下回る温度で、第二のアルミニウムシートもしくは第二の、塗料が被覆されたアルミニウムシートと不所望に付着することであると理解される。この耐ブロッキング性は、特に被覆されたアルミニウムシートの貯蔵に関して役割を果たしている。

【0006】

ＷＯ２０１１／０１７３８８には、ヒートシール可能な被覆であって、−６０〜０℃のガラス転移温度Ｔ_gであり、ならびにエチレン性不飽和の酸もしくはその無水物を０．２〜１０質量％有する第一コポリマーを含む前記被覆のための水性分散液が記載されている。さらに、５０〜１２０℃のガラス転移温度を有する、第二の硬質コポリマーが含まれている。これらの系も、耐ブロッキング性およびヒートシールシーム強度の充分な組合せを有していない。

【0007】

ＵＳ６，３６８，７０７は、コポリマー分散液からなるヒートシール可能な基材を記載しており、この分散液中には、乳化重合を用いて製造された、高くても−１０℃のガラス転移温度を有する（メタ）アクリレート系ポリマーが、水溶性もしくは水分散可能である、２０℃超のガラス転移温度を有するコポリマーであって、そのカルボキシ基が塩基で中和された前記コポリマーと一緒に含まれている。アルミニウムに対するシール適性は記載されていない。

【0008】

本発明の課題は、先行技術を踏まえて、ヒートシール性塗料である水性結合剤分散液でアルミニウムシートを被覆するため、およびＰＳまたはＰＶＣに対してアルミニウムシートをシールするための新規の方法を開発することであった。

【0009】

本発明の課題は、特に、プライマーを使用せずに塗布した後のヒートシールシーム強度が、少なくとも５Ｎ／１５ｍｍであることを実現できる相応の結合剤を開発することであった。

【0010】

本発明の課題は、殊に、適当な乾燥時間、およびシール後の優れた耐ブロッキング性を有する、水性分散液によるヒートシールのための方法を提供することであった。

【0011】

さらに、本発明の課題は、有機溶媒を含んでおらず、このような溶媒を使用せずに製造することができる水性結合剤分散液が使用される方法を開発することであった。特に、本発明の課題は、アンモニアを添加しなくても作用する水性結合剤分散液を提供することであった。

【0012】

特に、本発明の課題は、ポリスチレンに対してアルミニウムをシールする場合に、破断箇所がこのポリスチレン側にあることであった。

【0013】

さらなる明確に挙げられていない課題は、本願の記載、例、または先行技術より直接明らかにすることができる。

【0014】

前記課題は、スチレン、ＰＥＴ、ＰＬＡ（ポリ乳酸）またはＰＶＣに対してアルミニウム表面をシールするためのヒートシール性塗料における水性分散液の新規の使用により解決される。ここで、前記ヒートシール性塗料は、少なくとも５０質量％が、好ましくは７０〜９５質量％が前記水性分散液から構成される。

【0015】

ここで、本発明により使用される水性分散液は、−２０〜３０℃、好ましくは−１０〜２５℃、特に好ましくは−５〜５℃のガラス転移温度を有する第一のポリマー相、および２０〜５０℃未満、好ましくは３０〜４５℃のガラス転移温度を有する第二のポリマー相を有している。ここで、前記第二のポリマー相は、前記２つのポリマー相の合計に対して２〜１０質量％のメタクリレートと共重合可能な酸を含んでいる。

【0016】

前記ヒートシール性塗料は、シールの前に、好ましくは一層で前記アルミニウム表面に塗布される。ここで、前記含まれている水性分散液は、１つまたは複数のポリマーを１５〜６４質量％含んでいるのが好ましい。これらは、さらにまたメタクリル酸アルキルエステルを好ましくは２５〜７８質量％、特に好ましくは３７〜〜７０質量％、殊に好ましくは４９〜６５質量％、アクリル酸アルキルエステルを好ましくは４〜４０質量％、特に好ましくは１２〜３５質量％、殊に好ましくは１７〜３０質量％、好ましくは（メタ）アクリル酸であるメタクリレートと共重合可能な酸を好ましくは２〜９質量％、特に好ましくは３〜８質量％、および（メタ）アクリレートと共重合可能であるが、しかし、それ自体は（メタ）アクリレートではなく、好ましくはスチレンであるさらなるモノマーを好ましくは２０質量％まで、特に好ましくは４〜２０質量％、殊に好ましくは８〜１５質量％有している。

【0017】

さらに、前記分散液中の１つまたは複数のポリマーは、さらに、少なくとも１つのさらなる官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを２〜１２質量％、好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは４〜６質量％含んでいてよい。前記少なくとも１つのさらなる官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、好ましくは、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。

【0018】

（メタ）アクリル酸という表現は、本願の関連において、メタアクリル酸、アクリル酸またはそれらの混合物を示す。（メタ）アクリレートという表現にも同じことが当てはまり、この（メタ）アクリレートには、メタアクリレートもアクリレートもまたはそれらの混合物も含まれる。それと比べてアクリレートもしくはメタクリレートという表現は、それぞれ正にそれ自体であると理解される。

【0019】

特に、本発明は、ヒートシール性塗料における水性分散液の使用に関しており、ここで、この分散液中のポリマーは、メチルメタクリレートおよび／またはブチルメタクリレート２５〜７８質量％、好ましくは３７〜７０質量％、特に好ましくは４９〜６５質量％、アクリル酸Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルエステル４〜４０質量％、特に好ましくは１２〜３５質量％、特に好ましくは１７〜３０質量％、殊に好ましくは２０〜３０質量％、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレート、特に好ましくはヒドロキシエチルアクリレート３〜７質量％、好ましくは４〜６質量％、（メタ）アクリル酸、特に好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸の混合物２〜９質量％、好ましくは５〜７質量％、ならびにスチレン４〜２０質量％、好ましくは８〜１５質量％から構成されている。

【0020】

前記水性分散液は、乳化重合を用いて製造されるのが好ましい。ここで、−２０〜３０℃のガラス転移温度を有するポリマーになるべき第一のモノマー混合物が装入されて、このモノマー混合物の重合後に、２０〜５０℃未満のガラス転移温度を有するポリマーになるべき第二のモノマー混合物が添加されて、重合される。

【0021】

ここで、前記第一のモノマー混合物は、前記ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを含んでおり、前記第二のモノマー混合物は、前記（メタ）アクリレートと共重合可能なカルボン酸を含んでいるのが特に好ましい。ここで、前記２つのモノマー混合物の質量比は、１：９〜８：２である。

【0022】

特に、前記第二のモノマー混合物は、調整剤を使用して、好ましくは前記モノマーに対して０．２質量％のｎ−ＤＤＭ（ｎ−ドデシルメルカプタン）を使用して重合することができる。

【0023】

特に、自体公知のアニオン性、カチオン性、または非イオン性の乳化剤および少なくとも１種のラジカル形成開始剤の存在下での水相における乳化重合は、２段階の反応で製造される。このような乳化重合は、その実施に関して、例えば、Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．Ｖｏｅｌｋｅｒ（Ａｃｒｙｌ− ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７，２１７〜２３０ページ）で確認できる。ここで、第一の重合段階は、供給法を用いて実施され、ここで、脱イオン水および乳化剤からの装入物に、撹拌器および加熱装置が装備された好適な反応容器内で、定められた温度に達した後、前記開始剤、特に無機過酸化物、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＫＰＳ、ＡＰＳ）が、好ましくは水中に溶解させて、添加される。前記装入物中の開始剤の含有量は、前記第一段階の供給のモノマーに対して、例えば、０．０１モル％〜２モル％の範囲にある。

【0024】

前記モノマーの総質量に対して０．０１〜２．０質量％の量で使用されるイオン性乳化剤として、特に、アニオン性乳化剤が考慮に入れられる。その例は、Ｃｙａｎａｍｉｄ ＢＶのＡＥＲＯＳＯＬ ＯＴ７５（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋ Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨのＲＥＷＯＰＯＬ ＳＢ ＤＯ ７５、またはＤＯＷ Ｅｕｒｏｐａ ＳＡのＤｏｗｆａｘ ２Ａ１である。そのためには、前記供給バッチ法では、ある程度の時間にわたって、例えば２時間以内に、第一段階で前記特徴付けられた混合物が供給流として添加される。供給流１は、第一段階のモノマーと一緒に、水分全体を例えば２０〜６０質量％含んでいる。

【0025】

第一段階の重合後、さらにある程度の時間にわたって、例えば、１時間にわたって、高められた温度、例えば、８０℃で後撹拌されてよい。その後、第二のモノマー組成物の供給が開始される前に、例えば３０℃に冷却されてよい。 この第二の供給は、例えば、３０分の時間にわたって行われてよい。次に、例えば４０℃の第二の重合温度に加熱され、再び開始剤が添加される前に、前記混合物を例えば４時間の比較的長い時間にわたって、膨潤させるのが有利であることがある。ここで、レドックス開始剤が使用されるのが好ましい。その例は、ペルオキソ二硫酸塩、亜ジチオン酸塩および硫酸鉄である。添加後、発熱が観察され、その達成後、温度は、比較的高く、例えば８０℃に調整される。最終的に、前記重合を完全にするために、例えば、２時間、後撹拌される。代替的に、第二の重合段階は、同じく供給重合として、例えば、２時間の時間にわたって実施されてよい。

【0026】

イオン性乳化剤の使用に対する代替案は、非イオン性乳化剤、例えば、エトキシ化アルコールまたはメトキシポリエチレングリコールのメタクリル酸エステル０．０１〜５．０質量を添加することでもあり、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ５５０またはアルキルフェノールが考えられる。イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤の組み合わせも使用可能である。

【0027】

本発明による分散液の任意の使用では、シールの前にｐＨ値を調整するため、少量のアンモニアが前記分散液に添加される。この実施態様によって、コロイド状の安定性および被覆特性の改善を達成することができる。

【0028】

一般に、このようにして製造された分散液は、直接、それ自体が被覆に使用されてよい。特別な場合、制限された量の増粘剤、耐ブロッキング剤または塗膜形成剤が添加されてよい。前記被覆は、スプレー、刷毛塗り、流し込み、浸漬、ドクターブレードまたはロールにより塗布することができる。一般に、アルミニウムシートへの塗布は、乾燥時に２〜１０μｍの層が形成されるような厚さで行われる。

【0029】

ポリメタクリレートの有機溶液、例えば、溶解された懸濁重合体の形態で、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）Ｐ ２４の添加下に、本発明による水性分散液を使用することも可能である。代替案は、本発明による分散液にＥＰ０４１７５７０Ａ１に記載の水性メタクリレート分散液、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）４０３２ Ｄを添加することでもある。

【0030】

さらなる適用可能性では、本発明による分散液を用いて製造された，乾燥された被覆は、耐ブロッキング性および耐水性をさらに改善するために、ＥＰ０４１７５７０Ａ１に記載の結合剤、例えば、ＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）４０３２ Ｄの層が被覆されてもよい。しかし、この任意の適用は、好ましくない、それというのは、このような措置によって一層のヒートシール層の利点が失われることがあり、本発明による分散液がすでにきわめて優れたヒートシール特性をもたらすからである。

【0031】

実際に、前記被覆されたアルミニウムシートの乾燥は、目的に応じて、乾燥炉または連続トンネル乾燥機（ｋｏｎｔｉｎｕｉｅｒｌｉｃｈ ｄｕｒｃｈｌａｕｆｅｎｄｅｒ Ｔｒｏｃｋｅｎｔｕｎｎｅｌ）において、場合によって減圧で、および１００〜２４０℃の温度で行われる。必要な乾燥時間は、一般に、乾燥温度が高ければ高いほど短く、例えば、５秒〜５分である。場合によって、複数回塗布することも可能である。好ましくは、前記水性分散液は、非多孔性の独立気泡の基材表面、例えば、プラスチックシート、または特に金属シート、例えば、アルミニウムシートまたは鉄の表面に塗布するのに好適である。

【0032】

ヒートシールするために、前記被覆中では、前記ポリ（メタ）アクリレートのガラス転移温度が超過されていなければならない。ヒートシール温度は、接触時間が短ければ短いほど、必要なシール温度よりも高くなければならず、それだけいっそう前記基材層を通る熱伝導は悪くなる。薄い金属シートは、仮に、実際に、可能な限り迅速にシールするために、たいてい明らかに比較的高いヒートシール温度、例えば１００〜２４０℃が選択されるにしても、きわめて優れた熱伝導性を有しており、前記ポリ（メタ）アクリレートの溶融温度をほんの少しだけ上回る前記ヒートシール性塗料の温度を許容する。プラスチック基材のガラス転移温度は、ヒートシール温度に限度を定めることがある。高いシール強度を達成するために、ヒートシールでの圧力は、少なくとも１ｋｐ／ｑｃｍ、好ましくは３〜６ｋｐ／ｑｃｍが適用されるのが望ましい。

【0033】

ヒートシール試料のシールシーム強度の試験を、本発明の範囲において、ＤＩＮ５１２２１に準拠して実施する。

【0034】

本発明を説明するために以下の例を用いる。

【0035】

例
例１〜例１１ならびに比較例１および比較例３の製造
使用する出発材料の合成の実施および種類は、例９に基づいて詳細に記載されている。例９は、第１表から読み取ることができる第一段階および第二段階のモノマー組成、ならびに以下に算出されるいくつかの出発材料の分配が、例１〜例８、例１０および例１１ならびに比較例１および比較例３とは異なる。重合は、すべて二段階で行い、ここで、それぞれモノマー５２０ｇを前記２つの段階に分配した。乳化剤含有量は、０．５２％であり、そのうち５２．４％を第一段階で、４７．６％を第二段階で使用する。ここで、第一段階の乳化剤のうち、１０％を反応器装入物に、９０％を乳化で使用する。エマルションは、それぞれ含水量３４質量％で作成する。開始剤として、第一段階のモノマーに対して０．０９５０５モル％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を使用する。さらに、第二段階のモノマーに対して０．１０６２モル％の開始剤を、第二段階のエマルションに添加する。

【0036】

例９の製造
Ｑｕｉｃｋｆｉｔキャップ、温度計および撹拌器を備えるＱｕｉｃｋｆｉｔ丸底フラスコ１リットルに、ＶＥ（完全脱塩）水２２４ｇ、乳化剤Ｒｅｗｏｐｏｌ ＳＢＤＯ７５ ０．１９ｇを秤量導入して、水浴内で撹拌しながら（１５０ｒｐｍ）内部温度を約８０℃に加熱する。第一段階のエマルションを製造するために、Ｗｏｕｌｆｆボトル内で、Ｒｅｗｏｐｏｌ ＳＢＤＯ ７５ １．７０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート３６．４０ｇ、ＭＭＡ１６２．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１６５．６ｇ、および完全脱塩水１８８．０ｇを秤量導入する。前記混合物を５分撹拌し、１分放置して、その後再び１５分撹拌する。

【0037】

前記反応器装入物を、内部温度８０℃に加熱して、次に、ＡＰＳ（１０質量％）７．０ｍｌを添加して、５分間撹拌する。３分間、前記エマルションを毎分３．３ｇの計量供給速度で計量供給する。ここで、わずかな温度上昇が起こり、計量供給を４分間中断する。ここで、残りのエマルションを、毎分３．３ｇの計量供給速度で計量供給して、終了後、２０分、後撹拌する。

【0038】

第二段階のためのエマルションを製造するために、Ｗｏｕｌｆｆボトル内に、乳化剤Ｒｅｗｏｐｏｌ ＳＢＤＯ７５ １．７２ｇ、アクリル酸１５．６ｇ、スチレン３１．２ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート１０９．２ｇ、および完全脱塩水８１ｇを秤量導入する。この混合物を５分撹拌し、１分放置して、その後再び１５分撹拌する。さらに、過硫酸アンモニウム３．１ｇを添加して、強く撹拌する。

【0039】

第一段階の反応時間の終了後、第二段階は、毎分３．３ｇの計量供給速度で計量供給し、６０分の後反応時間が続く。前記分散液の冷却後、この分散液を、１５０μｍのふるいでろ過する。

【0040】

比較例ＶＢ２の製造
比較例ＶＢ２は、ＷＯ２０１１０１７３８８、例２の先行技術にしたがって製造した。

【0041】

使用するシート材料
厚さ３８μｍの軟質アルミニウムシート、ならびに厚さ５００μｍのＰＳシートおよびＰＶＣシートを使用した。

【0042】

実験室におけるヒートシール分散液の塗布
前記水性結合剤を、ＫハンドコーターＮｏ．３で塗布した。

【0043】

実験室における被覆されたシートの乾燥
前記シートを、前記水性結合剤の塗布直後に、循環炉内で１５秒間、１８０℃にて乾燥させた。

【0044】

ヒートシールおよびシールシーム強度の確認
シールは、ＬＯＷＡ ＧｍｂＨ社のヒートシール装置で行った。

【0045】

シールシーム強度を確認するため、試料を１５ｍｍ幅のストリップに切断して、Ｉｎｓｔｒｏｎ社引張試験機型式Ｎｏ．１１９５またはＺｗｉｃｋ社引張試験機型式Ｎｏ．１４５４で、毎分１００ｍｍの速度で引っ張った。この引き取り試験の間に、すでに互いに分離したシート部分が、まだ引き取られていない残部と角度９０°を形成することに留意した。

【0046】

水浸漬
前記塗料の耐水性を測定するため、シールされたストリップを、４８時間、水道水に浸け、続いて乾燥させて、その後、上述の通り、ヒートシール強度を測定した。

【0047】

切断点の測定：
切断点を測定するために、上述のヒートシール装置を使用するが、ここで、加熱されたチャックの１つを加熱されていないゴムチャックと取り替えた。２つの塗装されたアルミニウムストリップ（上述の通り準備されたもの）を、塗料と塗料とを合わせて、定められた温度にて、圧力１ｂａｒで３０秒間、前記装置内で押し付けた。切断点は、前記アルミニウムストリップの片方のみが固定されている場合に、前記アルミニウムストリップが互いに付着し続ける温度である。温度が比較的低い場合、前記アルミニウムストリップが分離し合うには前記ストリップ自体の重さで足りる。５℃毎に測定した。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

例１〜例９および例１１は、同一のモノマー構成要素であるが、個々の段階の範囲内では組成が明らかに異なり、特に段階１対段階２の比が明らかに異なる分散液を含んでいる。この幅広いバリエーションにもかかわらず、それでもなお一貫した優れたヒートシール強度が優れた耐ブロッキング性で得られる。例１１（段階１の割合がごくわずかである）では、驚くべきことに、水浸漬後にＰＳに対する依然として優れた強度が観察できる。例１０は、当業者に理解できる、個々のモノマーの比率の変化が維持される限り、ブチルアクリレートの使用は絶対に必須ではなく、前記モノマーが、例えば、エチルアクリレートで置き換えることができることを示している。しかし、比較的長い側鎖、例えば、ｎ−ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートを有するモノマーを使用することによって、とりわけ、前記塗料のより優れた耐水性が期待できる。

【0052】

比較例１は、ＥＰ０５７４８０３に記載の先行技術からの系に相当しており、著しいヒートシール強度を示していない。

【0053】

比較例２は、ＷＯ２０１１０１７３８８の例２に相当する。耐ブロッキング性は、不充分であるにすぎない。

【0054】

比較例３は、単に不充分なヒートシール強度を示している。第一段階のガラス転移温度は、高すぎる。