特許 6297071 ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297071

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】ブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 53/02 20060101AFI20180312BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20180312BHJP

   C08F 297/04 20060101ALI20180312BHJP

   C08F 8/42 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08L53/02

   C09J153/02

   C08F297/04

   C08F8/42

【請求項の数】16

【全頁数】67

(21)【出願番号】特願2015-559113(P2015-559113)

(86)(22)【出願日】2015年1月22日

(86)【国際出願番号】JP2015051729

(87)【国際公開番号】WO2015111669

(87)【国際公開日】20150730

【審査請求日】2016年6月21日

(31)【優先権主張番号】特願2014-10810(P2014-10810)

(32)【優先日】2014年1月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000228109

【氏名又は名称】日本エラストマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】久末 隆寛

(72)【発明者】

【氏名】中島 滋夫

(72)【発明者】

【氏名】荒木 祥文

(72)【発明者】

【氏名】仲道 幸則

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０００−５０５４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９９／０５８６０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−０８３７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５３３１５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０７３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３３９３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０３００２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７２０７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１７３８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ８／００−８／５０

Ｃ０８Ｆ２９７／０４

Ｃ０８Ｌ５３／０２

Ｃ０８Ｊ１１／０６−１１／０８

Ｃ０９Ｊ１５３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分（ａ）を５０質量％以上、９０質量％以下、成分（ｂ）を１０質量％以上、５０質量％以下含み、
前記成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ−２）、及び、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ−３）を含み、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、１０〜５０質量％である、
ブロック共重合体組成物。

【請求項2】

１５質量％トルエン溶液における粘度が、１０〜９０ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項3】

１５質量％トルエン溶液における粘度が、９０ｍＰａ・ｓを超え、６００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項4】

前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ−１）をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項5】

前記成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．６以下である、請求項４に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項6】

前記成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．２以下である、請求項４に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項7】

前記成分（ｂ−２）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．１〜０．９７であり、
前記成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．０３〜０．９である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項8】

前記成分（ｂ）の重量平均分子量が、６０，０００以上、６００，０００以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項9】

前記成分（ａ）が、（Ａ−Ｂ）及び／又は（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、（Ａ−Ｂ）₃Ｘ及び式（Ａ−Ｂ）₄Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項10】

前記成分（ａ）が、（Ａ−Ｂ）及び／又は（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、（Ａ−Ｂ）₂Ｘ、（Ａ−Ｂ）₃Ｘ、及び式（Ａ−Ｂ）₄Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体である、
請求項１〜８のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項11】

前記成分（ａ）の含有量が、５０質量％以上、７５質量％以下であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、２５質量％以上、５０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項12】

前記成分（ａ）の含有量が、７０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、１０質量％以上、３０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項13】

前記成分（ａ）の含有量が、５０質量％以上、７０質量％未満であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、３０質量％を超え、５０質量％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項14】

前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、２０質量％〜７０質量％である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項15】

前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、７０質量％を超える、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。

【請求項16】

請求項１〜１５のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：５０〜４００質量部と、
軟化剤：１０〜２００質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ブロック共重合体組成物及びそれを含む粘接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、溶液型及びホットメルト型の、接着剤や粘着剤のベースポリマーとして、ビニル芳香族単量体−共役ジエン単量体系ブロック共重合体（例えば、ＳＢＳ：スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロック共重合体、ＳＩＳ：スチレン−イソプレン−スチレン−ブロック共重合体）が広く使用されている。例えば、特許文献１及び特許文献２において、ＳＢＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物が開示されている。しかしながら、これらのＳＢＳやＳＩＳを用いた接着剤組成物又は粘着剤組成物は、溶融粘度が高く、溶解性や塗工性と、粘着力等の粘接着剤特性とのバランスが不十分である。

【0003】

これらの改良方法として、特許文献３において、トリブロック共重合体と、ジブロック共重合体と、を含有する接着剤組成物が開示されている。

【0004】

また、特許文献４において、特定の２官能性カップリング剤（脂肪族系モノエステル、特定のジハロゲン化合物）でカップリングさせて得られるブロック共重合体を含む粘着剤組成物が開示されている。

【0005】

さらに、特許文献５において、ビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体を特定の割合で水素添加したブロック共重合体と、粘着付与剤とを含む組成物が開示されている。

【0006】

またさらに、改良方法として、特許文献６及び特許文献７において、２個以上のブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特公昭４４−１７０３７号公報

【特許文献2】特公昭５６−４９９５８号公報

【特許文献3】特開昭６１−２７８５７８号公報

【特許文献4】特開昭６１−２６１３１０号公報

【特許文献5】特公平５−６９８７４号公報

【特許文献6】特開２０００−３０９７６７号公報

【特許文献7】特開２００４−１３７２９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献３及び４に開示された粘着剤組成物及び接着剤組成物では、上記各種性能面の改良効果は不十分である。また、特許文献５、６、及び７に開示された組成物でも、粘接着特性と、溶解性、塗工性の性能バランスが、未だ不十分である。

【0009】

そこで、本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みなされたものであって、粘接着性能と溶融粘度のバランスに優れ、優れたタック、保持力、溶解性、及び塗工性を有する粘接着剤組成物となるブロック共重合体組成物、及び該ブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造、組成、及び重量平均分子量を有する２種のブロック共重合体を用いることにより、上記課題を効果的に解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
成分（ａ）を５０質量％以上、９０質量％以下、成分（ｂ）を１０質量％以上、５０質量％以下含み、
前記成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ−２）、及び、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ−３）を含み、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、１０〜５０質量％である、
ブロック共重合体組成物。
〔２〕
１５質量％トルエン溶液における粘度が、１０〜９０ｍＰａ・ｓである、前項〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔３〕
１５質量％トルエン溶液における粘度が、９０ｍＰａ・ｓを超え、６００ｍＰａ・ｓ以下である、前項〔１〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔４〕
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が１．５以上２．５未満である成分（ｂ−１）をさらに含む、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔５〕
前記成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．６以下である、前項〔４〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔６〕
前記成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．２以下である、前項〔４〕に記載のブロック共重合体組成物。
〔７〕
前記成分（ｂ−２）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．１〜０．９７であり、
前記成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が、前記成分（ｂ）の総面積に対し、０．０３〜０．９である、前項〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔８〕
前記成分（ｂ）の重量平均分子量が、６０，０００以上、６００，０００以下である、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔９〕
前記成分（ａ）が、（Ａ−Ｂ）及び／又は（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、（Ａ−Ｂ）₃Ｘ及び式（Ａ−Ｂ）₄Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体である、
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１０〕
前記成分（ａ）が、（Ａ−Ｂ）及び／又は（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、（Ａ−Ｂ）₂Ｘ、（Ａ−Ｂ）₃Ｘ、及び式（Ａ−Ｂ）₄Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体である、
前項〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１１〕
前記成分（ａ）の含有量が、５０質量％以上、７５質量％以下であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、２５質量％以上、５０質量％以下である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１２〕
前記成分（ａ）の含有量が、７０質量％以上、９０質量％以下であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、１０質量％以上、３０質量％以下である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１３〕
前記成分（ａ）の含有量が、５０質量％以上、７０質量％未満であり、
前記成分（ｂ）の含有量が、３０質量％を超え、５０質量％以下である、前項〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１４〕
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、２０質量％〜７０質量％である、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１５〕
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中の前記共役ジエン単量体単位中の水素添加率が、７０質量％を超える、前項〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物。
〔１６〕
前項〔１〕〜〔１５〕のいずれか一項に記載のブロック共重合体組成物：１００質量部と、
粘着付与剤：５０〜４００質量部と、
軟化剤：１０〜２００質量部と、
を、含有する、粘接着剤組成物。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、粘接着性能と溶融粘度のバランスに優れ、優れたタック、保持力、溶解性、及び塗工性を有する粘接着剤組成物となる、ブロック共重合体組成物、及び該ブロック共重合体組成物を含む粘接着剤組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】成分（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行なった図を示す。

【図2】成分（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行なった別の図を示す。

【図3】成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行なった図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0015】

〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、
成分（ａ）を１０質量％以上、９０質量％以下、成分（ｂ）を１０質量％以上、９０質量％以下含み、
前記成分（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有し、重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下であるブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）と、を含有するブロック共重合体であり、
前記成分（ｂ）が、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ−２）、及び、前記成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ−３）を含み、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）の総量に対して、１０〜５０質量％である。

【0016】

（構造）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）（以下、「Ａ」と表すこともある。）と、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）（以下、「Ｂ」と表すこともある。）と、を含有するブロック共重合体を含む。

【0017】

なお、「ビニル芳香族単量体単位」とは、１つのビニル芳香族炭化水素化合物を重合させた結果生じる構造を示し、「共役ジエン単量体単位」とは、１つの共役ジエン化合物を重合させた結果生じる構造を示す。

【0018】

「ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）」とは、ビニル芳香族単量体単位を５０質量％以上好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。また、「共役エン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）」とは、共役ジエン単量体単位を５０質量％を超え、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含有する重合体ブロックを意味する。以下、各成分についてより詳細に説明する。

【0019】

〔ブロック共重合体〕
（成分（ａ））
成分（ａ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下であるブロック共重合体である。

【0020】

成分（ａ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、３０，０００以上、１５０，０００以下であり、好ましくは３０，０００以上、１４０，０００以下であり、より好しくは３０，０００以上、１３０，０００以下であり、さらに好ましくは３５，０００以上、１２０，０００以下であり、よりさらに好ましくは４０，０００以上、１２０，０００以下である。成分（ａ）の重量平均分子量がこのような範囲であることにより、優れた粘着力、タック、低溶融粘度特性、を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。なお、成分（ａ）の重量平均分子量は実施例において記載する評価βの方法により求めることができる。

【0021】

また、成分（ａ）の構造としては、特に限定されないが、例えば、（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＡ、（Ａ−Ｂ）_ｎＡＸ、（Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ｂ−Ａ）_ｎＢ、（Ｂ−Ａ）_ｎＢＸ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜５の整数である。）等が挙げられる。このなかでも、式（Ａ−Ｂ）又は式（Ａ−Ｂ）Ｘによって表されるジブロック共重合体が好ましい。成分（ａ）がこのような構造を有することにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0022】

（成分（ｂ））
成分（ｂ）は、重合体ブロック（Ａ）と、重合体ブロック（Ｂ）と、を含有する。また、成分（ｂ）は、成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が２．５以上３．４未満である成分（ｂ−２）、及び、成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比が３．４以上４．５未満である成分（ｂ−３）を含む。

【0023】

成分（ｂ−２）／成分（ａ）の重量平均分子量比は、２．５以上３．４未満であり、好ましくは２．６以上３．３未満であり、より好ましくは２．７以上３．２未満である。成分（ｂ−２）／成分（ａ）の重量平均分子量比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。

【0024】

成分（ｂ−３）／成分（ａ）の重量平均分子量比は、３．４以上４．５未満であり、好ましくは３．５以上４．４未満であり、より好ましくは３．５以上４，３未満である。成分（ｂ−３）／成分（ａ）の重量平均分子量比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。

【0025】

成分（ｂ）は、成分（ａ）の重量平均分子量に対する重量平均分子量比（成分（ｂ−１）／成分（ａ）の重量平均分子量比）が、１．５以上２．５未満である成分（ｂ−１）をさらに含んでもよい。成分（ｂ−１）を含むことにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0026】

成分（ｂ−１）／成分（ａ）の重量平均分子量比は、１．５以上２．５未満であり、好ましくは１．６以上２．４未満であり、より好ましくは１．７以上２．３未満である。成分（ｂ−１）／成分（ａ）の重量平均分子量比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0027】

成分（ｂ）が成分（ｂ−１）を含む場合は、成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、成分（ｂ）の総面積に対し、好ましくは０．６以下であり、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．２以下であり、よりさらに好ましくは０．１以下であり、さらにより好ましくは０．０５以下である。成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比の下限は特に限定されないが、０以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。成分（ｂ−１）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0028】

成分（ｂ−２）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、成分（ｂ）の総面積に対し、好ましくは０．１〜０．９７であり、より好ましくは０．２〜０．９５であり、さらに好ましくは０．３〜０．９であり、よりさらに好ましくは０．３５〜０．８５であり、さらにより好ましくは０．４〜０．８である。成分（ｂ−２）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0029】

成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、成分（ｂ）の総面積に対し、好ましくは０．０３〜０．９であり、より好ましくは０．０５〜０．８であり、さらに好ましは０．１〜０．７であり、よりさらに好ましくは０．１５〜０．６５であり、さらにより好ましくは０．２〜０．６である。成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比が上記範囲内であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0030】

成分（ａ）に対する、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）及び成分（ｂ−３）の重量平均分子量比、並びに、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、後述するカップリング反応の条件、具体的には、カップリングの種類、その添加量、温度、及び時間を調整することにより、上記範囲内に制御することができる。例えば、カップリング剤として官能基を４つ含有する化合物を選択することにより、重量平均分子量比及びＧＰＣ溶出曲線における面積比を制御することができる。

【0031】

成分（ｂ）のブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは６０，０００以上、６００，０００以下であり、より好ましくは６０，０００以上、５６０，０００以下であり、さらに好ましくは６０，０００以上、５２０，０００以下であり、よりさらに好ましくは６０，０００以上、４８０，０００以下であり、さらにより好ましくは７０，０００以上、４５０，０００以下であり、さらに好ましくは８０，０００以上、４００，０００以下であり、よりさらに好ましくは８０，０００以上、３５０，０００以下であり、さらにより好ましくは１００，０００以上、３５０，０００以下である。成分（ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内であることにより、優れた保持力、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。成分（ｂ）の重量平均分子量は実施例において記載する評価βの方法により求めることができる。

【0032】

成分（ｂ）の構造としては、特に限定されず、単一の構造のもののみからなっていても、複数種類の構造を有するものの混合物であってもよいが、例えば、［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍ、［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）_ｎ］_ｍＸ、［（Ａ−Ｂ）_ｎＡ］_ｍＸ、［（Ｂ−Ａ）_ｎＢ］_ｍＸ（Ａは重合体ブロック（Ａ）を示し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示し、ｎは１〜５、ｍは２〜８、好ましくはｍは２〜６、より好ましくはｍは２〜４の整数である。）等が挙げられる。このなかでも、成分（ｂ−２）は、式（Ａ−Ｂ）_３Ｘによって表される３分岐ブロック共重合体（以下、「３官能ブロック共重合体」ともいう。）が好ましい。また、成分（ｂ−３）は、式（Ａ−Ｂ）_４Ｘで表される４分岐ブロック共重合体（以下、「４官能ブロック共重合体」ともいう。）が好ましい。３分岐ブロック共重合体及び４分岐ブロック共重合体を含有することにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる傾向にある。

【0033】

更に、成分（ｂ）の構造としては、式（Ａ−Ｂ）_３Ｘ及び式（Ａ−Ｂ）_４Ｘに加えて、保持力、高軟化点特性の観点から、式（Ａ−Ｂ）_２Ｘよって表される２分岐ブロック共重合体（以下、「２官能ブロック共重合体」ともいう。）が含まれてもよい。このとき成分（ｂ−１）が式（Ａ−Ｂ）_２Ｘで表されることが好ましい。

【0034】

より具体的には、成分（ａ）が、式（Ａ−Ｂ）及び／又は式（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、かつ、成分（ｂ）が、式（Ａ−Ｂ）_３Ｘ及び式（Ａ−Ｂ）_４Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であることが好ましい。このような成分（ａ）及び成分（ｂ）を共に含むことにより、低溶融粘度特性と粘接着特性及び高軟化点特性のバランスがより向上する傾向にある。

【0035】

また、成分（ａ）が、式（Ａ−Ｂ）及び／又は式（Ａ−Ｂ）Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であり、かつ、成分（ｂ）が、式（Ａ−Ｂ）_２Ｘ、式（Ａ−Ｂ）_３Ｘ及び式（Ａ−Ｂ）_４Ｘ（Ａは重合体ブロック（Ａ）、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。）によって表されるブロック共重合体であることが好ましい。このような成分（ａ）及び成分（ｂ）を共に含むことにより、低溶融粘度特性と粘接着特性及び高軟化点特性のバランスがより向上する傾向にある。

【0036】

なお、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）が、成分（ｂ）としてブロック共重合体組成物に含まれることは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう）の下記に示す所定の条件での分子量分布曲線のピークの位置の違いにより判断することができる。すなわち、ＧＰＣチャートにおいて、成分（ａ）の重量平均分子量の２．５倍以上３．４倍未満におけるピーク（成分（ｂ−２））、成分（ａ）の重量平均分子量の３．４倍以上４．５倍未満におけるピーク（成分（ｂ−３））、成分（ａ）の重量平均分子量の１．５倍以上２．５倍未満におけるピーク（成分（ｂ−１））を確認することにより、共重合体組成物中に含まれる成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）を確認することができる。

【0037】

また、成分（ｂ）の総面積に対する、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）の面積比については、後述する実施例に記載の装置(ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム)及び条件にてＧＰＣ測定後、同じく実施例記載のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。ここで、成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、所定の波形分離ソフトを用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量の算出、面積比算出をした。成分（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間の変曲点を求め、変曲点垂直分割を行なった図を、図３に示す。

【0038】

成分（ａ）、（ｂ）中の重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族炭化水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｐ−ターシャルブチルスチレン等のアルキルスチレン；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン；ビニルナフタレン等が挙げられる。このなかでも、ビニル芳香族炭化水素としては、スチレンが好ましい。ビニル芳香族炭化水素化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0039】

成分（ａ）、（ｂ）中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物は、共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。このなかでも、共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。共役ジエン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0040】

〔ブロック共重合体の含有量〕
成分（ａ）の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下であり、成分（ｂ）の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、１０質量％以上、９０質量％以下である。成分（ａ）及び（ｂ）の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。

【0041】

一つの態様として、以下に列記するブロック共重合体組成物が好ましい。
成分（ａ）の含有量が５０質量％以上、９０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、５０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が６０質量％以上、９０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が６５質量％以上、９０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、３５質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が７０質量％以上、９０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、３０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が７３質量％以上、８８質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１２質量％以上、２７質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が７５質量％以上、８５質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が１５質量％以上、２５質量％以下であるブロック共重合体組成物

【0042】

成分（ａ）及び（ｂ）の含有量が上記範囲であることにより、低溶融粘度特性、塗工性に優れる粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0043】

また、別の態様として、以下に列記するブロック共重合体組成物が好ましい。
成分（ａ）の含有量が１０質量％以上、７５質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が２０質量％以上、７５質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、８０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が３０質量％以上、７０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が４０質量％以上、７０質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が３０質量％以上、６０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が５０質量％以上、７０質量％未満、かつ、成分（ｂ）の含有量が３０質量％を超え、５０質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が５３質量％以上、６８質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が３２質量％以上、４７質量％以下であるブロック共重合体組成物
成分（ａ）の含有量が５５質量％以上、６５質量％以下、かつ、成分（ｂ）の含有量が３５質量％以上、４５質量％以下であるブロック共重合体組成物

【0044】

成分（ａ）及び（ｂ）の含有量が上記範囲であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0045】

〔ブロック共重合体の重量平均分子量と含有量〕
また、重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下である成分（ａ）の含有量が１０質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、６００，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体組成物であることが好ましい。成分（ａ）及び（ｂ）の含有量及び重量平均分子量が上記範囲であることにより、優れた粘接着特性、低溶融粘度特性、高軟化点特性を有するブロック共重合体組成物及び粘接着剤組成物が得られる。

【0046】

一つの様態として、以下に列記するブロック共重合体組成物が好ましい。
重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下である成分（ａ）の含有量が５０質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、６００，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、５０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３０，０００以上、１４０，０００以下である成分（ａ）の含有量が６０質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、５６０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、４０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３０，０００以上、１３０，０００以下である成分（ａ）の含有量が６５質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、５２０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、３５質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３５，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が７０質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、４８０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、３０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が４０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が７０質量％以上、９０質量％以下、かつ、重量平均分子量が７０，０００以上、４５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１０質量％以上、３０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が４０，０００以上、１００，０００以下である成分（ａ）の含有量が７３質量％以上、８８質量％以下、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上、４００，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１２質量％以上、２７質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が４０，０００以上、８０，０００以下である成分（ａ）の含有量が７５質量％以上、８５質量％以下、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上、３５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１５質量％以上、２５質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が４０，０００以上、７０，０００以下である成分（ａ）の含有量が７５質量％以上、８５質量％以下、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上、３００，０００以下である成分（ｂ）の含有量が１５質量％以上、２５質量％以下であるブロック共重合体組成物

【0047】

ブロック共重合体の重量平均分子量及びその含有量が上記範囲であることにより、低溶融粘度特性、塗工性に優れる粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着剤組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0048】

また、別の態様として、以下に列記するブロック共重合体組成物が好ましい。
重量平均分子量が３０，０００以上、１５０，０００以下である成分（ａ）の含有量が１０質量％以上、７５質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、６００，０００以下である成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３０，０００以上、１４０，０００以下である成分（ａ）の含有量が２０質量％以上、７５質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、５６０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、８０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３０，０００以上、１３０，０００以下である成分（ａ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、５２０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が３５，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下、かつ、重量平均分子量が６０，０００以上、４８０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が４０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下、かつ、重量平均分子量が７０，０００以上、４５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が２５質量％以上、７５質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が５０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が３０質量％以上、７０質量％以下、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上、４０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が３０質量％以上、７０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が６０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が４０質量％以上、７０質量％以下、かつ、重量平均分子量が８０，０００以上、３５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が３０質量％以上、６０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が６０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が５０質量％以上、７０質量％以下、かつ、重量平均分子量が１００，０００以上、３５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が３０質量％以上、５０質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が６０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が５３質量％以上、６８質量％以下、かつ、重量平均分子量が２００，０００以上、３５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が３２質量％以上、４７質量％以下であるブロック共重合体組成物
重量平均分子量が６０，０００以上、１２０，０００以下である成分（ａ）の含有量が５３質量％以上、６８質量％以下、かつ、重量平均分子量が２５０，０００以上、３５０，０００以下である成分（ｂ）の含有量が３２質量％以上、４７質量％以下であるブロック共重合体組成物

【0049】

ブロック共重合体の重量平均分子量及びその含有量が上記範囲であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0050】

〔ビニル芳香族単量体単位の含有量〕
成分（ａ）及び成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量に対して、１０〜５０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘着性能を有する粘接着剤組成物が得られる。

【0051】

一つの様態として、成分（ａ）及び成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量に対して、好ましくは１５〜４５質量％であり、より好ましくは２０〜４０質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、低溶融粘度領域において、優れた保持力、軟化点特性を発現する傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能や保持力が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0052】

また、別の態様として、成分（ａ）及び成分（ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）の総量に対して、好ましくは１１〜４０質量％であり、より好ましくは１２〜３５質量％である。ビニル芳香族単量体単位の含有量が上記範囲であることにより、優れた粘着性を発現する粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0053】

ブロック共重合体中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、後述する実施例において記載する方法により測定することができる。

【0054】

〔１５質量％トルエン溶液における粘度〕
本実施形態のブロック共重合体組成物の１５質量％トルエン溶液における粘度は、一つの様態として、好ましくは１０〜９０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１５〜８０ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２０〜７０ｍＰａ・ｓである。１５質量％トルエン溶液における粘度が上記範囲であることにより、優れた溶解性、塗工性、吐出安定性、表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0055】

また、別の様態としては、本実施形態のブロック共重合体組成物の１５質量％トルエン溶液における粘度は、好ましくは９０ｍＰａ・ｓを超え、６００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１１０〜４００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１２０〜３５０ｍＰａ・ｓである。１５質量％トルエン溶液における粘度が上記範囲であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに上記範囲のブロック共重合体組成物を水素添加した、水素添加ブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0056】

〔共役ジエン単量体単位のビニル結合量〕
また、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、非水素添加ブロック共重合体組成物を用いる場合、成分（ａ）及び成分（ｂ）中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１８質量％未満であり、さらに好ましくは１５質量％未満である。非水素添加ブロック共重合体組成物では共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０質量％未満であることにより、熱安定性、耐候性に優れた特性が得られる傾向にある。

【0057】

成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、水素添加ブロック共重合体組成物を用いる場合、成分（ａ）及び成分（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の水素添加前のビニル結合量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは２０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以上８０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。水素添加ブロック共重合体組成物では共役ジエン単量体単位のビニル結合量が２０質量％以上９０質量％以下であることにより、溶解性、塗工性、タック、粘着力に優れた特性が得られる傾向にある。

【0058】

ここで、ビニル結合量とは、水素添加前において、１，２−結合、３，４−結合及び１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総質量に対する、１，２−結合及び３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総質量の割合である。

【0059】

なお、水素添加後において、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合、水素添加後の３，４−結合、水素未添加の１，４−結合及び水素添加後の１，４−結合の結合様式で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総質量に対する、水素未添加の１，２−結合、水素添加後の１，２−結合、水素未添加の３，４−結合及び水素添加後の３，４−結合で組み込まれている共役ジエン単量体単位の総質量の割合は、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量と等しい。したがって、水素添加前の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、水素添加後のブロック共重合体を用いて核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により測定でき、具体的には後述する実施例に記載の方法により測定できる。

【0060】

ブロック共重合体組成物中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量を調整するためには、例えば、エーテル類や第三級アミン類等を用いることができる。具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等から選ばれる１種又は２種以上の混合物が使用される。これらは、共役ジエンモノマーを投入する前の段階で重合溶媒中に投入しておくことが好ましい。

【0061】

〔水素添加量〕
１つの形態として、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは２０質量％〜７０質量％であり、より好ましくは２５質量％〜６５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜６０質量％であり、よりさらに好ましくは３５質量％〜５５質量％である。共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内であることにより、粘接着特性と溶解性、塗工性、高軟化点特性がより向上することに加えて、より高温での保持力、耐熱安定性がより向上する傾向にある。

【0062】

また、別の形態として、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは７０質量％超過であり、より好ましくは７５質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上である。別の形態における共役ジエン単量体単位中の水素添加率の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下が好ましい。共役ジエン単量体単位中の水素添加率が上記範囲内であることにより、耐熱安定性がより向上する傾向にある。

【0063】

また、別の形態としては、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位中の水素添加率は、成分（ａ）及び（ｂ）中の共役ジエン単量体単位の総量に対して、好ましくは２０質量％未満であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、特に好ましくは０質量％、すなわち非水素添加である。水素添加率が上記範囲内であることにより、低溶融粘度特性に優れ、溶解性、塗工性がより向上する傾向にある。

【0064】

ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0065】

なお、本発明のブロック共重合体組成物が水素添加されている場合、ビニル芳香族単量体単位の含有量の値は水素添加前後でほぼ同じ値となるので水素添加前の値を採用する。また、１５％トルエン溶液粘度は、水素添加後の値である。

【0066】

〔ブロック共重合体組成物の製造方法〕
（重合反応及びカップリング反応）
本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤として、スチレン等のビニル芳香族炭化水素化合物及びブタジエン等の共役ジエン化合物を共重合させて、ブロック共重合体を得る重合工程と、得られたブロック共重合体及びカップリング剤を反応させて、成分（ａ）及び成分（ｂ）を得るカップリング工程と、を有する方法が挙げられる。この場合、例えば、カップリングしたブロック共重合体は成分（ｂ）となり、カップリングせずに残ったブロック共重合体は成分（ａ）となる。なお、このカップリング反応においてカップリング剤の添加量を制御することにより、成分（ａ）と成分（ｂ）の含有量を上記所定の範囲に調整することができる。

【0067】

また、ブロック共重合体組成物は、成分（ａ）及び（ｂ）を別々に重合しておき、後に混合する方法により得ることもできる。

【0068】

成分（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量は、有機リチウム化合物等の開始剤量を制御することにより調整することができる。重合反応終了後、カップリング反応し、水、アルコール、酸等を添加して活性種を失活し、例えばスチームストリッピング等を行って重合溶媒を分離した後、乾燥することにより成分（ａ）及び（ｂ）を得ることができる。

【0069】

成分（ａ）及び（ｂ）のブロック共重合体の重合方法としては、特に限定されないが、例えば、配位重合、アニオン重合又はカチオン重合等の重合方法が挙げられる。このなかでも、構造の制御の容易さの観点から、アニオン重合が好ましい。

【0070】

アニオン重合によるブロック共重合体成分の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９７５号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。

【0071】

成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程において使用する不活性炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0072】

また、成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程において重合開始剤として使用する有機リチウム化合物としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができ、例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウム等が挙げられる。特に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。

【0073】

上述した方法により、成分（ａ）及び（ｂ）は、下記式のいずれかで表されるブロック共重合体として得ることができる。
（Ａ−Ｂ）_ｎ、（Ａ−Ｂ）_ｎＸ、（Ａ−Ｂ）_ｎＡ、［（Ａ−Ｂ）_ｎ］_ｍ、（Ａ−Ｂ）_ｎＡＸ、（Ｂ−Ａ）_ｎＸ、（Ｂ−Ａ）_ｎＢ、（Ｂ−Ａ）_ｎＢＸ〔（Ａ−Ｂ）_ｎ〕_ｍＸ、〔（Ｂ−Ａ）_ｎ〕_ｍＸ、〔（Ａ−Ｂ）_ｎＡ〕_ｍＸ、〔（Ｂ−Ａ）_ｎＢ〕_ｍＸ
（上式において、Ａは重合体ブロック（Ａ）であり、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）である。Ｘは、カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基を示す。また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の整数である。）

【0074】

このなかでも、上記カップリング反応により、ブロック共重合体（ａ）：式（Ａ−Ｂ）と、多分岐ブロック共重合体（ｂ）：式（Ａ−Ｂ）_ｍＸとを製造することが好ましい。

【0075】

多分岐ブロック共重合体を得るためのカップリング剤としては、公知のものを使用することができる。

【0076】

２官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。

【0077】

３官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。

【0078】

４官能のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズ、テトラブチルスズなどの４官能性スズ化合物などが挙げられる。

【0079】

５官能以上のカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。その他、エポキシ化大豆油、２〜６官能のエポキシ基含有化合物、カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどのポリビニル化合物を用いることもできる。カップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

【0080】

このなかでも、特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。

【0081】

成分（ｂ）中の成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）のＧＰＣ溶出曲線における面積比は、上述したようにカップリング反応におけるカップリング剤の添加量、温度及び時間で制御することができる。具体的には、カップリング剤がアルコキシシラン化合物の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を１〜３０分間とし、カップリング剤の反応時間を１〜６０分間とし、反応温度を５５〜１００℃とし、カップリング剤の添加量を重合開始剤の総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０２５〜０．３０となるように調整する方法が挙げられる。また、カップリング剤がアルコキシシラン化合物以外の場合には、反応温度が最高温度に達してからカップリング剤を添加するまでの時間を１〜３０分間とし、カップリング剤の反応時間を１〜３５分間とし、反応温度を５０〜９５℃とし、カップリング剤のする添加量を重合開始剤の総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０２５〜０．２０となるように調整する方法が挙げられる。

【0082】

また、ブロック共重合体の成分（ａ）を重合する途中で失活剤を添加してもよい。この場合、比較的分子量の小さい成分（ａ）’が生成する。具体的には、ビニル芳香族単量体単位を重合後、共役ジエン単量体単位の重合中の任意のところで完全に失活させないで５０質量％以下を失活させる量の失活剤を添加して、一般式（Ａ−Ｂ’）（式中、Ｂ’は、重合中で失活させられることにより得られた、重合体ブロック（Ｂ）を示す。）によって表されるジブロック共重合体（ａ）’を生成してもよい。一般式（Ａ−Ｂ’）によって表されるジブロック共重合体の含有量は、ブロック共重合体組成物の総量に対して、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。一般式（Ａ−Ｂ’）によって表されるジブロック共重合体（ａ）’を含むことにより、さらに溶融粘度が低下しやすい傾向にある。また、ジブロック共重合体（ａ）’は、重合体ブロック（Ａ）の含有量が多いため、粘着力及び保持力がより向上させる傾向にある。

【0083】

（水素添加反応）
成分（ａ）及び成分（ｂ）の、共役ジエン化合物に由来する不飽和二重結合の一部又は全てを水素添加する場合、その水素添加方法は特に限定されるものではなく、水素添加触媒を用いた公知の技術を用いて行うことができる。

【0084】

水素添加触媒としては、特に限定されず公知の触媒を用いることができ、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水素添加触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩等の遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水素添加触媒；Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水素添加触媒が用いられる。

【0085】

具体的には、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報に記載された水素添加触媒が使用できる。

【0086】

このなかでも、好適な水素添加触媒としては、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

【0087】

チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載されている化合物が挙げられる。具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、あるいはフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上有する化合物が挙げられる。

【0088】

還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、又は有機亜鉛化合物等が挙げられる。

【0089】

水素添加反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは３０〜１５０℃である。また、水素添加反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａであり、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａであり、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。さらに、水素添加反応時間は、好ましくは３分〜１０時間であり、より好ましくは１０分〜５時間である。

【0090】

水素添加反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはこれらの組み合わせのいずれであってもよい。

【0091】

水素添加反応を経て得られたブロック共重合体の溶液から必要に応じて触媒残査を除去し、溶液を分離することで、ブロック共重合体組成物を得ることができる。溶媒の分離方法としては、特に限定されないが、例えば、水素添加後の反応液にアセトン又はアルコール等の水素添加ブロック共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、水素添加後の反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水素添加後の反応液を加熱して溶媒を留去する方法等が挙げられる。

【0092】

また、ブロック共重合体を重合するために用いた全ビニル芳香族単量体単位量（１００質量％）に対する重合体ブロック（Ａ）量（質量％）、すなわちブロック率は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、さらに好ましくは９７質量％以上である。ブロック率が上記範囲内であることにより、仕上げ性に優れるブロック共重合体組成物が得られる傾向にあり、このブロック共重合体組成物を含有する粘接着剤組成物は、粘着力、保持力が優れる傾向にある。

【0093】

ビニル芳香族単量体重合体ブロック量は、ブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、オスミニウム酸／ターシャルブチルハイドロパーオキサイド溶液を添加して、ブタジエン成分の二重結合を切断する。次に、メタノールを加え、ろ過し、ろ物をクロロホルムに溶解させ、得られた溶液を紫外分光光度計にて、ピーク強度（吸収波長：２６２ｎｍ）からブロックスチレン含有量を算出することができる。

【0094】

本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法においては、必要に応じ、重合開始剤等に由来する金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、本実施形態のブロック共重合体組成物の製造方法では、さらに、必要に応じ、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を添加する工程を採用してもよい。

【0095】

酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、後述するものと同様のヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。

【0096】

中和剤としては、特に限定されないが、例えば、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト、安息香酸等が挙げられる。

【0097】

界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0098】

上述のようにして製造できる本実施形態のブロック共重合体組成物は、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子を含む極性基含有官能基がブロック共重合体に結合した、いわゆる変性ブロック共重合体や、ブロック共重合体成分を無水マレイン酸等の変性剤で変性した変性ブロック共重合体を含んでもよい。このような変性ブロック共重合体は、成分（ａ）及び（ｂ）成分に対し、公知の変性反応を行うことにより得られる。

【0099】

これらの官能基を付与する方法としては、特に限定されないが、例えば開始剤、単量体、カップリング剤あるいは停止剤に官能基を有する化合物を用いて、重合体に官能基を付加する方法が挙げられる。

【0100】

官能基を含む開始剤としては、Ｎ基を含有する開始剤が好ましく、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、ピペリジノリチウム等が挙げられる。

【0101】

また、官能基を含む単量体としては、前述の重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物が挙げられる。この中でもＮ基を含有する単量体が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。

【0102】

さらに、官能基を含むカップリング剤及び停止剤としては、前述のカップリング剤の内、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物等が挙げられる。この中でもＮ基やＯ基を含有するカップリング剤が好ましく、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

【0103】

上述のようにして本実施形態のブロック共重合体を構成する成分（ａ）及び（ｂ）のブロック共重合体を製造した後、後述する方法により、ブロック重合体の単離、すなわち仕上げを行う。

【0104】

成分（ａ）及び（ｂ）の重合工程を不活性炭化水素溶媒中で行った場合は、不活性炭化水素溶媒を除去してブロック共重合体を単離する。具体的な溶媒を除去する方法としては、スチームストリッピングが挙げられる。スチームストリッピングにより、含水クラムを得て、得られた含水クラムを乾燥することによりブロック共重合体を得ることができる。

【0105】

スチームストリッピングにおいては、クラム化剤として界面活性剤を用いることが好ましい。そのような界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、上記同様のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤が挙げられる。これら界面活性剤は、ストリッピング帯の水に対して一般に０．１〜３０００ｐｐｍ添加することができる。また、界面活性剤に加えて、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｚｎ等の金属の水溶性塩をクラムの分散助剤として用いることもできる。

【0106】

ブロック共重合体の重合工程及び前記スチームストリッピングを経て得られる、水中に分散したクラム状のブロック共重合体の濃度は、一般に０．１〜２０質量％（ストリッピング帯の水に対する割合）である。この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。このブロック共重合体のクラムを脱水により含水率を１〜３０質量％に調整し、その後、含水率が１質量％以下になるまで乾燥を行うことが好ましい。

【0107】

前記クラムの脱水工程においては、ロール、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機での脱水、あるいはコンベヤー、箱型の熱風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行ってもよい。

【0108】

〔粘接着剤組成物〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、上述したブロック共重合体組成物：１００質量部と、後述する粘着付与剤：５０〜４００質量部と、後述する軟化剤：１０〜２００質量部と、必要に応じて後述するその他の成分とを含有する。これにより、優れた粘着性、粘着力、溶解性、塗工性、吐出安定性、表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる。

【0109】

なお、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体などを添加する場合は、本実施形態以外のブロック共重合体と本実施形態の成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計含有量１００質量部に対して、後述する粘着付与剤：５０〜４００質量部と、後述する軟化剤：１０〜２００質量部を含むものとする。

【0110】

なお、用途に応じて、ブロック共重合体組成物中の成分（ａ）及び（ｂ）の重量平均分子量を選択し、粘着付与剤及び軟化剤等の各成分の配合量を調整することが好ましい。

【0111】

（粘着付与剤）
粘着付与剤は、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂（モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリペルテン等）、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体などのテルペン系化合物；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂を例示することができる。これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、Ｃ５／Ｃ９共重合系とは、Ｃ５留分とＣ９留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。

【0112】

粘着付与剤は、色調が無色〜淡黄色であって、臭気が実質的に無く熱安定性が良好な液状タイプの粘着付与剤も使用できる。

【0113】

以下、用途・性能に応じた好ましい粘着付与剤についてより具体的に説明する。

【0114】

（水素添加誘導体の粘着付与剤）
着色の抑制や臭気の低さの観点から、粘着付与剤は、水素添加誘導体が好ましい。水素添加誘導体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。このなかでも特に芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体等が好ましい。このような水素添加誘導体の市販品としては、特に限定されないが、荒川化学社製のアルコンＰ及びＭシリーズ（商品名）、出光興産社製のアイマーブＳ及びＰシリーズ、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ５０００シリーズ（商品名）、ヤスハラケミカル社製のクリアロンＰシリーズ等が挙げられる。

【0115】

（水素添加誘導体以外の粘着付与剤）
水素添加誘導体以外の粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステル；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、ジシクロペンタジエン系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂が挙げられる。このなかでも、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、テルペン樹脂、天然及び変性ロジンエステル、並びに、それらの混合物が好ましい。市販品としては、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）としては、日本ゼオン社製のクイントン１００シリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ１０００シリーズ、クレイバレー製のＷＩＮＧＴＡＣＫシリーズ（商品名）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂としては、イーストマンケミカル社製のＰＩＣＣＯＴＡＣシリーズ（商品名）、エクソンモービルケミカル社製のエスコレッツ２０００シリーズ（商品名）、三井化学社製のＦＴＲシリーズ（商品名）、テルペン系樹脂、天然及び変性ロジンエステルとしては、アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＬＩＴＥシリーズ、ＳＹＬＶＡＲＥＳシリーズ（商品名）、ＰＩＮＯＶＡ社製のＰＩＣＣＯＬＹＴＥシリーズ（商品名）等が挙げられる。

【0116】

（脂肪族系粘着付与剤）
高い粘着性、高い保持力を有する粘接着剤組成物を得ること、及び経済性の観点からは、粘着付与剤として、脂肪族系粘着付与剤を用いることが好ましい。脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力及び経済性がより向上する傾向にある。

【0117】

脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５又はＣ６シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然及び合成のテルペンが挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。

【0118】

（芳香族系粘着付与剤）
高い接着力、高い塗工性を有する粘接着剤組成物を得るという観点からは、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）及びＣ５／Ｃ９共重合系樹脂が挙げられる。なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、粘着力、塗工性がより向上する傾向にある。

【0119】

芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、Α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ＴＥＲＴ−ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー（メチルインデンを含む）が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂などが挙げられる。

【0120】

（ブロック共重合体のガラス相（例えば、重合体ブロック（Ａ））及び／又は非ガラス相（例えば、重合体ブロック（Ｂ））のブロックと親和性のある粘着付与剤）
高い接着力、接着力の経時変化抑制あるいはクリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、粘接着剤組成物中に、ブロック共重合体の非ガラス相のブロック（通常は中間ブロック）と親和性のある粘着付与剤を２０〜７５質量％、且つブロック共重合体のガラス相のブロック（通常は外側ブロック）に親和性のある粘着付与剤を３〜３０質量％含有することがより好ましい。ここでブロック共重合体とは、成分（ａ），（ｂ）を含む意味である。

【0121】

ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、分子間に芳香族環を有する樹脂が好ましい。このような樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、クマロン、又はインデンを構成単位として含有する単独重合体又は共重合体などの芳香族基含有樹脂が挙げられる。さらに、これらの中で、α−メチルスチレンを有するＫｒｉｓｔａｌｅｘやＰｌａｓｔｏｌｙｎ（イーストマンケミカル社製、商品名）が好ましい。

【0122】

ブロック共重合体のガラス相のブロックに親和性のある粘着付与剤の含有量は、粘接着剤組成物１００質量％に対して、好ましくは３〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２０質量％であり、さらに好ましくは６〜１２質量％である。

【0123】

高い初期接着力、高い濡れ性、粘接着剤組成物の低い溶融粘度あるいは高い塗工性等の観点から、粘着付与剤として、アロマ含有率が３〜１２質量％である石油樹脂を用いることが好ましい。このような石油樹脂としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。該石油樹脂のアロマ含有率は、好ましくは３〜１２質量％であり、より好ましくは４〜１０質量％である。このなかでも特に、水素添加の石油樹脂が好ましい。

【0124】

粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、５０〜４００質量部であり、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。

【0125】

一つの様態として、粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは１２０〜３８０質量部であり、より好ましくは１５０〜３５０質量部であり、さらに好ましくは１７０〜３３０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、優れた溶解性、塗工性、吐出安定性、均一な光沢を有し、荒れやムラ、例えばなみうち、曇り、スジ、梨地等のない表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、水素添加ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0126】

また別の様態として、粘着付与剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部であり、より好ましくは５０〜３００質量部であり、さらに好ましくは５０〜２５０質量部である。粘着付与剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、水素添加ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着剤組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0127】

（軟化剤）
「軟化剤」とは、粘接着剤組成物の硬度を下げ、粘度を低下させる働きを有するものをいう。軟化剤としては、特に限定されないが、例えば、オイル類；可塑剤；合成液体オリゴマー；並びに、それらの混合物が挙げられる。

【0128】

以下、用途・性能に応じた好ましい軟化剤についてより具体的に説明する。

【0129】

粘接着組成物の粘度低下、粘着性向上、低硬度化の観点から、オイル類を用いることができる。オイル類としては、特に限定されないが、例えば、公知のパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル及びこれらの混合オイル等が挙げられる。

【0130】

粘接着組成物を経皮吸収製剤として使用する場合、経皮吸収性と保存安定性の向上、粘接着剤組成物中への薬物溶解性を高める観点から、軟化剤として可塑剤を使用することができる。（液状）可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン；ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸エチル、パルミチン酸イソプロピル等の炭素数１２〜１６の高級脂肪酸と炭素数１〜４の低級１価アルコールからなる脂肪酸エステル；炭素数８〜１０の脂肪酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類；オリーブ油、ヒマシ油、スクアレン、ラノリン等の油脂類；酢酸エチル、エチルアルコール、ジメチルデシルスルホキシド、デシルメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルラウリルアミド、ドデシルピロリドン、イソソルビトール、オレイルアルコール、ラウリン酸等の有機溶剤；液状の界面活性剤；エトキシ化ステアリルアルコール、グリセリンエステル、ミリスチン酸イソトリデシル、Ｎ−メチルピロリドン、オレイン酸エチル、オレイン酸、アジピン酸ジイソプロピル、パルミチン酸オクチル、１，３−プロパンジオール、グリセリン等が挙げられる。これらの中から常温で液状の化合物が使用される。可塑剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0131】

可塑剤の中でも、グリセリンエステルが好ましく、好ましくは８〜１０の脂肪酸とグリセリンとのエステルである中鎖脂肪酸トリグリセリドがより好ましい。中鎖脂肪酸トリグリセリドとしては、例えば、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルが挙げられる。

【0132】

粘接着剤組成物及び粘着テープをテーピングテープなどの医療用粘着テープとして使用する場合、可塑剤として、流動パラフィンとその他の液状可塑剤とを組み合わせて使用することが好ましい。

【0133】

液状可塑剤の含有量は、粘接着組成物の総量に対して、好ましくは３質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。液状可塑剤の含有量が３質量％以上であることにより、経皮吸収性及び保存安定性がより向上し、粘接着剤組成物中への薬物溶解性がより向上する傾向にある。また、液状可塑剤の含有量が３０質量％以下であることにより、粘接着組成物の凝集力がより向上する傾向にある。

【0134】

粘接着組成物をより柔らかくしたい場合、ブリード性改善の観点から、合成液体オリゴマーを用いることができる。合成液体オリゴマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレンオリゴマー、ブタジエンオリゴマー、イソプレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等が挙げられる。

【0135】

このような軟化剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、出光興産社製のダイアナフレシアＳ３２（商品名）、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（商品名）、プロセスオイルＮＳ１００（商品名）プロセスオイルＮＳ９０Ｓ（商品名）、Ｋｕｋｄｏｎｇ Ｏｉｌ＆Ｃｈｅｍ社製のＷｈｉｔｅ Ｏｉｌ Ｂｒｏｏｍ３５０（商品名）、ＤＮオイルＫＰ−６８（商品名）、ＢＰケミカルズ社製のＥｎｅｒｐｅｒＭ１９３０（商品名）、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製のＫａｙｄｏｌ（商品名）、エッソ社製のＰｒｉｍｏｌ３５２（商品名）、ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＫＮ４０１０（商品名）等が挙げられる。

【0136】

また、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、得られる粘接着剤組成物の用途、要求性能によって、多種多様に選択することができる。

【0137】

一つの様態として、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜１９０質量部であり、より好ましくは７０〜１８０質量部であり、さらに好ましくは８０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは９０〜１４０質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、優れた溶解性、塗工性、吐出安定性、表面肌を有する粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的塗工温度が低く、低粘度性能が要求される衛材用粘接着剤等には好適である。さらに、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、水素添加ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着組成物は、より高温の保持力、熱安定性、臭気抑制に優れ、例えば紙おむつのウエストギャザー部等の強凝集力が必要な部位や、加工機・塗工機に時期間滞留する可能性が高い生産プロセスにおいて好適である。

【0138】

また別の様態として、軟化剤の含有量は、ブロック共重合体組成物１００質量部に対して、好ましくは１０〜１７０質量部であり、より好ましくは１０〜１５０質量部であり、さらに好ましくは１５〜１４０質量部であり、よりさらに好ましくは２０〜１３０質量部である。軟化剤の含有量が上記範囲内であることにより、粘着性、保持力のバランスに優れる粘接着剤組成物が得られる傾向にあり、例えば比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。さらに、成分（ａ）及び／又は成分（ｂ）として、水素添加ブロック共重合体を含むブロック共重合体組成物を用いた粘接着剤組成物は、より高温の保持力、耐光性、臭気抑制に優れ、例えば強粘着用途や長期間比較的粘着性の要求されるテープ・ラベル用途に好適である。

【0139】

（その他の成分）
本実施形態の粘接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、成分（ａ）及び（ｂ）以外の重合体、ワックス、光安定剤等の安定剤、及びその他の添加剤を含んでもよい。

【0140】

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−０−クレゾール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルべンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−〔１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）］アクリレート等のヒンダードフェノール系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロビオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネートペンタエリスリトールーテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。

【0141】

酸化防止剤の市販品の具体例としては、住友化学工業（株）製のスミライザーＧＭ（商品名）、スミライザーＴＰＤ（商品名）及びスミライザーＴＰＳ（商品名）、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガノックス１０１０（商品名）、イルガノックスＨＰ２２２５ＦＦ（商品名）、イルガフォス１６８（商品名）及びイルガノックス１５２０（商品名）、城北化学社製のＪＦ７７（商品名）を例示することができる。これら安定化剤は、単独で又は組み合わせて使用することができる。

【0142】

酸化防止剤の含有量は任意であるが、好ましくは粘接着剤組成物１００質量部に対して５質量部以下である。

【0143】

（成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体）
成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系共重合体、ビニル芳香族系共重合体、その他ゴムが挙げられる。なお、本明細書において、「成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の」とは、成分（ａ）及び成分（ｂ）のいずれにも該当しないことを意味する。

【0144】

ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、アタクチックポリプロビレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、α−オレフィン系重合体等が挙げられる。

【0145】

ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−エチレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、スチレン−プロピレン系ブロック共重合体、スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン／イソプレン系ブロック共重合体等であって、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外の重合体が挙げられる。ビニル芳香族系共重合体は、ビニル芳香族系熱可塑性樹脂であってもビニル芳香族系エラストマーであってもよい。

【0146】

成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のビニル芳香族系共重合体の含有量は、成分（ａ）及び成分（ｂ）以外のブロック共重合体と成分（ａ）及び成分（ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは１０〜６０質量部であり、よりさらに好ましくは２０〜５０質量部である。

【0147】

その他ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、天然ゴム；イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリペンテナマーゴムのような合成ゴムが挙げられる。

【0148】

以下、用途・性能に応じた好ましい成分（ａ）及び（ｂ）以外の重合体についてより具体的に説明する。

【0149】

（水素添加ビニル芳香族系共重合体）
粘接着剤組成物を剥がしたときの糊残りの低減、接着強度の経時変化抑制あるいはクリープ性（値が小さい方が良好）、熱安定性、耐光性等が必要な場合には、水素添加ビニル芳香族系共重合体を用いることができる。水素添加ビニル芳香族系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−ＥＢ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＢ：エチレン／ブチレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体；Ｓ−ＥＰ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−イソプレン系ブロック共重合体；、又は、Ｓ−Ｅ−ＥＰ−Ｓ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｅ：エチレンブロック、ＥＰ：エチレン／プロピレン共重合体ブロック）等の構造を有する水素添加スチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体等が挙げられる。

【0150】

該水素添加ビニル芳香族系共重合体のスチレン含有量は、水素添加ビニル芳香族系共重合体１００質量％に対して、好ましくは１０質量％〜４５質量％である。

【0151】

また、該水素添加ビニル芳香族系共重合体中の共役ジエン中の不飽和基の水素添加率は、好ましくは３０モル％以上であり、より好ましくは５０モル％以上であり、さらに好ましくは７０モル％以上であり、よりさらに好ましくは８５モル％以上である。

【0152】

（イソプレン系ブロック共重合体）
粘接着剤組成物として、高い接着性あるいはゲル化の抑制等が必要な場合には、イソプレン単量体単位を有するイソプレン系ブロック共重合体を用いることができる。イソプレン系ブロック共重合体としては、特に限定されないが、例えば、（Ｓ−Ｉ）_ｎ、（Ｓ−Ｉ）_ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ）_ｎＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック）等の構造を有するスチレン−イソプレン系ブロック共重合体；（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_ｎ、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ−Ｂ）_ｎＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ：ポリイソプレンブロック、Ｂ：ポリブタジエンブロック、Ｙ：多官能性カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数）、又は、（Ｓ−Ｉ／Ｂ）_ｎ、（Ｓ−Ｉ／Ｂ）_ｎ−Ｓ、（Ｓ−Ｉ／Ｂ）_ｎＹ（Ｓ：ポリスチレンブロック、Ｉ／Ｂ：イソプレン／ブタジエン共重合体ブロック、Ｙ：カップリング剤の残基又は重合開始剤の残基、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数）等の構造を有するスチレン−ブタジエン−イソプレン系ブロック共重合体が挙げられる。これらはラジアル構造を有することがより好ましい。

【0153】

（アイオノマー）
粘接着剤組成物として、高い低温塗工性、クリープ（値が小さい方が良好）、高強度あるいは高伸度等が必要な場合には、重合体をアイオノマーの状態で使用してもよい。アイオノマーとしては、特に限定されないが、例えば、金属イオンにより中和されるかまたは部分的に中和されるカルボキシレート、スルホネートまたはホスホネートを含む単独重合体又は共重合体が好ましい。アイオノマーの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは５質量％以下である。

【0154】

（ポリオレフィン系共重合体）
粘接着剤組成物として、高温貯蔵安定性、高伸度あるいはブロック共重合体組成物中の粘着付与剤量を低減する（組成物中の５５質量％以下、さらに４５質量％以下）等が必要な場合には、ポリオレフィン系共重合体を用いることができる。ポリオレフィン系共重合体としては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィンとオレフィンの共重合体、又はプロピレンホモポリマーが好ましい。これらのポリマーの融点（条件：ＤＳＣ測定、５℃／分）は、好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは６０℃〜９０℃である。これらのポリマーは熱可塑性樹脂であってもエラストマーであってもよい。これらのポリマーの分子量分布は、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１〜３である。

【0155】

また、加工性の観点より、α−オレフィンを用いたコポリマー、又はプロピレンホモポリマーを２種以上併用することがより好ましい。具体的には、重量平均分子量が３００００〜６００００のポリマーと、重量平均分子量が６００００〜９００００のポリマーを併用することが好ましく、重量平均分子量が３５０００〜５５０００のポリマーと、重量平均分子量が６００００〜８００００のポリマーを併用することがより好ましい。また、これらを用いた粘接着剤組成物中の液状成分（オイル等）は、好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上である。

【0156】

（共役ジエン系ゴム）
粘着テープの組成物として、自背面粘着力や皮膚貼着力を改善する場合には、共役ジエン系ゴムを用いることができる。共役ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、例えば、イソプレン−イソブチレンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、プロピレン−ブチレンゴムが挙げられる。このなかでも、効果の高さの観点から、ポリイソプレンゴムがより好ましい。

【0157】

共役ジエン系ゴムの含有量は、粘接着剤組成物の総量に対して、好ましくは３質量％以上２５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。共役ジエン系ゴムの含有量が３質量％以上であることにより、自背面粘着力や皮膚貼着力がより向上する傾向にある。また、共役ジエン系ゴムの含有量が２５質量％以下であることにより、凝集力がより向上し、糊残りがより抑制される傾向にある。

【0158】

（オレフィン系エラストマー）
粘接着剤組成物として、伸度等が必要な場合には、オレフィン系エラストマーを併用することが好ましい。オレフィン系エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、−１０℃以下にＴｇを有するものが好ましい。また、クリープ性能（値が小さい方が良好）の観点から、ブロックを有するオレフィン系エラストマーがより好ましい。

【0159】

（ワックス）
粘接着剤組成物には、必要に応じて、ワックスを含有してもよい。ワックスとしては、特に限定されないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタンワックス、低分子量ポリエチレンワックス等を添加することができる。

【0160】

粘接着剤組成物として、低い溶融粘度、特に１４０℃以下での低い溶融粘度が必要な場合には、パラフィンワックス、微晶質ワックス、及びフィッシャー−トロプシュワックスから選択される少なくとも一種のワックスを併用することが好ましい。

【0161】

ワックスの含有量は、好ましくは２〜１０質量％であり、より好ましくは５〜１０質量％である。また、前記ワックスの融点は、好ましくは５０℃〜１１０℃であり、より好ましくは６５℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１１０℃であり、よりさらに好ましくは７５℃〜１１０℃である。また、このときに併用する粘着付与剤の軟化点は、好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。このとき、得られる粘接着剤組成物のＧ‘（測定条件：２５℃、１０ｒａｄ／ｓ）は、好ましくは１Ｍｐａ以下である。また、粘接着剤組成物の結晶化温度は、好ましくは７℃以下である。

【0162】

（光安定剤）
粘接着剤組成物には、必要に応じて、光安定剤を含有してもよい。光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤等を挙げることができる。

【0163】

（微粒子充填剤）
本実施形態の粘接着剤組成物には、その他の添加剤として、微粒子充填剤をさらに含むことができる。微粒子充填剤は、一般に使用されているものであればよく、特に限定されることはない。微粒子充填剤としては、特に限定されないが、例えば、雲母、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、酸化チタン、ケイソウ土、尿素系樹脂、スチレンビーズ、焼成クレー、澱粉等を例示できる。これらの形状は、好ましくは球状であり、その寸法（球状の場合は直径）については特に限定されるものではない。

【0164】

〔粘接着剤組成物の特性〕
本実施形態の粘接着剤組成物の性能は、後述する実施例において示される条件により作製される粘着テープを用い、実施例中に示された測定条件に従って測定することができる。

【0165】

〔粘接着剤組成物の製造方法〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、公知の方法により、上述したブロック共重合体組成物と、粘着付与剤と、軟化剤と、必要に応じてその他の添加剤と、を混合することにより製造することができる。混合方法としては、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体組成物、粘着付与剤、軟化剤とを、混合機又はニーダー等で、加熱しながら均一混合する方法が挙げられる。

【0166】

混合する際の温度は、好ましくは１３０℃〜２１０℃であり、より好ましくは１４０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜１９０℃である。混合する際の温度が１３０℃以上であることにより、ブロック共重合体組成物を十分に溶融し、分散が良好となる傾向にある。また、混合する際の温度が２１０℃以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止ができる傾向にある。

【0167】

また、混合時間は、好ましくは５分〜９０分であり、より好ましくは１０分〜８０分であり、さらに好ましくは２０分〜７０分である。混合時間が５分以上であることにより、各成分を均一に分散できる傾向にある。また、混合時間が９０分以下であることにより、架橋剤や粘着付与剤の低分子量成分の蒸発、粘接着特性の劣化の防止、ブロック共重合体の劣化の防止ができる傾向にある。

【0168】

〔粘接着剤組成物の塗布方法〕
粘接着剤を塗布する方法は、目的とする製品を得ることができる限り、特に制限されるものではなく、例えば、粘接着剤組成物を溶媒に溶かし、溶液塗工する方法や粘接着剤組成物を溶融させて塗工するホットメルト塗工法等で塗工する方法が挙げられる。

【0169】

このなかでも、環境汚染や塗工の容易性からホットメルト塗工法が好ましい。ホットメルト塗工法は、接触塗布及び非接触塗布に大別される。「接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させる塗布方法をいう。また、「非接触塗布」とは、ホットメルト接着剤を塗布する際、噴出機を部材やフィルムに接触させない塗布方法をいう。接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、ダイコーター塗工、スロットコーター塗工及びロールコーター塗工等が挙げられる。また、非接触塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、螺旋状に塗布できるスパイラル塗工、波状に塗布できるオメガ塗工やコントロールシーム塗工、面状に塗布できるスロットスプレー塗工やカーテンスプレー塗工、点状に塗工できるドット塗工、線上に塗工できるビード塗工などが挙げられる。

【0170】

また、本実施形態の粘接着剤組成物は、スパイラル塗工に適している。「スパイラル塗工」とは、間欠または連続塗工で接着剤をエアーでらせん状に非接触塗布する方法である。ホットメルト接着剤を、スプレー塗工にて広い幅で塗工できることは、使い捨て製品を製造するには極めて有用である。広い幅で塗工できるホットメルト接着剤は、ホットエアーの圧力を調整することにより、塗工幅を狭く調整することが可能である。ホットメルト接着剤が広い幅で塗工困難であることにより、充分な接着面積を得るために数多くのスプレーノズルが必要になり、尿取りライナーのような比較的小さな使い捨て製品、複雑な形状の使い捨て製品を製造するにも不適である。従って、本実施形態の粘接着剤組成物は、広い幅でスパイラル塗工が可能であるため、使い捨て製品用として好適である。

【0171】

本実施形態の粘接着剤組成物は、１５０℃以下の塗工適性が良好なので、使い捨て製品の製造に有用である。ホットメルト接着剤を高温で塗工すると、使い捨て製品の基材であるポリオレフィン（好ましくは、ポリエチレン）フィルムが溶融したり、熱収縮したりするので、使い捨て製品の外観が大きく損なわれる。１５０℃以下でホットメルト接着剤を塗工すると、使い捨て製品の基材であるポリオレフィン（好ましくは、ポリエチレン）フィルムや不織布の外観が殆ど変化せず、製品の外観が損なわれない。

【0172】

本実施形態の粘接着剤組成物は、高速塗工適性に優れているので、短時間で使い捨て製品を製造するために好適である。高速で搬送される基材にホットメルト接着剤を塗工する場合、接触式の塗工方法では、摩擦による基材の破断が発生することがある。本実施形態の粘接着剤組成物は、非接触塗工の一種であるスパイラル塗工に適しているので、高速塗工向きであり、使い捨て製品の生産効率を向上させることが可能である。さらに、高速塗工に適した本実施形態のホットメルト接着剤は、塗工パターンが乱れることもない。

【0173】

本実施形態の粘接着剤組成物は、熱安定性が良好であり、１００〜２００℃の高温タンク内で均一に溶融され、相分離することがない。熱安定性に乏しいホットメルト接着剤は、高温タンク内で容易に成分が相分離する。相分離は、タンクフィルター、輸送配管詰まりの原因ともなる。

【0174】

〔用途〕
本実施形態の粘接着剤組成物は、良好な溶解性及び塗工性、吐出安定性、表面肌を有し、粘着性及び粘着力に優れ、かつこれらの粘接着特性バランスも良好である。このような特徴を生かして、各種粘着テープ・ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート・フィルム、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に粘着性テープ用、粘着性シート・フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート・フィルム用、衛材用の粘接着剤用として好適に用いることができる。

【実施例】

【0175】

以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、重合体の特性や物性の測定は、下記の方法により行った。

【0176】

〔（１）：ブロック共重合体組成物の特性〕
＜（１−１）ビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量＞
一定量のブロック共重合体をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物成分（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いてビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。

【0177】

＜評価α：（１−２）重量平均分子量＞
成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量は、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。測定ソフトとしては、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ収集を用い、解析ソフトとしてはＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ解析を用いた。（測定条件）
ＧＰＣ ；ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器 ；ＲＩ
検出感度 ；３ｍＶ／分
サンプリングピッチ；６００ｍｓｅｃ
カラム ；ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｎ（６ｍｍＩ．Ｄ×１５ｃｍ）４本（東ソー株式会社製）
溶媒 ；ＴＨＦ
流量 ；０．６ｍＬ／分
濃度 ；０．５ｍｇ／ｍＬ
カラム温度 ；４０℃
注入量 ；２０μＬ

【0178】

＜評価α：（１−３）重量平均分子量比＞
重量平均分子量比（成分（ｂ）／成分（ａ））は、上記で求めた成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量から算出した。

【0179】

＜評価α：（１−４）成分（ａ）及び成分（ｂ）の含有量＞
上記（１−２）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が最も低いピークの面積の割合を成分（ａ）の含有量とした。また、上記（１−２）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する分子量が成分（ａ）よりも高いピークの面積の割合を成分（ｂ）の含有量とした。

【0180】

＜評価α：（１−５）成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の面積比＞
成分（ｂ）中において、成分（ａ）の重量平均分子量に対し１．５倍以上２．５倍未満にあるピークを成分（ｂ−１）のピーク、成分（ａ）の重量平均分子量に対し２．５倍以上３．７倍未満にあるピークを成分（ｂ−２）のピーク、成分（ａ）の重量平均分子量に対し３．７倍以上４．９倍未満にあるピークを成分（ｂ−３）のピークとした。各ピーク間曲線の変曲点を垂直分割し、成分（ｂ）の総面積に対する各分割面積の比を、それぞれの成分の面積比とした。成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間変曲点については、ＥｃｏＳＥＣ波形分離ソフトを用いてガウシアン近似によるフィッティング処理によりピーク分割を行い、各ピークの交差する点を変曲点とした。垂直分割及び分割後各重量平均分子量の算出、面積比算出は、ＨＬＣ−８３２０ＥｃｏＳＥＣ解析ソフトで行った。

【0181】

＜評価β：（１−６）重量平均分子量＞
成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量は、後述の測定条件に基づき、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して、クロマトグラムのピークの分子量に基づいて、求めた。水素添加したものについては、水素添加後ポリマーの分子量を測定した。まず、分子量２０，０００以上の範囲でピークトップ分子量が最も低く、且つブロック共重合体組成物の総ピーク面積に対して、後述のピーク分割によって算出される面積比が０．１以上を有する単独ピークを成分（ａ）とし、それより高い分子量範囲のピークすべてを成分（ｂ）とした。成分（ａ），成分（ｂ）の各重量平均分子量は、後述のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。ここで、成分（ａ）、（ｂ）のピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量及び面積比を算出した。
（測定条件）
ＧＰＣ；ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム（日本ウォーターズ株式会社製）
システム（測定・解析）ソフト；Ｅｍｐｏｗｅｒ３
検出器；ＲＩ
屈折率単位振るスケール；５００μＲＩＵ
出力フルスケール；２０００ｍＶ
サンプリングレート；１０ポイント数／ｓｅｃ
カラム；ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ１２５（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ２００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ９００（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ４５０（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）；１本
溶媒；ＴＨＦ
流量；１．０ｍＬ／分
濃度；０．１ｍｇ／ｍＬ
カラム温度；４０℃
注入量；２０μＬ

【0182】

＜評価β：（１−７）重量平均分子量比＞
重量平均分子量比（成分（ｂ）／成分（ａ））は、上記で求めた成分（ａ）及び成分（ｂ）の重量平均分子量から算出した。

【0183】

＜評価β：（１−８）成分（ａ）及び成分（ｂ）の含有量＞
上記（１−６）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、成分（ａ）の面積の割合を成分（ａ）の含有量とした。また、上記（１−６）で測定した溶出曲線の総ピーク面積に対する、分子量が成分（ａ）よりも高い分子量範囲のピークすべての面積の割合を成分（ｂ）の含有量とした。

【0184】

＜評価β：（１−９）成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の面積比＞
成分（ｂ）中において、成分（ａ）の重量平均分子量に対し１．５倍以上２．５倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ−１）、成分（ａ）の重量平均分子量に対し２．５倍以上３．４倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ−２）、成分（ａ）の重量平均分子量に対し３．４倍以上４．５倍未満にあるピークトップがあるピークを成分（ｂ−３）とした。成分（ｂ）の総面積に対する、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）、及び成分（ｂ−３）の面積比および重量平均分子量さらに重量平均分子量比については、上述の装置、及び条件にてＧＰＣ測定後、同じく上述のシステム・ソフトにてＧＰＣ曲線各ピーク間変曲点でのベースラインまでの垂直分割により求められる。ここで、成分（ｂ−１）、（ｂ−２）、及び（ｂ−３）の各ピーク間変曲点は、隣接するピーク間のもっとも垂直方向に低い最低点（谷ピーク）とした。又最低点が連続する場合、その中間点とした。前述の変曲点により、上述のシステム・ソフト内の波形分離機能を用いて、垂直分割を行い、分割後、各重量平均分子量、各重量平均分子量比、面積比を算出した。

【0185】

＜（１−１０）１５質量％トルエン溶液粘度＞
１５質量％トルエン溶液粘度は、キャノン−フェンスケ粘度管を用いて、２５℃の温度に管理された恒温槽中で測定した。

【0186】

＜評価γ：（１−１１）共役ジエン単量体単位中の平均ビニル結合量＞
水素添加前のブロック共重合体組成物を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−２３０）を用いて、ハンプトン法により算出した。

【0187】

＜評価δ：（１−１２）共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量＞
成分（ａ）及び成分（ｂ）の共役ジエン単量体単位のビニル結合量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。全ての反応終了後（水添ブロック共重合体については水添反応終了後）の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
サンプル濃度 ：５０ＭＧ／ＭＬ
観測周波数 ：４００ＭＨＺ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃
ビニル結合量は、得られたピーク中の共役ジエン単量体単位に関わる全てのピーク（１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合）合計面積に対する１，２−結合及び３，４−結合のピーク合計面積の比率により求めることができる。

【0188】

＜（１−１３）水素添加率＞
ブロック共重合体中の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、下記の条件で測定した。まず、水素添加反応後の反応液に、大量のメタノールを添加することで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器 ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒 ：重水素化クロロホルム
測定サンプル ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度 ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数 ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数 ：６４回
パルス幅 ：４５°
測定温度 ：２６℃

【0189】

〔（２）：粘接着剤組成物の物性の測定〕
（粘接着組成物の作製・実施例１〜２０、比較例１〜１３）
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与剤としてアルコンＭ１００（荒川化学工業（株）製）３００質量部と、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）１００質量部と、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート１質量部と、を混合し、１８０℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例１６，１７，２０、比較例１２においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンＤ１１６１（スチレン−イソプレン・ブロック共重合体；クレイトン・ポリマー社製）、クインタック３４３３Ｎ（スチレン−イソプレン・ブロック共重合体；日本ゼオン（株）社製）を併用した。

【0190】

（粘接着組成物の作製・実施例２１〜２９、比較例１４〜１８）
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与剤２としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）１４０質量部と、軟化剤２としてプロセスオイルＮＳ−９０Ｓ（出光興産（株）製）３０質量部と、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート３質量部と、を混合し、１９０℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例２７においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンＤ１１６１（スチレン−イソプレン・ブロック共重合体；クレイトン・ポリマー社製）、実施例２８においては、タフテックＨ１２２１（水素添加スチレン−ブタジエン・ブロック共重合体；旭化成ケミカルズ（株）社製）、実施例２９においては、クインタック３２８０（日本ゼオン（株）社製）を併用した。

【0191】

（粘接着組成物の作製・実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８、比較例１９〜２２）
実施例及び比較例のブロック共重合体組成物１００質量部と、粘着付与剤２としてクイントンＲ１００（日本ゼオン（株）製）２００質量部と、軟化剤１としてダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産（株）製）１００質量部と、安定剤として２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート３質量部と、を混合し、１８５℃、５０ｒｐｍ、３０分間、加圧型ニーダー（型式：ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ、株式会社モリヤマ）で溶融混練し、均一なホットメルト型粘接着剤組成物を得た。なお、実施例３６においては、本実施形態において用いるブロック共重合体以外のポリマーとして、クレイトンＤ１１６１（スチレン−イソプレン・ブロック共重合体；クレイトン・ポリマー社製）、実施例３７においては、クインタック３４３３Ｎ（日本ゼオン（株）社製）、実施例３８においては、セプトン２０６３（水素添加スチレン−イソプレン・ブロック共重合体；（株）クラレ社製）を併用した。

【0192】

＜（２−１）粘接着剤組成物の溶解性＞
混合装置として用いた加圧型ニーダー（株式会社モリヤマ製 ＤＲ０．５−３ＭＢ−Ｅ型ニーダー）を用い、実施例１〜２０、比較例１〜１３においては粘接着剤組成物を１６０℃、５０ｒｐｍで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。

【0193】

また、実施例２１〜２９、比較例１４〜１８においては粘接着剤組成物を１８０℃、５０ｒｐｍで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。

【0194】

さらに、実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８、比較例１９〜２２においては粘接着剤組成物を１７０℃、５０ｒｐｍで混練し、加圧型ニーダーの電流（Ａ）の平均値が０．５Ａ以内になった時間を溶解時間とした。

【0195】

溶解時間に基づいて、下記評価基準により粘接着剤組成物の溶解性を評価した。
（評価基準）
◎：溶解時間が１５分未満
○：溶解時間が１５分以上３０分未満
△：溶解時間が３０以上６０分未満
×：溶解時間が６０分以上

【0196】

＜（２−２）粘接着剤組成物の溶融粘度＞
実施例１〜２０、比較例１〜１３の粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１４０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。

【0197】

また、実施例２１〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８、比較例１４〜２２の粘接着剤組成物の溶融粘度は、温度１８０℃でブルックフィールド型粘度計（ブルックフィールド社製 ＤＶ−ＩＩＩ）により測定した。

【0198】

＜（２−３）粘接着剤組成物の軟化点＞
粘接着剤組成物の軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて測定した。具体的には、規定の環台に試料を充填し、グリセリン中で水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置いた状態で、グリセリンの温度を５℃／ｍｉｎの速さで上昇させたときに、球の重さで試料が環台の底板に触れたときの温度を、粘接着剤組成物の軟化点として測定した。

【0199】

＜（２−４）粘接着剤組成物の塗工性＞
溶融させた実施例１〜２０、比較例１〜１３の粘接着剤組成物を、１６０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１６０℃に加熱したアプリケーターで塗工した。その後、粘接着剤塗工面全体に対する荒れやムラの生じている面積割合を測定した。

【0200】

また、溶融させた実施例２１〜２９、比較例１４〜１８の粘接着剤組成物を、１９０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１９０℃に加熱したアプリケーターで塗工した。その後、粘接着剤塗工面全体に対する荒れやムラの生じている面積割合を測定した。

【0201】

さらに、溶融させた実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８、比較例１９〜２２の粘接着剤組成物を、１７０℃に加熱したホットプレート上に垂らし、１７０℃に加熱したアプリケーターで塗工した。その後、粘接着剤塗工面全体に対する荒れやムラの生じている面積割合を測定した。

【0202】

ムラの生じている面積割合に基づいて、下記評価基準により粘接着剤組成物の塗工性を評価した。
（評価基準）
○：荒れやムラの生じている面積割合が１０面積％未満
△：荒れやムラの生じている面積割合が１０面積％以上４０面積％未満
×：荒れやムラの生じている面積割合が４０面積％以上

【0203】

（粘着テープの作製）
溶融させた粘接着剤組成物を室温まで冷却し、これをトルエンに溶かした。得られたトルエン溶液をアプリケーターでポリエステルフィルムにコーティングし、その後、室温で３０分間、７０℃のオーブンで７分間保持し、トルエンを完全に蒸発させて、粘着テープを作製した。なお、実施例１〜２０及び比較例１〜１３の粘接着剤組成物においては塗工厚さ５０μｍ（基材厚さ５０μｍ）とし、実施例２１〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８及び比較例１４〜２２の粘接着剤組成物においては、厚さ２５μｍ（基材厚さ３８μｍ）とした。

【0204】

＜（２−５）粘接着剤組成物の粘着性（ループタック）＞
実施例１〜１０，１５〜１７及び比較例１〜５，１０〜１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の粘着テープを作製した。ループ状の粘着テープを、ＰＥ（ポリエチレン）板に対し、接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着速度５００ｍｍ／ｍｉｎで接着させた。その後、ＰＥ板から粘着テープを引き剥がし速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし剥離力を測定した。

【0205】

また、実施例１１〜１４，１８〜２０及び比較例６〜９，１３の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５０ｍｍ長×１５ｍｍ幅のループ状の粘着テープを作製した。ループ状の粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ×５０ｍｍ、接着時間３ｓｅｃ、接着速度５００ｍｍ／ｍｉｎで接着させた。その後、ＳＵＳ板から粘着テープを引き剥がし速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がし剥離力を測定した。

【0206】

剥離力の測定値（Ｎ／１５ｍｍ）が、１０以上であれば実用上優れた粘着性を有し、７以上であれば実用上十分な粘着性を有すると判断した。

【0207】

＜（２−６）粘接着剤組成物の粘着性（ボールタック）＞
ＪＩＳ Ｚ０２３７傾斜式ボールタック試験方法に準拠し、試験を行った。実施例２１〜２９及び比較例１４〜１８の粘接着剤組成物を用いて、上記のように３００ｍｍ長×１５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、角度３０度のボールタック試験装置（テスター産業（株）社製）に取り付け、ボール位置から１０ｃｍまでを助走路とし、ＰＥＴフィルム（厚さ２５μ）を張り付けた。さらに粘着テープのボール位置から２０ｃｍ（助走路下部末端から１０ｃｍ）の位置に標線を引いた。斜面上方のボール位置から斜面下方へ向けて剛球（サイズ：１／３２〜３２／３２インチ）を転がした。標線内で止まるボールのサイズの３２倍の数値を「ボールナンバー」と呼び、各粘着テープにおいて停止した最大のボールナンバーを測定した。

【0208】

ボールナンバーの測定値（Ｎｏ．）が、１０以上であれば実用上優れた粘着性を有し、７以上であれば実用上十分な粘着性を有すると判断した。

【0209】

＜（２−７）粘接着剤組成物の粘着性（プローブタック）＞
実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８及び比較例１９〜２２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように３０ｍｍ長×３０ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、プローブタック試験機（ＮＴＳ−４８００／テスター産業（株）社製）の１０ｇ荷重（筒形）天面に粘着面が下向きになるように張り付けた。粘着面に対し、下方から直径５ｍｍφの円柱（ＳＵＳ製）を、浮き上がる状態で１秒接着させた。その後、円柱を引きはがした際の剥離力を測定した。接着及び引きはがし速度は１０ｍｍ／秒で行った。

【0210】

剥離力の測定値（Ｎ／５ｍｍφ）が、２以上であれば実用上優れた粘着性を有し、１．５以上であれば実用上十分な粘着性を有すると判断した。

【0211】

＜（２−８）粘接着剤組成物の粘着力＞
実施例１〜１０，１５〜１７及び比較例１〜５，１０〜１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＰＥ（ポリエチレン）板に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。

【0212】

また、実施例１１〜１４，１８〜２０及び比較例６〜９，１３の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離力を測定した。

【0213】

剥離力の測定値（Ｎ／１０ｍｍ）が、１０以上であれば実用上優れた粘着力を有し、８．０以上であれば実用上十分な粘着力を有すると判断した。

【0214】

＜（２−９）粘接着剤組成物の保持力＞
実施例１〜１０，１５〜１７及び比較例１〜５，１０〜１２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＰＥ（ポリエチレン）板に対し、接触面積：２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、４０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与え、粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。

【0215】

また、実施例１１〜１４，１８〜２０及び比較例６〜９，１３の粘接着剤組成物を用いて、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：２５ｍｍ×２５ｍｍで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、４０℃又は６０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。

【0216】

さらに、実施例２１〜２９及び比較例１４〜１８の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ×１５ｍｍで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、５０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。

【0217】

また、実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８及び比較例１９〜２２の粘接着剤組成物を用いて、上記のように１５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に対し、接触面積：１５ｍｍ幅×２５ｍｍで貼り付けた。その後、粘着テープに対して、５０℃で、垂直方向に１ｋｇの荷重を与えて粘着テープがずれ落ちるまでの保持時間を測定した。

【0218】

４０℃における保持力としては、保持時間が３００分以上であれば実用上優れた保持力を有し、２００分以上であれば実用上十分な保持力を有すると判断した。また、６０℃における保持力としては、保持時間が２０分以上であれば実用上優れた保持力を有し、１０分以上であれば実用上十分な保持力を有すると判断した。

【0219】

５０℃における保持力としては、実施例２１〜２９及び比較例１４〜１８においては、保持時間が２００分以上であれば実用上優れた保持力を有し、１００分以上であれば実用上十分な保持力を有すると判断した。また、５０℃における保持力としては、実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８及び比較例１９〜２２においては、保持時間が２０分以上であれば実用上優れた保持力を有し、１０分以上であれば実用上十分な保持力を有すると判断した。

【0220】

＜（２−１０）溶融粘度と粘接着性能のバランス＞
溶融粘度と粘接着性能のバランスは、（２−９）で求めた保持時間（分）を（２−１）の溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）で除した値に基づいて判定した。４０℃の保持時間（分）を溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）で除した値が０．２以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。また、６０℃の保持時間（分）を溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）で除した値を１００倍した値が０．４以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。

【0221】

また、実施例２１〜２９及び比較例１４〜１８においては、５０℃の保持時間（分）を溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）で除した値を１００倍した値が０．４以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。また、実施例３０〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８及び比較例１９〜２２においては、５０℃の保持時間（分）を溶融粘度の測定値（ｍＰａ・ｓ）で除した値を１００倍した値が０．５以上であれば、融粘度と粘接着性能のバランスが優れていると判断した。

【0222】

＜（２−１０）メルトフローレート保持率＞
熱安定性の指標として、メルトインデクサーＬ２４７（ＴＥＣＨＮＯＬ ＳＥＶＥＮ）を用いて、温度２００℃で５分加熱した後の粘接着剤組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１：測定温度２００℃、荷重２．１６ｋｇ）、及び温度２００℃で６０分加熱した後の粘接着剤組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ２：測定温度２００℃、荷重２．１６ｋｇ）を測定した。ＭＦＲ１及びＭＦＲ２の値の変化率をＭＦＲ保持率とした。

【0223】

保持率が９８％以上であれば実用上極めて優れた保持率を有し、９０％以上であれば実用上優れた性能、５０％以上であれば実用上十分な保持率を有すると判断した。

【0224】

＜（２−１１）耐光性：粘着力変化率＞
耐光性の指標として、サンシャインウエザーメーター（サンシャインスーパーロングウェザーメーターＣＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ−Ｂ型／スガ試験機（株）社製）を用いて、光照射前（初期値）と光照射後の粘着力を測定した。まず、上記のように２５ｍｍ幅の粘着テープを作製した。作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付けた。その３０分後、光を照射せずに、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＳＵＳ板から粘着テープを引きはがし、１８０°剥離力を測定した。

【0225】

一方で、作製した粘着テープを、ＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４）に張り付け、基材（透明ＰＥＴフィルム）側に、ブラックパネル温度６３℃、雨無しの条件下で、７２時間、光を照射した。その後、引き剥がし速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＳＵＳ板から粘着テープを引きはがし、１８０°剥離力を測定した。

【0226】

初期値と７２時間光照射後の１８０°剥離力の変化率を粘着力変化率とした。得られた粘着力変化率を下記評価基準により評価した。
（評価基準）
○：粘着力変化率が±５０％未満
×：粘着力変化率が±５０％以上

【0227】

＜（２−１２）耐光性：被着体のり残り＞
上記（２−１１）において、光を照射後、粘着テープを引きはがしたＳＵＳ板の表面を目視にて観察し、下記評価基準により、被着体のり残りを評価した。
（評価基準）
○：剥がした表面に、目視及び指で触り、のり残りなし。
×：剥がした表面に、目視及び指で触り、のり残りあり。

【0228】

〔（３）：水素添加触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、水素添加ブロック共重合体組成物を作製する際に用いる水素添加触媒を、下記の方法により調製した。攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥及び精製したシクロヘキサンを１Ｌ仕込んだ。次に、ビス（η５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加した。これを十分に攪拌しながら、トリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水素添加触媒が得られた。

【0229】

〔（４）：ブロック共重合体組成物の調製〕
＜ブロック共重合体組成物１＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０９４ｇ、及び予め精製したスチレン４４４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．６６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0230】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７５６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０７３（重量で０．６４ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0231】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１を得た。

【0232】

得られたブロック共重合体組成物１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３６．７質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．８質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３６．５ｍＰａ・ｓであった。

【0233】

また、得られたブロック共重合体組成物１のその他の物性値を表1に示す。

【0234】

＜ブロック共重合体組成物２＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１０９ｇ、及び予め精製したスチレン４５６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．６６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0235】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７４４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８５℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６０（重量で０．５２ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７７℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0236】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２を得た。

【0237】

得られたブロック共重合体組成物２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３７．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．６質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。

【0238】

また、得られたブロック共重合体組成物２のその他の物性値を表1に示す。

【0239】

＜ブロック共重合体組成物３＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１２３ｇ、及び予め精製したスチレン４６８ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．００ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0240】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７３２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６０（重量で０．５９ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0241】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物３を得た。

【0242】

得られたブロック共重合体組成物３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３８．７質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．７質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２４．５ｍＰａ・ｓであった。

【0243】

また、得られたブロック共重合体組成物３のその他の物性値を表1に示す。

【0244】

＜ブロック共重合体組成物４＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１０９ｇ、及び予め精製したスチレン４５６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．５５ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0245】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７４４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」とする。）をｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３６（重量で１．６７ｇ）となるように添加し、更に３分後カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６０（重量で０．５０ｇ）となるように添加し、４０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７３℃であった。カップリング剤添加より４０分後に、メタノール１．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0246】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物４を得た。

【0247】

得られたブロック共重合体組成物４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３８．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．６質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３４．１ｍＰａ・ｓであった。

【0248】

また、得られたブロック共重合体組成物４のその他の物性値を表1に示す。

【0249】

＜ブロック共重合体組成物５＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７７８ｇ、及び予め精製したスチレン１８０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．２４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0250】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５６℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン１０２０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１２３（重量で１．３０ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７７℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．５ｇを加えて反応を失活させた。

【0251】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物５を得た。

【0252】

得られたブロック共重合体組成物５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．９質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は５７．３ｍＰａ・ｓであった。

【0253】

また、得られたブロック共重合体組成物５のその他の物性値を表1に示す。

【0254】

＜ブロック共重合体組成物６＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１８１ｇ、及び予め精製したスチレン５１６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．８６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0255】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン６８４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０５３（重量で０．５０ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール１．５ｇを加えて反応を失活させた。

【0256】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物６を得た。

【0257】

得られたブロック共重合体組成物６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４３．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．５質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３０．５ｍＰａ・ｓであった。

【0258】

また、得られたブロック共重合体組成物６のその他の物性値を表1に示す。

【0259】

＜ブロック共重合体組成物７＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０６６ｇ、及び予め精製したスチレン４２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５５℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．１２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0260】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０５３（重量で０．３７ｇ）となるように添加し、１５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より１５分後に、メタノール１．０ｇを加えて反応を失活させた。

【0261】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物７を得た。

【0262】

得られたブロック共重合体組成物７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３４．５質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．５質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は４２．１ｍＰａ・ｓであった。

【0263】

また、得られたブロック共重合体組成物７のその他の物性値を表1に示す。

【0264】

＜ブロック共重合体組成物８＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０６６ｇ、及び予め精製したスチレン４２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．０２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0265】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１２０（重量で１．１８ｇ）となるように添加し、１５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より１５分後に、メタノール１．４ｇを加えて反応を失活させた。

【0266】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物８を得た。

【0267】

得られたブロック共重合体組成物８は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．４質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は４１．３ｍＰａ・ｓであった。

【0268】

また、得られたブロック共重合体組成物８のその他の物性値を表1に示す。

【0269】

＜ブロック共重合体組成物９＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０６６ｇ、及び予め精製したスチレン４２０ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．０８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0270】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤として安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１５（重量で０．７３ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．０ｇを加えて反応を失活させた。

【0271】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物９を得た。

【0272】

得られたブロック共重合体組成物９は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３４．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．１質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は４７．０ｍＰａ・ｓであった。

【0273】

また、得られたブロック共重合体組成物９のその他の物性値を表２に示す。

【0274】

＜ブロック共重合体組成物１０＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１８１ｇ、及び予め精製したスチレン５１６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．５７ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0275】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６５℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン６８４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤として安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１８５（重量で１．１１ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0276】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１０を得た。

【0277】

得られたブロック共重合体組成物１０は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４２．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．４質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２５．６ｍＰａ・ｓであった。

【0278】

また、得られたブロック共重合体組成物１０のその他の物性値を表２に示す。

【0279】

＜ブロック共重合体組成物１１＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５００８ｇ、及び予め精製したスチレン３７２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５４℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．４４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0280】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン８２８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤として安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３７５（重量で１．２７ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．７ｇを加えて反応を失活させた。

【0281】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１１を得た。

【0282】

得られたブロック共重合体組成物１１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０．５質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．６質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３３０．０ｍＰａ・ｓであった。

【0283】

また、得られたブロック共重合体組成物１１のその他の物性値を表２に示す。

【0284】

＜ブロック共重合体組成物１２＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５００８ｇ、及び予め精製したスチレン４５６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．５５ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0285】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン８２８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８５℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６（重量で０．５０ｇ）となるように添加し、４５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は６８℃であった。カップリング剤添加より４５分後に、メタノール１．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0286】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１２を得た。

【0287】

得られたブロック共重合体組成物１２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３８．３質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．３質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２７．０ｍＰａ・ｓであった。

【0288】

また、得られたブロック共重合体組成物１２のその他の物性値を表２に示す。

【0289】

＜ブロック共重合体組成物１３＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１８１ｇ、及び予め精製したスチレン５１６ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．７６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0290】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン６８４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６（重量で０．４５ｇ）となるように添加し、７０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７０℃であった。カップリング剤添加より７０分後に、メタノール１．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0291】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１３を得た。

【0292】

得られたブロック共重合体組成物１３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４２．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．４質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３２．０ｍＰａ・ｓであった。

【0293】

また、得られたブロック共重合体組成物１３のその他の物性値を表２に示す。

【0294】

＜ブロック共重合体組成物１４＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０８０ｇ、及び予め精製したスチレン４３２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．５２ｇシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0295】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６３℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７６８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤としてメチルトリエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１７５（重量で０．６１ｇ）となるように添加し、４０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７２℃であった。カップリング剤添加より４０分後に、メタノール１．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0296】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１４を得た。

【0297】

得られたブロック共重合体組成物１４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５．９質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１１．２質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は４９．２ｍＰａ・ｓであった。

【0298】

また、得られたブロック共重合体組成物１４のその他の物性値を表２に示す。

【0299】

＜ブロック共重合体組成物１５＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０９４ｇ、及び予め精製したスチレン４４４ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．７６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0300】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含む７５６ｇシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度９０℃に達してから３分後に、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウム総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．７０（重量で３．５１ｇ）となるように添加し、更に３分後カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０７３（重量で０．６６ｇ）となるように添加し、３５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７６℃であった。カップリング剤添加より３５分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0301】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１５を得た。

【0302】

得られたブロック共重合体組成物１５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３７．３質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．７質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２９．６ｍＰａ・ｓであった。

【0303】

また、得られたブロック共重合体組成物１５のその他の物性値を表２に示す。

【0304】

＜ブロック共重合体組成物１６＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７７８ｇ、及び予め精製したスチレン１８０ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３５（重量で１．２２ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．９２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0305】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン１０２０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６０（重量で０．３７ｇ）となるように添加し、２５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より２５分後に、メタノール０．９ｇを加えて反応を失活させた。

【0306】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４４．６質量％であった。

【0307】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１６を得た。

【0308】

得られたブロック共重合体組成物１６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１４．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３５．８質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は６２．３ｍＰａ・ｓであった。

【0309】

また、得られたブロック共重合体組成物１６のその他の物性値を表３に示す。

【0310】

＜ブロック共重合体組成物１７＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１２３ｇ、及び予め精製したスチレン４６８ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３８（重量で１．９０ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．７６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0311】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエンを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８５℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０５３（重量で０．４８ｇ）となるように添加し、４０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７４℃であった。カップリング剤添加より４０分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0312】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８２℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４９．４質量％であった。

【0313】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１７を得た。

【0314】

得られたブロック共重合体組成物１７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３８．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４１．５質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２７．６ｍＰａ・ｓであった。

【0315】

また、得られたブロック共重合体組成物１７のその他の物性値を表３に示す。

【0316】

＜ブロック共重合体組成物１８＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１８１ｇ、及び予め精製したスチレン５１６ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３７（重量で２．１３ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を４８℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム３．１８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0317】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン６８４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６３（重量で０．６５ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８０℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．５ｇを加えて反応を失活させた。

【0318】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８４℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４８．８質量％であった。

【0319】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１８を得た。

【0320】

得られたブロック共重合体組成物１８は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４３．４質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３８．８質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２４．３ｍＰａ・ｓであった。

【0321】

また、得られたブロック共重合体組成物１８のその他の物性値を表３に示す。

【0322】

＜ブロック共重合体組成物１９＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５１０９ｇ、及び予め精製したスチレン４５６ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３４（重量で２．０２ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウムを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0323】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６４℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７４４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度９１℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６３（重量で０．６５ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８１℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．６ｇを加えて反応を失活させた。

【0324】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８７℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は７２．３質量％であった。

【0325】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物１９を得た。

【0326】

得られたブロック共重合体組成物１９は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３７．６質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４０．８質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は６１．６ｍＰａ・ｓであった。

【0327】

また、得られたブロック共重合体組成物１９のその他の物性値を表３に示す。

【0328】

＜ブロック共重合体組成物２０＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４９９４ｇ、及び予め精製したスチレン３６０ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２０（重量で１．０１ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0329】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６１℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン８４０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤として四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０６３（重量で０．４６ｇ）となるように添加し、４０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７４℃であった。カップリング剤添加より４０分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0330】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８３℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は３６．１質量％であった。

【0331】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２０を得た。

【0332】

得られたブロック共重合体組成物２０は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３０．３質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が２８．２質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は４２．７ｍＰａ・ｓであった。

【0333】

また、得られたブロック共重合体組成物２０のその他の物性値を表３に示す。

【0334】

＜ブロック共重合体組成物２１、２２＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０６６ｇ、及び予め精製したスチレン４２０ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．３７（重量で１．８５ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．７６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0335】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度６２℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７８０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤として安息香酸エチルをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１５（重量で０．９７ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール１．３ｇを加えて反応を失活させた。

【0336】

得られたブロック共重合体溶液の５０％をオートクレーブより抜出し、ブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体２１を得た。

【0337】

さらに、オートクレーブ中に残ったブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は５０．１質量％であった。

【0338】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２２を得た。

【0339】

得られたブロック共重合体組成物２１及び２２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が４０．９質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度はブロック共重合体２１は２９．６ｍＰａ・ｓ、ブロック共重合体２２は３６．１ｍＰａ・ｓであった。

【0340】

また、得られたブロック共重合体組成物２１及び２２のその他の物性値を表３に示す。

【0341】

＜ブロック共重合体組成物２３＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン５０８０ｇ、及び予め精製したスチレン４３２ｇを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．７０ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0342】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン７６８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてメチルトリクロロシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０８３（重量で０．５３ｇ）となるように添加し、１０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より１０分後に、メタノール０．９ｇを加えて反応を失活させた。

【0343】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２３を得た。

【0344】

得られたブロック共重合体組成物２３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３６．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が１０．５質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２４．７ｍＰａ・ｓであった。

【0345】

また、得られたブロック共重合体組成物２３のその他の物性値を表３に示す。

【0346】

＜ブロック共重合体組成物２４＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７９３ｇ、及び予め精製したスチレン１９２ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２７（重量で０．７８ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５４℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．５８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0347】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン１００８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８９℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１１４（重量で０．５９ｇ）となるように添加し、２０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８３℃であった。カップリング剤添加より２０分後に、メタノール０．４ｇを加えて反応を失活させた。

【0348】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４０．６質量％であった。

【0349】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２４を得た。

【0350】

得られたブロック共重合体組成物２４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１５．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３２．０質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２９１．３ｍＰａ・ｓであった。

【0351】

また、得られたブロック共重合体組成物２４のその他の物性値を表４に示す。

【0352】

＜ブロック共重合体組成物２５＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７９３ｇ、及び予め精製したスチレン１９２ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２０（重量で０．６１ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５３℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．６８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0353】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン１００８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８８℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１００（重量で０．５５ｇ）となるように添加し、４０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７１℃であった。カップリング剤添加より４０分後に、メタノール０．４ｇを加えて反応を失活させた。

【0354】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８７℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４３．８質量％であった。

【0355】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２５を得た。

【0356】

得られたブロック共重合体組成物２５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６．２質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が２３．６質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２５９．６ｍＰａ・ｓであった。

【0357】

また、得られたブロック共重合体組成物２５のその他の物性値を表４に示す。

【0358】

＜ブロック共重合体組成物２６＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４８０７ｇ、及び予め精製したスチレン２０４ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２５（重量で０．７５ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５２℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．６６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0359】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５５℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン９９６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８２℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１３３（重量で０．７２ｇ）となるように添加し、１５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７８℃であった。カップリング剤添加より１５分後に、メタノール０．５ｇを加えて反応を失活させた。

【0360】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４２．２質量％であった。

【0361】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２６を得た。

【0362】

得られたブロック共重合体組成物２６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６．８質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３０．６質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は２８５．３ｍＰａ・ｓであった。

【0363】

また、得られたブロック共重合体組成物２６のその他の物性値を表４に示す。

【0364】

＜ブロック共重合体組成物２７＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４８０７ｇ、及び予め精製したスチレン２０４ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２６（重量で０．７６ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５３℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．６１ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0365】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５６℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン９９６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８３℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２５０（重量で１．３１ｇ）となるように添加し、１０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より１０分後に、メタノール０．２ｇを加えて反応を失活させた。

【0366】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８３℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４１．３質量％であった。

【0367】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２７を得た。

【0368】

得られたブロック共重合体組成物２７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６．５質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３０．２質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は５３９．２ｍＰａ・ｓであった。

【0369】

また、得られたブロック共重合体組成物２７のその他の物性値を表４に示す。

【0370】

＜ブロック共重合体組成物２８＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４８７９ｇ、及び予め精製したスチレン２６４ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２６（重量で０．８１ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．７２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0371】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５６℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン９３６ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８６℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１２９（重量で０．７２ｇ）となるように添加し、３０分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７６℃であった。カップリング剤添加より３０分後に、メタノール０．４ｇを加えて反応を失活させた。

【0372】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４１．１質量％であった。

【0373】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２８を得た。

【0374】

得られたブロック共重合体組成物２８は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２１．５質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３２．１質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３２１．６ｍＰａ・ｓであった。

【0375】

また、得られたブロック共重合体組成物２８のその他の物性値を表４に示す。

【0376】

＜ブロック共重合体組成物２９＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４９３６ｇ、及び予め精製したスチレン３１２ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２６（重量で０．８１ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５０℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム１．７２ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0377】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５８℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン８８８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８７℃に達してから３分後に、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１２３（重量で０．６９ｇ）となるように添加し、１５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は８３℃であった。カップリング剤添加より１５分後に、メタノール０．４ｇを加えて反応を失活させた。

【0378】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８５℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４０．５質量％であった。

【0379】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物２９を得た。

【0380】

得られたブロック共重合体組成物２９は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が２６．３質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が３０．９質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は３３８．０ｍＰａ・ｓであった。

【0381】

また、得られたブロック共重合体組成物２９のその他の物性値を表４に示す。

【0382】

＜ブロック共重合体組成物３０＞
攪拌機及びジャケット付きの内容量１０Ｌのステンレス製オートクレーブを、洗浄、乾燥、窒素置換し、シクロヘキサン４７９３ｇ、及び予め精製したスチレン１９２ｇを仕込み、ＴＭＥＤＡをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．２７（重量で１．００ｇ）となるように添加し、ジャケットに温水を通水して内容物を５１℃に加温した。次に、ｎ−ブチルリチウム２．０４ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加し、スチレンの重合を開始した。

【0383】

スチレンの重合により液温が上昇して、反応温度が最高温度５５℃に達してから５分後、１，３−ブタジエン１００８ｇを含むシクロヘキサン溶液を添加して重合を継続した。ブタジエンがほぼ完全に重合して、反応温度が最高温度８５℃に達してから３分後に、カップリング剤として１，３−ビス（Ｎ，Ｎ‘−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．１０８（重量で１．２５ｇ）となるように添加し、１５分間カップリング反応させた。この間の平均反応温度は７９℃であった。カップリング剤添加より１５分後に、メタノール０．５ｇを加えて反応を失活させた。

【0384】

さらに、得られたブロック共重合体組成物に、上記のようにして調製した水素添加触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で５０ｐｐｍ添加し、水素圧０．８ＭＰａ、平均温度８６℃で水素添加反応を行った。得られたブロック共重合体組成物の水素添加率は４０．９質量％であった。

【0385】

得られたブロック共重合体溶液に、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、上記ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、充分混合した。その後溶媒を加熱除去しブロック共重合体組成物３０を得た。

【0386】

得られたブロック共重合体組成物３０は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６．１質量％であり、共役ジエン単量体単位の平均ビニル結合量が２９．５質量％であり、１５質量％トルエン溶液における粘度は１８７．９ｍＰａ・ｓであった。

【0387】

また、得られたブロック共重合体組成物３０のその他の物性値を表４に示す。

【0388】

〔実施例１〜３４、参考例３５、実施例３６〜３８、比較例１〜２２〕
以上のようにして得られた各ブロック共重合体組成物を用い、上述した粘接着組成物の作製方法により、均一な、ホットメルト型粘接着剤組成物を得た。得られた粘接着剤組成物を上記方法により評価した。更に、上述した粘着テープの作製方法により、粘着テープを得た。得られた粘着テープを上記方法により評価した。それらの評価結果を、表５〜１０に示す。

【0389】

【表1】

＊ＮＤ；検出されず

【0390】

【表2】

＊ＮＤ；検出されず

【0391】

【表3】

＊ＮＤ；検出されず

【0392】

【表4】

＊ＮＤ；検出されず

【0393】

【表5】

【0394】

【表6】

【0395】

【表7】

※Ｄ１１６１ ：クレイトンＤ１１６１（クレイトン・ポリマー社製）
※Ｑ３４３３Ｎ：クインタック３４３３Ｎ（日本ゼオン（株）社製）

【0396】

【表8】

※Ｄ１１６１ ：クレイトンＤ１１６１（クレイトン・ポリマー社製）

【0397】

【表9】

※Ｄ１１６１ ：クレイトンＤ１１６１（クレイトン・ポリマー社製）
※Ｈ１２２１ ：タフテックＨ１２２１（旭化成ケミカルズ（株）社製）
※Ｑ３２８０ ：クインタック３２８０（日本ゼオン（株）社製）

【0398】

【表10】

【0399】

実施例１〜１０、１５〜１７の粘接着剤組成物は、いずれもループタック（粘着性）、粘着力、４０℃保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつ溶融粘度と４０℃保持力の性能バランスに優れていることが分かった。また、実施例１１〜１４、１８〜２０の粘接着剤組成物は、前記性能に加えてより高温の６０℃保持力、熱安定性が良好で、かつ溶融粘度と４０℃保持力の性能バランスに優れていることが分かった。

【0400】

実施例２１〜２９の粘接着剤組成物は、いずれもボールタック（粘着性）、５０℃保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつ溶融粘度と５０℃保持力の性能バランス、耐光性に優れていることが分かった。

【0401】

実施例３０〜３８の粘接着剤組成物は、いずれもプローブタック（粘着性）、５０℃保持力の各粘接着剤特性が良好で、かつ溶融粘度と５０℃保持力の性能バランス、耐光性に優れていることが分かった。

【0402】

本出願は、２０１４年１月２３日に日本国特許庁へ出願された日本特許出願（特願２０１４−０１０８１０）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

【産業上の利用可能性】

【0403】

本発明の粘接着剤組成物は、各種粘着性テープ、粘着性シート、粘着性フィルム、粘着性ラベル類、感圧性薄板、感圧性シート、表面保護シート、表面保護フィルム、衛生材料、各種軽量プラスチック成型品固定用裏糊、カーペット固定用裏糊、タイル固定用裏糊、接着剤等に利用でき、特に、粘着性テープ用、粘着性シート用、粘着性フィルム用、粘着性ラベル用、表面保護シート用、表面保護フィルム用、衛生材料用の粘接着剤として産業上の利用可能性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】