特許 6297152 タイヤサイドウォール用ゴム組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297152

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】タイヤサイドウォール用ゴム組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180312BHJP

   C08L 7/00 20060101ALI20180312BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20180312BHJP

   C08K 5/101 20060101ALI20180312BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08L7/00

   C08K5/17

   C08K5/101

   B60C1/00 B

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-529406(P2016-529406)

(86)(22)【出願日】2015年6月17日

(86)【国際出願番号】JP2015067479

(87)【国際公開番号】WO2015198943

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2016年11月18日

(31)【優先権主張番号】特願2014-130719(P2014-130719)

(32)【優先日】2014年6月25日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-196196(P2014-196196)

(32)【優先日】2014年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】390029458

【氏名又は名称】ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001368

【氏名又は名称】清流国際特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100129252

【弁理士】

【氏名又は名称】昼間 孝良

(74)【代理人】

【識別番号】100155033

【弁理士】

【氏名又は名称】境澤 正夫

(72)【発明者】

【氏名】武田 慎也

(72)【発明者】

【氏名】杉本 洋樹

(72)【発明者】

【氏名】若松 里恵子

(72)【発明者】

【氏名】天野 英男

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１５９７１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平５−１９４７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２１３５３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−５７１５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００１９３７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ７／００−２１／０２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

天然ゴム２０〜８０重量％、ブタジエンゴム２０〜８０重量％を少なくとも含むジエン系ゴム１００重量部に対し、パラフィンワックスを０．５〜１０重量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０重量部、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを０．２〜５重量部配合したことを特徴するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数５〜２１の炭化水素基、Ｒ²はエチレン基および／またはプロピレン基、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）のＲ²がエチレン基であることを特徴する請求項１に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。

【請求項3】

前記一般式（Ｉ）のｎが２〜６の整数であることを特徴する請求項１または２に記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、天然ゴムや共役ジエン系ゴムを配合するゴム組成物は、オゾン存在下で酸化劣化を受け、表面に亀裂（オゾンクラック）を生じたり物性が低下することが知られている。とりわけ空気入りタイヤのサイドウォール部では、オゾン劣化が大きな問題になる。

【0003】

オゾンによる酸化劣化を防ぐため、サイドウォール部を形成するゴム組成物には、ワックスやアミン系老化防止剤を配合することが行われている。これによりオゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。しかし、ワックスがサイドウォール部の表面に移行し結晶化すると白化などの外観不良の原因になり、またアミン系老化防止剤が表面に移行すると茶変などの不具合が生じ、いずれの場合もタイヤ外観が悪化するという問題があった。

【0004】

これに対し特許文献１は、天然ゴムおよび共役ジエン−オレフィン共重合体からなるゴム成分に、特定の非イオン系界面活性剤を配合することにより、白化および茶変を抑制してタイヤ外観を良好にすることを提案する。しかし、需要者が空気入りタイヤの外観に求める要求は、近年ますます高くなり、タイヤ外観を白化や茶変がないより優れたものにすることがより一層求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】日本国特開２０１３−１７０２３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の目的は、優れた耐オゾン性を確保しながら、タイヤ外観を従来レベル以上に向上するようにしたタイヤサイドウォール用ゴム組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記目的を達成する本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴム２０〜８０重量％、ブタジエンゴム２０〜８０重量％を少なくとも含むジエン系ゴム１００重量部に対し、パラフィンワックスを０．５〜１０重量部、アミン系老化防止剤を０．５〜１０重量部、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを０．２〜５重量部配合したことを特徴する。

【化1】

（式中、Ｒ¹は炭素数５〜２１の炭化水素基、Ｒ²はエチレン基および／またはプロピレン基、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）

【0008】

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ²はエチレン基が好ましく、ｎは２〜６の整数であるとよい。

【発明の効果】

【0009】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに対し、特定量のパラフィンワックスおよびアミン系老化防止剤を配合したので耐オゾン性を優れたものにすることができる。また特定のポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを配合するようにしたのでワックスに起因する白化およびアミン系老化防止剤に起因する茶変を抑制しタイヤ外観を優れたものにすることができる。

【0010】

前記一般式（Ｉ）に記載のＲ²をエチレン基にすることにより、白化をより効率的に抑制することができる。またｎを２〜６の整数にすることにより、白化および茶変を抑制する効果をより優れたものにすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１は、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

図１は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤの実施形態の一例を示し、この空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、およびビード部３からなる。

【0013】

図１において、空気入りタイヤには、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。このベルトカバー層９の外周側に、トレッド部１がトレッドゴム層１０により形成される。各サイドウォール部２のカーカス層４の外側にはサイドゴム層１１が配置され、各ビード部３のカーカス層４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１２が設けられている。サイドゴム層１１は、本願のタイヤサイドウォール用ゴム組成物により構成されることが好ましい。

【0014】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物において、ゴム成分は、ジエン系ゴムであり、天然ゴムおよびブタジエンゴムを必ず含み、かつこれらを主成分とする。天然ゴムおよびブタジエンゴムを主成分にするとは、ジエン系ゴム１００重量％に対し、天然ゴムおよびブタジエンゴムを合計で５０重量％以上含むことを意味する。天然ゴムおよびブタジエンゴムの合計は、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％であるとよい。

【0015】

本発明において、天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜６５重量％であるとよい。またブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは３５〜７０重量％であるとよい。天然ゴムおよびブタジエンゴムの含有量をそれぞれ上述した範囲内にしてジエン系ゴムの主成分にすることにより、ゴム組成物の耐オゾン性や屈曲疲労性を優れたものにすることができる。

【0016】

本発明において、天然ゴムおよびブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、クロロプレンゴム等を例示することができる。なかでもスチレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムが好ましい。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００重量％中、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３５重量％であるとよい。

【0017】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、パラフィンワックスを配合することにより、オゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。

【0018】

パラフィンワックスとしては、特に制限されることはなく、炭素数１５〜５５の脂肪族飽和炭化水素が好ましく、より好ましくは炭素数２３〜４５、更に好ましくは炭素数３２〜４５の直鎖状脂肪族飽和炭化水素であるとよい。なお分岐鎖状脂肪族飽和炭化水素を一部に含んでもよい。

【0019】

パラフィンワックスの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜６．０重量部である。パラフィンワックスの配合量が０．５重量部未満であると、オゾンクラックの発生および進行を十分に抑制することができない。またパラフィンワックスの配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の表面への析出および結晶化が顕著になりパラフィンワックスに起因する白化を抑制することができない。

【0020】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、アミン系老化防止剤を配合することにより、特に動的使用時のオゾンクラックの発生および進行を抑制することができる。

【0021】

アミン系老化防止剤としては、例えばアルキル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、中でもＮ−フェニル−Ｎ′−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレジアミンがとくに好ましい。

【0022】

アミン系老化防止剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜１０重量部、好ましくは１．０〜５．０重量部配合である。アミン系老化防止剤の配合量が０．５重量部未満であると、使用を開始したタイヤにおけるオゾンクラックの発生および進行を十分に抑制することができない。またアミン系老化防止剤の配合量が１０重量部を超えると、ゴム組成物の表面へのブルームが顕著になり表面外観の茶変を抑制することができない。

【0023】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、下記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルを配合することにより、タイヤ外観の白化および茶変を抑制することができる。この一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルは、ワックスに近い分子量と、適度に親水性および疎水性をバランスさせており、上述したパラフィンワックスと、混ざり合ったときパラフィンワックスに相溶する。このためゴム組成物の表面に移行したパラフィンワックスが硬化（結晶化）するのを抑制し、パラフィンワックスに柔軟性を付与する。このためゴム表面が擦られたとき、パラフィンワックスの結晶がささくれ、光の乱反射が発生して白化するのを可及的に低減することができる。またパラフィンワックスの保護作用が維持されるので耐オゾン性は確保される。ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルが、パラフィンワックスと共にゴム組成物の表面にアミン系老化防止剤より早く移行するので、アミン系老化防止剤が最外表面へ移行するのを抑制するため表面外観が茶変することも防ぐことができる。

【化2】

（式中、Ｒ¹は炭素数５〜２１の炭化水素基、Ｒ²はエチレン基および／またはプロピレン基、Ｒ³はメチル基またはエチル基を表し、ｎは１〜８の整数である。）

【0024】

Ｒ¹は炭素数５〜２１の炭化水素基であり、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれでもよい。Ｒ¹は好ましくは炭素数５〜１９、より好ましくは炭素数９〜１９の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であるとよい。Ｒ¹の炭素数が５以上、より好ましくは９以上であるとゴム練り中の蒸散が起こりにくくなり、炭素数が２１以下、より好ましくは１９以下であれば、ワックスと共にブリードしワックス由来の白化を抑制することがきる。

【0025】

前記一般式（Ｉ）の脂肪酸部（Ｒ¹ＣＯ部）に対応する脂肪酸の具体的な例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パーム由来Ｃ１８混合脂肪酸、ナタネ由来Ｃ１８混合脂肪酸、ヤシ由来Ｃ８〜Ｃ１４混合脂肪酸、パーム核由来Ｃ８〜Ｃ１８混合脂肪酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。

【0026】

Ｒ²はエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）および／またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）である。Ｒ²はタイヤ外観の白化を抑制するという観点からエチレン基であるとよい。

【0027】

またオキシアルキレン基（Ｒ²Ｏ）は、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基のいずれか１種類でも、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基の２種類が含まれてもよい。タイヤ外観の白化を抑制するという点で、エチレンオキサイド基のみが好ましい。オキシアルキレン基が２種である場合、エチレンオキサイド基およびプロピレンオキサイド基はランダム付加でもブロック付加でもよい。

【0028】

Ｒ³はメチル基またはエチル基である。

【0029】

ｎはオキシアルキレン基（Ｒ²Ｏ）の付加モル数であり、１〜８の整数である。Ｒ²Ｏがオキシエチレン基であり、かつｎが８を超えるとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの親水性が強くなるため、ワックスと相溶せず、白化を抑制することができない。またアミン系老化防止剤に起因する茶変も発生する。さらに水に溶けやすくなるため雨などの水に洗い流されてしまうことが懸念される。Ｒ²Ｏががオキプロピレン基であり、かつｎが８を超えると理由は分からないが白化を抑制することができない。ｎが１未満であるとポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの疎水性が強くなり、パラフィンワックスが硬化（結晶化）するのを抑制する効果が得られないため、パラフィンワックスに起因する白化を抑制することができない。よって、適度な疎水性と親水性のバランスを有し、白化を抑制するという観点からｎは１〜８の整数であり、好ましくは１〜６の整数、より好ましくは２〜６の整数であるとよい。本発明で使用するポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルは、疎水性と親水性のバランスを適度に調節することにより、パラフィンワックスへ作用し、即ちパラフィンワックスと相溶しながらタイヤ表面に析出し、その結晶化を抑制し柔らかくすることにより白化による外観不良を減らすことができる。

【0030】

前記一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルのＨＬＢ値は、特に制限されるものではないが、好ましくは２．０〜１３．０、より好ましくは４．０〜１０．０であるとよい。ＨＬＢ値が２．０未満であると、疎水性が強くなり過ぎ白化を抑制することができない。またＨＬＢ値が１３．０を超えると、親水性が強くなり過ぎ、白化を抑制することができず更に茶変も発生する。本明細書において、ＨＬＢ値は、グリフィン法で定義されるものとし、下記の一般式により求められる。
ＨＬＢ＝２０×親水性部分の式量の総和／分子量
ＨＬＢ値は、０から２０までの値をとり０に近いほど疎水性が高く、２０に近いほど親水性が高くなる。

【0031】

このようなポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルとしては、例えばＣ₇Ｈ₁₅−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−ＣＨ₃、Ｃ₇Ｈ₁₅−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₉Ｈ₁₉−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₇−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₅−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ―（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃―（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₂−ＣＨ₃、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−Ｃ₂Ｈ₅、Ｃ₁₃Ｈ₂₇−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₅Ｈ₃₁−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₇Ｈ₃₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−ＣＨ₃、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−ＣＨ₃、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₇−ＣＨ₃、Ｃ１８由来脂肪酸残部−Ｏ−（Ｃ₃Ｈ₆Ｏ）₃−ＣＨ₃、Ｃ₁₉Ｈ₃₉−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃等を例示することができる。これらは１種類でもよく、２種類以上の混合物でも良い。また、Ｃ１８由来脂肪酸部とは（Ｒ¹ＣＯ）であり、この部分の炭素数が１８のものを主成分とした動植物由来の混合脂肪酸のことを示す。

【0032】

ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．２〜５重量部、好ましくは１．０〜３．０重量部である。ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの配合量が０．２重量部未満であると、ゴム組成物の表面の白化および茶変を十分に抑制することができない。ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルの配合量が５重量部を超えると、却って表面の白化を抑制することができない。

【0033】

ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステルは、特に限定されることなく目的に応じて従来公知の方法で製造することができ、例えば、油脂とポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸をポリアルキレングリコールアルキルエーテルでエステル化する方法、脂肪酸アルキルエステルとポリアルキレングリコールアルキルエーテルとのエステル交換による方法、脂肪酸アルキルエステルに直接アルキレンオキシドを挿入反応させる方法により製造することができ、また、上記の製造法を組み合わせて製造することもできる。

【0034】

本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、本発明の課題を達成するのを損なわない範囲で、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等の補強性充填剤を配合することができる。

【0035】

タイヤサイドウォール用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤサイドウォール用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量にすることができる。タイヤサイドウォール用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混練、混合することによって製造することができる。

【0036】

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【0037】

表３に示す配合剤を共通配合とし、表１，２に示す配合からなる２０種類のタイヤサイドウォール用ゴム組成物（実施例１〜１２、比較例１〜８）を、硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練したマスターバッチを放出し室温冷却させた。このマスターバッチを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに戻し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、タイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。なお表３に記載した配合剤の配合量は、表１，２に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。

【0038】

得られた２０種類のゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫してタイヤサイドウォール用ゴム組成物からなる試験片を作製した。得られた試験片の耐白化性、耐茶変性および耐オゾン性を、以下の方法で評価した。

【0039】

耐白化性
得られた試験片を１週間静置して状態調節した後、試験片の表面を目視で観察し、白化の状態を以下の判定基準に基づき５段階で評価した。得られた結果を、表１，２の「耐白化性」の欄に示した。この指数が大きいほど耐白化性が優れ、白化しにくいことを意味する。
５：試験片の表面に白化が全く認められない。
４：試験片の表面に白化がほとんど認められない。
３：試験片の表面に白化が認められない。
２：試験片の表面に白化が部分的または軽度に認められる。
１：試験片の表面に白化が全体的に認められる。

【0040】

耐茶変性
得られた試験片を４０℃で、２週間静置して状態調節した後、試験片の表面の色調（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）を、ＪＩＳ Ｚ８７２９に従って、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*，ａ^*，ｂ^*）色空間における黄色と青色軸のｂ^*値（正の値は黄色寄り）を求め、表１，２の「耐茶変性」の欄に示した。この指数が３以下で小さいほど耐茶変性が優れることを意味する。

【0041】

耐オゾン性
得られた試験片からＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠したＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。この試験片を２０％伸長させ、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃で２４時間オゾン劣化させた後、試験片表面の亀裂（オゾンクラック）の有無を目視で評価した。得られた結果は、オゾンクラックの有無を表１の「耐オゾン性」の欄に示した。

【0042】

【表1】

【0043】

【表2】

【0044】

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＳＩＲ−２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本合成ゴム社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＥＰＤＭ：エチレンプロピレンジエンゴム、住友化学社製エスプレン５０５Ａ
・アミン系老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、精工化学社製オゾノン６Ｃ
・パラフィンワックス：炭素数２０〜５０のパラフィンワックス、大内新興化学工業社製サンノックＮ

【0045】

ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル（表１，２に記載のエステル１〜１１）は、それぞれ以下の製造方法により調製したものを使用した。
・エステル１：Ｃ₅Ｈ₁₁−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝１０．１
５Ｌの四つ口フラスコに、カプロン酸メチル（純正化学社製）１４３２ｇと、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「ＭＴＧ」、日本乳化剤社製）１７２４ｇと、テトライソプロポキシチタネート（ＴＰＴ）触媒４．５ｇとを仕込み、窒素置換を行った。その後、窒素を１ｍＬ／分の流量で流通させながら、液温が１４０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行い、反応により生成したメタノールを蒸留により除去した。メタノールを除去した後、さらに１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１６０℃になるまで昇温し、未反応のカプロン酸メチルとトリエチレングリコールモノメチルエーテルを３％以下として粗製物（１Ａ）を得た。
次いで、粗製物（１Ａ）１５００ｇに対し、キョーワード５００ＳＨを３０ｇ添加し、液温を１００℃に維持しつつ１時間攪拌し、触媒の吸着処理を行った。その後、さらにろ過助剤としてハイフロスーパーセルを７．５ｇ添加し、１０分攪拌して均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行うことでエステル１を得た。

【0046】

・エステル２：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝７．６
カプロン酸メチルに換えて、ラウリン酸メチル（商品名「パステルＭ１２」、ライオン社製）の仕込み量を１７１４ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込み量を１３１３ｇにしたこと、エステル交換反応温度を１９０℃にしたこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル２を得た。

【0047】

・エステル３：Ｃ₁₉Ｈ₃₉−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝５．８
カプロン酸メチルに換えて、アラキジン酸メチル（東京化成工業社製）の仕込み量を２１２８ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルの仕込み量を９８５ｇにしたこと、エステル交換反応温度を１９０℃にしたこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら２００℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル３を得た。

【0048】

・エステル４：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₇−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝１１．８
２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏなる化学式を持つ水酸化アルミナ・マグネシア（協和化学工業製キョーワード３００ＳＮ）を窒素気流下、７５０℃で３時間焼成し、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０．４４／０．５６）触媒を得た。４Ｌオートクレーブに、ラウリン酸メチル５３５．７ｇと、得られた触媒７．２ｇを仕込み、窒素置換を行った。次に、１８０℃まで昇温して、窒素により反応缶内を常圧に戻し、エチレンオキサイド７７０ｇ（ラウリン酸メチル１モルに対して７モル相当）を徐々に容器内へ導入した。導入終了直後、０．３４ＭＰａであった圧力が反応進行とともに低下し、２時間後に圧力０．２９ＭＰａで一定となるまでＥＯ付加反応を継続して行った。得られた粗製物１Ｂ １３０５ｇにハイフロスーパーセル（セライト社製：珪藻土）１９．６ｇ（粗製物１Ｂに対し１．５％）を添加し、均一に分散させた後、８０℃で加圧ろ過を行ってエステル４を得た。

【0049】

・エステル５：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃−ＣＨ₃
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸メチル１１０５ｇを仕込み、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに換えてトリプロピレングリコールメチルエーテル（商品名「ＭＦＴＧ」、日本乳化剤社製）１０３２ｇを用いたこと、１６０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行ったこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル５を得た。

【0050】

・エステル６：Ｃ₃Ｈ₇−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝１１．３
ラウリン酸メチルに換えて酪酸メチル（東京化成工業社製）の仕込み量を６１３ｇ、エチレンオキサイドの仕込み量を７９２ｇとした以外はエステル４と同様にエステル６を得た。

【0051】

・エステル７：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_10.6−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝１３．７
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸メチル９００gを仕込み、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに換えて、平均分子量５００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「Ｐｌｕｒｉｏｌ Ａ ５００Ｅ」、ＢＡＳＦ社製）２１００ｇを用いたこと、１７０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行ったこと、およびメタノールを除去した後１．０ｋＰａまで除々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温したこと以外はエステル１と同様にしてエステル７を得た。

【0052】

・エステル８：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−ＣＨ₃
エステル８としてラウリン酸メチルを使用した。

【0053】

・エステル９：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−Ｃ₂Ｈ₅、ＨＬＢ＝７．３
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸メチル１７１４ｇを仕込み、トリエチレングリコールモノメチルエーテルに換えてトリエチレングリコールエチルエーテル（東京化成工業社製）１４２６ｇを用いたこと、１６０℃になるまで昇温してエステル交換反応を行ったこと、およびエタノールを除去した後１．０ｋＰａまで徐々に減圧しながら１８５℃になるまで昇温した以外はエステル１と同様にしてエステル９を得た。

【0054】

・エステル１０：Ｃ₁₇Ｈ₂₂−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₅−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝８．５
ラウリン酸メチルに換えてオレイン酸メチル（商品名「パステルＭ１８２」、ライオン社製）の仕込み量を７７１ｇ、エチレンオキサイドの仕込み量を５７２ｇにした以外はエステル４と同様にしてエステル１０を得た。

【0055】

・エステル１１：Ｃ₁₁Ｈ₂₃−ＣＯＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₃−ＣＨ₃、ＨＬＢ＝７．６
カプロン酸メチルに換えてラウリン酸（東京化成工業社製）を１７６３ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテルを１４４５ｇ、エステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸を５．０ｇ仕込んだこと、次いで、攪拌しながら１７０℃まで昇温し、副生成物である水を除去した後、２００℃まで昇温しながら０．６ｋＰａまで減圧したこと以外はエステル１と同様に行い、エステル１１を得た。

【0056】

【表3】

【0057】

表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック、キャボットジャパン社製ショウブラック、Ｎ５５０
・アロマオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・酸化亜鉛：正同化学社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学社製ノクセラーＣＺ−Ｇ

【0058】

表１，２から明らかなように実施例１〜１２のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、良好な耐オゾン性を確保しながら、耐白化性および耐茶変性に優れることが確認された。

【0059】

表１から明らかなように比較例１のゴム組成物は、エステル化合物を配合しなかったので、耐白化性および耐茶変性が実施例１〜１２のゴム組成物と比べ劣る。

【0060】

比較例２のゴム組成物は、エステル１（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の配合量が０．２重量部未満であったので、耐白化性および耐茶変性を改良することができない。

【0061】

比較例３のゴム組成物は、エステル１（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の配合量が５重量部を超えたので、耐白化性を十分に改良することができない。

【0062】

比較例４のゴム組成物は、配合したエステル６（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の一般式（Ｉ）のＲ¹の炭素数が５未満であるので、耐白化性および耐茶変性を十分に改良することができない。

【0063】

比較例５のゴム組成物は、配合したエステル７（ポリアルキレングリコールカルボン酸アルキルエステル）の一般式（Ｉ）のｎが８を超えるので、耐白化性および耐茶変性を十分に改良することができない。

【0064】

比較例６のゴム組成物は、配合したエステル８（ポリアルキレングリコールカルボン酸エステル）の一般式（Ｉ）のｎが１未満、すなわちオキシアルキレン基（Ｒ²Ｏ）を有しないので、耐白化性および耐茶変性を改良することができない。

【0065】

比較例７のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が２０重量％未満、ブタジエンゴムの含有量が８０重量％を超えるので、耐白化性および耐茶変性を改良することができない。

【0066】

比較例８のゴム組成物は、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が８０重量％を超え、ブタジエンゴムの含有量が２０重量％未満であるので、耐茶変性を改良することができない。

【符号の説明】

【0067】

２ サイドウォール部
１１ サイドゴム層

【図1】