特許 6297477 スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297477

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物

(51)【国際特許分類】

   C10M 163/00 20060101AFI20180312BHJP

   C10M 159/22 20060101ALN20180312BHJP

   C10M 133/16 20060101ALN20180312BHJP

   C10M 159/24 20060101ALN20180312BHJP

   C10N 10/04 20060101ALN20180312BHJP

   C10N 20/00 20060101ALN20180312BHJP

   C10N 20/02 20060101ALN20180312BHJP

   C10N 30/00 20060101ALN20180312BHJP

   C10N 40/25 20060101ALN20180312BHJP

【ＦＩ】

   C10M163/00

   !C10M159/22

   !C10M133/16

   !C10M159/24

   C10N10:04

   C10N20:00 Z

   C10N20:02

   C10N30:00 B

   C10N30:00 Z

   C10N40:25

【請求項の数】5

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2014-234046(P2014-234046)

(22)【出願日】2014年11月18日

(65)【公開番号】特開2016-98264(P2016-98264A)

(43)【公開日】2016年5月30日

【審査請求日】2016年12月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(72)【発明者】

【氏名】竹島 茂樹

【審査官】 大島 彰公

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１３２３３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１８５２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−００２３４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７４０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 SOx対応技術のエンジン潤滑への影響，日本マリンエンジニアリング学会誌，２０１５年 ５月 １日，第50巻 第3号(2015)，347-353頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ１０Ｍ １６３／００

Ｃ１０Ｍ １３３／１６

Ｃ１０Ｍ １５９／２２

Ｃ１０Ｍ １５９／２４

Ｃ１０Ｎ １０／０４

Ｃ１０Ｎ ２０／００

Ｃ１０Ｎ ２０／０２

Ｃ１０Ｎ ３０／００

Ｃ１０Ｎ ４０／２５

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基油、
（Ａ）Ｃａフェネート系清浄剤、および、
（Ｂ）Ｃａフェネート系清浄剤以外の金属系清浄剤
を含有し、
（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を、組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下含有するか、又は含有せず、
塩基価が１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ^２／ｓであり、
下記式（１）で表されるＰｈ値が２０×１０^−３以下である、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。
Ｐｈ値＝Ｃ_Ｃａ×２／（ｒ_Ｍ×４０．０８） …（１）
（式（１）中、Ｃ_Ｃａは前記（Ａ）成分由来のカルシウム含有量（質量％）を表し、ｒ_Ｍは前記（Ａ）成分の金属比を表す。）

【請求項2】

前記（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を、組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下含有する、
請求項１に記載のスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

【請求項3】

前記（Ｂ）成分が、Ｃａスルホネートおよび／またはＣａサリシレートである、
請求項１または２に記載のスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の潤滑油組成物を、スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給しながら、前記クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程、および、
前記シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、前記スクラバーにおいて浄化する工程
を有する、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。

【請求項5】

前記スクラバーにおける前記浄化は、前記スクラバーに導入されたガスを水および／または塩基性水溶液に接触させる工程を含む、
請求項４に記載のスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物に関し、特にスクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関において好ましく用いることのできるシリンダ潤滑油組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

クロスヘッド型ディーゼル機関は、大型船舶の主機用途に多数採用されている。したがって船舶の運航が環境に与える影響において、クロスヘッド型ディーゼル機関の排出物質に由来する部分は大きいといえる。

【0003】

環境問題に関するは国際的に高まっており、船舶から大気中に放出される排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）に対しても関心が払われるようになっている。国際海事機関（International Maritime Organization：ＩＭＯ）では、ＮＯｘ規制については２０１６年よりＥＣＡ海域（Emission Control Area）においてＴｉｅｒ ＩＩＩ（三次規制）が発効することが決定しており、また、ＳＯｘ規制については２０２０年または２０２５年より一般海域において使用する燃料の硫黄分を０．５％以下に低減することが検討されている。

【0004】

船舶の排気ガス中のＳＯｘやＮＯｘの濃度を低減するための技術として、スクラバー技術の応用が注目されている。ＩＭＯ Ｔｉｅｒ ＩＩＩに対応可能なＮＯｘ低減技術としては、ＥＧＲ（Exhaust Gas Recirculation）スクラバーが注目されている（特許文献１〜４）。ＳＯｘ排出量を低減するための選択肢としては、燃料の硫黄分を低減すること（低硫黄燃料の使用）のほか、従来の高硫黄燃料を用いつつ排出される硫黄酸化物を排出ガス後処理装置により硫黄分０．５％以下の低硫黄燃料を使用した場合と同等の量とすることが考えられる。低硫黄燃料は高価格であることから、後者の方法が注目されており、排出ガス後処理装置としてスクラバーを用いて脱ＳＯｘ処理を行うことが提案されている（特許文献５）。

【0005】

スクラバー（洗浄集塵装置）とは、一般に、排ガス中の有害物質（例えば有害ガスや塵埃等。）を吸収液（例えば水等。）の液滴や液膜中に捕集することにより分離する装置を意味する。例えば、ＳＯｘは水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液に吸収させて分離し、すす等は水相に捕集させたのちに密度差により分離することが考えられる。

【0006】

スクラバーにおいて有害物質の捕集を効率よく行うためには、ガスと吸収液とを十分に接触させる必要があるため、スクラバーは気液混合の効率を高めるように工夫されている。しかしながら、ディーゼル機関からの排出ガスには未燃燃料や潤滑油ミストのような炭化水素系物質が含まれる。このような炭化水素系物質は水に溶解せず、水と激しく混合撹拌されると乳化することがある。これらの炭化水素系物質と水とが乳化すると、排出ガス中のすす分も乳化物に内包されスカムを形成し、スカムが吸収液上部に蓄積するため、分離が困難になる。

【0007】

ディーゼル機関に用いられるエンジン油のうち、クロスヘッド型ディーゼル機関用システム油や４サイクルトランクピストン型ディーゼル機関用エンジン油は、遠心清浄機により浄化され繰り返し潤滑に用いられる。遠心清浄機における清浄効果を維持するため、これらの潤滑油には水分離性（抗乳化性）が求められる。他方、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油は全損式（Once-through）の潤滑油であり、遠心清浄機により清浄されて繰り返し使用されることがなく、また遠心清浄機内で水と接触することもない。したがって、これまでは潤滑油として抗乳化性が要求されることはなかった。むしろクロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油には、燃料の燃焼により発生する硫酸を中和するために金属系清浄剤を、また、すす、未燃燃料、燃料の劣化成分、シリンダ油自体の劣化物等が、スラッジや堆積物の前駆体となることから、これらがシリンダのリング溝等に付着することを防ぐために分散剤を、それぞれ積極的に含有させることが常識であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１１−１５７９５９号公報

【特許文献2】特開２０１１−１５７９６０号公報

【特許文献3】特開２０１２−１３７０９２号公報

【特許文献4】特表平８−５１１０７４号公報

【特許文献5】特開２０１１−１８５２７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油の抗乳化性を向上させ、スクラバー内における炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能な、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の第１の態様は、
基油、
（Ａ）Ｃａフェネート系清浄剤、および、
（Ｂ）Ｃａフェネート系清浄剤以外の金属系清浄剤
を含有し、
（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を、組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下含有するか、又は含有せず、
塩基価が１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
１００℃における動粘度が１０〜３０ｍｍ^２／ｓであり、
下記式（１）で表されるＰｈ値が２０×１０^−３以下である、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物である。
Ｐｈ値＝Ｃ_Ｃａ×２／（ｒ_Ｍ×４０．０８） …（１）
（式（１）中、Ｃ_Ｃａは（Ａ）成分由来のカルシウム含有量（組成物全量基準での質量％）を表し、ｒ_Ｍは（Ａ）成分の金属比を表す。）

【0011】

本発明において、「スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関」とは、シリンダから排出されたガスを少なくとも一つのスクラバーにより浄化する機構を備えたクロスヘッド型ディーゼル機関を意味する。スクラバーは、当該スクラバーを通過したガスがシリンダの吸気側に導かれるＥＧＲスクラバー（例えば特許文献１〜４参照。）であってもよく、当該スクラバーを通過したガスがシリンダの吸気側に導かれない排気ガススクラバー（例えば特許文献５参照。）であってもよい。「クロスヘッド型ディーゼル機関」は、典型的にはクロスヘッド型２ストロークディーゼル機関である。

【0012】

本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体を、組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下含有する形態を例示できる。

【0013】

本発明の第１の態様における好ましい一形態として、（Ｂ）成分が、Ｃａスルホネートおよび／またはＣａサリシレートである形態を例示できる。

【0014】

本発明の第２の態様は、
本発明の第１の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ潤滑油組成物を、スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給しながら、該クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程、および、
シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、スクラバーにおいて浄化する工程
を有する、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法である。

【0015】

本発明の第２の態様において、スクラバーにおける浄化の工程は、該スクラバーに導入されたガスを水および／または塩基性水溶液に接触させる工程を含むことが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明の第１の態様によれば、向上した抗乳化性により、スクラバー内における炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能な、スクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関用シリンダ油を提供することができる。

【0017】

本発明の第２の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法によれば、シリンダから排出されたガスをスクラバーにおいて浄化するにあたり、スクラバー内において炭化水素系物質、すす、および水分からのスカムの生成を低減ないし抑制することが可能である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明について詳述する。なお、特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ〜Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。また「又は」及び「若しくは」の語は、特に断りのない限り論理和を意味するものとする。

【0019】

＜潤滑油基油＞
本発明における基油としては、鉱油および合成油から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

【0020】

鉱油としては特に制限はないが、一般的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、所望の粘度グレードになるよう分留したもの、及び、上記常圧残油を溶剤脱ろう若しくは接触脱ろうし、必要に応じてさらに、溶剤抽出および水素化したものを好ましく例示できる。

【0021】

さらに鉱油としては、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、所望の粘度グレードになるよう分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程の、脱ろう過程において副生する石油系ワックスを水素化異性化した、石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造されるＧＴＬ系ワックス異性化潤滑油基油等も用いることができる。これらのワックス異性化潤滑油基油を製造する際の基本的な製造過程は、水素化分解基油の製造方法と同様である。

【0022】

また合成油としては特に制限はなく、通常の潤滑油基油として使用される合成油を用いることができる。具体的には、ポリブテン及びその水素化物；１−オクテン、１−デセン、ドデセン等のオリゴマー、またはその混合物のオリゴマー等である、ポリα−オレフィン及びその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；マレイン酸ジブチル等のジカルボン酸類と炭素数２〜３０のα−オレフィンとの共重合体；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、芳香族エステル等の芳香族系合成油；並びにこれらの混合物等を例示できる。

【0023】

基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１４ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２５ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２０ｍｍ^２／ｓ以下である。基油の１００℃における動粘度が上記下限値以上であることにより、潤滑箇所において十分な油膜を形成することができ、良好な潤滑性を得ることができる。また、基油の１００℃における動粘度が上記上限値以下であることにより、良好な低温時の流動性を得ることができる。なお、本発明において、１００℃における動粘度とは、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５に規定される１００℃における動粘度を指す。

【0024】

基油の好ましい一形態として、１００℃における動粘度が１０〜１４ｍｍ^２／ｓである基油と、１００℃における動粘度が２０〜４０ｍｍ^２／ｓである基油との混合基油を例示できる。

【0025】

基油の粘度指数は８５以上であることが好ましく、９０以上であることがより好ましく、９５以上であることが特に好ましい。基油の粘度指数が上記下限値以上であることにより、低温での粘度を低く抑えることができ、良好な始動性を得ることができる。なお、本発明において、粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３−１９９３に準拠して測定された粘度指数を意味する。

【0026】

本発明で用いる基油の、基油全量を基準とした飽和分含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５２質量％以上であり、また好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。飽和分が上記下限値以上であることにより、良好な酸化安定性を得ることができる。また飽和分が上記上限値以下であることにより、アスファルテンや劣化物の十分な溶解性を得ることができるため、良好な清浄性が得られる。なお、本発明において、飽和分とは、前記ＡＳＴＭ Ｄ ２００７−９３に記載された方法により測定される飽和分を意味する。

【0027】

＜（Ａ）Ｃａフェネート系清浄剤＞
本発明における（Ａ）Ｃａフェネート系清浄剤（以下、「（Ａ）成分」という。）としては、以下の式（１）で示される構造を有する化合物のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。（Ａ）成分は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0028】

【化1】

【0029】

式（１）中、Ｒ^１は炭素数６〜２１の直鎖もしくは分岐鎖、飽和もしくは不飽和のアルキル基又はアルケニル基を表し、ｍは重合度であって１〜１０の整数を表し、Ａはスルフィド（−Ｓ−）基またはメチレン（−ＣＨ_２−）基を表し、ｘは１〜３の整数を表す。なおＲ^１は２種以上の異なる基の組み合わせであってもよい。

【0030】

式（１）におけるＲ^１の炭素数は、好ましくは９〜１８、より好ましくは９〜１５である。Ｒ^１の炭素数が６未満では（Ａ）成分の基油に対する溶解性が劣るおそれがあり、一方、Ｒ^１の炭素数が２１を超える場合は製造が難しく、また（Ａ）成分の耐熱性が劣るおそれがある。

【0031】

式（１）における重合度ｍは、好ましくは１〜４である。重合度ｍがこの範囲内であることにより、（Ａ）成分の耐熱性を高めることができる。

【0032】

（Ａ）成分の塩基価は好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、また好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。（Ａ）成分の塩基価が上記下限値以上であることにより、良好な酸中和性を得ることができ、（Ａ）成分の上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。なお、本発明において塩基価とは過塩素酸法により測定された塩基価を意味する。

【0033】

＜（Ｂ）Ｃａフェネート系清浄剤以外の金属系清浄剤＞
本発明における（Ｂ）Ｃａフェネート系清浄剤以外の金属系清浄剤（以下、「（Ｂ）成分」という。）とは、潤滑油において通常用いられる、いわゆる金属系清浄剤である。（Ｂ）成分は好ましくはフェネート系清浄剤以外の金属系清浄剤であり、そのような金属系清浄剤としては例えば、スルホネート系清浄剤、サリシレート系清浄剤を挙げることができる。また、これらの金属系清浄剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

スルホネート系清浄剤としては、アルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を例示できる。アルキル芳香族化合物の重量平均分子量は好ましくは４００〜１５００であり、より好ましくは７００〜１３００である。
アルカリ土類金属としては、例えば、マグネシウム、バリウム、カルシウムが挙げられ、マグネシウム又はカルシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。アルキル芳香族スルホン酸としては、例えば、いわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸が挙げられる。ここでいう石油スルホン酸としては、鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものや、ホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が挙げられる。また、合成スルホン酸の一例としては、洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントにおける副生成物を回収すること、もしくは、ベンゼンをポリオレフィンでアルキル化することにより得られる、直鎖状または分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したものを挙げることができる。合成スルホン酸の他の一例としては、ジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したものを挙げることができる。また、これらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては、特に制限はなく、例えば発煙硫酸や無水硫酸を用いることができる。

【0035】

スルホネート系清浄剤の塩基価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。

【0036】

サリシレート系清浄剤としては、金属サリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を用いることができる。ここでいう金属サリシレートとしては、以下の式（２）で表される化合物を挙げることができる。

【0037】

【化2】

【0038】

上記式（２）中、Ｒ^２はそれぞれ独立にアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは１又は２を表す。Ｍとしてはカルシウムまたはマグネシウムが好ましく、カルシウムが特に好ましい。ｎとしては１が好ましい。なおｎ＝２であるとき、Ｒ^２は異なる基の組み合わせであってもよい。

【0039】

サリシレート系清浄剤の好ましい一形態としては、上記式（２）においてｎ＝１であるアルカリ土類金属サリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を挙げることができる。

【0040】

アルカリ土類金属サリシレートの製造方法は特に制限されるものではなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができる。例えば、フェノールを出発原料として、オレフィンを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいは、サリチル酸を出発原料として、当量の上記オレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基を反応させること、又は、これらのモノアルキルサリチル酸等を一旦ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と金属交換させること等により、アルカリ土類金属サリシレートを得ることができる。

【0041】

アルカリ土類金属サリシレートの塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ土類金属サリシレートと、過剰のアルカリ土類金属塩やアルカリ土類金属塩基（アルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得ることができる。
アルカリ土類金属サリシレートの過塩基性塩を得る方法は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ガスまたはホウ酸もしくはホウ酸塩の存在下でアルカリ土類金属サリシレートをアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得ることができる。

【0042】

サリシレート系清浄剤の塩基価は、好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。

【0043】

好ましい一形態において、（Ｂ）成分はＣａスルホネート系清浄剤および／またはＣａサリシレート系清浄剤である。
ここでいうＣａスルホネート系清浄剤とは、上述したスルホネート系清浄剤において、アルカリ土類金属としてカルシウムを用いたものである。すなわち、アルキル芳香族スルホン酸のカルシウム塩またはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を意味する。
Ｃａスルホネート系清浄剤の塩基価は好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。
また、ここでいうＣａサリシレート系清浄剤とは、上述したサリシレート系清浄剤において、金属としてカルシウムを用いたものである。すなわち、カルシウムサリシレートまたはその塩基性塩もしくは過塩基性塩を意味する。
Ｃａサリシレート系清浄剤の塩基価は好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。塩基価が上記下限値以上であることにより良好な酸中和性を得ることができ、また塩基価が上記上限値以下であることにより良好な清浄性を得ることができる。

【0044】

＜（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体＞
本発明の潤滑油組成物は、（Ｃ）アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド又はそのホウ素化誘導体（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有してもよく、含有しなくてもよい。ただし、本発明の潤滑油組成物が（Ｃ）成分を含有する場合、（Ｃ）成分の含有量は組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下である必要がある。（Ｃ）成分の含有量が窒素量として０．０１５質量％以下であることにより、良好な抗乳化性を得ることができ、スクラバー内のスカム生成を抑制することが可能になる。

【0045】

アルキル基もしくはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドとしては、下記式（３）または式（４）で表される化合物を例示できる。

【0046】

【化3】

【0047】

式（３）中、Ｒ^３は炭素数４０〜４００のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。Ｒ^３の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。

【0048】

式（４）中、Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を示し、異なる基の組み合わせであってもよい。Ｒ^４は特に好ましくはポリブテニル基である。また、ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。Ｒ^４の炭素数は好ましくは６０以上であり、また好ましくは３５０以下である。

【0049】

式（３）、式（４）におけるＲ^３、Ｒ^４の炭素数が上記下限値以上であることにより、潤滑油基油に対する良好な溶解性を得ることができる。一方、Ｒ^３、Ｒ^４の炭素数が上記上限値以下であることにより、本発明の潤滑油組成物の低温流動性を高めることができる。

【0050】

式（３）及び式（４）におけるアルキル基またはアルケニル基（Ｒ^３、Ｒ^４）は直鎖状でも分枝状でもよく、好ましくは、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィンのオリゴマーや、エチレンとプロピレンとのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基を挙げることができる。なかでも慣用的にポリイソブチレンと呼ばれるイソブテンのオリゴマーから誘導される分枝状のアルキルもしくはアルケニル基、または、ポリブテニル基が最も好ましい。
式（３）及び式（４）におけるアルキル基またはアルケニル基（Ｒ^３、Ｒ^４）の好適な重量平均分子量は８００〜３５００である。

【0051】

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドには、ポリアミン鎖の一方の末端のみに無水コハク酸が付加した、式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミン鎖の両末端に無水コハク酸が付加した、式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが包含される。本発明の潤滑油組成物には、モノタイプのコハク酸イミド及びビスタイプのコハク酸イミドのいずれが含まれていてもよく、それらの両方が混合物として含まれていてもよい。

【0052】

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドの製法は、特に制限されるものではなく、例えば、炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸を、ポリアミンと反応させることにより得ることができる。ここで、ポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミンを例示できる。

【0053】

アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドのホウ素化誘導体としては、例えば、上記説明した、アルキル基またはアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミドにホウ酸を作用させたことにより、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部が中和又はアミド化されている、いわゆるホウ素変性化合物を挙げることができる。
（Ｃ）成分の分子量には特に制限は無いが、好適な重量平均分子量は１０００〜８０００である。

【0054】

＜その他の添加剤＞
本発明の潤滑油組成物は、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤をさらに含有し得る。そのような添加剤としては、例えば、ジチオリン酸亜鉛、酸化防止剤、消泡剤、流動点降下剤、金属不活性化剤、極圧剤等を挙げることができる。

【0055】

ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、下記式（５）で表される化合物を好ましく用いることができる。

【0056】

【化4】

【0057】

式（５）中、Ｒ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、異なる基の組み合わせであってもよい。これら炭素数１〜２４の炭化水素基としては、炭素数１〜２４の直鎖状又は分枝状のアルキル基を好ましく例示できる。また、Ｒ^５の炭素数は好ましくは３以上であり、また好ましくは１２以下であり、より好ましくは８以下である。また、Ｒ^５としてのアルキル基は、第１級アルキル基、第２級アルキル基、及び第３級アルキル基のいずれであってもよいが、第１級アルキル基もしくは第２級アルキル基またはそれらの混合物が好ましく、第１級アルキル基が最も好ましい。

【0058】

上記ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）としては、例えば、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、又はジオクチルジチオリン酸亜鉛等の、炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、又はジトリルジチオリン酸亜鉛等の炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛；および、これらのうち２種以上の混合物を挙げることができる。

【0059】

上記ジチオリン酸亜鉛の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、Ｒ^５に対応するアルキル基を有するアルコールを五硫化二リンと反応させてジチオリン酸を合成し、これを酸化亜鉛で中和することにより合成することができる。

【0060】

本発明の潤滑油組成物において、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０３〜１．０質量％、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、特に好ましくは０．０１〜０．３質量％である。また、ジチオリン酸亜鉛の含有量は、潤滑油組成物中のリン分が２５〜７００質量ｐｐｍとなる量であることが好ましく、潤滑油組成物中のリン分がより好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは８０質量ｐｐｍ以上、また、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以下となる量であることが望ましい。潤滑油組成物中のジチオリン酸亜鉛由来のリン分が２５質量ｐｐｍ以上であれば、必要な酸化安定性を確保でき、また、７００質量ｐｐｍ以下であれば、ジチオリン酸亜鉛の加水分解による塩基価の低下を避けることができる。

【0061】

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の無灰酸化防止剤等、および、金属系酸化防止剤を例示できる。これらの中では高温清浄性能の維持性の点で、フェノール系酸化防止剤及び／又はアミン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。本発明の潤滑油組成物に酸化防止剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、アミン系酸化防止剤においては０．３質量％以上が特に好ましく、フェノール系酸化防止剤においては０．１５質量％以上が特に好ましい。また、酸化防止剤の含有量の上限は特に限定されるものではないが、組成物全量基準で、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

【0062】

消泡剤としては、例えば、シリコーンオイル、アルケニルコハク酸誘導体、ポリヒドロキシ脂肪族アルコールと長鎖脂肪酸とのエステル、メチルサリシレートとｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、アルミニウムステアレート、オレイン酸カリウム、Ｎ−ジアルキル−アリルアミンニトロアミノアルカノール、イソアミルオクチルホスフェートの芳香族アミン塩、アルキルアルキレンジホスフェート、チオエーテルの金属誘導体、ジスルフィドの金属誘導体、脂肪族炭化水素のフッ素化合物、トリエチルシラン、ジクロロシラン、アルキルフェニルポリエチレングリコールエーテルスルフィド、フルオロアルキルエーテル等が挙げられる。本発明の潤滑油組成物に消泡剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．０００５〜１質量％であり、また、消泡剤がケイ素を含む場合、潤滑油組成物中のＳｉ分が５〜５０質量ｐｐｍとなる量であることが好ましい。

【0063】

流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系ポリマー等が使用できる。本発明の潤滑油組成物に流動点降下剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜５質量％である。

【0064】

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリルを挙げることができる。本発明の潤滑油組成物に金属不活性化剤を含有させる場合、その含有量は、組成物全量基準で、通常０．００５〜１質量％である。

【0065】

極圧剤としては、例えば、硫黄系、リン系、硫黄−リン系の極圧剤等を用いることができる。具体的には、亜リン酸エステル類、チオ亜リン酸エステル類、ジチオ亜リン酸エステル類、トリチオ亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、チオリン酸エステル類、ジチオリン酸エステル類、トリチオリン酸エステル類、これらのアミン塩、これらの金属塩、これらの誘導体、ジチオカーバメート、亜鉛ジチオカーバメート、モリブデンジチオカーバメート、ジサルファイド類、ポリサルファイド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類等を例示できる。本発明の潤滑油組成物に極圧剤を含有させる場合、その含有量は特に制限されるものではないが、組成物全量基準で、通常０．０１〜５質量％である。

【0066】

＜潤滑油組成物＞
本発明の潤滑油組成物の塩基価は１５〜１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
潤滑油組成物の塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では清浄性が不足するおそれがあり、また潤滑油組成物の塩基価が１２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると過剰な塩基成分がピストンに堆積して油膜形成を阻害し、ボアポリッシュやスカッフィングを引き起こすおそれがあるため好ましくない。

【0067】

本発明の潤滑油組成物の１００℃における動粘度は１０〜３０ｍｍ^２／ｓであり、好ましくは１２ｍｍ^２／ｓ以上、より好ましくは１２．５ｍｍ^２／ｓ以上、さらに好ましくは１６．３ｍｍ^２／ｓ以上、特に好ましくは１８．０ｍｍ^２／ｓ以上であり、また好ましくは２７ｍｍ^２／ｓ以下、より好ましくは２６．１ｍｍ^２／ｓ以下、さらに好ましくは２１．９ｍｍ^２／ｓ以下、特に好ましくは２１．０ｍｍ^２／ｓ以下である。
潤滑油組成物の１００℃における動粘度が１０ｍｍ^２／ｓ未満では油膜形成能が不足し、リングおよびライナが焼きつくおそれがあるため好ましくない。また潤滑油組成物の１００℃における動粘度が３０ｍｍ^２／ｓを超える場合には高粘度により始動性が悪化するおそれがあるため好ましくない。

【0068】

本発明の潤滑油組成物は、下記の数式（１）で表されるＰｈ値が２０×１０^−３以下であり、好ましくは１９×１０^−３以下、より好ましくは１８×１０^−３以下である。Ｐｈ値が上記上限値以下であることにより、抗乳化性が向上し、スクラバー内におけるスカム生成を抑制することが可能になる。
Ｐｈ値＝Ｃ_Ｃａ×２／（ｒ_Ｍ×４０．０８） …（１）
（式（１）中、Ｃ_Ｃａは（Ａ）成分由来のカルシウム含有量（質量％）を表し、ｒ_Ｍは（Ａ）成分の金属比を表す。）
ここでいう（Ａ）成分由来のカルシウム含有量（質量％）とは、本発明の潤滑油組成物中の、（Ａ）成分のＣａフェネート系清浄剤に由来するカルシウムの含有量を、潤滑油組成物全量基準の質量％で表した値を意味する。また、ここでいう（Ａ）成分の金属比とは、（Ａ）成分であるＣａフェネート系清浄剤において、次の式に従って計算される値である。
（Ａ）成分の金属比＝（Ａ）成分であるＣａフェネート系清浄剤中のカルシウム含有量（質量％）／（Ａ）成分であるＣａフェネート系清浄剤中のせっけん基由来のカルシウム含有量（質量％）

【0069】

＜シリンダ潤滑方法＞
本発明の第２の態様に係るスクラバー搭載クロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダ潤滑方法は、（ｉ）本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物を、スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給しながら、該クロスヘッド型ディーゼル機関を運転する工程と、（ｉｉ）シリンダから排出されたガスの少なくとも一部を、スクラバーにおいて浄化する工程とを含む。

【0070】

スクラバーを備えるクロスヘッド型ディーゼル機関としては、公知のものを特に制限なく採用できる（例えば特許文献１〜５参照）。本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物をクロスヘッド型ディーゼル機関のシリンダに供給する方法は特に制限されるものではなく、クロスヘッド型ディーゼル機関における公知のシリンダ潤滑油供給方法を採用できる。スクラバーはＥＧＲスクラバーであってもよく、スクラバーを通過したガスを吸入側に戻さずに環境に放出する態様のスクラバーであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。ただし、本発明の第１の態様に係る潤滑油組成物の高められた抗乳化性が有利に作用する点で、スクラバーは、当該スクラバーに導入されたガスを水および／または塩基性水溶液に接触させることによりガスの浄化を行うスクラバーであることが好ましい。塩基性水溶液としては例えば、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属炭酸塩等の塩基が溶解した水溶液のほか、海水を好ましく用いることができる。

【実施例】

【0071】

以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0072】

＜実施例１〜１６、比較例１〜６、参考例１〜２＞
表１〜３に示す配合処方の潤滑油組成物を調製し、抗乳化試験および高速乳化試験を実施した。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３中、基油の量は、基油全量基準での含有量であり、添加剤の量は、組成物全量基準での含有量である。

【0073】

（基油）
基油１：溶剤精製基油、５００Ｎ、１００℃動粘度１０．８ｍｍ^２／ｓ、飽和分含有率６２質量％
基油２：溶剤精製基油、ブライトストック、１００℃動粘度３１．８ｍｍ^２／ｓ、飽和分含有率４６質量％

【0074】

（（Ａ）成分）
Ａ‐１：上記式（１）においてＡがスルフィド基、ｘ＝１〜２、ｍ＝１〜２であるＣａフェネート、塩基価２５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｃａ含有量８．９質量％、金属比４．５、硫黄分３．５質量%
Ａ‐２：上記式（１）においてＡがスルフィド基、ｘ＝１〜３、ｍ＝１〜４であるＣａフェネート、塩基価１５０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｃａ含有量５．４質量％、金属比２．７、硫黄分４．１質量%
Ａ‐３：上記式（１）においてＡがメチレン基、ｘ＝１〜３、ｍ＝１〜４であるＣａフェネート、塩基価７０ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｃａ含有量２．５質量％、金属比１．３

【0075】

（（Ｂ）成分）
Ｂ‐１：Ｃａスルホネート、塩基価４００ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｃａ含有量１５．５質量％、金属比２０
Ｂ‐２：上記式（２）においてＭがカルシウム、Ｒ^２が炭素数１４〜１８のαオレフィン由来のアルキル基、ｎ＝１〜２であるＣａサリシレート、塩基価２２５ｍｇＫＯＨ/ｇ、Ｃａ含有量８．２質量％、金属比３．１

【0076】

（（Ｃ）成分）
Ｃ‐１：上記式（４）においてＲ^４がポリブテニル基、ｎ＝５であるポリイソブテニルコハク酸イミド、ビスタイプ、Ｎ含有量１．１質量％、Ｍｗ＝２４９０、ポリブテニル基部分の重量平均分子量Ｍｗ＝１０００
Ｃ‐２：上記式（３）においてＲ^３がポリブテニル基、ｎ＝４であるポリイソブテニルコハク酸イミド、モノタイプ、Ｎ含有量２．０質量％、Ｍｗ＝１０００

【0077】

＜評価方法＞
（高速乳化試験）
スクラバー内での撹拌後の油−水分離過程を模したモデル実験である。
１００ｍｌメスシリンダーに水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１２）を４０ｇおよび試料油１０ｇを採取した。ホモジナイザー（KINEMATICA製POLYTRON PT10-35、ジェネレーターシャフトPT36/4K）にメスシリンダーをセットし、１５，０００ｒｐｍにて５分間撹拌した後、ホモジナイザーをメスシリンダー上方に引き上げ５分間静置し、ホモジナイザーに付着した水分、オイルおよび乳化物をメスシリンダーに回収した。試験後のメスシリンダーを室温で１週間静置し、分離したオイル量により、次のように分離性を判定した。
分離オイル量１０ｍｌ：評点３、
分離オイル量７．５ｍｌ以上１０ｍｌ未満：評点２．５、
分離オイル量５ｍｌ以上７．５ｍｌ未満：評点２、
分離オイル量１ｍｌ以上５ｍｌ未満：評点１、
分離オイル量１ｍｌ未満：評点０
とし、評点２以上を合格、評点１以下を不合格とした。

【0078】

＜評価結果＞
実施例１〜１５の潤滑油組成物は、高速乳化試験において良好な分離性を示した（表１及び２）。実施例１３〜１５の潤滑油組成物は、分散剤として作用する（Ｃ）成分を組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％以下含有していても、十分な抗乳化性を示した。Ｐｈ値が２０×１０^−３を超える比較例１〜３の組成物は、高速乳化試験においていずれも評点０（不合格）であり、分離性に劣っていた。また（Ｃ）成分の含有量が組成物全量基準で窒素分として０．０１５質量％を超える比較例４〜６の組成物は、Ｐｈ値は２０×１０^−３以下であるにも関わらず、高速乳化試験においていずれも評点０（不合格）であり、分離性に劣っていた。

【0079】

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】