特許 6297498 湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297498

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/10 20060101AFI20180312BHJP

   C08K 5/54 20060101ALI20180312BHJP

   C08K 5/09 20060101ALI20180312BHJP

   C08L 83/08 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 183/00 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 11/02 20060101ALI20180312BHJP

   C09J 183/04 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   C08L101/10

   C08K5/54

   C08K5/09

   C08L83/08

   C09J183/00

   C09J11/02

   C09J183/04

【請求項の数】23

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2014-547307(P2014-547307)

(86)(22)【出願日】2012年12月7日

(65)【公表番号】特表2015-509988(P2015-509988A)

(43)【公表日】2015年4月2日

(86)【国際出願番号】US2012068344

(87)【国際公開番号】WO2013090127

(87)【国際公開日】20130620

【審査請求日】2015年12月3日

(31)【優先権主張番号】61/570,989

(32)【優先日】2011年12月15日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】506390498

【氏名又は名称】モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク

(74)【代理人】

【識別番号】100124431

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 順也

(74)【代理人】

【識別番号】100156845

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 威一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100112896

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 宏記

(74)【代理人】

【識別番号】100124039

【弁理士】

【氏名又は名称】立花 顕治

(74)【代理人】

【識別番号】100174160

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 馨也

(72)【発明者】

【氏名】ディンカー スミ

(72)【発明者】

【氏名】ダナバラン アナンサラマン

【審査官】 久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６１−２２５２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０９４２７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０９４２７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００４／０９９３１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０７０６３７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ５／００−５／５９

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、
（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；
（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；
（Ｃ）成分（Ａ）１００重量部当たり約０．０１から７重量部の量のカルボン酸成分；
（Ｄ）成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の成分（Ｂ）に列挙された化合物以外のシランであるアミノ含有接着促進剤；
（Ｅ）成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部の成分（Ｂ）に列挙された化合物以外のアミノ官能性シロキサン；および
（Ｆ）場合によって、充填剤成分
を含み、金属系触媒を実質的に含まない組成物。

【請求項2】

該カルボン酸成分（Ｃ）が脂肪族カルボン酸を含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

該カルボン酸成分が分岐アルキルＣ₄−Ｃ₃₀アルキルカルボン酸を含む、請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

該カルボン酸成分が、アルファ第三級炭素を有するＣ₅−Ｃ₃₀カルボン酸を含む、請求項１から３のいずれかに記載の組成物。

【請求項5】

該カルボン酸が、プロパン酸、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ｉｓｏａｎｏｉｃ酸、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれかに記載の組成物。

【請求項6】

成分（Ａ）１００重量部当たり約１．０から７重量部の量の成分（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。

【請求項7】

成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から０．４重量部の量の成分（Ｃ）を含む、請求項１から５のいずれかに記載の組成物。

【請求項8】

成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）を含む、請求項１から７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

（２−アミノエチル）メチルポリシロキサン、（３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ））プロピル）メチルポリシロキサン、（６−アミノヘキシル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）メチルシロキサンまたはその２種以上の組み合わせから選択されるアミノ官能性シロキサンを含む、請求項１から８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

該ポリマー（Ａ）が、式（２）：
［Ｒ¹_aＲ²_3-aＳｉ−Ｚ−］_n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a（２）
を有する、請求項１から９のいずれかに記載の組成物
［式中、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2および／またはＳｉＯ_4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、
ｎは０から１００であり、
ａは０から２であり、
ＲおよびＲ¹は、同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆−アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆−アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄−ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｒ²は、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。］。

【請求項11】

該架橋剤成分（Ｂ）が、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；ビニル−トリメトキシシラン；メチルビニルジメトキシシラン；ジメチルジエトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；オルトケイ酸テトラｎ−プロピル；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；トリスアセトアミドメチルシラン；ビスアセトアミドジメチルシラン；トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン；ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン；（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン；トリスベンズアミドメチルシラン；トリスプロペノキシメチルシラン；アルキルジアルコキシアミドシラン；アルキルアルコキシビスアミドシラン；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1-2（ＮＨＣＯＲ）_2-1；（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＮＣＨ₃ＣＯＣ₆Ｈ₅）₂；ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）−（ＮＨＣＯＣ₆Ｈ₅）₂；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシ−エチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１０のいずれかに記載の組成物。

【請求項12】

該ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の該架橋剤成分（Ｂ）を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の組成物。

【請求項13】

該架橋剤成分（Ｂ）が、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される、請求項１から１２のいずれかに記載の組成物。

【請求項14】

該ポリマー成分（Ａ）が、骨格中の式［Ｒ₂ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒが、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；１個または複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される、請求項１から１３のいずれかに記載の組成物。

【請求項15】

該ポリマー成分（Ａ）が、式（３）：
Ｒ²_3-aＲ¹_aＳｉ−Ｚ−［Ｒ₂ＳｉＯ］_x［Ｒ¹₂ＳｉＯ］_y−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a （３）を有する、請求項１４に記載のポリマー組成物
［式中、
ｘは０から１００００であり；
ｙは０から１０００であり；
ａは０から２であり；
Ｒはメチルであり；
Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよく、
Ｒ²は、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、
Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ₂Ｈ₄−である。］。

【請求項16】

一液組成物として提供される、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。

【請求項17】

第１の部分（Ｐ１）および第２の部分（Ｐ２）を含む二液組成物として提供される、請求項１から１５のいずれかに記載の組成物。

【請求項18】

１００重量部の成分（Ａ）、
０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、
０．０１から約７重量部のカルボン酸（Ｃ）、
０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、
０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）、
０から約３００重量部の成分（Ｆ）、
０．０１から約８重量部の成分（Ｇ）
を含み、湿気のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露による湿気の存在下で硬化性となる、請求項１から１７のいずれかに記載の組成物。

【請求項19】

金属触媒、金属系触媒、またはそのどちらも実質的に含まない、請求項１から１８のいずれかに記載の組成物。

【請求項20】

請求項１から１６のいずれかに記載の組成物を環境空気にさらすステップを含む、硬化物を提供する方法。

【請求項21】

請求項１７または１８に記載の第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む、硬化物を提供する方法。

【請求項22】

請求項１から１９のいずれかに記載の組成物から形成された硬化ポリマー材料。

【請求項23】

エラストマーまたは熱硬化性のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態の、請求項２２に記載の硬化ポリマー材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる、２０１１年１２月１５日に出願された「湿気硬化性オルガノポリシロキサン組成物」と題する米国特許仮出願第６１／５７０，９８９号明細書の利益を主張する。

【0002】

分野
本発明は、反応性末端シリル基を有する硬化性ポリマーを含む硬化性組成物に関する。特に、本発明は、有機スズまたは他の金属の触媒の代替として金属を含まない触媒系を含む硬化性組成物を提供する。

【背景技術】

【0003】

そのようなポリマーを含む反応性末端シリル基または組成物を有するポリマーは、水および有機金属の触媒の存在下で加水分解し縮合することができる。硬化性組成物に適する公知の触媒は、Ｓｎ、Ｔｉ、ＺｎまたはＣａなどの金属を用いる有機金属化合物を含む。例えば、ジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＤＬ）などの有機スズ化合物は、ＲＴＶ−１およびＲＴＶ−２調合物を含む室温加硫（ＲＴＶ）調合物などの幾つかの様々なポリオルガノシロキサンおよび反応性末端シリル基を有する非シリコーンポリマーの湿気支援硬化を加速する縮合硬化触媒として広く使用されている。しかし、環境規制当局および指令は、調合された製品中の有機スズ化合物の使用上の制限を高めてきたか、または高めると予想される。例えば、０．５重量％を超えるジブチルスズを有する調合物は、現在、生殖１Ｂ類の毒性表示を必要とするが、ジブチルスズ含有調合物は、消費者用途において次の４−６年間で段階的に完全になくすことが提案されている。

【0004】

ジオクチルスズ化合物およびジメチルスズ化合物などの代替有機スズ化合物のみが、短期の矯正的計画として考慮することができるが、これらの有機スズ化合物も将来規制される可能性がある。スズ触媒に対する代替として、湿気硬化性シリコーンおよび非シリコーンの縮合硬化を加速する非Ｓｎ金属系触媒を特定する努力がなされている。望ましくは、有機スズ触媒の代替品は、硬化、貯蔵および外観の点で有機スズ化合物に類似した特性を示すべきである。非スズ触媒もまた、望ましくは、選択されたポリマーの縮合反応を開始させ、表面のこの反応を完了し、所望の時間計画中にバルク中にあってもよい。そのため、他の有機金属化合物による有機金属スズ化合物の置き換えについて多くの提案がある。これらの化合物は、Ｃａ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、ＺｎおよびＹなどの金属を含む。これらの金属はすべて、スズ化合物の完全な置き換えの点では、特定の利点および欠点を有する。そのため、数種の基材の表面に接着する能力を維持するには、未硬化および硬化組成物の挙動を含む縮合硬化反応に適した触媒として可能な金属化合物の弱点のいくつかを克服する必要性がなお存在する。有機スズ化合物の置き換えに解決することが必要な別の問題は、密封カートリッジ中の貯蔵後、湿分または環境空気にさらされた場合、反応性組成物が硬化する能力を維持することである。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、シリル末端ポリマーおよび無毒な縮合触媒を含み、スズを含まない硬化性組成物を提供する。特に、本発明は、金属または有機金属触媒錯体を実質的に含まない触媒系を用いる硬化性組成物を提供する。

【0006】

一態様において、本発明は、バルクを通して硬化する比較的短い指触乾燥時間、ならびにカートリッジ中で（すなわち湿分のない状態で）長期の貯蔵安定性を示す硬化性組成物を提供する。本発明者らは、予想外にも、カルボン酸化合物が、特定の接着促進剤成分と組み合わせて、有機スズ化合物に類似したまたははるかに良好な硬化挙動を示し、そのためＲＴＶ−１シーラントおよびＲＴＶ−２調合物におけるような縮合反応を受けることができる反応性シリル末端ポリマーを有する組成物中の有機スズまたは他の金属系の触媒の置き換えとして適切であることを見いだした。具体的には、本発明者らは、アミノ含有シラン化合物（接着促進剤として使用されてもよい）と組み合わせたカルボン酸化合物が作用してオルガノポリシロキサン組成物の硬化を触媒することができることを見いだした。

【0007】

一態様において、本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）；架橋剤成分（Ｂ）；カルボン酸成分（Ｃ）；アミノ含有シラン接着促進剤またはアミノ含有シラン接着促進剤の混合物（Ｄ）、および場合によって、アミノ含有シロキサン（Ｅ）を含む湿気硬化性組成物を含む硬化性組成物を提供する。一実施形態において、本組成物は、金属または金属系触媒成分を含まない。

【0008】

一態様において、本発明は、硬化ポリマー組成物を形成するための組成物であって、（Ａ）少なくとも反応性シリル基を有するポリマー；（Ｂ）アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、およびその２種以上の組み合わせから選択される架橋剤または鎖伸長剤；（Ｃ）ポリマー（Ａ）１００重量部当たり約０．０１−７重量部のカルボン酸；（Ｄ）（Ｂ）に列挙された化合物以外のアミノ含有シランまたはシロキサンから選択される少なくとも１種の接着促進剤；ならびに（Ｅ）アミノ官能性シロキサンを含む組成物を提供する。

【0009】

別の態様において、ポリマー（Ａ）は式：［Ｒ¹_aＲ²_3-aＳｉ−Ｚ−］_n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-aを有する。別の実施形態において、Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2および／またはＳｉＯ_4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ｎは０から１００であり、ａは０から２であり、ＲおよびＲ¹は同じＳｉ原子の位置で同一でも異なっていてもよく、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳの１個もしくは複数で置換されたＣ₁−Ｃ₁₀−アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆−アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆−アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄−ポリアルキレンエーテル；またはその２以上の組み合わせから選択される。また別の態様において、Ｒ²は、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキレンまたはＯの群から選択される二価単位の結合である。

【0010】

一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、ＴＥＯＳの重縮合物、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、ビニル−トリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オルトケイ酸テトラｎ−プロピル、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリスアセトアミドメチルシラン、ビスアセトアミドジメチルシラン、トリス（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルシラン、ビス（Ｎ−メチルアセトアミド）ジメチルシラン、（Ｎ−メチル−アセトアミド）メチルジアルコキシシラン、トリスベンズアミドメチルシラン、トリスプロペノキシメチルシラン、アルキルジアルコキシアミドシラン、アルキルアルコキシビスアミドシラン、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）_1-2（ＮＨＣＯＲ）_2-1、（ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）（ＮＣＨ₃ＣＯＣ₆Ｈ₅）₂、ＣＨ₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）−（ＮＨＣＯＣ₆Ｈ₅）₂、メチルジメトキシ（エチルメチル−ケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシ−エチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシランジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシ−チオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。

【0011】

一実施形態によると、アミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）は、アミノアルキルトリアルコキシシラン、アミノアルキルアルキルジアルコキシシラン、ビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、トリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、またはその２種以上の組み合わせから選択される。

【0012】

一実施形態によると、組成物は、ポリマー成分（Ａ）１００重量％に対して約１から約１０重量％の架橋剤成分（Ｂ）を含む。

【0013】

一実施形態によると、架橋剤成分（Ｂ）は、水および成分（Ｆ）の存在下で加水分解および／またはポリマー（Ａ）またはそれ自体と縮合反応を受けることができる２個以上の反応基を有するシランまたはシロキサンから選択される。

【0014】

一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は、骨格中の式［Ｒ₂ＳｉＯ］の二価単位を含むポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。

【0015】

一実施形態によると、ポリマー成分（Ａ）は式：Ｒ²_3-aＲ¹_aＳｉ−Ｚ−［Ｒ₂ＳｉＯ］_x［Ｒ¹₂ＳｉＯ］_y−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-aを有し、ここで、ｘは０から１００００であり；ｙは０から１０００であり；ａは０から２であり；Ｒはメチルである。別の態様において、Ｒ¹は、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択され、好ましくはメチル、ビニル、フェニルである、他のシロキサン単位が、１０モル％未満の量で存在してもよい。また別の実施形態において、Ｒ²は、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルコキシアルキル、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキル、またはその２種以上の組み合わせから選択され、Ｚは、−Ｏ−、結合または−Ｃ₂Ｈ₄−である。

【0016】

一実施形態によると、本組成物は一液型組成物として提供される。

【0017】

一実施形態によると、本組成物は、１００重量部の成分（Ａ）、０．１から約１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から約７重量部のカルボン酸成分（Ｃ）、０．１から約５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）、０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）、および０から約３００重量部の成分（Ｆ）を含み、この組成物は、湿気のない状態で貯蔵することができ、環境空気への曝露による湿気の存在下で硬化性となる。

【0018】

一実施形態によると、本組成物は、二液組成物（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、および場合によって充填剤成分（Ｇ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、カルボン酸成分（Ｃ）、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）およびアミノ官能性シロキサン（Ｅ）を含む第２の部分を含み、（ｉ）と（ｉｉ）の混合による硬化に適用されるまで、成分（ｉ）と（ｉｉ）は別々に貯蔵される。

【0019】

一実施形態によると、部分（ｉ）は、１００重量％の成分（Ａ）、および０から７０重量部の成分（Ｆ）を含み；部分（ｉｉ）は、０．１から１０重量部の少なくとも１種の架橋剤（Ｂ）、０．０１から７重量部のカルボン酸成分（Ｃ）、０から５重量部のアミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）およびアミノ官能性シロキサン（Ｅ）を含む。

【0020】

別の態様において、本発明は、環境空気に組成物をさらすステップを含む硬化物を提供する方法を提供する。

【0021】

一実施形態によると、硬化物を提供する方法は第１の部分および第２の部分を混ぜ合わせて混合物を硬化させるステップを含む。

【0022】

一実施形態によると、本組成物は、硬化前の未硬化組成物の押出しおよび／または成形のための出口ノズルを有する密封したカートリッジまたは柔軟な袋に貯蔵される。

【0023】

なお別の態様において、本発明は、本組成物から形成された硬化ポリマー材料を提供する。

【0024】

一実施形態によると、硬化ポリマー材料は、エラストマーまたは熱硬化性樹脂のシール、接着剤、被膜、封止剤、成形物品、型および印象材の形態をしている。

【0025】

本組成物は、良好な貯蔵安定性を示し、様々な表面に接着することがわかる。一実施形態において、硬化性組成物は、熱可塑性樹脂の表面に対して優れた接着を示す。

【発明を実施するための形態】

【0026】

本発明は、非金属系触媒系を用いる硬化性組成物を提供する。硬化性組成物は、カルボン酸成分、アミノ含有シラン（接着促進剤として使用されてもよい）またはアミノ含有シランおよびアミノ含有シロキサンの混合物を含む触媒系を用いる。本発明において特定されたカルボン酸成分およびアミノ含有シランの組み合わせは、ＤＢＴＤＬまたは他の金属系触媒などの有機スズ化合物を用いる組成物と比べて、シリコーンの湿気支援縮合硬化の加速という点で、同様のまたはより優れた硬化特性を示し、その結果、シーラントおよびＲＴＶ（室温加硫ゴム）として使用することができる架橋シリコーンをもたらす。有機スズ触媒に対して厳しい規制が次に来れば、これらの物質の無毒な性質によって、これらは有機スズ触媒より魅力的で実用的になる。

【0027】

本発明は、反応性末端シリル基を含むポリマー成分（Ａ）、架橋剤成分（Ｂ）、カルボン酸成分（Ｃ）、およびアミノ含有シラン接着促進剤成分またはアミン含有シランの混合物（Ｄ）およびアミノ含有シロキサン（Ｅ）を含む硬化性組成物を提供する。カルボン酸成分およびアミノ含有シラン／シロキサンの組み合わせは、環境空気条件に曝露されると組成物の硬化を達成するように触媒系として機能する。これらの成分は、通常そのような組成物に使用される有機スズまたは他の金属錯体などの金属系触媒のない状態で触媒として機能することが見いだされた。したがって、一態様において、本組成物は、湿気硬化性組成物に使用される金属または金属系触媒成分を実質的に含まない。本明細書において使用される場合、０．００１重量部以下の金属触媒または金属系触媒を含む場合、組成物は、金属触媒または金属系触媒を実質的に含まないと考えられる。本組成物は、例えばアミノ官能性シロキサン（Ｅ）、充填剤成分（Ｆ）および／または補助成分（Ｇ）などの、硬化性組成物中に使用されてもよい他の任意選択の成分をさらに含んでもよい。組成物の硬化を制御するために、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）が、カルボン酸成分（Ｃ）およびアミノ含有シラン成分（Ｄ）と共に使用されてもよい。特定の理論のいずれにも束縛されないが、アミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）は、カルボン酸成分（Ｃ）およびアミノ含有シランの組み合わせの触媒活性を増強し得る。

【0028】

ポリマー成分（Ａ）は、反応性末端シリル基を有する液体または固体系のポリマーであってもよい。ポリマー成分（Ａ）は特に限定されず、特定の目的または意図した使用として所望されてよい任意の架橋性ポリマーから選択されてもよい。ポリマー成分（Ａ）に適するポリマーの非限定的な例は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）またはシロキサン結合を含まない有機ポリマー（Ａ２）を含み、ここで、ポリマー（Ａ１）および（Ａ２）は反応性末端シリル基を含む。一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、硬化性組成物の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。一実施形態において、本硬化性組成物は、約１００重量部のポリマー成分（Ａ）を含む。

【0029】

上記のように、ポリマー成分（Ａ）は、広範囲のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。一実施形態において、ポリマー成分は、式（２）：
［Ｒ¹_aＲ²_3-aＳｉ−Ｚ−］_n−Ｘ−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a （２）
の１種または複数のポリシロキサンおよびコポリマーを含んでもよい。Ｒ¹は、飽和Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル（１個もしくは複数のハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｆ）、Ｏ、ＳまたはＮ原子で置換されていてもよい）、Ｃ₅−Ｃ₁₆シクロアルキル、Ｃ₂−Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル、Ｃ₇−Ｃ₁₆アルキルアリール、フェニル、Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。例示の好ましい基は、メチル、トリフルオロプロピルおよび／またはフェニル基である。

【0030】

Ｒ²は、水などのプロトン化薬剤と反応する基であってもよく、ＯＨ、Ｃ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₂−Ｃ₁₈−アルコキシアルキル、アミノ、アルケニルオキシ、オキシモアルキル、エノキシアルキル、アミノアルキル、カルボキシアルキル、アミドアルキル、アミドアリール、カルバマトアルキルまたはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。Ｒ²についての例示の基は、ＯＨ、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキルオキシモ、アルキルカルボキシ、アルキルアミド、アリールアミド、またはその２種以上の組み合わせを含む。

【0031】

Ｚは、Ｏ_1/2、１個もしくは複数のＯ、ＳまたはＮ原子を含むことができる炭化水素、アミド、ウレタン、エーテル、エステル、ウレア単位またはその２種以上の組み合わせの群から選択される二価連結単位の結合であってもよい。連結基Ｚが炭化水素基である場合、ＺはＳｉＣ結合を越してシリコン原子に連結される。一実施形態において、ＺはＣ₁−Ｃ₁₄アルキレンから選択される。

【0032】

Ｘは、ポリウレタン；ポリエステル；ポリエーテル；ポリカルボナート；ポリオレフィン；ポリプロピレン；ポリエステルエーテル；ならびにＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2および／またはＳｉＯ_4/2の単位を有するポリオルガノシロキサンから選択され、ここで、Ｒは、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル；１個もしくは複数のＣｌ、Ｆ、Ｎ、ＯまたはＳで置換されたＣ₁−Ｃ₁₀アルキル；フェニル；Ｃ₇−Ｃ₁₆−アルキルアリール；Ｃ₇−Ｃ₁₆アリールアルキル；Ｃ₂−Ｃ₄ポリアルキレンエーテル；またはその２種以上の組み合わせから選択される。Ｘは、酸素または炭化水素基を越して、上記の反応基Ｒ²を含む末端シリル基に連結したシロキシ単位、炭化水素基を越して、上記の１個もしくは複数の反応基Ｒ²を含むシリコン原子に連結したポリエーテル、アルキレン、イソアルキレン、ポリエステルまたはポリウレタン単位の群から選択される二価または多価のポリマー単位であってもよい。炭化水素基Ｘは、アミド、エステル、エーテル、ウレタン、エステル、ウレアを形成するＮ、Ｓ、ＯまたはＰなどの１個もしくは複数のヘテロ原子を含むことができる。一実施形態において、Ｘの平均重合度（Ｐ_n）は、６を超える、例えばＲ₃ＳｉＯ_1/2、Ｒ₂ＳｉＯ、ＲＳｉＯ_3/2および／またはＳｉＯ_4/2のポリオルガノシロキサン単位でなければならない。式（２）において、ｎは０−１００；望ましくは１であり、ａは０−２、望ましくは０−１である。

【0033】

単位Ｘの成分の非限定的な例は、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー、ポリオキシテトラメチレン、またはポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマーなどのポリオキシアルキレンポリマー；エチレン−プロピレンコポリマー、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、イソブチレンとイソプレンのコポリマー、イソプレンもしくはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンのコポリマー、またはこれらのポリオレフィンポリマーの水素化により製造された水素化ポリオレフィンポリマーなどの炭化水素ポリマー；二塩基酸（アジピン酸またはフタル酸など）とグリコールの縮合によって作製されたポリエステルポリマー、ポリカルボナート、またはラクトンの開環重合；Ｃ₂−Ｃ₈−アルキルアクリラートなどのモノマーのラジカル重合によって製造されたポリアクリル酸エステル、ビニルポリマー、例えばアクリル酸エステル（アクリル酸エチルまたはアクリル酸ブチルなど）と、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリルアミドまたはスチレンのアクリル酸エステルコポリマー；上記有機ポリマーのビニルモノマーとの重合により製造されたグラフトポリマー；ポリスルフィドポリマー；ポリアミドポリマー、ε−カプロラクタムの開環重合によって製造されたナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸などの重縮合によって製造されたナイロン６．６、ε−アミノラウロ−ラクタムの開環重合によって製造されたナイロン１２、コポリマーのポリアミド、ポリウレタンまたはポリ尿素を含む。

【0034】

特に適切なポリマーは、ポリシロキサン、ポリオキシアルキレン、飽和炭化水素ポリマー（ポリイソブチレン、水素化ポリブタジエンおよび水素化ポリイソプレン、またはポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマーなどを含むがこれらに限定されない。さらに、飽和炭化水素ポリマー、ポリオキシアルキレンポリマーおよびビニルコポリマーは、そのガラス転移温度が低く、低温、すなわち０℃未満で高い可撓性を提供するので特に適切である。

【0035】

式（２）中の反応性シリル基は、公知の方法によってヒドロシリル化による不飽和炭化水素と反応する能力を有する官能基を含むシランまたは縮合または開環反応によって反応性シリル基と連結するプレポリマー中のＳｉＯＨ、アミノアルキル、ＨＯＯＣ−アルキル、ＨＯ−アルキルまたはＨＯ−アリール、ＨＳ−アルキルまたは−アリール、Ｃｌ（Ｏ）Ｃ−アルキルまたは−アリール、エポキシアルキルまたはエポキシシクロアルキル基の反応を用いることによって導入することができる。主要な実施形態の例は以下を含む：
（ｉ）脱離基（Ｌ基）および水素の付加生成物（Ｌ基＋Ｈ）が放出される間にシロキシ結合≡Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-aが形成される、シラン（Ｌ基）ＳｉＲ¹_aＲ²_3-aとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ基を有するシロキサンプレポリマー；
（ｉｉ）ＳｉＨ基とヒドロシリル化またはラジカル反応によって反応することができる不飽和基またはシラン（ＳｉＨなど）もしくは不飽和基のラジカル活性基を有するシラン；および
（ｉｉｉ）シリル機能性高分子を得るために反応性プレポリマーを有機官能性シランと連結すべく、エポキシ、イソシアナト、ＯＨ、ＳＨ、シアナト、カルボン酸ハロゲニド、反応性アルキルハロゲニド、ラクトン、ラクタムまたはアミンと相補的に反応することができる、ＯＨ、ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＯＨ基を有する有機または無機のプレポリマーを含むシラン。

【0036】

方法（ｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にテトラアルコキシシラン、ジ−およびトリアルコキシシラン、ジ−およびトリアセトキシシラン、ジ−およびトリケトオキシマト−シラン、ジ−およびトリアルケニルオキシシラン、ジ−およびトリカルボンアミドシランを含み、ここで、シランのシリコン原子の位置での残基は置換または非置換の炭化水素である。方法（ｉ）のための他の非限定的なシランは、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、アミノアルキルトリメトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、メチル−もしくはプロピルトリアセトキシシラン、メチルトリブタノンオキシモシラン、メチルトリプロペニルオキシシラン、メチルトリベンズアミドシラン、またはメチルトリアセトアミドシランなどのアルキルトリアルコキシシランを含む。方法（ｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、シリコン原子に結合した加水分解性基を有するシランとの縮合反応を受けることができるＳｉＯＨ末端ポリアルキルシロキサンである。例示のＳｉＯＨ末端ポリアルキルジシロキサン）は、ポリジメチルシロキサンを含む。

【0037】

方法（ｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特にトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、およびフェニルジメトキシシランなどのトリアルコキシシラン（ＨＳｉ（ＯＲ）₃）；メチルジアセトキシシランおよびフェニルジアセトキシシランを含む。ハイドロジェンクロロシラン（Ｈｙｄｒｏｇｅｎｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）は原理的に可能であるが、しかし、アルコキシ、アセトキシ基などによるハロゲンの追加の置き換えによりそれほど望ましくない。他の適切なシランは、ビニル、アリル、メルカプトアルキルまたはアクリル基などのラジカルによって活性化することができる不飽和基を有する有機官能性シランを含む。非限定的な例は、ビニルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む。方法（ｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーは、ビニル末端ポリアルキルシロキサン、好ましくはポリジメチルシロキサン、ヒドロシリル化を受けることができる、または例えば、不飽和炭化水素または−ＳｉＨ基を含むシランの対応する有機官能基とラジカル誘発されるグラフト反応を受けることができる不飽和基を有する炭化水素を含む。

【0038】

炭化水素ポリマーにシリル基を導入する別の方法は、不飽和炭化水素モノマーのシランの不飽和基との共重合であってもよい。炭化水素プレポリマーへの不飽和基の導入は、シリコンを含まない炭化水素部分の重合後の、例えば、鎖停止剤としてのアルケニルハロゲニドの使用を含んでもよい。

【0039】

シランとプレポリマーとの間の望ましい反応生成物は以下の構造を含む：
−ＳｉＲ₂Ｏ−ＳｉＲ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a、または（炭化水素）−［Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a］_1-50
方法（ｉｉｉ）に適するシランは、アルコキシシラン、特に−ＯＨ、−ＳＨ、アミノ、エポキシ、−ＣＯＣｌまたは−ＣＯＯＨと反応する有機官能基を有するシランを含むがこれらに限定されない。

【0040】

一実施形態において、これらのシランは、例えばガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどのイソシアナトアルキル基を有する。

【0041】

一実施形態において、まず完全混合および次いで次のカップリング反応を行うためのブロック化したアミンまたはイソシアナート（Ζ’−Χ）_n−Ζ’のいずれかを選択することが望ましい。ブロック剤の例は、欧州特許出願公開第０９４７５３１号明細書に開示され、複素環窒素化合物（カプロラクタムまたはブタノンオキシムまたは環式ケトンなど）を用いる他のブロック手順は、米国特許第６，８２７，８７５号明細書中に言及され、その両方が参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。

【0042】

方法（ｉｉｉ）の下での反応に適するプレポリマーの例は、好ましくは高分子量（Ｍｗ）（重量平均分子量＞６０００ｇ／モル）および１．６未満の多分散性Ｍ_w／Ｍ_nを有する、ＯＨ基を有するポリアルキレンオキシド；残存ＮＣＯ基（ＮＣＯ官能化ポリアルキレンオキシド、特にブロック化イソシアナートなど）を有するウレタンを含むがこれらに限定されない。プレポリマーは、最終硬化に有用なさらなる反応基を有する、対応するシランのエポキシ、イソシアナート、アミノ、カルボキシハロゲニドまたはハロゲンアルキル基と相補的に反応することができる−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、アミノ、エポキシ基を有する炭化水素の群から選択される。

【0043】

ポリエーテルへのＮＣＯ基の導入に適するイソシアナートは、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、またはキシレンジイソシアナート、またはイソフォロンジイソシアナートもしくはヘキサメチレンジイソシアナートなどの脂肪族ポリイソシアナートを含むことができる。

【0044】

単位Ｘの重合度は、硬化生成物の粘度および機械的性質の要件に依存する。Ｘがポリジメチルシロキサン単位である場合、数平均分子量Ｍ_nに基づく平均重合度は、好ましくは７から５０００のシロキシ単位、好ましくは、２００−２０００単位である。＞５ＭＰａの十分な引張強度を達成するためには、ポリジメチルシロキサンが２５℃で１０００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有する＞２５０の平均重合度Ｐ_nが適切である。Ｘがポリシロキサン単位以外の炭化水素単位である場合、重合度に対する粘度ははるかに高い。

【0045】

ポリオキシアルキレンポリマーを合成する方法の例は、ＫＯＨなどのアルカリ触媒を使用する重合方法、有機アルミニウム化合物を反応させることにより得られる錯体などの遷移金属化合物ポルフィリン錯体触媒を使用する重合方法、複合金属シアニド錯体触媒を使用する重合方法（例えば、米国特許第３，４２７，２５６号明細書；米国特許第３，４２７，３３４号明細書；米国特許第３，２７８，４５７号明細書；米国特許第３，２７８，４５８号明細書；米国特許第３，２７８，４５９号明細書；米国特許第３，４２７，３３５号明細書；米国特許第６，６９６，３８３号明細書；および米国特許第６，９１９，２９３号明細書に開示されている）を含むがこれらに限定されない。

【0046】

基Ｘが炭化水素ポリマーから選択される場合、イソブチレン単位を有するポリマーまたはコポリマーは、優れた耐候性、優れた耐熱性、ならびに低い気体および湿気透過性などのその物理的性質により特に望ましい。

【0047】

モノマーの例は、４から１２の炭素原子を有するオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシランおよびアリルシランを含む。コポリマー成分の例は、１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、アルファメチルスチレン、ジメチルスチレン、ベータピネン、インデン、および、例えば、ビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ガンマ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、およびガンマ−メタクリロイロキシ−プロピル−メチルジメトキシシランを含むがこれらに限定されない。

【0048】

一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）は、式（３）：
Ｒ²_3-aＲ¹_aＳｉ−Ｚ−［Ｒ₂ＳｉＯ］_x［Ｒ¹₂ＳｉＯ］_y−Ｚ−ＳｉＲ¹_aＲ²_3-a （３）
のポリマーであってもよく、ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＺは式（２）に関して上で定義された通りであり；ＲはＣ₁−Ｃ₆−アルキル（例示としてはメチルであるアルキル）であり；ａは０−２であり、ｘは０から約１０，０００；好ましくは１１から約２５００であり；ｙは０から約１，０００；好ましくは０から５００である。一実施形態において、式（３）の化合物中のＺは、結合または二価Ｃ₂−Ｃ₁₄−アルキレン基であり、特に−Ｃ₂Ｈ₄−が好ましい。

【0049】

適切なポリシロキサン含有ポリマー（Ａ１）の非限定的な例は、例えば、シラノール停止ポリジメチルシロキサン、シラノールまたはアルコキシ停止ポリオルガノシロキサン、例えば、メトキシ停止ポリジメチルシロキサン、アルコキシ停止ポリジメチルシロキサン−ポリジフェニルシロキサンコポリマー、およびシラノールまたはアルコキシ停止フルオロアルキル置換シロキサン（ポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサンおよびポリ（メチル３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン−ポリジメチルシロキサンコポリマーなど）を含む。ポリオルガノシロキサン成分（Ａ１）は、組成物１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。好ましい一実施形態において、ポリオルガノシロキサン成分は、約１０から約２５００のシロキシ単位の範囲の平均鎖長を有し、粘度は、２５℃で約１から約５００，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある。

【0050】

代替として、本組成物は、シロキサン単位を含まず、シロキサン含有ポリマー（Ａ１）のそれに匹敵する縮合反応によって硬化を受けるシリル末端有機ポリマー（Ａ２）を含んでもよい。ポリオルガノシロキサンポリマー（Ａ１）と同様に、ポリマー成分（Ａ）として適切である有機ポリマー（Ａ２）は、末端シリル基を含む。一実施形態において、末端シリル基は式（４）：
−ＳｉＲ¹_dＲ²_3-d （４）
であってもよく、ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびａは上に定義された通りである。

【0051】

適切なシロキサンを含まない有機ポリマーの例は、シリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）、シリル化ポリエステル、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリカルボナート、シリル化ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンのような）、シリル化ポリエステルエーテルおよびその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。シロキサンを含まない有機ポリマーは、組成物約１００重量部の約１０から約９０重量％の量で存在してもよい。

【0052】

一実施形態において、ポリマー成分（Ａ）はシリル化ポリウレタン（ＳＰＵＲ）であってもよい。そのような湿気硬化性化合物は、一般に当業界で公知であり、（ｉ）イソシアナート末端ポリウレタン（ＰＵＲ）プレポリマーを適切なシラン、例えば、シリコン原子に、アルコキシなどの加水分解可能な官能基を有し、かつ第２に例えばメルカプタン、第一級または第二級アミン（好ましくは後者）などの活性水素含有官能基を有するシランと反応させる、または（ｉｉ）ヒドロキシル末端ＰＵＲ（ポリウレタン）プレポリマーを、例えば１から３個のアルコキシ基を有する適切なイソシアナート末端シランと反応させることを含む様々な方法によって得ることができる。これらの反応の詳細、およびその中に用いられるイソシアナート末端およびヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーの調製についての詳細は、とりわけ米国特許第第４，９８５，４９１号明細書；第５，９１９，８８８号明細書；第６，２０７，７９４号明細書；第６，３０３，７３１号明細書；第６，３５９，１０１号明細書；および第６，５１５，１６４号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００４／０１２２２５３号明細書および米国特許出願公開第２００５／００２０７０６号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，７８６，０８１号明細書および第４，４８１，３６７号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマー）；米国特許第３，６２７，７２２号明細書；第３，６３２，５５７号明細書；第３，９７１，７５１号明細書；第５，６２３，０４４号明細書；第５，８５２，１３７号明細書；第６，１９７，９１２号明細書；および第６，３１０，１７０号明細書（イソシアナート末端ＰＵＲプレポリマーと反応性シラン（例えば、アミノアルコキシシラン）の反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ（シラン修飾／末端ポリウレタン）；および、米国特許第４，３４５，０５３号明細書；第４，６２５，０１２号明細書；第６，８３３，４２３号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００２／０１９８３５２号明細書（ヒドロキシル末端ＰＵＲプレポリマーとイソシアナトシランの反応から得られた湿気硬化性ＳＰＵＲ）に見いだすことができる。前述の米国特許文書の全体内容は、参照によって本明細書に組み込まれる。湿気硬化性ＳＰＵＲ材料の他の例は、米国特許第７，５６９，６５３号明細書に記載されたものを含み、その開示は全体が参照によって組み込まれる。

【0053】

ポリシロキサン組成物は、成分（Ｂ）として架橋剤または鎖伸長剤をさらに含んでもよい。一実施形態において、架橋剤は、式（５）：
Ｒ¹_aＳｉＲ²_4-a （５）
であり、ここで、Ｒ²は上記の通りであってもよく、Ｒ¹は上記の通りであってもよく、ａは０−３である。代替として、架橋剤成分は、式（５）の縮合生成物であってもよく、ここで、水の存在下で１個または複数のＲ²基は加水分解され放出されるがすべてとは限らず、次いで中間のシラノールは縮合反応を受けてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合および水を与える。平均重合度は、２−１０のＳｉ単位を有する化合物を結果として得ることができる。

【0054】

本明細書において使用される場合、架橋剤という用語は、少なくとも２個の加水分解性基および（Ａ）の下で定義されない１分子当たり３個未満のシリコン原子を有する追加の反応性成分を含む化合物を含む。一実施形態において、架橋剤または鎖伸長剤は、アルコキシシラン、アルコキシシロキサン、オキシモシラン、オキシモシロキサン、エノキシシラン、エノキシシロキサン、アミノシラン、カルボキシシラン、カルボキシシロキサン、アルキルアミドシラン、アルキルアミドシロキサン、アリールアミドシラン、アリールアミドシロキサン、アルコキシアミノシラン、アルカリールアミノシロキサン、アルコキシカルバマトシラン、アルコキシカルバマトシロキサン、イミダトシラン、ウレイドシラン、イソシアナトシラン、チオイソシアナトシラン、およびその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。適切な架橋剤の例は、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）；メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）；メチルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシシラン；メチルフェニルジメトキシシラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン；メチルトリアセトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；エチルトリアセトキシシラン；ジ−ブトキシジアセトキシシラン；フェニルトリプロピオノキシシラン；メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；３，３，３−トリフルオロプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン；メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ビニルトリス（イソプロペノキシ）シラン；ポリケイ酸エチル；ジメチルテトラアセトキシジシロキサン；オルトケイ酸テトラ−ｎ−プロピル；メチルジメトキシ（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルメトキシビス−（エチルメチルケトオキシモ）シラン；メチルジメトキシ（アセトアルドキシモ）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルカルバマト）シラン；メチルジメトキシイソプロペノキシシラン；トリメトキシイソプロペノキシシラン；メチルトリ−イソ−プロペノキシシラン；メチルジメトキシ（ブタ−２−エン−２−オキシ）シラン；メチルジメトキシ（１−フェニルエテノキシ）シラン；メチルジメトキシ−２（１−カルボエトキシプロペノキシ）シラン；メチルメトキシジ−Ｎ−メチルアミノシラン；ビニルジメトキシメチルアミノシラン；テトラ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；メチルジメトキシメチルアミノシラン；メチルトリシクロヘキシルアミノシラン；メチルジメトキシエチルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシラン；メチルジメトキシイソプロピルアミノシラン；ジメチルジ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノシラン；エチルジメトキシ（Ｎ−エチルプロピオンアミド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；エチルジメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルトリス（Ｎ−メチルベンズアミド）シラン；メチルメトキシビス（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；メチルジメトキシ（カプロラクタモ）シラン；トリメトキシ（Ｎ−メチルアセトアミド）シラン；）メチルジメトキシエチルアセトイミダトシラン；メチルジメトキシプロピルアセトイミダトシラン（；）メチルジメトキシ（Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−アリル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシ（Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）シラン；メチルジメトキシイソシアナトシラン；ジメトキシジイソシアナトシラン；メチルジメトキシチオイソシアナトシラン；メチルメトキシジチオイソシアナトシラン、またはその２種以上の組み合わせから選択されてもよい。架橋剤は、組成物の約１から約１０重量％の、またはポリマー成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約１０重量部の量で存在してもよい。

【0055】

プレポリマーＺ’−Ｘ−Ｚ’間の反応によって消費されず、Ｒ⁴から選択される追加の官能基を含む成分（Ａ）の０．１重量％を超える量の追加のアルコキシシランは、また接着促進剤として働くこともでき、成分（Ｄ）の下に定義され、数えられる。

【0056】

本組成物は、カルボン酸成分（Ｃ）、アミノ含有シランまたはアミノ含有シランの混合物（Ｄ）、および場合によって、アミノ含有シロキサン成分（Ｅ）を用いる。これらの成分の組み合わせは、環境空気条件に曝露すると組成物の硬化を触媒する触媒として働くことが見いだされた。したがって、成分（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）は、まとめて、触媒系の一部と見ることができる。

【0057】

カルボン酸成分は、任意の適切なカルボン酸成分から選択されてもよい。一実施形態において、カルボン酸成分は脂肪族カルボン酸から選択されてもよい。カルボン酸成分（Ｃ）に適するカルボン酸は、アルファ第三級炭素を有するＣ₅−Ｃ₃₀（Ｃ₅−Ｃ₁₉であっても）酸を含む分岐アルキルＣ₄−Ｃ₃₀−アルキルカルボン酸、またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。本明細書において使用することができるいくつかの有用なカルボン酸は、プロパン酸、２−メチルプロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸（吉草酸）、ヘキサン酸（カプロン酸）、２−エチルヘキサン酸、ヘプタン酸（エナント酸）、ヘキサン酸、オクタン酸（カプリル酸）、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキセンカルボン酸、安息香酸、ベンゼン酢酸、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２−ブテン二酸（マレイン酸）、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ｉｓｏａｎｏｉｃ酸、Ｖｅｒｓａｔｉｃ（商標）酸（モメンティブ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ）から入手可能）等またはその２種以上の組み合わせを含むがこれらに限定されない。一実施形態において、酸性化合物は、分岐アルキルカルボン酸を含む混合物であってもよい。一実施形態において、酸性化合物は主として第三級脂肪族Ｃ₁₀カルボン酸の混合物である。

【0058】

一実施形態において、カルボン酸成分（Ｃ）は、成分（Ａ）１００重量部に対して、約０．０１から約７．０重量部、約０．１から約５．０重量部の量で、約０．５から約２．０重量部の量であっても、組成物に添加されてもよい。別の実施形態において、カルボン酸成分（Ｃ）は約０．１から約１．０重量部の量で添加されてもよい。なお別の実施形態において、カルボン酸成分（Ｃ）は約０．２から約０．４重量部の量で添加されてもよい。触媒としてのカルボン酸成分錯体の量の増加によって、組成物の表面硬化時間およびバルクまたは完全硬化時間の速度を高めることができる。さらに、組成物に添加されるカルボン酸成分錯体の量は、組成物の粘度に影響を与えることができる。特に、カルボン酸成分の量を増やすと、組成物の最終粘度を上げることができる。

【0059】

本組成物は、成分（Ａ）または（Ｂ）とは異なるアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）をさらに含む。アミノ基含有シラン接着促進薬剤（Ｄ）は、加水分解可能な基（以下、シリコン原子に結合した加水分解可能な基と称する）およびアミノ基に結合したシリコン原子を含有する基を有する化合物である。その特定の例は、上記の加水分解可能な基を含む同一のシリル基を含む。これらの基の中でも、メトキシ基およびエトキシ基は特に適切である。加水分解可能な基の数は２以上であってもよく、３個以上の加水分解可能な基を有する化合物は特に適切である。一実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、基Ｒ⁴、例えば、アミノシラン、および成分（Ｂ）のシランと同一でない、またはポリマー（Ａ）の末端封鎖に必要なシランの量を超える量で存在する他のシランを含む有機官能性シランであってもよい。（Ａ）を作製する反応における未反応シラン（Ｂ）または（Ｄ）の量は、末端封鎖反応の後、２００℃までのより高温および１ｍｂａｒまでの真空で（Ａ）の０．１重量％を超えて遊離シランを蒸発させることで明らかにすることができる。

【0060】

一実施形態において、アミノ含有接着促進剤（Ｄ）は、一般式（６）：
Ｒ⁴_eＲ¹_dＳｉ（ＯＲ³）_4-d-e （６）
［式中、Ｒ⁴はＥ−（ＣＲ⁵₂）_f−Ｗ−（ＣＨ₂）_f−であり；Ｒ¹は上記の通りであり；ｄは０、１または２であり；ｅ＝１、２または３であり；ｄ＋ｅ＝１から２であり；ｆは０から８であり、同一でも異なっていてもよく、Ｅは本明細書に記載されるＥ¹またはＥ²であってもよい。］によって記載することができる。適切な化合物の非限定的な例は
Ｅ¹−（ＣＲ⁵₂）_f−Ｗ−（ＣＨ₂）_f−ＳｉＲ¹_d（ＯＲ³）_3-d （６ａ）または（６ｄ）
Ｅ²−［（ＣＲ⁵₂）_f−Ｗ−（ＣＨ₂）_f−ＳｉＲ¹_d（ＯＲ³）_3-d］_p （６ｂ）または（６ｆ）
［式中、ｐ＝２−３である。］を含む。

【0061】

基Ｅは、基Ｅ¹またはＥ²のいずれかから選択されてもよい。Ｅ¹は、アミン、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−（ＮＨＣ₂Ｈ₅）_1-10ＮＨＲ、およびＮＨＣ₆Ｈ₅を含む一価の基から選択されてもよい。Ｅ²は、アミンおよびポリアミンからなる二価または多価の基からなる群から選択されてもよい。Ｗは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、エポキシ、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−単位から選択されるヘテロ原子基からなる群から選択されてもよい。Ｒ⁵は、水素および上で定義されたＲから選択されてもよい。Ｒ¹は、上の定義と同一でも異なっていてもよい。Ｒ³は、メトキシ、エトキシなどのＣ₁−Ｃ₈−アルコキシ、Ｃ₃−Ｃ₁₂−アルコキシアルキル、Ｃ₂−Ｃ₂₂−アルキルカルボキシ、およびＣ₄−Ｃ₁₀₀−ポリアルキレンオキシドから選択されてもよく、これらは同一でも異なっていてもよい。

【0062】

アミノ含有成分（Ｄ）の非限定的な例は次のものを含む：

【化1】

［式中、Ｒおよびｄは上で定義された通りである。］。成分（Ｄ）の例は、式（６ａ−６ｋ）の化合物を含む。さらに、化合物（Ｄ）の式（６ｂ）は、式（６ｋ）の化合物を含むものとする：

【化2】

［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ³およびＲ⁴は、Ｒ４がアミノ含有化合物であることを条件として、上で定義された通りであり；Ｒ⁶は、水素、Ｒ、直鎖および分岐のＣ₃−Ｃ₁₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₁₄シクロアルキル、フェニル、およびＣ₁−Ｃ₈アルキルで置換されたフェニルであり；ｓは０−６（および一実施形態において望ましくは０）であり；ｕは０−１０（一実施形態において望ましくは０−５）であり；ｓ＋ｕは１０以下である。一実施形態において、Ｒ⁴は以下から選択される。
Ｅ¹−（ＣＲ⁵₂）_f−Ｗ−（ＣＨ₂）_f−

【化3】

【0063】

他の適切な接着促進剤（Ｄ）の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ガンマ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−ポリジメチルシロキサン（Ｐｎ＝１−７）、アルファ，オメガ−ビス−（アミノアルキル−ジエトキシシリル）−オクタ−メチルテトラシロキサン、４−アミノ−３，３，−ジメチル−ブチル−トリ−メトキシシラン、およびＮ−エチル−３−トリメトキシ−シリル−２−メチルプロパンアミン、３−（ジエチル−アミノプロピル）−トリメトキシシラン、その２種以上の組み合わせなどを含むがこれらに限定されない。特に適切なアミノ含有接着促進剤は、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびトリス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンを含むがこれらに限定されないビス（アルキルトリアルコキシシリル）アミン、およびトリス（アルキルトリアルコキシシリル）アミンを含む。

【0064】

また、これらの修正により得られる誘導体、例えば、アミノ修飾シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシランおよびアミノシリル化シリコーンを使用することが可能である。これらのアミノ基含有シランカップリング剤は単独で使用されてもよいが、または２種類以上のこれらを組み合わせて使用されてもよい。

【0065】

アミノ含有接着促進剤（Ｄ）は、１００部のポリマー成分（Ａ）に対して約０．１から約５．０重量部の量で存在してもよい。一実施形態において、アミノ含有接着促進剤は約０．１５から約２．０重量部の量で存在してもよい。別の実施形態において、アミノ含有接着促進剤はポリマー成分（Ａ）の約０．５から約１．５重量部の量で存在してもよい。これによって、ポリマー（Ａ）の末端封鎖から来る遊離シランの含有率が０．１重量％未満である（Ａ）の組成物中の（Ｄ）の量を規定する。

【0066】

一実施形態において、本組成物は場合によってアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。特定の理論のいずれにも束縛されないが、アミノ官能性シリコーンは、カルボン酸成分およびアミノ含有接着促進剤の組み合わせの触媒活性をさらに増強することができる。組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約５重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。一実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．１から約２重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、本組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．２から約１重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。別の実施形態において、組成物は、成分（Ａ）１００重量部当たり約０．３から約０．８重量部のアミノ官能性シロキサン成分（Ｅ）を含んでもよい。

【0067】

本発明において有用なアミノ官能性シロキサンは、第一級、第二級または第三級アミノ官能基を含むシリコーンポリマーを含む。一実施形態において、アミノ官能性シリコーンは、ジアルキルシロキサンおよびアミノ官能性シロキサンコモノマーのコポリマーである。アミノ官能性シリコーンは、約１から約５０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位、望ましくは約１から約３０モルパーセントのアミノ官能性シロキサンコモノマー単位を含んでいてもよい。これらのシリコーン流体は、アミノ官能性ジアルキルポリシロキサンに加えて開始物質および反応副生物を含んでいてもよい。

【0068】

適切なアミノ官能性シリコーンは、米国特許第４，６６５，１１６号明細書に開示されたものを含み、その関連する開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。適切なアミノ官能性シリコーンの例は、（２−アミノエチル）メチルポリシロキサン、（３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ））プロピル）メチルポリシロキサン、（６−アミノヘキシル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエトキシ）プロピル）メチルポリシロキサン、（３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル）メチルシロキサン、そのジメチルシロキサンコポリマーなどを含む。それらを調製するための有用なアミノ官能性ジアルキルポリシロキサンおよび方法は、米国特許第３，８９０，２６９号、第３，９６０，５７５号および第４，２４７，３３０号明細書に記載されており、その関連する開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0069】

特に適切なアミノ官能性ポリジメチルシロキサンはモメンティブから記号ＳＦ−１７０６の下に市販されており、製品についての製造業者の化学物質安全データシート（ＭＳＤＳ）によるとアミノエチルアミノプロピルポリシロキサンとメトキシ末端ジメチルシロキサンポリマーの混合物である。他の適切なアミノ官能性シリコーンは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓおよびコネティカット州ダンベリー（Ｄａｎｂｕｒｙ， Ｃｏｎｎ．）のＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ， Ｉｎｃ．から入手可能である。

【0070】

場合によって、本組成物は、上記のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）と異なる接着促進剤をさらに含んでもよい。そのような他の接着促進剤は、ＥがＥ１またはＥ２であってもよい、先に記載した式（６）、（６ａ）および（６ｂ）によって記載されたものを含んでよい。これらの他の接着促進剤において、Ｅ１は、ハロゲン、擬ハロゲン、最大１４個の炭素原子を含む不飽和脂肪族基、最大１４個の炭素原子を含むエポキシ基含有脂肪族基、シアヌラート含有基およびイソシアヌラート含有基から選択されてもよい。Ｅ²は、Ｒ⁴およびＯＲ³基を含むことができる、イソシアヌラート含有およびイソシアヌラート含有基、スルフィド、スルファート、ホスファート、ホスファイトおよびポリオルガノシロキサン基からなる二価または多価の基からなる群から選択されてもよく、Ｗは、接着促進剤成分（Ｄ）に関して上記の通りであってもよい。

【0071】

適切な接着促進剤の例は、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ガンマ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、ガンマ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチル−ジメトキシシラン、エポキシリモニルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、ベータ−シアノ−エチル−トリメトキシシラン、ガンマ−アクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、ガンマ−メタクリルオキシプロピル−メチルジメトキシシラン，アルファ、またはその２種以上の組み合わせを含む。

【0072】

本組成物は充填剤成分（Ｆ）をさらに含んでもよい。充填剤成分（複数可）（Ｆ）には、硬化後、より高い引張強度を達成し、その上、粘度を上げ擬似塑性／剪断薄化およびチキソトロピー挙動を確立する能力を有する補強または半補強充填剤、ならびに主として体積増量剤として働く非補強充填剤として使用するためなどの様々な機能があってもよい。補強充填剤は、ＢＥＴ表面に関連する５０ｍ²／ｇを超える比表面積を有することを特徴とし、半補強充填剤は、１０−５０ｍ²／ｇの範囲の比表面積を有する。いわゆる増量充填剤は、好ましくはＢＥＴ方法による１０ｍ²／ｇ未満の比表面および１００μｍ未満の平均粒径を有する。一実施形態において、半補強充填剤は、炭酸カルシウム充填剤、シリカ充填剤またはその混合物である。適切な補強充填剤の例は、フュームドシリカまたは沈降シリカであり、オルガノシランまたはシロキサンで部分的にまたは完全に処理してそれほど親水性でなくし、水含有率を減らすか、または組成物の粘度および貯蔵安定性を制御することができる。これらの充填剤は疎水性充填剤と命名される。適切な充填剤の非限定的な例は、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）、ＨＤＫ（登録商標）、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）などの商品名の下に販売されるものを含む。

【0073】

適切な増量充填剤の例は、粉砕シリカ（セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（商標））、沈降性およびコロイド質炭酸カルシウム（これらはステアラートまたはステアリン酸などの化合物で場合によって処理される）；フュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルならびに疎水化シリカおよびシリカゲルなどの補強シリカ；砕き粉砕した石英、クリストバライト、アルミナ、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなどの粉末化熱可塑性樹脂、およびグラファイトまたは粘土カオリン、ベントナイトまたはモンモリロナイト（処理／未処理の）などを含むがこれらに限定されない。

【0074】

添加される充填剤の種類および量は、硬化したシリコーン／非シリコーン組成物の所望の物理的性質に依存する。したがって、充填剤は、単一の種または２種以上の混合物であってもよい。増量充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して組成物の約０から約３００重量％まで存在することができる。補強充填剤は、１００部の成分（Ａ）に対して、組成物の約５から約６０重量％、好ましくは５から３０重量％存在することができる。

【0075】

硬化性組成物はまた、可塑剤、顔料、安定剤、抗菌剤もしくは殺菌剤、殺生剤および／または溶媒などの補助物質（Ｇ）を含んでもよい。反応性ポリオルガノシロキサン（Ａ）用の好ましい可塑剤は、１０−３００シロキシ単位の鎖長を有するポリオルガノシロキサンの群から選択される。好ましいものは、２５℃で１００−１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンである。水は、高速硬化二液組成物ＲＴＶ−２Ｋを加速する追加の成分（Ｇ）となり得るので、水は、二液組成物の一液中にあってもよい。

【0076】

一実施形態において、本発明による組成物は、１００重量部のポリマー成分（Ａ）；約０．１から約１０重量部の架橋剤成分（Ｂ）；約０．０１から約７重量部のカルボン酸成分（Ｃ）；約０．１から約５、一実施形態において、０．１５から１重量部のアミノ含有接着促進剤成分（Ｄ）；０から５重量部のアミノ官能性シロキサン（Ｅ）；約０から約３００重量部の充填剤成分（Ｆ）；場合によって、０から約１５重量部の成分（Ｇ）を含み、ここで成分（Ｂ）−（Ｇ）の重量部はそれぞれ１００部のポリマー成分（Ａ）に基づく。

【0077】

硬化性組成物が一液組成物、二液組成物いずれとしても提供され得ることは理解されよう。一液組成物は、上記の様々な成分の混合物を含む組成物を指す。二液組成物は、別々に貯蔵され、続いて、硬化の適用直前に一緒に混合される、第１の部分および第２の部分を含むことができる。一実施形態において、二液組成物は、ポリマー成分（Ａ）および充填剤（Ｆ）を含む第１の部分（Ｐ１）、ならびに架橋剤成分（Ｂ）、カルボン酸成分（Ｃ）を含む第２の部分（Ｐ２）を含む。第１および第２の部分は、特定の目的または意図した使用に対する所望に応じて（Ｇ）などの他の成分を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１の部分（Ｐ１）は場合によってアミノ含有接着促進剤（Ｄ）、場合によってアミノ官能性シリコーン、および／または充填剤（Ｅ）を含んでもよく、第２の部分（Ｐ２）は場合によって補助物質（Ｇ）および水を含んでもよい。

【0078】

一実施形態において、二液組成物は、（ｉ）ポリマー成分（Ａ）、および場合によって充填剤成分（Ｆ）を含む第１の部分；ならびに（ｉｉ）架橋剤（Ｂ）、カルボン酸成分（Ｃ）、アミノ含有接着促進剤またはアミノ含有接着促進剤の混合物（Ｄ）、および場合によってアミノ官能性シロキサン（Ｅ）を含む第２の部分を含み、成分（ｉ）と（ｉｉ）の混合により硬化に適用されるまで、部分（ｉ）と（ｉｉ）は別々に貯蔵される。

【0079】

硬化性組成物は、シーリング、型作製、接着剤、汚物処理室の被膜、グレイジング、原型製作、異なる材料間の継手シール（例えばセラミックまたは無機質表面と熱可塑性樹脂の間のシーラント）、紙の離型、含浸などのための材料として含む広範囲の用途において使用されてもよい。触媒としてカルボン酸とアミノ含有接着促進剤の組み合わせを含む本発明による硬化性組成物は、例えば、一般目的および工業用のシーラント、ポッティング化合物、コーキング材、建築使用のための接着剤または被膜、板ガラスが金属枠に固定され密封される断熱ガラス（ＩＧ）、構造グレイジング（ＳＳＧ）；金属板、車体、車両、電子機器用のコーキング、接着剤などの種々様々の用途に適している可能性がある。さらに、本組成物は、一液ＲＴＶ−１Ｋまたは二液室温加硫（ＲＴＶ−２Ｋ）調合物のいずれとしても使用されてもよく、広く様々な金属、無機質、セラミック、ゴムまたはプラスチック表面に接着することができる。

【0080】

以下の実施例を参照して、カルボン酸およびアミノ含有接着促進剤を含む硬化性組成物をさらに理解することができる。

【実施例】

【0081】

カルボン酸触媒を含む「二液」組成物についての一般的な実験手順
１ｇのエチルポリケイ酸（ＥＰＳ）、０．５ｇのアミノシラン、およびカルボン酸触媒（０．０４ｇ）の混合物（液２）に、シラノール停止ＰＤＭＳおよびシリカ充填剤（液１）の混合物９９．６６ｇを添加し、ハウシルト（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ）混合機を１．５分間使用して混合した。混合調合物は、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注いだ。表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最長７日）の関数としてモニターした。

【0082】

表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化の測定
表面硬化は指触乾燥時間（ＴＦＴ）によって示した。典型的なＴＦＴ測定において、ステンレス鋼（ＳＳ）のおもり（〜１０ｇの重さ）をテフロン型に広げた調合物表面に置いて何らかの材料がＳＳのおもりの表面に接着するか否かで表面の粘着性を推量した。ＴＦＴは、非粘着性表面を得るのにかかる時間として定義される。バルク硬化は、厚さの全体（すなわち最上部から底部まで）にわたる調合物の完全な硬化にかかる時間であり、７日目までの時間の関数としてモニターする（目視検査）。表１は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄを含み、アミノシランを含む、および含まない組成物のＴＦＴの特性およびバルクの硬化特性を比較する。

【表1】

【0083】

貯蔵安定性の測定
エージングの検討のために、ポリケイ酸エチル（ＥＰＳ）成分、アミノシラン、カルボン酸触媒、および硬化促進剤または貯蔵安定剤を含有する予備混合物を（１）５０℃で４時間または（２）７０℃で５日間、オーブンに維持し、その所定期間後、混合物をオーブンから取り出し室温になるようにする。さらに混合物は、１．５分間ハウシルト混合機を使用して、シラノール停止シリコーンとシリカ充填剤との混合物と混合する。混合調合物を、換気フード内に置いたテフロン型（長さ×幅×深さ〜１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｃｍ）に注いだ。加速条件下で貯蔵した後、どの程度まで組成物が性能を維持したか判断するために、表面硬化（ＴＦＴ）およびバルク硬化を時間（最大７日）およびショアＡ硬度の関数としてモニターした。貯蔵試験のための高温は、１種類の時間経過において、より長時間にわたる室温（２５℃、５０％相対湿度）での貯蔵の影響をシミュレートするはずである。表２および３は、Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄとアミノシランおよびアミノシロキサン系の触媒を使用する組成物の特性を比較する。

【表2】

【表3】

【0084】

比較例Ｃ１−Ｃ４および実施例１−２は、スズ系触媒を含む金属系触媒の触媒代替品としてのカルボン酸およびアミノシランの組み合わせの影響を示す。比較例Ｃ１およびＣ２をＣ３およびＣ４と比較して示すように、スズ触媒をＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄまたはアミノシラン単独で置き換えた場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は伸びる。実施例１−２に示すようにカルボン酸およびアミノ含有シランの組み合わせを使用する場合、指触乾燥時間およびバルク硬化時間は短くなる。さらに、硬度の水準が影響を受ける。

【0085】

実施例３−７および比較例Ｃ５−Ｃ６は、触媒としてのアミノシランおよび／またはアミノシロキサンを含む脂肪族カルボン酸の本発明の組み合わせに対するスズ触媒の置き換えの影響を示す（表２）。低含量のＶｅｒｓａｔｉｃ ａｃｉｄ（表１に記載された調合物において０．２部の代わりに０．０３部）のアミノシランとの組み合わせによるスズ触媒の単純な置き換えによって、ＴＦＴは伸びる（実施例３−６を参照）が、しかし比較例７に示すようにアミノシランおよびアミノシロキサンとの、低含量のＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄの組み合わせによって、Ｃ５およびＣ６に比較して同様のＴＦＴおよびバルク硬化ならびにより良好な硬度特性をもたらす。しかも、触媒としてのアミノシランおよびアミノシロキサンを含む脂肪族カルボン酸の組み合わせは、改善された硬化挙動を示すだけでなく、改善された接着性を有する（実施例６および７に示すように）。

【0086】

同様に、実施例８−１２は、触媒としてのアミノシランおよび／またはアミノシロキサンを含む種々の脂肪族カルボン酸の影響を示す。ＶＡ１５３１はネオノナン酸であり、Ｖｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １５３２はＣ９−Ｃ１３脂肪酸である。このカルボン酸は、アミノシランおよび／またはアミノシロキサンと組み合わせて、例Ｃ７と比較して、匹敵するまたは改善された硬化特性および物性を提供する。さらに、実施例８−１２は様々な表面に対して良好な接着を示す。

【0087】

本発明の実施形態を上に記載したが、本明細書を読んで理解すれば改変および変更を他の者は思い付くことができる。以下の特許請求の範囲は、改変および変更が特許請求の範囲またはその均等物の範囲内に含まれる限りそれらをすべて含むように意図される。