特許 6297888 顆粒及び該顆粒を配合する化粧料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297888

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】顆粒及び該顆粒を配合する化粧料

(51)【国際特許分類】

   A61K 8/87 20060101AFI20180312BHJP

   A61K 8/81 20060101ALI20180312BHJP

   A61K 8/19 20060101ALI20180312BHJP

   A61K 8/92 20060101ALI20180312BHJP

   A61K 8/34 20060101ALI20180312BHJP

   A61K 8/37 20060101ALI20180312BHJP

   A61Q 19/00 20060101ALI20180312BHJP

   A61Q 1/06 20060101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   A61K8/87

   A61K8/81

   A61K8/19

   A61K8/92

   A61K8/34

   A61K8/37

   A61Q19/00

   A61Q1/06

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2014-73989(P2014-73989)

(22)【出願日】2014年3月31日

(65)【公開番号】特開2015-196649(P2015-196649A)

(43)【公開日】2015年11月9日

【審査請求日】2017年2月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】000145862

【氏名又は名称】株式会社コーセー

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(72)【発明者】

【氏名】大成 宏樹

【審査官】 池田 周士郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−００１９６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３３０５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−３２１７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２３８２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−２００８２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０６０２５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１６９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−００２７２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ６１Ｋ ８／００− ８／９９

Ａ６１Ｑ １／００− ９０／００

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）以下の工程（１）〜（４）；
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ｂ）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ）成分）を生成させ、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液中の（ａ）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ｂ）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程（１）において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールと数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールの２種を９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用し、混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との割合が、（ａ）成分：（ｂ）成分（純分質量比）＝５０：５０〜６０：４０である複合樹脂エマルション
（Ｂ）水不溶性粉体
（Ｃ）融点６５〜７５℃の油
を含有することを特徴とする顆粒。

【請求項2】

前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量割合（Ｂ）／（Ｃ）が、１〜３であることを特徴とする請求項１記載の顆粒。

【請求項3】

前記成分（Ａ）の固形分と成分（Ｂ）の含有質量割合（Ａ）の固形分／（Ｂ）が、０．１〜１．２であることを特徴とする請求項１又は２記載の顆粒。

【請求項4】

さらに成分（Ｄ）として、２０℃の水１００ｇに対して３０g以上溶解する水溶性粉体を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかの項記載の顆粒。

【請求項5】

前記成分（Ｃ）がカルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ベヘニルアルコール、ベヘニン酸ベヘニルから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れかの項記載の顆粒。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかの項記載の顆粒を配合することを特徴とする化粧料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は顆粒に関し、更に詳細には、特定の複合樹脂エマルション、水不溶性粉体、融点６５〜７５℃の油を含有する顆粒であって、該顆粒を化粧料中に配合した場合においては、保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れることを特徴とする顆粒である。

【背景技術】

【0002】

従来より、化粧料には目的に応じて、種々の成分を含有させることで、付加価値を向上させることができる。例えば、マッサージ化粧料や、クレンジング化粧料、洗顔料等は、粉体等を配合することにより物理的な刺激を促すことが可能となるため、化粧料の効果をより高めることが期待できる。特に、粉体を造粒した顆粒（以下、単に顆粒ということもある）は、その粉体の種類、量等によっても、様々な特性をつくることができる。

【0003】

一般に、顆粒は、粉体を結合してなるものであり、所謂結合剤を用いて、造粒しているものである。結合剤として、アクリル系ポリマーエマルジョンを用いて、造粒された顆粒の技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、結合剤として、固体油剤を用いた、粉体を造粒した顆粒の技術がある（例えば、特許文献２参照）。さらには、非水溶性結合剤と、水溶性結合剤を併せて用いた粉体を造粒した顆粒の技術がある（例えば、特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２７００７９３号公報

【特許文献2】特公平６−９９２７７号公報

【特許文献3】特開２００７−２６１９４７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１の技術では、顆粒として従来開発されたものでは、非水溶性結合剤としてアクリル系ポリマーエマルジョンにより造粒された顆粒が例示されているが、皮膜の疎水性が高く、よりハードなシェアを与えなければ崩壊せず、崩壊に時間がかかるものであった。さらに、結合剤を減量して使用時に溶け崩れし易くすると、顆粒単独の硬さが大きく低下してしまい、使用時に細かく分断されてしまう傾向にあった。また分断され、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激が問題となることがあった。
特許文献２の技術では、固体油脂と水不溶性高分子により造粒することにより、水不溶性高分子量の使用量を抑えたとしても、顆粒がある大きさ以下に細断されるのを防止できる技術が開示されているが、固体油脂の配合にともない、易崩壊性が損なわれていた。また、特許文献２では造粒する粉体として、タルク、酸化チタン、マイカ等の無機顔料の例示があるが、無機粉体は金属イオンの溶出などがおこりやすく、水系基材に汎用されるカルボマーや(アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０)コポリマー)等の経時における減粘を引き起こし問題となることがあった。
特許文献３の技術では、粉体と非水溶性結合剤と水溶性結合剤を組み合わせることにより強度と崩壊性を両立した顆粒が例示されているが、水系基材中では溶解してしまい、製剤中での顆粒の保形性を確保できないものであった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、化粧料中における保形性と化粧料使用時の顆粒の易崩壊性、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れる顆粒を得るべく、種々のエマルションポリマーを結合剤として検討することとした。その結果、特定粒度の水不溶性粉体をアクリル−ウレタン型複合樹脂エマルションとともに、造粒することにより、易崩壊性に優れる顆粒が得られることを見出した。中でも、エステル基含有（メタ）アクリル酸重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体を用いたアクリル-ウレタン型複合樹脂エマルションを使用することにより、易崩壊性だけでなく、保形性に優れる顆粒が得られることを見出した。この易崩壊性は、乾燥後の樹脂膜として水溶性と非水溶性の部分を持つ複合樹脂エマルションを用いることにより具現化できると考えられる。保形性においては、柔軟性を有するウレタン部分のソフトセグメントとアクリル部分のハードセグメントを持つ複合樹脂エマルションを用いることにより具現化できていると考えられる。さらに顆粒崩壊後の使用感を向上させるものとして油性成分の検討を行った結果、高融点の油剤が優れることを見出し、特に融点７０〜８５℃の油を含有することで、保形性と顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさが向上することを見出した。その結果、保形性は確保しながらも、易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れる顆粒を完成した。

【0007】

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｃ）；
（Ａ）以下の工程（１）〜（４）；
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ｂ）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ）成分）を生成させ、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた混合液中の（ａ）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ｂ）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程
の各工程を順次行うことにより得られ、工程（１）において、ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量１０００のポリプロピレングリコールと数平均分子量２０００のポリプロピレングリコールの２種を９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用し、混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との割合が、（ａ）成分：（ｂ）成分（純分質量比）＝５０：５０〜６０：４０である複合樹脂エマルション
（Ｂ）水不溶性粉体
（Ｃ）融点６５〜７５℃の油
を含有する顆粒に関するものである。

【0008】

前記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）が、１〜３であることを特徴とする顆粒に関するものである。

【0009】

前記成分（Ａ）の固形分と成分（Ｂ）の含有質量割合が、（Ａ）の固形分／（Ｂ）が、０．１〜１．２であることを特徴とする顆粒に関するものである。

【0010】

さらに成分（Ｄ）として、２０℃の水１００ｇに対して３０g以上溶解する水溶性粉体を含有することを特徴とする顆粒に関するものである。

【0011】

前記成分（Ｃ）が、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ミツロウ、ベヘニルアルコール、ベヘニン酸ベヘニルから選ばれる一種又は二種以上であることを特徴とする顆粒に関するものである。

【0012】

さらに、前記記載の顆粒を配合することを特徴とする化粧料に関するものである。

【発明の効果】

【0013】

本発明の顆粒は、化粧料中に配合した場合においては、保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れるという特徴を有する。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明について特にその好ましい形態を中心に詳細に記載する。なお、本発明において、「〜」はその前後の数値を含む範囲を意味する。

【0015】

本発明に用いられる成分（Ａ）は、ウレタン系ポリマーとアクリル系ポリマーがブレンドされポリマーエマルションの形態をとるものであり、この複合樹脂エマルションは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）（以下、「（ａ）成分」ということがある）と、特定の重合性単量体（ｂ）（以下、「（ｂ）成分」ということがある）との混合液を水性媒体中に乳化分散し、この乳化液中の（ｂ）成分を重合させて得られる水性エマルションである。

【0016】

成分（Ａ）は、以下の工程（１）〜（４）の工程を順次行うことによって得られる。
（１）エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性単量体であって、これを重合させて得られる重合体のガラス転移温度が９５℃以上、１０５℃以下となる重合性単量体（（ｂ）成分）の存在下で、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（（ａ）成分）を生成させ、（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（２）（１）で得られた混合液中の（ａ）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を得る工程、
（３）（２）で得られた混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る工程、
（４）（３）で得られた乳化液中の（ｂ）成分を重合させて、複合樹脂エマルションを得る工程

【0017】

以下各工程について説明する。まず、工程（１）において得られる（ａ）成分のカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーとは、イソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマーであり、ポリプロピレングリコールと、ジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートとを反応させた重合体である。

【0018】

ポリプロピレングリコールとして、数平均分子量約１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）と数平均分子量約２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００）の２種をＰＰＧ１０００：ＰＰＧ２０００＝９４：６〜９２：８（質量比）の割合で使用する。

【0019】

脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物とは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有するものであり、具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート等が例示できる。

【0020】

この（ａ）成分の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水性溶媒への分散状態が悪くなる場合がある。一方で、その上限は７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとより好ましい。ジメチロールプロピオン酸の使用量は、重合により形成される（ａ）成分の酸価が上記した範囲となるように調整すればよい。

【0021】

ジメチロールプロピオン酸の望ましい使用割合としては、ポリプロピレングリコールとジメチロールプロピオン酸との合計中３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましい。一方で、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましい。この範囲内とすることで、上記の酸価の範囲を満たすことができる。

【0022】

一方、ポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸と、脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物との使用割合は、当量比で、ポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸：多価イソシアネート化合物＝１：１．２〜２が好ましく、１：１．５〜１．９がより好ましい。このように、ジオール成分であるポリプロピレングリコール及びジメチロールプロピオン酸に対して、脂肪族又は脂環式多価イソシアネート化合物が化学量論的に過剰となる割合で反応させることにより、（ａ）成分にイソシアネート基が導入される。

【0023】

（ａ）成分を製造するためのウレタン生成反応は、（ｂ）成分の存在下で行う。この（ｂ）成分によって反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。

【0024】

（ｂ）成分である重合性単量体は、エステル基含有（メタ）アクリル酸単量体を含有する重合性二重結合を有する単量体であり、中でも、イソシアネート基に対して反応性のない重合性単量体、すなわち、活性水素基を含まない重合性単量体が好ましい。

【0025】

このような（ｂ）成分、特に活性水素基を含まない重合性単量体の例としては、炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エステル基含有ビニル単量体、スチレン誘導体、ビニルエーテル系単量体等が挙げられる。

【0026】

上記炭素原子数が１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ペンチル、（メタ）アクリル酸１−エチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチルブチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−ヘプチル、（メタ）アクリル酸３−ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸３，３，５−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ドコシル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル等が例示される。これらの中でも、炭素原子数１〜２４の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、とりわけ炭素原子数１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又はメタクリル」を意味する。

【0027】

上記エステル基含有ビニル単量体の具体例としては、酢酸ビニル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、（メタ）アクリル酸ビニル等の疎水性ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸のフルオロアルキルエステル、ラジカル重合性不飽和基含有シリコンマクロモノマー等の不飽和基含有マクロモノマー等が例示される。

【0028】

また、上記スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられる。上記ビニルエーテル系単量体の具体例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が例示される。

【0029】

これらの（ｂ）成分は、一種類のみを用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。一種類からなる場合はその単独重合体の、複数種類からなる場合は、その組成比における共重合体のガラス転移温度が、９５℃以上、１０５℃以下である。９５℃未満であると、塗膜強度が不足してバルクにじみが生じたり、乾燥速度が遅くなり色移りが生じる場合がある。一方、１０５℃を超えると、最低造膜温度が高くなり、均一な皮膜が形成されないことがある。

【0030】

なお、共重合体である場合、そのガラス転移温度の算出方法は下記式（１）によるものである。ここで、Ｔｇは共重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇａ、Ｔｇｂ、Ｔｇｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃ等の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ等は各々の単量体ａ、ｂ、ｃの、共重合体中の重量分率を示す。
１／Ｔｇ＝（Ｗａ／Ｔｇａ）＋（Ｗｂ／Ｔｇｂ）＋（Ｗｃ／Ｔｇｃ）＋…（１）
各単独重合体のガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ポリマーハンドブック）等に記載されている。

【0031】

上記（ｂ）成分の存在下、ポリプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、脂肪族又は脂環式多価イソシアネートをウレタン化反応させることにより、（ａ）成分が生成する。ウレタン化反応は、５０〜１００℃程度で、０．５〜２０時間程度行えばよい。これにより、カルボキシル基及び末端にイソシアネート基を含有する（ａ）成分を得ることができる。

【0032】

（ａ）成分の製造に使用される触媒としては、一般にウレタン化反応に使用される触媒が使用できる。具体例としては、ジブチル錫ジラウレート等が挙げられる。

【0033】

（ａ）成分の数平均分子量は８００〜１０，０００であることが好ましく、１０００〜９０００がより好ましい。数平均分子量が８００より小さいと、得られる皮膜が硬くなり、化粧料として用いる際に、ごわつき感等の問題が生じる可能性がある。一方１０，０００より大きいと、プレポリマーそのものの粘度が高くなり、ゲル化したり、安定なエマルジョンが得られなくなったりする場合がある。

【0034】

ウレタン化反応後、生成した（ａ）成分と（ｂ）成分との混合液が得られる。混合液中の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、純分重量比で（ａ）：（ｂ）＝５０：５０〜６０：４０である。（ｂ）成分の割合がこれよりも多いと皮膜が硬くなり、易崩壊性に劣ることとなり、一方、（ｂ）成分が少ないと、皮膜の水溶性が高まり、保形性に影響する場合があるため、この範囲とすることが好ましい。

【0035】

工程（２）においては、上記工程（１）で得られた（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合液中の（ａ）成分が含有するカルボキシル基を当量のトリエタノールアミンを用いて中和して、（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を得る。このように、（ａ）成分が含有するカルボキシル基を中和させることにより、（ａ）成分の水性媒体中での分散性を向上させることができる。

【0036】

次いで工程（３）では、工程（２）で得られた（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液を、水性媒体中に乳化分散させて乳化液を得る。（ａ）成分の中和物及び（ｂ）成分の混合液に水性媒体を加える方法としては、混合液に水性媒体を滴下して分散させる方法、混合液を水性媒体中に滴下して分散させる方法のどちらを用いてもよい。水性媒体としては、水や、水とメタノール、エタノール、 等の水と相溶可能な有機溶媒との混合溶液等が挙げられる。この中でも、環境的な側面から、水が好ましい。乳化分散時の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましい。一方で８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。温度が高過ぎると（ａ）成分が変性するおそれがある。

【0037】

さらに工程（４）において、工程（３）で得られた乳化液中の（ｂ）成分を重合させて、コアシェル型ポリマーエマルジョンを得る。この（ｂ）成分の重合を行う際の重合反応は、（ｂ）成分に合わせた一般的な重合方法で行うことができ、例えば、上記混合液にラジカル重合開始剤を添加して行うことができる。

【0038】

ラジカル重合開始剤としては、慣用のラジカル重合開始剤を用いればよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系開始剤、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系開始剤、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドやジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物系開始剤を用いることができる。また、有機過酸化物系開始剤や過硫酸塩系開始剤と、アスコルビン酸、ロンガリット又は亜硫酸金属塩等の還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤も好ましく用いられる。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体（ｂ）に対して、０．１〜５質量％程度、好ましくは０．５〜２質量％程度とすればよい。

【0039】

上記（ｂ）成分の重合は、重合温度１０〜８０℃で行うことが好ましく、３０〜６０℃で行うことがより好ましい。重合は、通常、発熱が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完了する。これにより、成分（Ａ）複合樹脂エマルションが得られる。

【0040】

成分（Ａ）複合樹脂エマルションの最低造膜温度は＋２０℃以下であることが好ましく、＋１５℃以下であることがより好ましい。＋２０℃を超えると、得られる皮膜にクラック等の不良が生じやすくなる。また一方で、最低造膜温度は−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることがより好ましい。−１０℃未満では得られる皮膜の耐水性が悪化することがある。

【0041】

かくして得られる成分（Ａ）複合樹脂エマルションの固形分濃度は、特に制限されるものではないが、２０〜５０質量％であることが好ましい。なお、この成分（Ａ）複合樹脂エマルションは、特開２００７−００１９６９号公報に記載の製造方法に従って製造することができる。

【0042】

本発明の顆粒における成分（Ａ）の含有量は、顆粒全量に対して、固形分換算で８〜２４質量％（以下、単に「％」と記載する）が好ましく、より好ましくは１２〜２０％である。この含有量とすることで、製剤中での保形性と易崩壊性を向上させることができる。

【0043】

本発明の顆粒は、成分（Ｂ）として水不溶性粉体を含有する。成分（Ｂ）は、通常化粧料原料として使用されるものであれば、特に限定されるものではなく、板状、紡錘状、針状、球状等の形状、煙霧状、微粒子級等の粒子径、多孔質、無孔質、中空等の粒子構造等、特に限定されず用いることができる。

【0044】

具体的には、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、炭化珪素、窒化ホウ素、無水ケイ酸等の無機粉体類、ナイロン、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−メタクリル酸共重合体、ポリエチレン、ポリスチレン、オルガノポリシロキサンエラストマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ―アシルリジン、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリウレタン等の有機粉体類、さらには、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、ベンガラ等の有色無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、有機顔料処理雲母チタン、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆合成金雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、魚鱗箔、二酸化チタン被覆ガラス末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の樹脂積層末等の光輝性顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等の、ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ有機顔料粉体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。またこれらの粉体は、１種又は２種以上を複合化したものを用いてもよく、その表面を油剤、シリコーン化合物、フッ素化合物、水溶性高分子、樹脂等の通常公知の表面処理剤で被覆処理して用いることもできる。

【0045】

上記した粉体において、無機粉体が好ましく、粉体形状としては、板状形のものが、易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさの観点から好ましい。具体的には、タルク、セリサイト、マイカ等が挙げられ、これらを一種又は二種以上用いることができる。

【0046】

また、上記した粉体の粒子径としては、特に限定されるものではないが、顆粒崩壊後の皮膚刺激の無さの観点から、２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１０μｍ以下のものが好ましく、そしてさらに５μｍ以下のものが最も好ましい。なお、これらを前記成分（Ａ）と、後述する成分（Ｃ）を用いて造粒した顆粒とするが、この顆粒の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、化粧料容器からの取り出しやすさや、崩壊時の視覚的な面等から、５ｍｍ以下が好ましく、１〜３ｍｍのものであるとより好ましい。なお、ここで平均粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計（型番：ＳＡＬＤ−２３００）において測定される値である。

【0047】

以上より、好ましい成分（Ｂ）としての市販品は、タルク：ハイフィラＫ−５（松村産業株式会社）、マイカ：ＭＩＫＡ ＰＯＷＤＥＲ Ｙ−２３００（ヤマグチマイカ社製）、セリサイト：ＧＭＳ−Ｃ（ＫＩＮＳＥＲＡ社製）等がある。

【0048】

本発明の顆粒における成分（Ｂ）の含有量は、顆粒全量に対して、２０〜６０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０％である。この量範囲とすることで、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れる顆粒とすることができる。

【0049】

また成分（Ａ）の固形分に対する成分（Ｂ）の含有割合（Ａ）の固形分／（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、０．１〜１．２の範囲とすることが好ましく、０．３〜１．０の範囲とすることがより好ましい。このような範囲であれば、化粧料中に配合した場合においては、保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れることを特徴とする顆粒とすることが可能となる。

【0050】

本願における顆粒とは、粉体を造粒して得られるものであり、顆粒の性質として粉体の使用性と、粉体をつなぐ結合剤とのバランスが特に重要である。具体的には、成分（Ｂ）に対して、成分（Ａ）の比率を特定の範囲とすることにより、例えば、成分（Ｂ）が無機粉体である場合に、溶出する金属イオン量を抑制すると考えられ、水系基材として汎用されるカルボマーや(アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０―３０)コポリマー)等の減粘を防止することができると考えられる。このように成分（Ａ）量を増量することにより、保形性を維持させるだけでなく、金属イオンの溶出を抑制しながらも、顆粒としての易崩壊性に優れることが本願の特徴である。

【0051】

本発明に用いられる成分（Ｃ）融点が６５℃以上〜７５℃未満の油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されないが、炭化水素類、エステル類、ロウ類、油脂類、高級アルコール等が使用できる。
具体的にはキャンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン（融点７０〜７５℃）、ヤシ油やパーム油やヒマシ油などを水添して得られる硬化油、セレシンワックス、水添マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックス、キャンデリラロウ炭化水素、キャンデラロウエステルズ、エチレン・プロピレン共重合体、合成ワックス、モンタンワックス、サトウキビワックス、ベヘニルアルコール等を例示することができる。
成分（Ｃ）として、融点６５〜７５℃の油の中でも、粉体表面への濡れ性の観点から、溶融時の表面張力の低い炭化水素を多く含む炭化水素類がより好ましい。具体的にはキャンデリラワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン（融点７０〜７５℃）、セレシンワックス、水添マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラロウ炭化水素、キャンデラロウエステルズ、エチレン・プロピレン共重合体、合成ワックス、モンタンワックスが挙げられ、中でも、キャンデリラワックスが好ましい。

【0052】

本発明の顆粒における成分（Ｃ）の含有量は、顆粒全量に対して、１０〜３０％であることが好ましく、より好ましくは１５〜２５％である。この量範囲とすることで、化粧料中に配合した場合においては、保形性に優れる顆粒とすることができる。

【0053】

また成分（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の含有割合（Ｂ）／(Ｃ）は、０．１〜１０の範囲で含有することが好ましく、１〜３の範囲がより好ましい。この範囲とすることにより、顆粒の保形性と易崩壊性の観点でさらに好ましいものとなる。

【0054】

本発明に用いられる成分（Ｄ）は、２０℃の水１００ｇに対して３０g以上溶解する水溶性粉体である。
本発明においては、顆粒に含有されることにより、化粧料の使用時、あるいは洗浄料等の水で洗い流す際に、水に成分（Ｄ）の一部が溶解することにより、顆粒の崩壊性がさらに促進することが可能となるものである。
このような性質を有する粉体であれば、通常、化粧料に用いられるものであれば特に限定されることなく使用することが可能である。また、成分（Ｄ）の水溶性粉体の平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、溶解の速さの観点から、２０μｍ以下のものが好ましく、さらに１０μｍ以下のものが好ましく、そしてさらに５μｍ以下のものが最も好ましい。なお、ここで平均粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布計（型番：ＳＡＬＤ−２３００）において測定される値である。
また、成分としては、糖類、アルカリ金属塩、二価の金属イオンの塩化物が溶解後の安全性の観点から好ましい。具体的には糖類としては、キシロース、Ｄ−グルコース、スクロース、トレハロース、フルクトース、マルトース、マンノース等が挙げられる。アルカリ金属塩としては、安息香酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム等が挙げられる。二価の金属イオンの塩化物としては、塩化カルシウム、塩化鉄（II）、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。

【0055】

成分（Ｄ）として、溶解性と溶解後の皮膚刺激の無さの観点から、安息香酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化鉄（II）、塩化マグネシウム、キシロース、スクロース、トレハロース、フルクトース、マルトース、マンノース、硫酸マグネシウム、リン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウムがより好ましい。

【0056】

本発明の顆粒における成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ｂ）に対して、１０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４０％である。この量範囲とすることで、顆粒の崩壊性を向上し、顆粒崩壊後に皮膚刺激を与えにくくすることができる。

【0057】

本発明の顆粒は、上記した成分（Ａ）〜（Ｃ）を含有することで得られるものであり、種々の大きさの粉体を用いることが可能であるが、顆粒としての平均粒子径は、顆粒崩壊前の皮膚刺激の無さの観点から、０．２〜３ｍｍのものが好ましく、さらに０．５〜２ｍｍのものが好ましく、そしてさらに１〜１．５ｍｍのものが最も好ましい。
なお、本発明の顆粒は、保形性に優れながらも、手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れる特性があるものである。２５℃において、精製水にて５分間浸漬しておいた顆粒を、キムワイプにて水切後、英弘精機株式会社製テクスチャーアナライザー（ＴＡ−ＸＴ Ｐｌｕｓ）を用いて速度０．０２ｍｍ／秒で荷重をかけ圧縮した時の崩壊時にかかる前記顆粒の崩壊強度（最大荷重値）が２０〜１５０ｇである

【0058】

本発明の顆粒は、上記記載の成分の他に、通常化粧料に使用される成分、例えば、成分（Ａ）以外のエマルションポリマー、油性成分、粉体分散や感触調整としての界面活性剤、保湿としての水性成分、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料などを本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。

【0059】

本発明の顆粒は顆粒単独の硬さは十分あり、なおかつ製品系中で溶け崩れし易く、使用時に徐々に顆粒が小さくなり良好な洗浄効果・マッサージ効果を有するため、洗顔料・クレンジング・マッサージ料・リップバーム・ネイルケア化粧料等に配合することができる。

【0060】

本発明の顆粒の製造方法は、攪拌混合槽内で成分（Ａ）〜（Ｃ）を８０℃以上で加温しながら均一に攪拌混合する。その後、三本ローラーにて処理した後、乾燥を行い、スピードミル（スクリーン径5mm）にて粉砕処理を行うことで製造されるものである。
なお、スクリーン径は、種々のサイズを選択することも可能である。

【実施例】

【0061】

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
(複合樹脂エマルション)
[製造例１]：複合樹脂エマルション１
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、反応溶媒として重合性単量体（ｂ）である、メチルメタクリレート１９．７重量部及びｎ−ブチルアクリレート０．８重量部を入れ、ポリプロピレングリコール（数平均分子量１０００（＊１）を７．７重量部と数平均分子量２０００（＊２）を０．６重量部）及びジメチロールプロピオン酸２．０重量部を加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネート１０．２重量部を加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．３重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基を中和した。次いで、この溶液に精製水５６．６重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１５重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０５重量部を添加して、重合性単量体（ｂ）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、複合樹脂エマルション１を得た。
（複合樹脂エマルション１は、成分（ｂ）を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合割合が５０：５０である。）
＊１：ポリプロピレングリコール，ジオール型，１０００（和光純薬工業社製 水酸基価：１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＊２：ポリプロピレングリコール，ジオール型，２０００（和光純薬工業社製 水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0062】

[製造例２]：複合樹脂エマルション２
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ｂ）であるメチルメタクリレート２０．２重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．２重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を７．２重量部、前記＊２を０．５８重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．６重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを１０．１重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．８重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５６．３重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１４重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０６重量部を添加して、重合性単量体（ｂ）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、複合樹脂エマルジョン２を得た。
（複合樹脂エマルション２は、成分（ｂ）を重合した共重合体のガラス転移温度が約１０２℃、ウレタンプレポリマー（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合割合が５０：５０である。）

【0063】

[製造例３]：複合樹脂エマルション３
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ｂ）であるメチルメタクリレート１９．６重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．８重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を８．７重量部、前記＊２を０．６重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．３重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを８．９重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．６重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５６．５重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．０７重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０２重量部を添加して、重合性単量体（ｂ）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、複合樹脂エマルジョン３を得た。
（複合樹脂エマルション３は、成分（ｂ）を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合割合が５０：５０である。）

【0064】

[製造例４]：複合樹脂エマルション４
温度計、攪拌装置及び還流冷却管を備えた４つ口フラスコに、重合性単量体（ｂ）であるメチルメタクリレート１４．８重量部及びｎ−ブチルアクリレートを０．６重量部を加え、更にポリプロピレングリコール（前記＊１を９．８重量部、前記＊２を０．７重量部）及びジメチロールプロピオン酸を２．６重量部加え、内温５０℃とし、次いで、イソホロンジイソシアネートを１０．１重量部加え、９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてイソシアネート基及びカルボキシル基を含有するウレタンプレポリマー（ａ）を得た。
得られたウレタンプレポリマー（ａ）溶液を５０℃に保ちながら、トリエタノールアミン２．９重量部を加えて、このウレタンプレポリマー（ａ）中のカルボキシル基の全部を中和した。次いで、この溶液に水性媒体５３．２重量部を、５０℃で１５分間かけて滴下して、乳白色で透明性のある分散液を得た。
その後、この分散液を５０℃に保温し、この温度で、ラジカル重合触媒であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７重量％水溶液を０．１１重量部とアスコルビン酸１重量％水溶液０．０４重量部を添加して、重合性単量体（ｂ）の重合を開始した。発熱終了後、更に７０℃に昇温して３時間維持することによって、複合樹脂エマルジョン４を得た。
（複合樹脂エマルション４は、成分（ｂ）を重合した共重合体のガラス転移温度が約９５℃、ウレタンプレポリマー（ａ）と重合性単量体（ｂ）の混合割合が６０：４０である。）

【0065】

（顆粒配合化粧料）
本発明品１〜１９及び比較品１〜６：マッサージ化粧料
下記、表１〜表３に示す組成のマッサージ化粧料を下記製造方法により、調製し、「易崩壊性」、「保形性」、「顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさ」の各項目について、以下に示す評価方法及び判定基準により評価判定し、結果をあわせて表１〜表３に示す。

【0066】

【表1】

※１：製造例１の複合樹脂エマルション（（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ９５℃、固形分４０％）
※２：リカボンドＳＵ−Ｕ０６０９−ＳＳ（中央理化工業社製、（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ６℃、固形分３０％）
※３：ＹＯＤＯＳＯＬ ＧＨ８００Ｆ（固形分４５％）（アクゾノーベル社製）
※４：ＤＹＮＡＭＸ（アクゾノーベル社製、ポリウレタン−１４：アクリレーツコポリマーの質量比＝７０：３０の混合エタノール水溶液、固形分２８％）

【0067】

【表2】

※１：製造例１の複合樹脂エマルション（（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ９５℃、固形分４０％）
※２：リカボンドＳＵ−Ｕ０６０９−ＳＳ（中央理化工業社製、（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ６℃、固形分３０％）
※３：ＹＯＤＯＳＯＬ ＧＨ８００Ｆ（固形分４５％）（アクゾノーベル社製）
※４：ＤＹＮＡＭＸ（アクゾノーベル社製、ポリウレタン−１４：アクリレーツコポリマーの質量比＝７０：３０の混合エタノール水溶液、固形分２８％）

【0068】

【表3】

※１：製造例１の複合樹脂エマルション（（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ９５℃、固形分４０％）
※２：リカボンドＳＵ−Ｕ０６０９−ＳＳ（中央理化工業社製、（ａ）成分：（ｂ）成分の質量比＝５０：５０、（ｂ）成分の理論Ｔｇ６℃、固形分３０％）
※３：ＹＯＤＯＳＯＬ ＧＨ８００Ｆ（固形分４５％）（アクゾノーベル社製）
※４：ＤＹＮＡＭＸ（アクゾノーベル社製、ポリウレタン−１４：アクリレーツコポリマーの質量比＝７０：３０の混合エタノール水溶液、固形分２８％）

【0069】

[顆粒配合化粧料の製造方法]
Ａ．成分（１）〜（１５）を９０℃以上に加温し、均一に混合する。
Ｂ．Ａを三本ローラーにて混練する。
Ｃ．乾燥後、スピードミル（スクリーン径５ｍｍ）にて粉砕処理して顆粒を得た。
Ｄ．成分（１６）〜（２０）をディスパーにて５分間攪拌混合する。
Ｅ．ＤにＣで得た顆粒を加え、佐竹式ミキサーにて５分間攪拌混合することによりマッサージ化粧料を得た。

【0070】

（評価方法）
下記の項目について、専門パネル２０名による使用テストを行った。各顆粒を水系ベースに配合し、顔面に塗布し、下記絶対評価基準にて７段階に評価し、評点をつけ、パネル全員の評点の合計から、その平均値を算出し、下記の判定基準により判定した。
<評価項目>
ａ．易崩壊性
ｃ．顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさ
<絶対評価基準>
（評点）：（評価）
６ ：非常に良い
５ ：良い
４ ：やや良い
３ ：普通
２ ：やや悪い
１ ：悪い
０ ：非常に悪い
<判定基準>
（判定）：（評点の平均点）
◎ ：４．５点を超える ：非常に良好
○ ：３．５点を超え４．５点未満 ：良好
△ ：１点を超え３．５点未満 ：やや不良
× ：１点未満 ：不良

【0071】

（評価方法）
本発明品１〜１９及び比較品１〜６について、５０℃恒温下にて一ヶ月間保存した、５０℃保存サンプルを室温に戻したものと、室温にて一ヶ月保存したものとの状態比較を行った。
<評価項目>
ｂ．保形性
<絶対評価基準>
（評点）：（評価）
５ ：全く変化がない。
４ ：僅かながら顆粒の溶解が確認されるが、ほとんどの顆粒が変化していない。
３ ：顆粒の溶解が一部生じているが、かなりの顆粒が初期の大きさを維持している。
２ ：顆粒の溶解がかなり生じており、一部の顆粒が初期の大きさを維持している。
１ ：顆粒がすべて崩壊している。

【0072】

表１〜表３の結果から明らかな如く、本発明品１〜１９の化粧料に配合された顆粒は、比較品１〜６の化粧料に配合された顆粒に比べ、保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れたものであった。中でも、成分（Ａ）としては、保形性、易崩壊性の観点から、製造例１がより好ましい。

【0073】

これに対して、成分（Ａ）のアクリルウレタン複合エマルションポリマーのアクリル部分の理論Ｔｇを３５℃としたものを使用した比較例１では、アクリル部分の皮膜強度が不足し、保形性に劣るものであった。成分（Ａ）のアクリルウレタン複合エマルションポリマーの代わりにウレタン・アクリル混合ポリマーを用いた比較例２では、皮膜が軟らかく、保形性に欠けるものであった。成分（Ａ）のアクリルウレタン複合エマルションポリマーの代わりにアクリル酸アルキル共重合体エマルションポリマーを用いた比較例３では、皮膜が硬く崩壊性に欠けるものであった。成分（Ｃ）の融点６５〜７５℃の油を含有しない比較例４は、耐水性が低く、保形性に劣るものであった。成分（Ｃ）融点６５〜７５℃の油より融点の低い、融点６５℃未満の油を含有した比較例５は、保形性に劣るものであった。成分（Ｃ）融点６５〜７５℃の油より融点の高いの油を含有した比較例６は、易崩壊性に劣るものであった。

【0074】

実施例２：水系マッサージ化粧料（液状）
（成分） （％）
（１）精製水 残量
（２）エタノール １１
（３）１，３−ブチレングリコール ５
（４）(アクリル酸／アクリル酸アルキル（Ｃ１０―３０)コポリマー) ０．０７
（５）カルボマー ０．０７
（６）水酸化ナトリウム ０．０４
（７）顆粒（本発明品１） １０

【0075】

（製造方法）
成分（１）〜（７）を均一に混合する。
Ａ．成分（１）〜（６）を室温でディスパーにて５分間攪拌混合する。
Ｂ．Ａに成分（７）を添加し、佐竹式ミキサーにて５分間攪拌することにより水系マッサージ化粧料（液状）を得た。

【0076】

以上のようにして得られた水系マッサージ化粧料に配合された顆粒は保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れるものであった。また、経時での水系基材の粘度低下を起こすことがなかった。

【0077】

実施例３：リップバーム化粧料
（成分） （％）
（１）ポリブテン 残量
（２）トリエチルヘキサノイン １８
（３）パルミチン酸デキストリン １２
（４）トリイソステアリン酸ポリグリセリルー２ １０
（５）ミネラルオイル ８
（６）ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン ５
（７）ジメチルシリル化シリカ ２
（８）香料 ０．２
（９）顆粒（本発明品２） ５

【0078】

（製造方法）
Ａ．成分（１）、（２）を９０℃で加熱溶解する。
Ｂ．Ａに成分（３）〜（８）を加え、９０℃で加熱混合する。
Ｃ．Ｂを３本ローラーにて混練する。
Ｄ．Ｃに成分（９）を上部から添加することにより、油性基材に顆粒が塗された形態とすることによりリップバーム化粧料を得た。

【0079】

以上のようにして得られたリップバーム化粧料に配合された顆粒は、保形性、易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による口唇への刺激のなさに優れていた。

【0080】

実施例４：油性固形マッサージ化粧料
（成分） （％）
（１）エチルヘキサン酸セチル 残量
（２）ミネラルオイル １９
（３）トリエチルヘキサノイン １５
（４）パルミチン酸デキストリン ７
（５）フェノキシエタノール ２
（６）テトラオレイン酸ソルベス−３０ １．５
（７）ジメチルシリル化シリカ １
（８）香料 １
（９）ジメチコン ０．５
（１０）顆粒（本発明品３） ２０

【0081】

（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（６）を９０℃で加熱混合溶解後、室温まで冷却する。
Ｂ．Ａに成分（７）〜（９）を添加し、三本ローラーにて処理する。
Ｃ．成分（１０）を容器に充填する。
Ｄ.Ｂを９５℃に加温し、Ｃに溶融充填し、室温放冷することにより、組成物を得た。

【0082】

以上のようにして得られた油性固形マッサージ化粧料は、顆粒が保形性に優れ、さらに手や皮膚の上に取り、使用時に力を加えれば容易に崩壊するという易崩壊性に優れ、顆粒崩壊後の粉体による皮膚刺激のなさに優れるものであった。

【産業上の利用可能性】

【0083】

本発明は、顆粒崩壊速度が速いため、塗布部位への刺激が生じにくく、製剤中の安定性を維持するためには十分な強度を備えた顆粒として有用なものである。