特許 6297939 カソード電極構造体及び膜・電極接合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6297939

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】カソード電極構造体及び膜・電極接合体

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20180312BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20180312BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20180312BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20180312BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180312BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/90 X

   H01M4/92

   H01M4/90 B

   H01M4/88 K

   !H01M8/10 101

【請求項の数】14

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-137738(P2014-137738)

(22)【出願日】2014年7月3日

(65)【公開番号】特開2016-15283(P2016-15283A)

(43)【公開日】2016年1月28日

【審査請求日】2017年4月13日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２５年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「固体高分子形燃料電池実用化推進技術開発／基盤技術開発／カーボンアロイ触媒」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003001

【氏名又は名称】帝人株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169085

【弁理士】

【氏名又は名称】為山 太郎

(72)【発明者】

【氏名】畳開 真之

(72)【発明者】

【氏名】大道 高弘

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１３２６７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１２／１６１３３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−２３８４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−４９１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−７６０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−６２２５１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ４／９０

Ｈ０１Ｍ ４／９２

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒とアイオノマーとを含む層（Ａ）と、触媒とアイオノマーとを含む層（Ｂ）とが積層された電極構造体であり、層（Ａ）に含まれる触媒は７０重量％以上が炭素触媒であり、層（Ｂ）に含まれる触媒は７０重量％以上が白金担持カーボン触媒である、燃料電池用カソード電極構造体。

【請求項2】

下記式（１）〜（２）を満たす、請求項１記載の燃料電池用カソード電極構造体。
０．１≦Ｘ≦５ （１）
０．００１≦Ｙ≦０．５ （２）
（式中、Ｘは電極構造体中の炭素触媒の含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表し、Ｙは電極構造体の白金含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表す。）

【請求項3】

炭素触媒中の窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である、請求項１または２に記載の燃料電池用カソード電極構造体。

【請求項4】

（ａ）電解質膜、（ｂ）電解質膜の一方の表面上に積層された請求項１〜３のいずれかに記載のカソード電極構造体、及び（ｃ）電解質膜の他方の表面上に積層されたアノード、を有する膜・電極接合体。

【請求項5】

電解質膜とカソード電極構造体の層（Ｂ）とが接するように積層されてなる、請求項４記載の膜・電極接合体。

【請求項6】

カソード及び／又はアノードの電解質膜を有していない表面上にガス拡散層を有する、請求項４または５に記載の膜・電極接合体。

【請求項7】

カソード及び／又はアノードとガス拡散層との間に、マイクロポーラス層を有する、請求項６に記載の膜・電極接合体。

【請求項8】

請求項４〜７のいずれかに記載の膜・電極接合体の両面にセパレータを有する、燃料電池。

【請求項9】

請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池用カソード電極構造体とガス拡散層とからなるガス拡散層付電極。

【請求項10】

ガス拡散層側と燃料電池用カソード電極構造体の層（Ａ）とが接するように積層されてなる請求項９記載のガス拡散層付電極。

【請求項11】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用カソードとガス拡散層との間に、マイクロポーラス層を有する、請求項９または１０記載のガス拡散層付電極。

【請求項12】

基材と請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用カソード電極構造体とから構成される、膜・電極接合体を製造するための転写シート。

【請求項13】

基材と燃料電池用カソード電極構造体の層（Ａ）が接するように積層されてなる、請求項１２に記載の転写シート。

【請求項14】

基材がプラスチックスからなるフィルムまたは金属からなるフィルムから選ばれる、請求項１２または１３記載の転写シート。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池用のカソード電極構造体、膜・電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体高分子型燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ、以下ＰＥＦＣと略記することがある）は比較的低温で、高効率での発電が可能なことから、燃料電池自動車（ＦＣＶ）や定置用電熱併供システム（ＣＧ−ＦＣ）等への適用に対して期待が高い。

【0003】

燃料電池の電極に用いられる触媒としては、性能の点から白金触媒が使用されてきたが、資源量の制約や価格が高価なことが、ＰＥＦＣシステムを普及させる上での大きな制約の一つとなっている。特に、ＰＥＦＣのカソード（空気極又は酸素極とも呼ばれる）においては、十分な発電特性を得るためには多量の白金触媒を必要とするという重大な問題がある。

【0004】

そこで、わが国はもとより米国をはじめとする世界中で、白金等の高価な貴金属を低減した触媒やそもそも、これら貴金属を必要としない、ＰＥＦＣの電極用触媒（以下、非白金触媒と称することがある）について、精力的にその研究開発が行われている。

【0005】

このように開発されている触媒のうち、白金類ではない金属を用いたものとしては、タンタル、ジルコニウムなどの酸化物、窒化物などの使用が提案されている。

【0006】

また、実質的に金属を使用しない炭素触媒としては、古くより窒素やホウ素を含む炭素触媒が研究されている（特許文献１〜８、非特許文献１〜４）。

【0007】

さらに、白金は使用するがその使用量自体を低減する手法として、白金以外の金属をコアとしコアの外面にシェル状に白金触媒層を形成するコアシェル型の触媒の作製の報告がある（特許文献９〜１０）。これら報告では、白金は一般的にカーボンブラック等の炭素材料に担持して、白金担持カーボン触媒として用いられている。このようなことから、炭素触媒と白金触媒とを組み合わせて用いることは白金の使用量の低減方法として有効な手段であると考えられ、これまでに炭素触媒への電解析出法による白金の担持が報告されている（特許文献１１）。

【0008】

しかしながら、白金の触媒活性を高めるためには、白金を直径数ｎｍ程度の微細な粒子とし、さらに、このような非常に微細な白金粒子を炭素触媒へ担持、混合する技術が必要であったが、未だ確立されていなかったため、特に炭素触媒との組み合わせにおいて、より簡便である方法が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開昭４７−２１３８８号公報

【特許文献2】特開２００４−３３０１８１号公報

【特許文献3】特開２００６−３３１８４６号公報

【特許文献4】特開２００７−２０７６６２号公報

【特許文献5】特開２００９−２９１７０６号公報

【特許文献6】特開２００９−２９１７０７号公報

【特許文献7】特開２００７−２６７４６号公報

【特許文献8】国際公開第２０１２／１６１３３５号パンフレット

【特許文献9】特開２０１１−２１２６６６号公報

【特許文献10】特開２０１３−８９２８７号公報

【特許文献11】特開２０１３−５８４３６公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１２ （２００８） ｐ．１４７０６−１４７０９．

【非特許文献2】Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８７ （２００９） ｐ．９３−９７．

【非特許文献3】ＥＣＳ Ｔｒａｎｓ， ２５ （２００９） ｐ．１２５１−１２５９．

【非特許文献4】Ｃａｒｂｏｎ， ３２ （１９９４） ｐ．３２９−３３４

【非特許文献5】Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３２ （２０１１） ｐ．４４３−４４７．

【非特許文献6】Ｓｃｉｅｎｃｅ ３２４ （２００９） ｐ．７１−７４．

【非特許文献7】Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ （２０１１） ２： ４１６．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、上記従来技術では達成していなかった問題点を解消し、白金の使用量を低減しつつ、高い性能を有する、炭素触媒と白金触媒とからなる触媒および燃料電池の電極に用いる電極構造体を提供することにある。また本発明の他の目的は、この電極構造体を含む、高い発電特性を示す膜・電極接合体（ＭＥＡ）及び燃料電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、上述のように、カソード電極構造体において、炭素触媒と白金との有効な組み合わせについて、解決すべく鋭意検討した。その結果、膜・電極接合体（ＭＥＡ）のカソード電極において電極構造体の一方の面の触媒が炭素触媒からなり、もう一方の面の触媒が白金担持カーボン触媒からなる多層の電極構造体が高い発電特性を示すことを見出し、本発明を完成させた。

【0013】

本発明は、以下の発明を包含する。
１．触媒とアイオノマーとを含む層（Ａ）と、触媒とアイオノマーとを含む層（Ｂ）とが積層された電極構造体であり、層（Ａ）に含まれる触媒は７０重量％以上が炭素触媒であり、層（Ｂ）に含まれる触媒は７０重量％以上が白金担持カーボン触媒である、燃料電池用カソード電極構造体。
２．下記式（１）〜（２）を満たす、上記１記載の燃料電池用カソード電極構造体。
０．１≦Ｘ≦５ （１）
０．００１≦Ｙ≦０．５ （２）
（式中、Ｘは電極構造体中の炭素触媒の含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表し、Ｙは電極構造体の白金含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表す。）
３．炭素触媒中の窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下である、上記１または２に記載の燃料電池用カソード電極構造体。
４．（ａ）電解質膜、（ｂ）電解質膜の一方の表面上に積層された上記１〜３のいずれかに記載のカソード電極構造体、及び（ｃ）電解質膜の他方の表面上に積層されたアノード、を有する膜・電極接合体。
５．電解質膜とカソード電極構造体の層（Ｂ）とが接するように積層されてなる、上記４記載の膜・電極接合体。
６．カソード及び／又はアノードの電解質膜を有していない表面上にガス拡散層を有する、上記４または５に記載の膜・電極接合体。
７．カソード及び／又はアノードとガス拡散層との間に、マイクロポーラス層を有する、上記６に記載の膜・電極接合体。
８．上記４〜７のいずれかに記載の膜・電極接合体の両面にセパレータを有する、燃料電池。
９．上記１〜３のいずれかに記載の燃料電池用カソード電極構造体とガス拡散層とからなるガス拡散層付電極。
１０．ガス拡散層側と燃料電池用カソード電極構造体の層（Ａ）とが接するように積層されてなる上記９記載のガス拡散層付電極。
１１．上記１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用カソードとガス拡散層との間に、マイクロポーラス層を有する、上記９または１０記載のガス拡散層付電極。
１２．基材と上記１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用カソード電極構造体とから構成される、膜・電極接合体を製造するための転写シート。
１３．基材と燃料電池用カソード電極構造体の層（Ａ）が接するように積層されてなる、上記１２に記載の転写シート。
１４．基材がプラスチックスからなるフィルムまたは金属からなるフィルムから選ばれる、上記１２または１３記載の転写シート。

【発明の効果】

【0014】

本発明の電極構造体は、高分子固体電解質形燃料電池用のカソードとして、酸素還元特性に優れており、また本発明の電極構造体を含む固体高分子形燃料電池は、発電特性に優れている。また本発明の電極構造体は、電極における白金の使用量を低減することが出来、燃料電池作製におけるコストの観点においても非常に有利である。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】実施例で得られた燃料電池のＩＶ曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜カソード電極構造体＞
本発明のカソード電極構造体は、触媒とアイオノマーとを含む層（Ａ）と、触媒とアイオノマーとを含む層（Ｂ）とが積層された電極構造体であり、層（Ａ）に含まれる触媒は７０重量％以上が炭素触媒であり、層（Ｂ）に含まれる触媒は７０重量％以上が白金担持カーボン触媒である。

【0017】

本発明のカソード電極構造体は、炭素触媒、白金担持カーボン触媒およびアイオノマーを全体として８０重量％であることが好ましい。また、これら三者のみで構成される電極構造体も好ましく利用できる。重量％より小さいと触媒の活性点数が低下するほかプロトン伝導性が低下し、燃料電池として用いた際の発電特性が低下するため、更に好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。電極構造体には上述の三者以外の成分として、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの従来公知の導電助剤を含んでもよい。

【0018】

本発明において、触媒とアイオノマーとを含む層（Ａ）に含まれる触媒は、７０重量％以上が炭素触媒である。また、上限として１００％が炭素触媒である層（Ａ）も好ましく利用できる。７０重量％より小さいと触媒の活性点数が低下するため燃料電池として用いた際の発電特性が低下するため、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

【0019】

触媒としては、炭素触媒の他にカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの従来公知の導電助剤や白金担持カーボン触媒を併せて用いることが出来る。

【0020】

本発明において、触媒とアイオノマーとを含む層（Ｂ）に含まれる触媒は、７０重量％以上が白金担持カーボン触媒であることが好ましい。また、上限として１００％が白金担持カーボン触媒である層（Ｂ）も好ましく利用できる。７０重量％より小さいと触媒の活性点数が低下するため燃料電池として用いた際の発電特性が低下するため、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上である。

【0021】

触媒としては、白金担持カーボン触媒の他に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの従来公知の導電助剤や炭素触媒を併せて用いることが出来る。

【0022】

また、本発明のカソード電極構造体は、下記式（１）〜（２）を満たすことが好ましい。
０．１≦Ｘ≦５ （１）
０．００１≦Ｙ≦０．５ （２）
（式中、Ｘは電極構造体中の炭素触媒の含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表し、Ｙは電極構造体の白金含有量（ｍｇ／ｃｍ^２）を表す。）
本発明の電極構造体は、多層構造を有し、膜・電極構造体（ＭＥＡ）のカソードを構成する。

【0023】

Ｘが０．１より小さい場合、電極反応に寄与する炭素触媒の活性点が少なくなるため燃料電池の電極としての特性が低下し好ましくない。Ｘが５より大きい場合、電極へ活物質である酸素が十分に供給されないほか電極反応で発生する水を排出できないため燃料電池の電極としての特性が低下し好ましくない。Ｘの下限は、好ましくは０．５、より好ましくは０．８である。Ｘの上限は、好ましくは３．５、より好ましくは２．５である。

【0024】

Ｙが０．００１より小さい場合、電極反応に寄与する白金担持カーボン触媒の活性点が少なくなるため燃料電池の電極としての特性が低下し好ましくない。Ｙが０．５より大きい場合、電極へ活物質である酸素が十分に供給されないほか電極反応で発生する水を排出できないため燃料電池の電極としての特性が低下するだけでなく、貴金属である白金の使用量の増加のため燃料電池のコストが増大し好ましくない。Ｙの下限は、好ましくは０．００５、より好ましくは０．０１である。Ｙの上限は、好ましくは０．２、より好ましくは０．１である。

【0025】

＜炭素触媒＞
本発明の電極構造体に用いられる炭素触媒は、窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％以上１０原子％以下であることが好ましい。窒素原子の含有量は、従来公知の技術により測定される元素比率を使用する。窒素原子の含有量が炭素原子に対して０．１原子％より大きい場合には、触媒作用を発揮し、有用な粒子状炭素触媒として使用することできる。

【0026】

窒素原子の含有量としては、炭素原子に対して０．２原子％より大きいことがさらに好ましく、０．５原子％より大きいことがより好ましい。逆に窒素原子の含有量が炭素原子に対して１０原子％より多い場合には、比較的低温での触媒の製造が必要となるために、十分なグラファイト化が進まず、触媒内の電子伝導が損なわれる傾向があり、触媒特性の高いものが得られても、燃料電池電極としての性能が損なわれる懸念がある。

【0027】

本発明に用いる炭素触媒における窒素原子の含有量は、炭素原子に対して９原子％より小さいとさらに好ましく、８原子％より小さいとより一層好ましい。なお、上記の、原子比率で表された、炭素原子に対する窒素原子の含有量を、窒素／炭素原子比率、又はＮ／Ｃ比と称することがある。

【0028】

本発明の電極構造体に用いられる炭素触媒は、金属原子の存在量が、炭素原子に対して３．０原子％以下であることが好ましい。そのように金属量が少ない粒子状炭素触媒を、燃料電池の電極に使用すると、金属による副反応、例えば、過酸化水素の生成、ヒドロキシラジカルの生成反応が進行しにくく、燃料電池の電解質の劣化を抑制することができる。

【0029】

当該金属量の下限としては、特に厳密な制限は無いが、炭素触媒の製造において、検出されなくなるまで金属成分を完全に除去しようとすると操作が煩瑣になる等の恐れがある。そのような点を考慮すると、炭素触媒としては、炭素原子に対し金属原子が原子％で０．００１以上のものも好ましい。本発明に用いる炭素触媒における鉄原子の含有量は、上限として炭素原子に対して１．５原子％より小さいとさらに好ましく、１．０原子％より小さいとより一層好ましい。下限としては炭素原子に対して０．０１原子％より大きいことがさらに好ましく、０．０５原子％より大きいことがより好ましい。なお、上記の、原子比率で表された、炭素原子に対する鉄原子の含有量を、鉄／炭素原子比率、又はＦｅ／Ｃ比と称することがある。

【0030】

なお、上記の金属原子としては公知の種々の金属が対象となるが、代表的なものとしては、後述のとおり、高活性の粒子状炭素触媒を得るために製造時に添加されることがある、鉄、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上の金属原子が挙げられる。

【0031】

炭素触媒は例えば、前掲の特許文献８、非特許文献５、６及び７に記載されているような、含窒素微粒子と鉄化合物の組成物を出発物質とした触媒の作製方法、含窒素有機化合物、鉄化合物と導電助剤との組組成物を出発物質触媒の作製方法、アンモニア等の活性ガスを用いた熱処理、多段階での熱処理など従来公知の手法を用いることで好適に製造することが出来る。

【0032】

なお、上記の鉄原子以外に公知の種々の金属を用いることもできる。代表的なものとしては、後述のとおり、高活性の炭素触媒を得るために製造時に添加されることがある、コバルト、ニッケル、銅、スズ、マンガン、及び亜鉛からなる群より選ばれる１種類以上の金属原子が挙げられる。

【0033】

＜白金担持カーボン触媒＞
本発明で用いられる白金担持カーボン触媒は、直径１〜１０ｎｍの白金粒子がカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、活性炭等の導電性を有する炭素材料に担持されたものである。白金担持カーボン触媒の白金の担持量は１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜７５ｗｔ％である。また本発明においては、白金にロジウム、ルテニウム、パラジウム、金等の貴金属類や、鉄、コバルトなどの遷移金属類を混合して用いることもできる。本発明の白金担持カーボン触媒は例えば、田中貴金属工業株式会社、石福金属工業株式会社、エレクトロケム社、ジョンソンマッセイ社等で取り扱う市販の触媒を用いることが出来る。

【0034】

＜アイオノマー＞
本発明の電極構造体に用いられるアイオノマーはプロトン伝導性を有する電解質で、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、ダウ膜などのパーフルオロスルホン酸電解質ポリマー、スルホン化トリフルオロポリスチレンなどの部分フッ素化電解質ポリマー、ポリイミドやポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックのスルホン化体や、ポリベンズイミダゾールのリン酸ドープ体などの炭化水素系高分子電解質等のプロトン伝導性を有する電解質、この他、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、を分子中に有する水酸化物イオン伝導性を有する電解質からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。

【0035】

＜電極構造体の製造方法＞
本発明の電極構造体は炭素触媒とアイオノマーとを溶媒に分散あるいは溶解させた触媒インクを用い種々の基材に塗布することにより製造することが出来る。本発明の電極構造体は多層構造からなるため、炭素触媒とアイオノマーからなるインク、白金担持カーボン触媒とアイオノマーからなるインクをそれぞれ作製し、複数回、基材へ塗布する方法が好ましく用いられる。
塗布方法としてはスクリーン印刷、スピンコーティング、インクジェット印刷、スプレードライ法など従来公知の塗布技術を用いることが出来る。
塗布する基材としてはテフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムやアルミ、銅、鉄、ステンレス等の金属製のフィルム、ガス拡散層（ＧＤＬ）やマイクロポーラス層（ＭＰＬ）付ガス拡散層（ＧＤＬ）、上述のアイオノマーからなるプロトン伝導性を有する膜などが挙げられる。

【0036】

＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）製造のための転写シート＞
上述のようにして、テフロン（登録商標）、ポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムやアルミ、銅、鉄、ステンレス等の金属製のフィルム等の基材に塗布した電極構造体はホットプレス等の公知の手段により電解質膜へ転写することで後述の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製することが出来る。
すなわち本発明は、基材と、基材の一方の面上に積層されたカソード電極構造体とを有する、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を製造するための転写シートを包含する。

【0037】

＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
カソード電極構造体と、アノードとを、イオン伝導性を有する電解質膜の両表面上に設けることにより、燃料電池用の膜・電極接合体（ＭＥＡ）とすることができる。
膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、（ａ）電解質膜、（ｂ）電解質膜の一方の表面上に積層されたカソード電極構造体、及び（ｃ）電解質膜の他方の表面上に積層されたアノード、を有する。
電解質膜とカソード電極構造体の層（Ｂ）とは接するように積層されてなることが好ましい。このようになっていることで電極における酸素還元反応が促進されより高い発電特性が得られる。

【0038】

膜・電極接合体は、カソード及び／又はアノードの電解質膜を有していない表面上にガス拡散層（ＧＤＬ）を有することが好ましい。また膜・電極接合体は、カソード及び／又はアノードとガス拡散層（ＧＤＬ）との間に、マイクロポーラス層（ＭＰＬ）を有することが好ましい。このようになっていることで電極反応により発生した水を排出することでフラッディングを抑制するほか、電極を適度に保湿することでより高い発電特性が得られる。

【0039】

＜電解質膜＞
膜・電極接合体（ＭＥＡ）を構成する電解質膜は、前記のアイオノマーを用いて形成される、電解質膜を用いることが出来る。電解質膜は厚み０．１〜３００μｍからなる膜であればよいが、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは３〜５０μｍである。
また前記の層（Ａ）、層（Ｂ）に用いるアイオノマーと、電解質膜に用いるアイモノマーとは、同じ素材の組み合わせ、異なる素材の組み合わせいずれも好ましく用いることが出来る。

【0040】

＜アノード＞
アノードは、触媒金属及びアイオノマーを導電材に担持したものである。触媒金属としては、水素の酸化反応を促進する金属であればいずれのものでもよい。例えば、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、あるいはそれらの合金からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。特に白金が多くの場合用いられ、これらはカーボンブラック、活性炭、黒鉛等などの導電材に坦持された状態で用いられる。触媒金属の担持量は電極が成形された状態で０．０１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２が好ましい。

【0041】

触媒金属の担持量が０．０１ｍｇ／ｃｍ^２より小さいと、十分な発電性能を示すことができず、１０ｍｇ／ｃｍ^２より大きいと、得られる膜・電極接合体（ＭＥＡ）の厚みが大きくなり、燃料電池の発電効率が小さくなる場合がある。
また、本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）において、電解質膜とカソード電極構造体の層（Ｂ）とが接するように積層されてなることが好ましい。このようになっていることで電極における酸素還元反応が促進されより高い発電特性が得られる。

【0042】

＜ガス拡散層（ＧＤＬ）＞
本発明で用いられるガス拡散層（ＧＤＬ）は燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担い、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、耐酸性、電気伝導性、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。またガス拡散層（ＧＤＬ）の水の排出や保湿を促進するために電極側のガス拡散層（ＧＤＬ）表面にマイクロポーラス層（ＭＰＬ）を配することも好ましく利用できる。
本発明のガス拡散層（ＧＤＬ）付電極構造体（ＧＤＥ）はホットプレス法など従来公知の技術を用いてイオン電解質膜に接着させることでガス拡散層（ＧＤＬ）付き膜・電極接合体（ＭＥＡ）を作製することが出来る。すなわち本発明はＧＤＬ付きＭＥＡを含む。

【0043】

＜ガス拡散層（ＧＤＬ）付電極構造体（ＧＤＥ）＞
上述の電極構造体の製造方法で、ガス拡散層（ＧＤＬ）やマイクロポーラス層（ＭＰＬ）に触媒インクを塗布して得られる電極構造体を含有する成形品はガス拡散層（ＧＤＬ）付電極構造体（ＧＤＥ）を形成する。すなわち本発明は多層構造を有する電極構造体から構成されるＧＤＬ付ＧＤＥを含む。
この場合、ガス拡散層側と電極構造体の層（Ａ）が接するように積層されてなることが好ましい。このようになっていることで電極における酸素還元反応が促進されより高い発電特性が得られる。

【0044】

＜燃料電池＞
上述のような本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）の外側に、ガス拡散層（ＧＤＬ）やセパレータを配したものを単セルとし、この様な単セル単独で用いるか、複数個を、冷却板等を介して積層して使用するなどして燃料電池とすることが可能である。

【0045】

ガス拡散層（ＧＤＬ）は燃料である水素や空気の電極への供給、電極での化学反応により生じた電子の集電、電解質膜の保湿などを担い、カーボンペーパー、カーボンクロスなどガス透過性、耐酸性、電気伝導性、機械強度に優れた従来公知の材料を用いることができる。

【0046】

セパレータとしては、燃料電池積層体間の燃料や空気を遮断し、燃料流路を配したもので、従来公知の炭素材料やステンレスなどの金属材料を用いることができる。

【0047】

なお、本発明のカソード電極構造体を用いた膜・電極接合体（ＭＥＡ）を有する燃料電池としては、特に固体高分子型燃料電池が好ましい。

【実施例】

【0048】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただしこれらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

【0049】

＜炭素触媒の元素分析＞
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ２４００ＩＩを用い測定を行った。得られた炭素、水素、窒素の元素の組成から窒素原子の炭素原子に対するモル比率（窒素／炭素原子比率、又はＮ／Ｃ比と略記する場合がある）を百分率にて算出した。

【0050】

＜炭素触媒のＥＰＭＡ分析＞
該炭素触媒における炭素原子に対する鉄原子のモル比率を電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、株式会社島津製作所製ＥＰＭＡ−１４００）による元素分析結果から求めた。ＥＰＭＡによる元素分析は、得られた粒子状炭素触媒の粉末を、バインダーを用いずにペレット状に加工したものを用いて行った。得られた炭素、鉄の元素の組成から鉄原子の炭素原子に対するモル比率（鉄／炭素原子比率、又はＦｅ／Ｃ比と略記する場合がある）を百分率にて算出した。

【0051】

＜ポリマーの粘度測定＞
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて調製したポリマー濃度０．５ｇ／ｄＬの試料溶液の３０℃における相対粘度（溶液の粘度を溶媒の粘度で割った値：η_ｒｅｌ）を求め、これを基に下記式により還元粘度η_ｓｐ／Ｃを求めた。
η_ｓｐ／Ｃ＝（η_ｒｅｌ−１）／Ｃ
（上記式中、η_ｓｐ／Ｃは還元粘度、η_ｒｅｌは相対粘度、Ｃは溶液中ポリマー濃度を表す）

【0052】

＜燃料電池セルの発電試験＞
アノード側に水素、カソード側に酸素を供給し加湿条件下、大気圧に対し１００ｋＰａ加圧した水素、空気をアノード、カソードにそれぞれ供給し、８０℃にて発電試験を行なった。開回路電圧を５分間測定後、セル電圧を０．９Ｖから０．４Ｖまで０．０５Ｖごとに各５分間保持して電流密度を測定し、ＩＶ曲線を得た。０．５Ｖにて観察される電流密度を燃料電池の特性の指標とした。

【0053】

［参考例１］
（ポリアクリロニトリルの合成）
窒素気流下、トルエン２８０ｍｌが入ったフラスコにアクリロニトリル５６．３５質量部を加え溶解させた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．７５質量部を加えた。６０℃に昇温撹拌し、３．５時間反応させ、白色沈澱が発生したのを確認した後、反応を終了した。反応物にテトラヒドロフランを加え、ろ過し、ろ物をテトラヒドロフランにて洗浄、ろ過乾燥を行うことで、ポリアクリロニトリル粒子を得た。
得られたポリアクリロニトリルの濃度が０．５ｇ／ｄＬとなるようにＮＭＰを加え、試料溶液を調製し、上記の方法で測定した特有粘度（η_ｉｎｈ）は１．３４ｄＬ／ｇであった。

【0054】

［参考例２］
（炭素触媒の作製）
参考例１で得られたポリアクリロニトリル粒子を１９０℃から徐々に昇温し、２３０℃で、１時間空気中で熱処理することにより、ポリアクリロニトリル粒子の不融化体を得た。得られた不融化体に対し、鉄原子が０．３質量％の組成になるよう塩化鉄（ＩＩ）４水和物を担持し、得られたポリアクリロニトリルの不融化体−塩化鉄（ＩＩ）４水和物組成物を窒素気流下６００℃で５時間熱処理を行った後、ボールミルによる分散処理を施した。次に、アンモニア気流下８００℃で１時間、１０００℃で１時間アンモニア気流下、熱処理（賦活処理）を行うことで粒子状の炭素触媒を得た。
得られた粒子状の炭素触媒の元素分析による窒素／炭素原子比率（Ｎ／Ｃ比）は３．２２％、ＥＰＭＡ測定による鉄／原子比率（Ｆｅ／Ｃ）は０．２４％であった。

【0055】

［参考例３−１］
（触媒インク−１：炭素触媒からなる触媒インクの作製）
参考例２で得られた炭素触媒を秤量し、エタノールを加え、そこにアイオノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社、「Ｎａｆｉｏｎ」）の分散液を、炭素触媒と「Ｎａｆｉｏｎ」の質量比が２となるように加え、超音波で分散させることにより、触媒インク−１を作製した。

【0056】

［参考例３−２］
（触媒インク−２：白金担持カーボン触媒からなる触媒インクの作製）
市販の白金担持カーボン触媒を秤量し、エタノールを加え、そこにアイオノマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社、「Ｎａｆｉｏｎ」）の分散液を、白金と「Ｎａｆｉｏｎ」との質量比が０．９となるように加え、超音波で分散させることにより、触媒インク−２を作製した。

【0057】

［実施例１−１］
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、参考例３−１で製造した触媒インク−１を炭素触媒の担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去した。
さらにその上から参考例３−２で製造した触媒インク−２を白金の担持量が０．０６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し熱風乾燥器にて溶媒を除去することで、炭素触媒と白金担持カーボン触媒の多層構造を有する電極を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。このＧＤＥをカソードとして用いた。

【0058】

［実施例２−１］
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、参考例３−１で製造した触媒インク−１を炭素触媒の担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去した。
さらにその上から参考例３−２で製造した触媒インク−２を白金の担持量が０．０６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し熱風乾燥器にて溶媒を除去することで、炭素触媒と白金担持カーボン触媒の多層構造を有する電極を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。このＧＤＥをカソードとして用いた。

【0059】

［比較例１−１］
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、参考例３−１で製造した触媒インク−１を炭素触媒の担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去し、熱風乾燥器にて溶媒を除去することで、炭素触媒からなる電極を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。このＧＤＥをカソードとして用いた。

【0060】

［比較例２−１］
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、参考例３−１で製造した触媒インク−１を炭素触媒の担持量が１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去し、熱風乾燥器にて溶媒を除去することで、白金担持カーボン触媒からなる電極を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。このＧＤＥをカソードとして用いた。

【0061】

［比較例３−１］
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、参考例３−２で製造した触媒インク−２を白金の担持量が０．０６ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去し、熱風乾燥器にて溶媒を除去することで、白金担持カーボン触媒からなる電極を含むガス拡散電極（ＧＤＥ）を得た。このＧＤＥをカソードとして用いた。

【0062】

［参考例４］
（アノード側ガス拡散層電極の作製）
マイクロポーラス層付ガス拡散層（ＳＧＬカーボン社製）のマイクロポーラス層側の表面に、白金担持カーボンの分散液を塗布し、熱風乾燥器にて溶媒を除去し、アノード側ガス拡散層電極（ＧＤＥ）を作製した。

【0063】

［実施例１−２］
（膜・電極接合体（ＭＥＡ）、燃料電池の作製及び発電特性評価）
実施例１−１で作製したカソード側ガス拡散電極（ＧＤＥ）及び参考例４で作製したアノード側ガス拡散層電極（ＧＤＥ）を、それぞれ２ｃｍ角に切り出し、プロトン伝導性電解質膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、「Ｎａｆｉｏｎ」ＮＲ２１１）の両面にガス拡散層が外側になるように配置し、ホットプレスにて貼り付けることで、ＧＤＬ付きＭＥＡを得た。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの両面をカーボン製セパレータで挟み、燃料電池セルを作製した。
得られた燃料電池セルにて上記の方法で発電特性の評価を行った。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの構成と、発電特性としてセル電圧０．５Ｖにおける電流密度を下記表１に示す。また、発電試験で得られたＩＶ曲線を図１に示す。

【0064】

［実施例２−２］
実施例２−１で作製したカソード側ガス拡散電極（ＧＤＥ）及び参考例４で作製したアノード側のＧＤＥを用いて実施例１−２と同様の操作を行った。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの構成と、発電特性としてセル電圧０．５Ｖにおける電流密度を下記表１に示す。また、発電試験で得られたＩＶ曲線を図１に示す。

【0065】

［比較例１−２］
比較例１−１で作製したカソード側ガス拡散電極（ＧＤＥ）及び参考例４で作製したアノード側のＧＤＥを用いて実施例１−２と同様の操作を行った。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの構成と、発電特性としてセル電圧０．５Ｖにおける電流密度を下記表１に示す。また、発電試験で得られたＩＶ曲線を図１に示す。

【0066】

［比較例２−２］
比較例２−１で作製したカソード側ガス拡散電極（ＧＤＥ）及び参考例４で作製したアノード側のＧＤＥを用いて実施例１−２と同様の操作を行った。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの構成と、発電特性としてセル電圧０．５Ｖにおける電流密度を下記表１に示す。また、発電試験で得られたＩＶ曲線を図１に示す。

【0067】

［比較例３−２］
比較例３−１で作製したカソード側ガス拡散電極（ＧＤＥ）及び参考例４で作製したアノード側ＧＤＥを用いて実施例１−２と同様の操作を行った。得られたＧＤＬ付きＭＥＡの構成と、発電特性としてセル電圧０．５Ｖにおける電流密度を下記表１に示す。また、発電試験で得られたＩＶ曲線を図１に示す。

【0068】

【表1】

【図1】