特許 6298259 マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6298259

(24)【登録日】2018年3月2日

(45)【発行日】2018年3月20日

(54)【発明の名称】マスクブランクの製造方法及び転写用マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/82 20120101AFI20180312BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20180312BHJP

   G03F 1/54 20120101ALI20180312BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/82

   H01L21/30 564D

   G03F1/54

【請求項の数】15

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2013-187087(P2013-187087)

(22)【出願日】2013年9月10日

(65)【公開番号】特開2014-74901(P2014-74901A)

(43)【公開日】2014年4月24日

【審査請求日】2016年7月21日

(31)【優先権主張番号】特願2012-201924(P2012-201924)

(32)【優先日】2012年9月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(74)【代理人】

【識別番号】100078662

【弁理士】

【氏名又は名称】津国 肇

(74)【代理人】

【識別番号】100135873

【弁理士】

【氏名又は名称】小澤 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100146031

【弁理士】

【氏名又は名称】柴田 明夫

(72)【発明者】

【氏名】白倉 光洋

(72)【発明者】

【氏名】三井 三夫

(72)【発明者】

【氏名】白鳥 浩

(72)【発明者】

【氏名】本間 裕介

(72)【発明者】

【氏名】平出 充央

【審査官】 赤尾 隼人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３０１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０９９０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１５４６５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−３１３１６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７８２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２９９９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２４３６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１９８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１４０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２８５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０５８２００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４１５８３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ １／００−１／８６；７／１６

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成するためのレジスト塗布工程を含むマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト塗布工程が、
四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、
滴下工程が、
時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）、前記レジスト液の滴下開始時間をｔ_Ａ、前記レジスト液の滴下終了時間をｔ_Ｂとしたときに、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｂの時間範囲において、
（１）Ｒ（ｔ_Ａ）＜Ｒ（ｔ_Ｂ）の関係と、
（２）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの間、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）＜Ｒ（ｔ_２）であり、かつ回転速度Ｒ（ｔ）の加速度である回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、一定である関係と、
（３）０≦Ｒ（ｔ_Ａ）＜７００ｒｐｍの関係と、
（４）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間が０．１秒以上である関係と、
を満たすように、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が変化することを含み、
前記レジスト塗布工程が、前記滴下工程の後に、Ｒ（ｔ_Ｂ）より速い基板の回転速度で基板を回転する均一化工程をさらに含む、マスクブランクの製造方法。

【請求項2】

基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成するためのレジスト塗布工程を含むマスクブランクの製造方法であって、
前記レジスト塗布工程が、
四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、
滴下工程が、
時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）、前記レジスト液の滴下開始時間をｔ_Ａ、前記レジスト液の滴下終了時間をｔ_Ｂとしたときに、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｂの時間範囲において、
（１）Ｒ（ｔ_Ａ）＜Ｒ（ｔ_Ｂ）の関係と、
（２）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの間、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）＜Ｒ（ｔ_２）であり、かつ回転速度Ｒ（ｔ）の加速度である回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、一定である関係と、
（３）０≦Ｒ（ｔ_Ａ）＜７００ｒｐｍの関係と、
（４）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間が０．１秒以上である関係と、
を満たすように、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が変化することを含み、
前記レジスト塗布工程が、
前記滴下工程の次に、前記基板の回転速度を低くするか又は回転を停止する休止工程をさらに含み、
前記滴下工程の後に、Ｒ（ｔ_Ｂ）より速い基板の回転速度で基板を回転する均一化工程をさらに含み、及び
前記休止工程と、前記均一化工程との間に、均一化工程の高速回転速度に向けて段階的に回転速度を上げるプレ回転工程をさらに含む、マスクブランクの製造方法。

【請求項3】

前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が、ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間範囲において変化するとき、前記回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、１０ｒｐｍ／秒≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒である、請求項１又は２に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項4】

前記滴下工程が、
ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙの時間範囲において、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を加速する回転加速段階と、
ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚの時間範囲において、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が一定である回転速度維持段階と
を含み、
前記回転速度維持段階を開始する時間ｔ_Ｙと、前記レジスト液の滴下終了時間ｔ_Ｂとの関係が、ｔ_Ｙ≦ｔ_Ｂであり、
前記回転速度維持段階の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚ）が、Ｒ（ｔ）≧３００ｒｐｍであり、
前記回転加速段階での前記回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔ（ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙ）が、１０ｒｐｍ／秒≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒を満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項5】

前記回転速度維持段階の前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚ）が、５００ｒｐｍ≦Ｒ（ｔ）≦１０００ｒｐｍである、請求項４に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項6】

前記レジスト塗布工程が、前記滴下工程の次に、前記基板の回転速度を低くするか又は回転を停止する休止工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項7】

前記均一化工程において、前記基板に向かう気流を生起させるように排気を行うための排気手段を稼働させることを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項8】

前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項9】

前記薄膜が、少なくともＣｒを含み、前記薄膜に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上である、請求項８に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項10】

前記薄膜が、少なくともＳｉを含む、請求項８に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項11】

前記レジスト液が、界面活性剤を実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項12】

Ｒ（ｔ_Ａ）＝０である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項13】

ｔ_Ａからｔ_Ｂに達するまでの間、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）＜Ｒ（ｔ_２）である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項14】

ｔ＜ｔ_Ａである時間ｔにおいて、ｄＲ（ｔ）／ｄｔ＝０である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項15】

請求項１〜１４のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。特に、本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成することを含む、マスクブランクの製造方法及びそれを用いた半導体デバイス製造用の転写用マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。

【0003】

従来、四角形状の基板上、又はこの基板上に成膜された薄膜を有する薄膜付き基板上にレジスト膜を形成してマスクブランクを製造する際に、基板を回転させてレジスト液を塗布する回転塗布装置を利用したレジスト回転塗布方法が一般に用いられている。この回転塗布方法の例として、特許文献１には、基板四隅に厚膜が形成されることなく均一なレジスト膜を形成するためのレジスト回転塗布方法が記載されている。具体的には、特許文献１には、所定の回転速度及び時間で基板を回転させることにより、レジストの膜厚を実質的に均一化させる均一化工程と、均一化工程に引き続いて、均一化工程の設定回転速度よりも低い回転速度で基板を回転させて、均一化工程により得られたレジスト膜厚を実質的に保持し、均一化されたレジストを乾燥させる乾燥工程とを含むことを特徴とするレジスト塗布方法が記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、四角形状の基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下し、前記基板を回転させ、滴下されたレジスト液を前記基板上に広げるとともに、前記基板上のレジスト液を乾燥させて、前記基板上に前記レジスト材料からなるレジスト塗布膜を形成する工程を有するマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト塗布膜を形成する工程において前記基板が回転している間、前記基板の上面に沿って基板の中央側から外周方向に気流を発生させ、基板の回転により基板周縁部に形成されるレジスト液の液溜まりが、基板中央方向へ移動するのを抑制することを特徴とするマスクブランクの製造方法が記載されている。

【0005】

特許文献３には、マスク基板にレジスト液を噴射する噴射段階と、回転速度を変化させながら上記マスク基板を回転させて上記レジスト物質を上記マスク基板全体に拡散させる拡散段階と、上記マスク基板を回転させてレジスト膜を形成する膜形成段階と、及び、上記マスク基板を上記膜形成段階より低い回転速度で回転させ、マスク基板に形成された上記レジスト膜を乾燥させる乾燥段階と、を含むことを特徴とするブランクマスクの製造方法が記載されている。特許文献３には、噴射段階において、マスク基板にレジスト物質を噴射するとき、マスク基板の回転速度は１５０ｒｐｍ以下に設定され、噴射時間は１〜１０秒の範囲に設定されることも記載されている。また、特許文献３には、レジスト物質の噴射が終了した時点から次に続く拡散段階が開始される時点まで、回転状態を維持することが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特公平４−２９２１５号公報

【特許文献2】特開２００５−１２８５１号公報

【特許文献3】大韓民国登録特許１０−０８１８６７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

マスクブランク基板の表面には、金属化合物及びケイ素化合物等を材料とする薄膜が形成され、その薄膜の表面にレジスト膜が形成される。一般に、金属化合物及びケイ素化合物等を材料とする薄膜の表面エネルギーが低いため、その薄膜表面は、塗布したレジスト液をはじきやすい。レジスト液の濡れ性が悪い場合には、レジスト液がその薄膜の表面に密着する前に乾き始めてしまい、被塗布面とレジスト膜との間に気泡状の空間が形成されることがある。このような気泡は、例えば１００ｎｍ以下の微細な欠陥となる。

【0008】

また、マスクパターンの微細化の要請、例えば、半導体デバイスにおけるハーフピッチ４５ｎｍノードに適合できるというような要請により、微小な異物の付着も許容できなくなってきた。例えば、静止又は例えば回転速度２００ｒｐｍ以下の低回転速度状態でレジスト液を滴下する場合、非常に細かな異物が遠心力によって飛ばされることなく定着し、例えば１０００ｎｍ以下の微細な異物が表面に残る現象が生じることがある。また、静止又は低回転速度状態でレジスト液を滴下する場合、滴下時の環境を減圧状態にすると、レジスト液の滴下の際にレジスト液の溶媒揮発が促進されるため、異物が定着しやすくなる。

【0009】

このような異物を抑制するために、界面活性剤が添加されたレジスト液が用いられる。しかしながら、現像時に生じる微細な欠陥のうち、レジスト液に添加された界面活性剤が発生要因であると考えられるものもある。このようなことから、界面活性剤に起因する欠陥の発生を避けるため、界面活性剤成分の添加がされていない、又は、界面活性剤成分を少量に抑えたレジスト液が使用されている。界面活性剤の添加がされていないレジスト液を低表面エネルギーの被塗布面に塗布しようとすると、当然のことながら濡れ性が悪くなり、微細な気泡に起因する欠陥が発生することになる。

【0010】

そこで、本発明は、レジスト膜を形成するためのレジスト塗布工程において、レジスト膜に微細な欠陥の発生、特に微細な気泡に起因する欠陥の発生を抑制することのできる、マスクブランク及び転写用マスクの製造方法を得ることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明は、下記の構成１〜１４のマスクブランクの製造方法、及び構成１５の転写用マスクの製造方法である。

【0012】

（構成１）
本発明は、基板上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成するためのレジスト塗布工程を含むマスクブランクの製造方法であって、前記レジスト塗布工程が、四角形状の前記基板上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液を滴下するための滴下工程を含み、滴下工程が、時間ｔのときの前記基板の回転速度をＲ（ｔ）、前記レジスト液の滴下開始時間をｔ_Ａ、前記レジスト液の滴下終了時間をｔ_Ｂとしたときに、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｂの時間範囲において、（１）Ｒ（ｔ_Ａ）＜Ｒ（ｔ_Ｂ）の関係と、（２）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの間、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）≦Ｒ（ｔ_２）の関係と、（３）０≦Ｒ（ｔ_Ａ）＜７００ｒｐｍの関係と、（４）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間が０．１秒以上である関係と、を満たすように、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が変化することを含む、マスクブランクの製造方法である。

【0013】

（構成２）
本発明のマスクブランクの製造方法では、（２）の関係において、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）＜Ｒ（ｔ_２）の関係であることが好ましい。

【0014】

（構成３）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、一定であることが特に好ましい。

【0015】

（構成４）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が、ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間範囲において変化するとき、回転速度Ｒ（ｔ）の加速度である回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、１０ｒｐｍ／≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒であることが好ましい。

【0016】

（構成５）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記滴下工程が、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙの時間範囲において、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）を加速する回転加速段階と、ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚの時間範囲において、前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）が一定である回転速度維持段階とを含み、前記回転速度維持段階を開始する時間ｔ_Ｙと、前記レジスト液の滴下終了時間ｔ_Ｂとの関係が、ｔ_Ｙ≦ｔ_Ｂであり、前記回転速度維持段階の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚ）が、Ｒ（ｔ）≧３００ｒｐｍであり、前記回転加速段階での前記回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔ（ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙ）が、１０ｒｐｍ／秒≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒を満たし、一定の前記回転加速度により前記基板の回転速度が加速されることが好ましい。

【0017】

（構成６）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記回転速度維持段階の前記基板の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚ）が、５００ｒｐｍ≦Ｒ（ｔ）≦１０００ｒｐｍであることが好ましい。

【0018】

（構成７）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト塗布工程が、前記滴下工程の次に、前記基板の回転速度を低くするか又は回転を停止する休止工程をさらに含むことが好ましい。

【0019】

（構成８）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト塗布工程が、前記滴下工程の後に、Ｒ（ｔ_Ｂ）より速い基板の回転速度で基板を回転する均一化工程をさらに含むことが好ましい。

【0020】

（構成９）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記休止工程と、前記均一化工程との間に、均一化工程の高速回転速度に向けて段階的に回転速度を上げるプレ回転工程を含むことが好ましい。

【0021】

（構成１０）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記均一化工程において、前記基板に向かう気流を生起させるように排気を行うための排気手段を稼働させることを含むことが好ましい。

【0022】

（構成１１）
本発明のマスクブランクの製造方法は、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含む表面にも好ましく適用することができる。

【0023】

（構成１２）
本発明のマスクブランクの製造方法は、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくともＣｒを含み、前記薄膜に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上の表面にも特に好ましく適用することができる。

【0024】

（構成１３）
本発明のマスクブランクの製造方法は、前記基板のレジスト膜を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜の表面であり、前記薄膜が、少なくともＳｉを含む表面にも特に好ましく適用することができる。

【0025】

（構成１４）
本発明のマスクブランクの製造方法では、前記レジスト液が、界面活性剤が実質的に含まない場合にも適用することができる。

【0026】

（構成１５）
本発明は、構成１〜１４のいずれか１項に記載のマスクブランクの製造方法によって製造されたマスクブランクの前記レジスト膜をパターニングしてレジストパターンを形成し、前記レジストパターンをマスクにしてマスクパターンを形成して転写用マスクを製造することを特徴とする転写用マスクの製造方法である。

【発明の効果】

【0027】

本発明により、レジスト膜を形成するための前記レジスト塗布工程において、レジスト膜に微細な欠陥の発生、特に微細な気泡に起因する欠陥の発生を抑制することのできる、マスクブランク及び転写用マスクの製造方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】レジスト塗布工程における時間と基板の回転速度との関係を示す図である。点線は、レジスト塗布工程が回転初期段階（Ｓ０）を有する場合を示す。

【図2】レジスト塗布工程の手順の一例を示すフロー図である。

【図3】回転塗布装置の一例を示す側断面模式図である。

【図4】（Ａ）薄膜付き基板、（Ｂ）マスクブランク及び（Ｃ）転写用マスクの一例を示す模式図である。

【図5】基板の上に遮光膜及びエッチングマスク膜を備えたマスクブランクの一例を示す断面模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

本発明のマスクブランクの製造方法は、基板上にレジスト液を滴下して、レジスト材料からなるレジスト膜を形成するための滴下工程において、レジスト液の滴下を、基板の回転速度を加速させながら行うことに特徴がある。本発明者らは、基板の回転速度を加速させながらレジスト液を滴下するという塗布方法により、レジスト液の滴下初期の段階で緩やかにレジスト液を被塗布面に塗り拡げることができることを見出した。本発明者らは、さらに、この塗布方法を用いるならば、表面エネルギーの比較的低い被塗布面であっても、被塗布面全体をレジスト液で濡らすことができるため、微細な気泡に起因する欠陥が生じにくいことを見出し、本発明に至った。

【0030】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、まず、基板１１の表面に所定の薄膜１４が形成された薄膜付き基板１５を用意する（図４（Ａ））。次に、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に、所定の方法でレジスト液２６を滴下・塗布し、レジスト膜１６を形成することによって、本発明のマスクブランク１０を製造することができる（図４（Ｂ））。本発明のマスクブランク１０の薄膜１４に対して所定のパターニングを施すことにより、被転写体へ転写するためのマスクパターン１３を有する転写用マスク１８を製造することができる（図４（Ｃ））。

【0031】

本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる基板１１としては、ガラス基板を用いることができる。ガラス基板としては、マスクブランク１０として用いられるものであれば、特に限定されない。例えば、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。また、反射型マスクブランク用（ＥＵＶマスクブランク用）のガラス基板の場合は、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料が使用される。さらに、ＥＵＶマスクブランクは、ガラス基板上に多数の薄膜が形成されるため、膜応力による変形を抑制できる剛性の高いガラス材料が使用される。基板１１としては、特に、６５ＧＰａ以上の高いヤング率を有するガラス材料が好ましい。例えば、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス、合成石英ガラスなどのアモルファスガラスや、β−石英固溶体を析出した結晶化ガラスが用いられる。

【0032】

本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる基板１１の形状は、四角形状であることが好ましい。一般的に、基板１１の角の部分に対しても均一にレジスト液２６を塗布することは容易ではない。一方、本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、基板１１の角の部分に対しても、均一にレジスト液２６を塗布し、欠陥の抑制されたレジスト膜１６を得ることができる。

【0033】

本発明のマスクブランク１０の製造方法に用いる薄膜付き基板１５は、四角形状の基板１１の主表面に、スパッタリング法、蒸着法又はＣＶＤ法などを用いて薄膜１４を成膜することにより、製造することができる。

【0034】

薄膜１４は、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザーなど）に対して光学的変化をもたらすものである。薄膜１４としては、具体的には、露光光を遮光する遮光膜や、露光光の位相を変化させる位相シフト膜（この位相シフト膜には、遮光機能及び位相シフト機能を有するハーフトーン膜も含む）、反射型マスクブランクに用いられる積層構造（例えば、多層反射膜、吸収体及びエッチングマスクからなる積層構造）の薄膜などを挙げることができる。

【0035】

遮光膜としては、例えばＣｒ系化合物、Ｔａ系化合物、Ｗ系化合物や、ＭｏＳｉ等の遷移金属シリサイド、ＭｏＳｉＮ等の遷移金属シリサイド化合物の膜が挙げられる。

【0036】

位相シフト膜としては、例えば、ＭｏＳiＯ、ＭｏＳｉＯＮ、ＭｏＳｉＮといった遷移金属シリサイド化合物の膜が挙げられる。

【0037】

位相シフトマスクブラック及びバイナリーマスクブランクの薄膜１４は、単層に限らず、上記の遮光膜や位相シフト膜に加えてエッチングストッパー層やエッチングマスク層等の複数の層を積層した積層膜を用いることができる。薄膜１４の積層膜としては、例えば遮光膜の積層膜及び位相シフト膜と遮光膜とを積層した積層膜などを挙げることができる。

【0038】

多層反射膜は、ＥＵＶ光に適用可能な多層反射膜であり、Ｓｉ／Ｒｕ周期多層膜、Ｂｅ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ化合物／Ｍｏ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜及びＳｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜等が挙げられる。多層反射膜の表面には、Ｔａ系材料等からなる吸収体層が形成され、さらにその上にＣｒ系化合物からなるエッチングマスク膜が形成される。

【0039】

本発明のマスクブランク１０の製造方法によって製造できるマスクブランク１０としては、バイナリーマスクブランク、位相シフト型マスクブランク及び反射型マスクブランクを挙げることができる。

【0040】

バイナリーマスクブランク及び位相シフト型マスクブランクの場合には、基板１１として合成石英ガラスからなる透光性基板が用いられる。バイナリーマスクブランクとしては、薄膜１４として遮光膜が形成されたマスクブランクが挙げられ、位相シフトマスクブランクとしては、薄膜１４として位相シフト膜（ハーフトーン膜も含む）が形成されたマスクブランクを挙げることができる。

【0041】

また、反射型マスクブランクの場合には、基板１１として熱膨張係数の小さい低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）が用いられる。反射型マスクブランクは、この基板１１上に、光反射多層膜と、マスクパターン１３となる光吸収体膜とを順次形成したものである。反射型マスクブランクの場合には、これらの光反射多層膜、光吸収体膜及びエッチングマスク膜が、薄膜１４である。

【0042】

本発明のマスクブランク１０の製造方法は、基板１１（薄膜付き基板１５）上にレジスト材料からなるレジスト膜１６を形成するためのレジスト塗布工程を含む。尚、本発明のマスクブランク１０の製造方法では、基板１１上に直接レジスト膜１６を形成することが可能である。しかしながら、一般的には、薄膜付き基板１５の表面にレジスト膜１６を形成するので、以下では、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト液２６を塗布する形態について説明する。ただし、本明細書において、例えば、「薄膜付き基板１５」のことを単に「基板」という場合もある。特に「基板の回転速度」及び「薄膜付き基板１５の回転速度」は、どちらも回転塗布装置２０の回転速度を示すものなので、両者は同義である。

【0043】

図１に、本発明の製造方法のレジスト塗布工程における時間と、薄膜付き基板１５の回転速度との関係を示す。また、図２に、本発明の製造方法のレジスト塗布工程の手順の一例を示すフロー図を示す。また、図３に、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト液２６を塗布してレジスト膜１６を形成するための回転塗布装置２０の一例の側断面図を示す。

【0044】

本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程について、図１、図２及び図３を参照しながら説明する。図２に示すように、本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程は、回転加速段階（Ｓ１）を含む滴下工程を含む。滴下工程は、回転速度維持段階（Ｓ２）をさらに含むことができる。また、本発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程は、休止工程（Ｓ３）、プレ回転工程（加速）（Ｓ４）、プレ回転工程（維持）（Ｓ５）、均一化工程（Ｓ６）及び乾燥工程（Ｓ７）を必要に応じて含むことができる。また、レジスト塗布工程は、回転加速段階（Ｓ１）の前に、初期回転段階（Ｓ０）をさらに含むことができる。

【0045】

回転塗布装置２０は、図３に示すように、四角形状の基板１１上に、例えば遮光膜を形成した薄膜付き基板１５を載置し回転可能に保持するスピンナーチャック２１と、薄膜付き基板１５上にレジスト液２６を滴下するためのノズル２２と、滴下されたレジスト液２６が薄膜付き基板１５の回転により薄膜付き基板１５外方に飛散した後に回転塗布装置２０の周辺に飛散するのを防止するためのカップ２３と、カップ２３の上方に、薄膜付き基板１５外方に飛散したレジスト液２６をカップ２３の外側下方へと誘導するインナーリング２４と、薄膜付き基板１５に向かう気流３４を生起させるように排気を行う排気手段３０とを備えている。

【0046】

上述のスピンナーチャック２１には、薄膜付き基板１５を回転させるためのモーター（図示せず。）が接続されており、このモーターは後述する回転条件に基づいてスピンナーチャック２１を回転させる。

【0047】

また、カップ２３の下方には、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段３０と、回転中に薄膜付き基板１５外に飛散したレジスト液２６を回収し排液する排液手段（図示せず。）が設けられている。

【0048】

上記回転塗布装置２０を用いたレジスト塗布工程では、最初に、薄膜付き基板１５を基板搬送装置（図示せず。）によって回転塗布装置２０のスピンナーチャック２１へ移送し、このスピンナーチャック２１上に薄膜付き基板１５を保持する。

【0049】

レジスト塗布工程は、次に、図１及び図２に示すように、四角形状の薄膜付き基板１５上に、レジスト材料及び溶剤を含むレジスト液２６を滴下するための滴下工程を含む。具体的には、レジスト液２６は、回転塗布装置２０のノズル２２から、薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に滴下される。

【0050】

滴下工程は、薄膜付き基板１５の回転速度が加速的に変化する回転加速段階（Ｓ１）を含む。本発明のマスクブランク１０の製造方法は、滴下工程の際に、モーターによりスピンナーチャック２１を介して薄膜付き基板１５を所定の回転速度で回転させ、かつその回転速度を加速させながら、レジスト液２６を滴下することに特徴がある。

【0051】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、時間ｔのときの基板１１（薄膜付き基板１５）の回転速度をＲ（ｔ）、レジスト液２６の滴下開始時間をｔ_Ａ、レジスト液２６の滴下終了時間をｔ_Ｂとしたときに、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｂの時間範囲において、次の４つの条件を満たすように、基板１１（薄膜付き基板１５）の回転速度Ｒ（ｔ）を変化させる。
（１）Ｒ（ｔ_Ａ）≦Ｒ（ｔ_Ｂ）の関係
（２）ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）≦Ｒ（ｔ_２）の関係
（３）０≦Ｒ（ｔ_Ａ）＜７００ｒｐｍの関係、及び
（４）ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間が０．１秒以上である関係。

【0052】

条件（１）の関係は、滴下終了時間ｔ_Ｂのときの基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）が、滴下開始時間ｔ_Ａのときの基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ａ）より速いことを意味する。図１に示す例では、レジスト液２６の滴下開始時間ｔ_Ａと同じ時間ｔ_Ｘに基板の回転速度の加速が開始され、レジスト液２６の滴下終了時間ｔ_Ｂより前の時間ｔ_Ｙに回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）に達したことを示す。基板１１の加速開始時間ｔ_Ｘから加速終了時間ｔ_Ｙにまでの間が、回転加速段階（Ｓ１）である。尚、図１に示す例では、ｔ_Ａ＝ｔ_Ｘであるが、条件（１）〜（４）の関係をすべて満たすのであれば、必ずしもｔ_Ａ＝ｔ_Ｘである必要はない。また、加速終了時間ｔ_Ｙは、レジスト液２６の滴下終了時間ｔ_Ｂより前であることもできる。

【0053】

条件（２）の関係は、滴下開始時間ｔ_Ａと、滴下終了時間ｔ_Ｂとの間、基板の回転速度Ｒ（ｔ）は減速せず、単調増加して加速することを意味する。基板の回転速度Ｒ（ｔ）が加速しているときに、レジスト液２６を滴下することにより、レジスト液２６の滴下初期の段階で緩やかにレジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面に塗り拡げることができる。その結果、表面エネルギーの比較的低い薄膜付き基板１５の表面であっても、表面全体をレジスト液２６で濡らすことができるため、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥が生じにくい。図１に示す例では、加速開始時間ｔ_Ｘから加速終了時間ｔ_Ｙまでの間、基板の回転速度は、一定の回転加速度で加速されている。しかしながら、条件（１）〜（４）の関係をすべて満たすのであれば、必ずしも一定の回転加速度で加速される必要はなく、短時間の間、同じ回転速度を維持することもできる。また、条件（１）の関係によると、滴下開始時間ｔ_Ａと、滴下終了時間ｔ_Ｂとの間、基板の回転速度Ｒ（ｔ）は減速しないので、基板の回転速度が回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）に達した後、すなわち、回転速度が回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）に達する加速終了時間ｔ_Ｙより後は、少なくともレジスト液２６の滴下終了時間ｔ_Ｂまで、回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）を維持することが必要となる。

【0054】

尚、「回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）を維持する」とは、本発明の方法によるレジスト液２６の塗布に対して悪影響を及ぼさない程度の回転速度の変動、例えば±３０％の回転速度の変動、好ましくは±２０％の回転速度の変動、より好ましくは±１０％の回転速度の変動、及びさらに好ましくは±５％の回転速度の変動を含む。

【0055】

回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）を維持する時間ｔ_Ｙから時間ｔ_Ｚまでの時間範囲を、回転速度維持段階（Ｓ２）という。図１に示す例では、ｔ_Ｂ＝ｔ_Ｚであるが、条件（１）〜（４）の関係をすべて満たすのであれば、必ずしもｔ_Ｂ＝ｔ_Ｚである必要はない。すなわち、回転速度維持段階（Ｓ２）の終了時間ｔ_Ｚにより前に、レジスト液２６の滴下を終了することもできる。回転速度維持段階（Ｓ２）は、必ずしも必須ではない。しかしながら、回転速度維持段階（Ｓ２）を有することにより、基板の回転速度を高速で保持しつつ継続してレジスト液２６を滴下することで、滴下工程における過度な乾燥を抑制することができるので、膜厚変動が生じにくくなる。また、高速回転により、異物を効率よく被塗布面の外に排除することができる。そのため、本発明のマスクブランク１０の製造方法の滴下工程は、回転速度維持段階（Ｓ２）を含むことが好ましい。

【0056】

また、条件（２）の関係において、滴下開始時間ｔ_Ａから滴下終了時間の基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）に達するまでの間、ｔ_１＜ｔ_２である任意の時間ｔ_１及びｔ_２に対して、Ｒ（ｔ_１）＜Ｒ（ｔ_２）の関係であることが好ましい。すなわち、滴下開始時間ｔ_Ａから滴下終了時間の基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）に達するまでの間、基板の回転速度を一定にすることなく、常に加速的に変化させて、加速し続けることが好ましい。基板の回転速度が加速し続けることにより、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥の発生を、より確実に抑制することができる。

【0057】

条件（３）の関係は、滴下開始時間ｔ_Ａのときの基板の回転速度が７００ｒｐｍ未満であり、滴下開始のときに基板の回転が停止（Ｒ（ｔ_Ａ）＝０）していてもよいことを意味する。滴下開始時間ｔ_Ａのときの基板の回転速度を、所定の低回転速度とすることにより、滴下したレジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面全体を漏れなく濡らして、レジスト液２６の気泡発生を防止することができる。滴下開始時間ｔ_Ａのときの基板の回転速度は、７００ｒｐｍ未満、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｒｐｍ以下、特に好ましくは滴下開始の瞬間に基板の回転が停止していることにより、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥の発生を防止することができる。

【0058】

条件（４）の関係は、滴下開始時間ｔ_Ａから、滴下終了時間ｔ_Ｂのときの基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）と同じ回転速度に達するまでの時間、すなわち、滴下開始時間ｔ_Ａから基板の回転速度の加速が終了するまでの時間が０．１秒以上であることを意味する。

【0059】

条件（４）の関係において、具体的には、基板の回転速度Ｒ（ｔ）が、ｔ_ＡからＲ（ｔ_Ｂ）に達するまでの時間範囲において変化するとき、基板の回転速度Ｒ（ｔ）の加速度である回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔが、１０ｒｐｍ／秒≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒であることが好ましい。また、基板の回転速度Ｒ（ｔ）の加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔは、一定であることが好ましい。基板の回転速度が所定の回転加速度で一定に加速することにより、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥の発生を、さらに確実に抑制することができる。

【0060】

図１及び図２を参照して、発明のマスクブランク１０の製造方法におけるレジスト塗布工程について、好ましい態様について述べる。

【0061】

図１及び図２に示すように、滴下工程は、ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙの時間範囲において、基板の回転速度Ｒ（ｔ）を加速する回転加速段階（Ｓ１）と、ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚの時間範囲において、基板の回転速度Ｒ（ｔ）が一定である回転速度維持段階（Ｓ２）とを含むことが好ましい。尚、この場合、回転速度維持段階（Ｓ２）を開始する時間ｔ_Ｙと、レジスト液２６の滴下終了時間ｔ_Ｂとの関係が、ｔ_Ｙ≦ｔ_Ｂである。すなわち、レジスト液２６の滴下は、回転加速段階（Ｓ１）に加えて、回転速度維持段階（Ｓ２）の開始時間ｔ_Ｙから、終了時間ｔ_Ｚまで行うことができる。滴下工程における過度な乾燥を抑制し、薄膜付き基板１５の表面に異物が定着しづらくするために、レジスト液２６の滴下は、回転速度維持段階（Ｓ２）の終了時間ｔ_Ｚまで行うことが好ましい。

【0062】

回転速度維持段階（Ｓ２）の回転速度Ｒ（ｔ）（ｔ_Ｙ＜ｔ≦ｔ_Ｚ）は、レジスト液２６の種類によって調整することができる。レジスト液２６の滴下終了後の形状を安定させ、かつ過度な乾燥を抑制するために、一般的には、Ｒ（ｔ）≧３００ｒｐｍであることが好ましく、５００ｒｐｍ≦Ｒ（ｔ）≦１０００ｒｐｍであることがさらに好ましい。

【0063】

回転加速段階（Ｓ１）での回転加速度ｄＲ（ｔ）／ｄｔ（ｔ_Ａ≦ｔ≦ｔ_Ｙ）が、１０ｒｐｍ／秒≦ｄＲ（ｔ）／ｄｔ≦１０００ｒｐｍ／秒を満たし、一定の回転加速度により基板の回転速度が加速されるとが好ましい。これにより、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥の発生を、より確実に防止することができ、また、回転加速段階（Ｓ１）における回転速度の制御が容易になる。

【0064】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、初期回転段階（Ｓ０）を含むことができる。図１において、レジスト塗布工程が回転初期段階（Ｓ０）を有する場合の基板の回転速度の時間変化を点線で示している。レジスト液２６の滴下前に薄膜付き基板１５を回転することにより、基板１１の表面の異物を回転の遠心力によって排除することができる。初期回転段階（Ｓ０）での基板の回転速度は、７００ｒｐｍ未満、好ましくは５００ｒｐｍ以下、より好ましくは１００ｒｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｒｐｍ以下であることにより、薄膜付き基板１５の表面の異物の排除と、レジスト液２６の気泡に起因する欠陥の発生防止とをともに行うことができる。

【0065】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、滴下工程の次に、基板の回転速度を低くするか又は回転を停止する休止工程（Ｓ３）をさらに含むことができる。また、本発明のマスクブランク１０の製造方法は、休止工程（Ｓ３）と、均一化工程（Ｓ６）との間に、均一化工程（Ｓ６）の高速回転速度に向けて段階的に回転速度を上げるプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）を含むことができる。

【0066】

回転速度維持段階（Ｓ２）での高速回転を継続した状態で均一化工程（Ｓ６）に移行すると、薄膜付き基板１５の縁部に偏ったレジスト液２６の液だまりが生じることがある。レジスト塗布工程が、均一化工程（Ｓ６）に移行する前に、基板の回転速度を一度減速若しくは停止する休止工程（Ｓ３）を含むことにより、縁部分のレジスト液２６に加わっていた遠心力を減少させることができるので、薄膜付き基板１５の縁部の液だまりを抑制することができる。さらに、レジスト塗布工程がプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）を含むことによって、高速回転に向けて段階的に加速させ（Ｓ４）、均一化工程（Ｓ６）の回転速度よりも回転速度が低い状態で保持する（Ｓ５）ことができる。プレ回転工程を有することにより、均一化工程の高速回転速度に向けて段階的に基板の回転速度を上げることができる。その結果、薄膜付き基板１５の表面でレジスト液２６が均された状態で均一化工程（Ｓ６）に移行することができるため、液だまりの現象を特に効果的に抑制することができる。

【0067】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、滴下工程の後に、滴下終了時間ｔ_Ｂのときの基板の回転速度Ｒ（ｔ_Ｂ）より速い基板の回転速度で基板を回転する均一化工程（Ｓ６）を含むことができる。レジスト塗布工程が均一化工程（Ｓ６）を有することにより、薄膜付き基板１５上のレジスト膜の膜厚を均一化することができる。レジスト塗布工程が休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）を含む場合には、均一化工程（Ｓ６）は、それらの工程（Ｓ３〜Ｓ５）の後に行われる。均一化工程（Ｓ６）における基板の回転速度及び回転時間は、レジスト液２６の種類によって設定される。一般的には、均一化工程（Ｓ６）の基板の回転速度は、好ましくは８５０〜２０００ｒｐｍであり、回転時間は１〜１５秒であることが好ましい。

【0068】

本発明のマスクブランク１０の製造方法は、均一化工程（Ｓ６）において、薄膜付き基板１５に向かう気流３４を生起させるように排気を行うための排気手段３０を稼働させることを含むことが好ましい。滴下工程において塗布環境を積極的に減圧すると含まれる溶媒の揮発を促進し、レジスト液２６が被塗布面に密着する前に乾いてしまう現象や、異物を巻き込んだ状態でレジスト液２６が乾燥凝集することを抑制することができる。

【0069】

均一化工程（Ｓ６）の際に、排気量を制御する排気量制御手段が備えられた排気手段３０により、薄膜付き基板１５が回転している間、薄膜付き基板１５の上面に沿って薄膜付き基板１５の中央側から外周方向に気流３４が流れるように、気流３４を発生することができる。気流３４により、薄膜付き基板１５外周部（基板１１主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させることができ、又、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制できるので、薄膜付き基板１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト膜１６の厚膜領域を低減させることができ、あるいはその領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができる。具体的には、薄膜付き基板１５の上面に当たる気流３４の速度が、０．５ｍ／秒以上５ｍ／秒以下となるように排気量を制御することが好ましい。

【0070】

さらに、薄膜付き基板１５上面とカップ２３上方に設けられたインナーリング２４（開口部３２）までの高さ（距離）と、インナーリング２４の開口径を制御することによって、薄膜付き基板１５上面から薄膜付き基板１５外周部に当たる気流３４の流速を制御することで、薄膜付き基板１５外周部（基板１１主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させ、又、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制できるに必要な流速に維持することが可能である。

【0071】

尚、排気手段３０による気流３４の発生は、均一化工程（Ｓ６）のみならず、他の工程、例えば乾燥工程（Ｓ７）においても行うことができる。

【0072】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト塗布工程が、乾燥工程（Ｓ７）を含むことができる。乾燥工程（Ｓ７）では、均一化工程（Ｓ６）の後、均一化工程（Ｓ６）での回転速度よりも低い回転速度で薄膜付き基板１５を回転させることにより、均一化工程（Ｓ６）により得られたレジスト膜１６の膜厚の均一性を保持しながら、レジスト膜１６を乾燥させることができる。

【0073】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、上述の乾燥工程（Ｓ７）終了後に、薄膜付き基板１５上に形成されたレジスト膜１６に含まれる溶剤を完全に蒸発させるため、このレジスト膜１６を加熱して乾燥処理する加熱乾燥処理工程を有してもよい。この加熱乾燥処理工程は、通常、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を加熱プレートにより加熱する加熱工程と、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を冷却プレートにより冷却する冷却工程とを含む。これらの加熱工程における加熱温度及び時間、冷却工程における冷却温度及び時間は、レジスト液２６の種類に応じて適宜調整される。

【0074】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、上記レジスト液２６は特に限定されない。レジスト液２６としては、粘度が１０ｍＰａ・ｓ（Ｐａ・秒）を超え、平均分子量が１０万以上である高分子量樹脂からなる高分子型レジスト、粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満で、平均分子量が１０万未満であるノボラック樹脂と溶解阻害剤などからなるノボラック系レジスト、及びポリヒドロキシスチレン系樹脂と酸発生剤などからなる化学増幅型レジストなどを用いることができる。

【0075】

例えば、化学増幅型レジスト及びノボラック系レジストでは、粘度が低いので（１０ｍＰａ・ｓ以下）、均一化工程（Ｓ６）では、基板の回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、基板１１の回転時間は１〜１０秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ７）では、基板１１の回転速度は１００〜４５０ｒｐｍに設定される。また、高分子型レジストでは、粘性が高いので（１０ｍＰａ・ｓ超）、均一化工程（Ｓ６）では、基板の回転速度は８５０〜２０００ｒｐｍに、基板１１の回転時間は２〜１５秒にそれぞれ設定され、乾燥工程（Ｓ７）では、基板の回転速度は５０〜４５０ｒｐｍに設定される。乾燥工程（Ｓ７）での基板１１の回転時間は、レジスト膜１６が完全に乾燥するまでに要する時間が設定される。「レジスト膜１６が完全に乾燥するまでに要する時間」とは、乾燥工程（Ｓ６）の開始から、それ以上乾燥回転を続けてもレジスト膜１６の膜厚が減少しなくなるまでの時間をいう。

【0076】

レジスト塗布工程におけるレジスト液２６の最終的な吐出量は、１．５〜８ｍｌであることが好ましい。１．５ｍｌを下回ると、レジスト液が基板表面に十分にいきわたらず、成膜状態が悪くなる恐れが生じる。８ｍｌを超えると、コーティングに用いられずにスピン回転によって外方に飛散するレジスト液の量が多くなり、レジスト液の消費量が増大するので好ましくない。また、飛散したレジスト液が塗布装置内部を汚染する懸念が生じる。

【0077】

また、レジスト液２６の吐出速度は、０．５〜３ｍｌ／秒であることが好ましい。吐出速度が０．５ｍｌ／秒を下回ると、基板上にレジスト液を供給する時間が長くなってしまうという問題が生じる。吐出速度が３ｍｌ／秒を超えると、レジスト液が基板に強く接触してしまい、レジスト液が基板を濡らさずに、はじき出されてしまう恐れがあるため好ましくない。

【0078】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、レジスト液２６が、界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。レジスト液２６に添加された界面活性剤が微細な異物の発生要因の一つと考えられる欠陥が現像時に生じることがある。レジスト液２６が、界面活性剤を実質的に含まないことにより、異物の発生を低減することができる。

【0079】

本発明のマスクブランク１０の製造方法は、薄膜付き基板１５のレジスト膜１６を形成する表面が、反応性スパッタリング法により形成された薄膜１４の表面であり、薄膜１４が、少なくとも、Ｃｒ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ及びＷからなる群から選択される１以上の元素を含むことが好ましい。これらの元素を含む薄膜１４の表面の表面エネルギーが低いため、レジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面（薄膜１４の表面）に滴下する際に、レジスト液２６を特にはじきやすい。本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、薄膜１４の表面でレジスト液２６がはじかれることを防止することができるので、微細な気泡に起因する欠陥が発生を抑制した好ましいレジスト膜１６を形成することができる。

【0080】

本発明のマスクブランク１０の製造方法は、レジスト膜１６を形成する表面（被塗布面）を有する薄膜１４が、少なくともＣｒを含み、薄膜１４に含まれるＣｒの割合が少なくとも５０原子％以上であることが好ましい。被塗布面がＣｒを含む薄膜、例えばＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ及びＣｒＯＣＮ等の場合には、被塗布面のレジスト液２６に対する濡れ性が悪いため、微細な気泡に起因する欠陥が発生しやすい。本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面がＣｒを含む薄膜である場合にも、欠陥が低減されたレジスト膜１６を形成することができる。

【0081】

尚、図５に示すように、Ｃｒを含む薄膜は、遮光膜２の上面のエッチングマスク膜３として設けられる場合がある。このエッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、このエッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％以上である。このようなマスクブランク１０は、図５に示すように、透光性の基板１１の上に遮光膜２を備え、さらにこの遮光膜２の上に、エッチングマスク膜３を備えたマスクブランク１０であることができる。

【0082】

図５に示す例においては、上記エッチングマスク膜３は、転写パターンを形成するためのパターニング時のドライエッチングに対して遮光膜２とのエッチング選択性を確保できるように、例えば、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含む材料を用いることが好ましい。このようなエッチングマスク膜３を遮光膜２の上に設けることにより、マスクブランク１０上に形成するレジスト膜１６の薄膜化を図ることができる。また、エッチングマスク膜３中にさらに炭素等の成分を含んでもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。

【0083】

近年、レジスト膜１６に電子線描画露光用のレジストを適用し、電子線を照射して描画する（電子線露光描画）ことで設計パターンを露光する方法が使用されている。この電子線描画露光では、描画位置精度やチャージアップの観点から、遮光膜２及びエッチングマスク膜３の少なくともいずれか一方には、ある程度以上の導電性が必要とされている。すなわち、遮光膜２及びエッチングマスク膜３のうち少なくとも一方の膜には、シート抵抗値が１．０×１０^６Ω／□以下であることが望まれている。

【0084】

遮光膜２のシート抵抗値が、１．０×１０^６Ω／□以下である場合、エッチングマスク膜３はシート抵抗値が高くても、チャージアップを起こさずに電子線描画することができる。レジスト膜１６の薄膜化には、エッチングマスク膜３の塩素と酸素の混合ガスに対するドライエッチングのエッチングレートを向上させることがより望ましい。そのためには、金属成分（クロム）の含有量を５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下とすることが好ましい。

【0085】

一方、遮光膜２のシート抵抗値が、１．０×１０^６Ω／□よりも大きい場合、エッチングマスク膜３のシート抵抗値を、１．０×１０^６Ω／□以下とする必要がある。この場合、エッチングマスク膜３が単層構造の場合には、エッチングマスク膜３中のクロム含有量は５０原子％以上であることが好ましく、６０原子％以上であることがより好ましい。また、エッチングマスク膜３が複数層の積層構造の場合には、少なくともレジスト膜１６に接する側の層のクロム含有量は５０原子％以上（好ましくは６０原子％以上）とし、遮光膜２側の層のクロム含有量は５０原子％未満（好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下）とすることが好ましい。さらに、エッチングマスク膜３は、遮光膜２側からレジスト膜１６に接する側（ただし、表面酸化によるクロム含有量の低下が避けられないレジスト膜１６に接する表層は除く）に向かってクロム含有量が増加していく組成傾斜構造としてもよい。この場合、エッチングマスク膜３のクロム含有量が最も少ないところでは５０原子％未満（好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下）であり、クロム含有量が最も多いところでは５０原子％以上（好ましくは６０原子％以上）であることが好ましい。

【0086】

また、上記エッチングマスク膜３は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、エッチングマスク膜３パターンをマスクとして遮光膜２に対するドライエッチングが完了する前にエッチングマスク膜３のパターンエッジ方向の減膜が進んでしまい、遮光膜２に転写されたパターンの設計パターンに対するＣＤ精度が大幅に低下してしまう恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍよりも厚いと、エッチングマスク膜３に設計パターンを転写するときに必要なレジスト膜１６の膜厚が厚くなってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜３に精度よく転写することが困難になる。

【0087】

本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面が、上述のようなＣｒを含むエッチングマスク膜３である場合にも、欠陥が低減されたレジスト膜１６を形成することができる。

【0088】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、被塗布面を有する薄膜１４が、少なくともＳｉを含むことが好ましい。Ｓｉを含む薄膜１４の表面は、Ｃｒを含む薄膜の表面よりもレジスト液の濡れ性が悪いため、レジスト液２６を薄膜付き基板１５の表面（薄膜１４の表面）に滴下する際に、レジスト液２６を特にはじきやすい。本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、ケイ素が含まれている薄膜１４が被塗布面である場合にも、薄膜１４の表面でレジスト液２６がはじかれることを防止することができるので、好ましいレジスト膜１６を形成することができる。

【0089】

Ｓｉを含む薄膜１４の材料として、例えば、ＭｏＳｉ、ＭｏＳｉＯ、ＭｏＳｉＮ、ＭｏＳｉＯＮ、Ｓｉ単体、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＷＳｉ及びＴａＳｉなどが挙げられる。

【0090】

本発明のマスクブランク１０の製造方法では、被塗布面を有する薄膜１４が、フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜２と、遮光膜２との所定のエッチング選択比を有する材料のエッチングマスク膜３との積層膜であることができる。

【0091】

フッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜２として、例えば、ケイ素含有材料を挙げることができる。その場合、この遮光膜２との所定のエッチング選択比を有する材料として、クロムを含む材料を挙げることができる。クロムを含む材料としては、例えば、クロム単体、又はクロムと、酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物を挙げることができる。さらにその材料は、ケイ素を含有しないものが好ましい。具体的には、クロム化合物として、クロム酸化物、クロム窒化物、クロム酸窒化物、クロム酸化炭化物、クロム窒化炭化物又はクロム酸窒化炭化物等を挙げることができる。これらの材料は、フッ素系ドライエッチングに対し高い耐性を有することが知られている。

【0092】

クロムを含む材料のクロム含有率が５０原子％以上、特に６０原子％以上である場合には、フッ素系ドライエッチング耐性がよく、遮光膜２及び／又は透明基板１１に十分なエッチング選択性を与えることができると同時に、エッチングマスク膜３を、塩素と酸素とを含有するドライエッチング条件でドライエッチングして、パターンを形成することができるため好ましい。

【0093】

クロムを含材料としては、例えば、クロムが５０原子％以上１００原子％以下、特に６０原子％以上１００原子％以下、酸素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、窒素が０原子％以上５０原子％以下、特に０原子％以上４０原子％以下、炭素が０原子％以上２０原子％以下、特に０原子％以上１０原子％以下とすることで、エッチングマスク膜３として、遮光膜２及び／又は透明基板に十分なエッチング選択性を与える膜とすることができる。

【0094】

本発明のマスクブランク１０の製造方法を用いるならば、被塗布面が、上述のようなＣｒを含むエッチングマスク膜３である場合にも、欠陥が低減されたレジスト膜１６を形成することができる。

【0095】

上述のように、本発明のマスクブランク１０の製造方法は、四角形状の基板１１の主表面に、被転写体へ転写するためのマスクパターン１３となる薄膜１４を、スパッタリング法や蒸着法、ＣＶＤ法などを用いて成膜し、この薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面に、レジスト塗布工程によってレジスト膜１６を形成してマスクブランク１０を製造する。

【0096】

また、マスクブランク１０には、薄膜付き基板１５の薄膜１４における中心部の領域にマスクパターン１３形成領域を有する。このマスクパターン１３形成領域は、薄膜付き基板１５をパターニングして転写用マスク１８としたときに、半導体基板などの被転写体の回路パターンを転写して形成するためのマスクパターン１３が形成されることになる領域である。このマスクパターン１３形成領域は、マスクブランク１０のサイズなどによって異なるが、例えばマスクブランク１０が１５２ｍｍ×１５２ｍｍのサイズの場合には、薄膜付き基板１５の薄膜１４における中心部の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域である。

【0097】

本発明は、上述のマスクブランク１０の製造方法によって製造されたマスクブランク１０のレジスト膜１６をパターニングしてレジストパターンを形成し、レジストパターンをマスクにしてマスクパターン１３を形成して転写用マスク１８を製造することを特徴とする転写用マスク１８の製造方法である。

【0098】

上述のレジスト塗布工程を実施することで、図４（Ａ）に示す薄膜付き基板１５の薄膜１４の表面にレジスト膜１６を形成して、図４（Ｂ）に示すマスクブランク１０を作製することができる。このマスクブランク１０のレジスト膜１６に所定パターンを描画・現像処理してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクにして薄膜１４（例えば遮光膜）をドライエッチングしてマスクパターン１３（図４（Ｃ））を形成して、転写用マスク１８を作製することができる。

【0099】

以上、本発明を上記実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、マスクブランク１０の製造方法によっては、四角形状の基板１１の主表面に直接レジスト膜１６を形成して、マスクブランク１０を製造する場合もある。その場合でも、四角形状の基板１１の主表面に直接レジスト膜１６を形成するために、上述のレジスト塗布工程を含む本発明の製造方法を好ましく用いることができる。

【実施例】

【0100】

次に、マスクブランク１０の製造方法及び転写用マスク１８の製造方法について、実施例に基づき具体的に説明する。

【0101】

（実施例１）
サイズが１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍの合成石英ガラス基板上に、スパッタリング法により、ＭｏＳｉＮ膜（遮光層）及びＭｏＳｉＮ膜（表面反射防止層）からなる遮光膜２と、エッチングマスク膜３とを順次形成し、薄膜付き基板１５を得た。遮光膜２及びエッチングマスク膜３の形成は、具体的には、次のように行った。尚、実施例２、比較例１及び比較例２のマスクブランク１０でも、同様の薄膜を形成した。

【0102】

合成石英ガラスからなる透光性の基板１１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４７ｎｍで成膜した。引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１３：８７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１３ｎｍで成膜した。これらのＭｏＳｉＮ膜及びＭｏＳｉＮ膜の成膜により、下層（膜組成比 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：６６．１原子％，Ｎ：２４．０原子％）と、上層（膜組成比 Ｍｏ：７．５原子％，Ｓｉ：５０．５原子％，Ｎ：４２．０原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用の遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。尚、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた。

【0103】

次に、この遮光膜２を備えた薄膜付き基板１５に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。

【0104】

次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＮ膜（膜組成比 Ｃｒ：７５．３原子％，Ｎ：２４．７原子％）を膜厚５ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＮ膜）を遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低くなるように（好ましくは膜応力が実質ゼロになるように）調整した。以上の手順により、実施例１の薄膜付き基板１５を得た。

【0105】

次に、薄膜付き基板１５上に、レジスト塗布工程によりレジスト液２６を回転塗布し、薄膜１４の表面にレジスト膜１６を形成した。レジスト液２６に含まれるレジスト及び溶剤は、下記のものを用いた。
レジスト：ポジ型化学増幅型レジストFEP171（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート）とＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）の混合溶剤

【0106】

レジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表１に示す。表１の「開始時間」及び「終了時間」は、レジスト液の滴下を開始したときを０秒として示している。また、「継続時間」は、それぞれの工程の開始時間から終了時間までの時間を示す。尚、「レジスト液の滴下」の開始時間及び開始時間は、それぞれ図１の時間ｔ_Ａ及び時間ｔ_Ｂに対応する。図１の「Ｓ１．回転加速段階」の開始時間は、時間ｔ_Ｘに対応する。「Ｓ２．回転速度維持段階」の開始時間は、図１の時間ｔ_Ｙに対応する。「Ｓ２．回転速度維持段階」の終了時間は、図１の時間ｔ_Ｚに対応する。表２〜８についても同様である。

【0107】

【表1】

【0108】

尚、均一化工程（Ｓ６）及び乾燥工程（Ｓ７）において、薄膜付き基板１５が回転している間、常時連続して強制排気を行い、薄膜付き基板１５の上面に沿って薄膜付き基板１５の中央側から外周方向に気流３４が流れるように気流３４を発生させた。そのため、薄膜付き基板１５の回転により薄膜付き基板１５外周部（基板１１主表面端部）に生じるレジスト液２６の液溜まりを効果的に薄膜付き基板１５外に飛散させ、又、薄膜付き基板１５の四隅や薄膜付き基板１５外周部に生じるレジスト液２６の液溜まりが薄膜付き基板１５中央部へと引き戻されるのを効果的に抑制させ、薄膜付き基板１５の四隅及び周縁部に形成されるレジスト膜１６の厚膜領域を低減させることができ、あるいはその領域の膜厚の盛り上がりを低減させる（厚膜化を抑制する）ことができた。

【0109】

次に、加熱乾燥装置及び冷却装置に、レジスト膜１６が形成された薄膜付き基板１５を搬送し、所定の加熱乾燥処理を行ってレジスト膜１６を乾燥させ、マスクブランク１０を作製した。

【0110】

上記のようにして、製造したマスクブランク１０の遮光膜２の表面に対し、レーザー干渉コンフォーカル光学系による６０ｎｍ感度の欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ６６４０）を用いて、欠陥検査を行った。欠陥検査の欠陥を表９に示す。尚、実施例２〜５及び比較例１〜３のマスクブランクに対しても、同様に、欠陥検査を行った。

【0111】

（実施例２）
実施例１におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表２に示すようにした以外は、実施例１と同様にして実施例２のマスクブランク１０を作製した。具体的には、実施例１では、回転加速段階（Ｓ１）の回転加速度が１０００ｒｐｍ／秒だったものを、実施例２では５００ｒｐｍ／秒とした。

【0112】

【表2】

【0113】

（実施例３）
実施例１におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表３に示すようにしたことと、基板１１上に形成した薄膜１４が、ＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜、所定の遮光膜２及びＭｏＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜３であったこと以外は、実施例１と同様にして実施例３のマスクブランク１０を作製した。尚、所定の遮光膜２とは、ＣｒＯＣＮからなる裏面反射防止層、ＣｒＮからなる遮光層及びＣｒＯＣＮからなる反射防止層の三層からなる遮光膜２である。尚、実施例３では、レジスト液の滴下は、回転加速段階のときに行い、このときの薄膜付き基板１５の回転加速度は１２５ｒｐｍ／秒だった。実施例３では、休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）は行わなかった。

【0114】

【表3】

【0115】

実施例３の位相シフト膜、遮光膜２及びエッチングマスク膜３の形成は、具体的には、次のように行った。尚、比較例３のマスクブランク１０でも、同様の薄膜を形成した。

【0116】

石英ガラスからなる透光性の基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットとしてＭｏとＳｉを含む混合ターゲット（ＭｏとＳｉの合計含有量に対するＭｏ含有量が９．５％）を使用し、アルゴンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：９ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝８１ｓｃｃｍ、Ｈｅ：７６ｓｃｃｍ）中で、電力２．８ｋＷの反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚６９ｎｍのＭｏＳｉＮからなる位相シフト膜を形成した。尚、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）でおいて、透過率は６％、位相シフト量が略１８０度となっている。

【0117】

次に、上記位相シフト膜上に、同じくＤＣマグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３０ｓｃｃｍ）中で、電力１．５ｋＷの反応性スパッタリングを行い、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮからなる裏面反射防止層を形成した。

【0118】

続いて、クロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（Ａｒ：２５ｓｃｃｍ、Ｎ_２：５ｓｃｃｍ）中で、電力１．７ｋＷの反応性スパッタリングを行い、膜厚４ｎｍのＣｒＮからなる遮光層を形成した。

【0119】

さらに続いて、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、ＣＯ_２：３５ｓｃｃｍ、Ｎ_２＝１０ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３０ｓｃｃｍ）中で、電力１．７ｋＷの反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮからなる反射防止層を形成した。このようにして、総膜厚が４８ｎｍの裏面反射防止層と遮光層と反射防止層とからなる遮光膜２が形成された。

【0120】

次に、遮光膜２の上にＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜３を形成した。具体的には、スパッタターゲットとしてＳｉターゲットを使用し、アルゴンと一酸化窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（Ａｒ：８ｓｃｃｍ、ＮＯ＝２９ｓｃｃｍ、Ｈｅ：３２ｓｃｃｍ）中で、電力１．８ｋＷの反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１５ｎｍのＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜３を形成し、実施例３の薄膜付き基板１５を得た。

【0121】

（実施例４）
実施例１におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表４に示すようにした。尚、実施例４では、初期回転段階（Ｓ０）を実施して、回転加速段階（Ｓ１）の開始時に、５００ｒｐｍになるようにした。レジスト液の滴下は、回転加速段階（Ｓ１）のときに行った。このときの薄膜付き基板１５の回転加速度は１２５ｒｐｍ／秒だった。実施例４では、休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）は行わなかった。

【0122】

【表4】

【0123】

（実施例５）
実施例３におけるレジスト塗布工程中のレジスト液の滴下及び基板の回転速度を、表５に示すようにした。尚、実施例５では、初期回転段階（Ｓ０）を実施して、回転加速段階（Ｓ１）の開始時に、５０ｒｐｍになるようにした。レジスト液の滴下は、回転加速段階（Ｓ１）の時に行った。このときの薄膜付基板１５の回転加速度は、５０ｒｐｍ／秒だった。また、実施例５では、休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（Ｓ４及びＳ５）を行った。

【0124】

【表5】

【0125】

（比較例１）
実施例１におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表６に示すようにした以外は、実施例１と同様にして比較例１のマスクブランク１０を作製した。尚、比較例１では、レジスト液２６の滴下を基板１１の回転が停止した状態で行い、その後、休止工程（Ｓ３）を２秒行った。比較例１では、回転加速段階（Ｓ１）及び回転速度維持段階（Ｓ２）は行わなかった。

【0126】

【表6】

【0127】

（比較例２）
実施例１におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表７に示すようにした以外は、実施例１と同様にして比較例２のマスクブランク１０を作製した。尚、比較例２では、回転加速段階（Ｓ１）における加速を、回転加速度２００００ｒｐｍ／秒で０．０５秒間とした。

【0128】

【表7】

【0129】

（比較例３）
実施例３におけるレジスト塗布工程中のレジスト液２６の滴下及び基板の回転速度を、表８に示すようにした以外は、実施例３と同様にして比較例３のマスクブランク１０を作製した。尚、比較例３では、レジスト液２６の滴下開始時間（０秒）の２秒前から２秒間、すなわち−２秒から０秒まで、回転速度７００ｒｐｍで回転する初期回転段階（Ｓ０）を設けた。したがって、レジスト液２６の滴下開始の際の基板の回転速度は、７００ｒｐｍだった。また、比較例３では、休止工程（Ｓ３）及びプレ回転工程（加速）（Ｓ４）は、行わなかった。

【0130】

【表8】

【0131】

（実施例及び比較例のマスクブランク１０の欠陥数）
表９に示すように、本発明の実施例１〜５のマスクブランク１０では、レジスト膜１６形成後の欠陥数が、比較例１〜３のマスクブランク１０と比べて大幅に減少した。

【0132】

実施例１では、回転加速段階（Ｓ１）が１秒間（１０００ｒｐｍ／秒）と速かったことから、微小欠陥がやや多くなる結果となった。このことから、回転加速段階（Ｓ１）の回転加速度は１０００ｒｐｍ／秒以下が好ましいと考えられる。また、実施例４では、微小欠陥数がやや多く出る結果となった。これは、滴下工程の滴下開始段階（Ｓ０）で既に回転速度が５００ｒｐｍと高めであったためであると推測される。実施例５は、欠陥数は少なかったものの、膜厚均一成を得るために、他の実施例よりも回転速度維持段階（Ｓ２）に時間を要した。

【0133】

比較例１では回転加速段階（Ｓ１）の際にレジスト液２６を滴下しなかったことから、レジスト膜１６形成後の欠陥数を減少させるためには、回転加速段階（Ｓ１）の際にレジスト液を滴下することが必要であるといえる

【0134】

比較例２では、回転加速段階（Ｓ１）が０．０５秒と短時間であったことから、回転加速段階（Ｓ１）は、少なくとも０．１秒以上必要であると推測される。比較例３では、レジスト液２６の滴下開始の際の薄膜付き基板１５の回転速度が７００ｒｐｍであったことから、滴下開始の際の薄膜付き基板１５の回転速度は、７００ｒｐｍ未満であることが必要であると推測される。

【0135】

【表9】

【0136】

（実験例）
レジスト液に類似した組成で界面活性剤の添加量が異なる試験液１〜５を調合し、実施例３の条件（実験例１）及び比較例３の条件（実験例２）でレジスト膜を形成する比較実験を行った。試験液は、分子量Ｍｖ５０００のアルカリ可溶ノボラック樹脂１００質量部を、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとの混合溶剤７８０重量部に溶解して調合した。界面活性剤はフッ素−ケイ素系界面活性剤を用いた。界面活性剤の添加量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して０〜１．０質量部の割合で添加し、試験液１の添加量を０、試験液２の添加量を０．２、試験液３の添加量を０．４、試験液４の添加量を０．８、試験液５の添加量を１．０とした。評価は、実施例と同様の方法でいった。本実験例の評価結果を表１０に示す。

【0137】

【表10】

【0138】

実験例１のように回転加速段階（Ｓ１）で回転速度を徐々に上げていく方法で塗布した場合は、界面活性剤が含まれていなくても、気泡による塗布欠陥が少ないことが分かった。このことから、回転数を徐々に上げていく方法で塗布すれば、界面活性剤の添加量が少ないレジスト液でも基板に濡れ広げることができることが分かった。その一方で、実験例２のようにレジスト滴下開始時にすでに７００ｒｐｍの回転数であると、界面活性剤の添加量が少ない場合には試験液がうまく濡れ広がらず、気泡による欠陥が生じたものと考えられる。

【符号の説明】

【0139】

２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
１０ マスクブランク
１１ 基板
１２ パターンライン
１３ マスクパターン
１４ 薄膜
１５ 薄膜付き基板
１６ レジスト膜
１８ 転写用マスク
２０ 回転塗布装置
２１ スピンナーチャック
２２ ノズル
２３ カップ
２４ インナーリング
２６ レジスト液
３０ 排気手段
３２ 開口部
３４ 気流

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】